KR102362116B1

KR102362116B1 - 열전도성 폴리오가노실록산 조성물용 표면 처리제

Info

Publication number: KR102362116B1
Application number: KR1020197005314A
Authority: KR
Inventors: 에이지 타니가와; 마사노리 타카나시; 이사오 이이다; 다이고 히라카와; 켄지 타케나카
Original assignee: 모멘티브 파포만스 마테리아루즈 쟈판 고도가이샤
Priority date: 2016-07-22
Filing date: 2017-07-20
Publication date: 2022-02-11
Also published as: WO2018016565A1; JP6890898B2; JPWO2018016565A1; EP3489280A1; US11286349B2; EP3489280A4; CN109476846A; TWI797085B; TW201829555A; US20210147633A1; KR20190034574A; JP6363301B2; EP3489280B1; JP2018162462A

Abstract

일반식 (1)(식 중, R¹, R², R³, X, a, b, c, R⁴, Y 및 d는, 명세서에서 정의된 바와 같다)로 표시되는, 알콕시실릴기를 함유하는 가수분해성의 관능기 및 특정 길이의 직쇄상 폴리실록산 구조를 갖는 환상 실록산 화합물을 제공한다. 상기 화합물은, 작업성이나 열전도성, 조작성이 뛰어난 조성물을 제공할 수 있는, 열전도성 충전제용의 표면 처리제로서 이용 가능하다.

Description

열전도성 폴리오가노실록산 조성물용 표면 처리제

본 발명은, 열전도성 폴리오가노실록산 조성물에 이용되는 표면 처리제용 실록산 화합물에 관한 것이다.

파워 트랜지스터, IC, CPU 등으로 대표되는 전자 부품에는, 발열체의 축열을 막기 위해서, 열전도성이 높은 열전도성 그리스나 열전도성 시트가 이용되고 있다. 열전도성 그리스는, 전자 부품의 형상의 영향을 받지 않고 간편하게 도포할 수 있는 이점이 있는 반면, 다른 부품을 오손하거나, 오일분의 유출이 있는 등의 문제점을 안고 있다. 또, 열전도성 시트는 다른 부품의 오손이나 오일분의 유출은 없지만, 밀착성이 그리스보다 떨어지기 때문에, 열전도성 시트의 경도를 내려 밀착성을 높인다고 하는 수법이 취해지고 있다.

열전도성 시트에는, 실리콘 고무가 많이 이용되고 있다. 단, 실리콘 단체로는 열전도성을 높일 수는 없기 때문에, 실리콘 고무의 열전도성을 개량하기 위해서, 열전도성 충전제가 병용된다. 열전도성 충전제로서, 실리카 분말, 알루미나, 질화붕소, 질화알루미늄, 산화마그네슘 등으로 대표되는, 바인더가 되는 실리콘보다 열전도성이 높은 재료를 첨가하는 것이 알려져 있다(일본 특개 2002-003831호 공보).

단, 상기 무기 입자로 이루어지는 충전제를 바인더가 되는 실리콘 중에 그대로 충전하려고 하면, 아무래도 컴파운드 점도가 크게 상승해, 그 결과 유동성이 저하해 버리기 때문에, 작업에 지장을 초래하는 경우가 있다. 또, 이용하는 충전제에 따라서는 균일하게 분산할 때까지 상당한 시간을 필요로 해, 생산성이 저하한다. 이러한 점을 해결하기 위해, 열전도성 충전제에 각종 표면 처리제로 표면 처리를 실시해 충전성을 높이는 수단이 제안되어 있다(일본 특개 2000-1616호 공보, 일본 특개 2000-256558호 공보 및 일본 특개 2003-213133호 공보를 참조하길 바란다).

특허 문헌 1 : 일본 특개 2002-003831호 공보 특허 문헌 2 : 일본 특개 2000-1616호 공보 특허 문헌 3 : 일본 특개 2000-256558호 공보 특허 문헌 4 : 일본 특개 2003-213133호 공보

방열 부재로서의 높은 방열성을 달성하기 위해서, 미립경의 알루미나 등의 무기 입자가, 가수분해성 실록산에 의해 표면 처리되어 사용되고 있다. 그러나, 최근의 전자 부품 등은 고출력화에 수반해 발열량도 커지고 있어, 보다 높은 열전도율을 갖는 방열 부재가 필요하게 되었다. 이러한 요청에 부응하기 위한 높은 열전도율을 갖는 실리콘 조성물을 얻기 위해서는, 열전도성 충전재를 보다 고충전할 필요가 있다. 또한, 얻어지는 실리콘 조성물의 취급성이 양호할 것도 요망된다. 한편, 실리콘 고무에 이용되는 표면 처리제에 있어서도, 고효율로 열전도성 충전제를 처리 가능할 뿐만 아니라, 표면 처리제 자체의 높은 내열성도 요구된다. 이 때문에, 열전도성, 조작성이 뛰어난 조성물을 제공하는 표면 처리제의 탐색이 요구되고 있었다.

본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 작업성이나 열전도성, 조작성이 뛰어난 조성물을 제공할 수 있는, 열전도성 충전제용의 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자들이 예의 검토한 바, 표면 처리제의 분자 구조의 설계에 의해, 고충전을 가능하게 하고, 열전도성 폴리실록산 조성물의 열전도성이 향상되는 것을 찾아내어, 본 발명에 이르렀다.

본 발명은, 이하의 각 항에 관한 것이다.

［1］하기 일반식 (1)：

(식 중,

R¹：탄소수 1~4의 알콕시실릴기를 갖는 기

R²：하기 일반식 (2)：

　(식 중, R⁴는, 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기이고, Y는 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기이며, d는 10~50의 정수이다)로 표시되는 직쇄상 오가노실록시기

X：각각 독립적으로 탄소수 2~10의 2가의 탄화수소기

a 및 b：각각 독립적으로 1 이상의 정수

c：0 이상의 정수

a＋b＋c：4 이상의 정수

R³：각각 독립적으로 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기이다)

로 표시되는 실록산 화합물이다.

［2］일반식 (1)에서 b가 2이고, d가 10~40인, 상기［1］에 기재된 실록산 화합물이다.

［3］일반식 (1)에서 b가 1인, 상기［1］에 기재된 실록산 화합물이다.

［4］상기［1］~［3］중 어느 하나에 기재된 실록산 화합물을 포함하는, 열전도성 충전제용의 표면 처리제이다.

본 발명에 의해, 작업성이나 열전도성, 조작성이 뛰어난 조성물을 제공할 수 있는, 열전도성 충전제용의 표면 처리제를 제공하는 것이 가능해진다.

본 발명의 하나의 양태는, 하기 일반식 (1)：

(식 중, R¹, R², R³, X, a, b 및 c는, 앞에서 정의한 바와 같다)

로 표시되는, 실록산 화합물이다. 여기서, 당해 실록산 화합물에 있어서는, R¹을 포함하는 단위, R²를 포함하는 단위, SiR³ ₂O로 표시되는 단위가 상기 일반식 (1)로 표시되는 바와 같이 배열되어 있을 필요는 없고, 예를 들면 R¹을 포함하는 단위와 R²를 포함하는 단위의 사이에 SiR³ ₂O로 표시되는 단위가 존재하고 있어도 된다는 것이 이해된다.

일반식 (1)로 표시되는 환상 구조를 갖는 실록산 화합물은, 가수분해성기를 환상 구조 중에 많이 도입할 수 있고, 또한 그것이 위치적으로 집중되어 있기 때문에, 열전도성 충전제의 처리 효율이 높아져, 보다 고충전화를 가능하게 하는 것으로 생각된다. 게다가, 상기 실록산 화합물 자체의 내열성이 높기 때문에, 열전도성 폴리실록산 조성물에 높은 내열성을 부여할 수 있다. 또, 특정 이론에 속박되는 것은 아니지만, 분자 중에 적절한 길이의 실록산쇄를 가짐으로써, 열전도성 충전제의 입자와 상호 작용하는 부분 및 실리콘 폴리머와 상호 작용하는 부분의 거리가 적당히 억제되어, 열전도성 충전제인 무기 입자와 베이스 폴리머인 실리콘 폴리머를 적당히 매개하는 역할을 수행해, 조성물의 점도가 감소하는 것으로 생각된다. 또한, 이러한 실록산 화합물은, 예를 들면, 수소기가 함유된 환상 실록산과, 편말단에 비닐기를 갖는 실록산, 비닐기와 가수분해성기를 함유한 실란 화합물을 부가 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다고 하는 이점이 있다.

일반식 (1)에 있어서, R¹은, 탄소수 1~4의 알콕시실릴기를 함유하는 가수분해성의 관능기이며, 보다 구체적으로는 이하의 구조를 갖는 기가 예시된다. R¹은, 규소로 직접 X와 결합되어 있어도 되지만, 에스테르 결합 등의 연결기에 의해 결합되어 있어도 된다. R¹으로서 보다 구체적으로는 이하의 구조를 갖는 기가 예시된다.

그 중에서도, R¹은, 열전도성 충전제의 처리 효율이 보다 향상되는 경향이 있다는 점에서, 알콕시실릴기를 2개 이상, 특히 3개 갖는 구조의 기인 것이 바람직하다. 또, 원료를 얻는 것이 용이하다는 점에서, R¹은 메톡시실릴기를 함유하는 것이 바람직하다.

R²는, 일반식 (2)：

(식 중, R⁴, Y 및 d는, 앞에서 정의한 바와 같다)로 표시되는 기이다.

일반식 (2)에 있어서, d의 수는 10~50의 범위, 바람직하게는 10~40의 범위, 보다 바람직하게는 20~30의 범위이다. 이 범위로 함으로써, 유동성에 대한 효과를 높여 고배합을 가능하게 하고, 실록산 화합물 자체의 점도를 억제할 수 있어, 더욱 안정성이 향상된다. R⁴는, 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기이고, 직쇄상 또는 분기쇄상의 C_1-12 알킬기, 페닐이나 나프틸 등의 아릴기를 들 수 있다. 또, 염소, 불소, 브롬 등의 할로겐으로 치환되어 있어도 되고, 그러한 기로서, 트리플루오로메틸기 등의 퍼플루오로알킬기가 예시된다. 합성이 용이하다는 점에서, R⁴는 메틸기인 것이 바람직하다. Y는, 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기이다. 합성이 용이하다는 점에서, Y는 메틸기인 것이 바람직하다.

R¹ 및 R²는, 기 X를 개재하여, 일반식 (1)로 표시되는 실록산의 환상 실록산 부분과 결합된다. 기 X는, 탄소수 2~10의 2가의 탄화수소기이고, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 등의 알킬렌기가 예시된다. 합성이 용이해진다는 점에서, X는 -CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH(CH₃)-인 것이 바람직하다.

R³는, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기이다. 각각의 R³는 동일해도 상이해도 된다. 합성이 용이하다는 점에서, R³는 메틸기인 것이 바람직하다.

a는 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1이다. b는 1 이상의 정수이고, 1 또는 2인 것이 바람직한데, b의 값은, 상기 일반식 (1) 중에 포함되는 -SiR⁴ ₂O- 단위의 수가 20~60의 범위가 되도록 d의 값과 아울러 설계되는 것이 바람직하다. c는 0 이상의 정수, 바람직하게는 0~2이다. 또, a＋b＋c의 합은 4 이상의 정수인데, 합성이 용이하다는 점에서 4인 것이 바람직하다.

이상 설명한 것 같은 실록산 화합물의 대표예로서 하기 구조식으로 표시되는 화합물을 들 수 있는데, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.

여기서, 실록산 화합물의 구조를 설명하는 데 있어서는, 실록산 화합물의 구조 단위를 이하와 같은 약호에 의해 기재하는 경우가 있다(이하, 이들 구조 단위를 각각 「M 단위」「D 단위」등으로 말하는 경우가 있다).

M：-Si(CH₃)₃O_1/2

M^H：-SiH(CH₃)₂O_1/2

M^Vi：-Si(CH=CH₂)(CH₃)₂O_1/2

D：Si(CH₃)₂O_2/2

D^H：SiH(CH₃)O_2/2

T：Si(CH₃)O_3/2

Q：SiO_4/2

예를 들면, 상기 일반식 (2)에서 R⁴가 메틸기이고, Y가 비닐기인 구조는, -D_nM^Vi로 기술된다. 단, 예를 들면 D^H ₂₀D₂₀으로 기재한 경우에는, D^H 단위가 20개 계속된 후 D 단위가 20개 계속되는 것을 의도하는 것은 아니고, 각각의 단위는 임의로 배열되어 있어도 되는 것으로 이해된다.

본 발명의 실록산 화합물은, 당업자에게 공지의 방법 또는 유사한 방법을 이용함으로써 조제할 수 있다. 일례로서, Si-H 결합을 2개 이상 갖는 환상 실록산과 비닐트리메톡시실란과 같은 불포화 결합을 갖는 알콕시실란을 반응시키고, 이어서불포화 결합을 갖는 직쇄상 폴리실록산과 반응시킴으로써, 일반식 (1)로 표시되는 구조의 실록산을 얻을 수 있다. 반응 조건, 정제 방법 등은 당업자라면 적절히 선택이 가능하다.

본 발명의 일 양태는, 상기 실록산 화합물을 포함하는, 열전도성 충전제용의 표면 처리제이다. 본 발명의 실록산 화합물은, 열전도성 충전제용의 표면 처리제로서 작용하여, 표면 처리된 열전도성 충전제를 베이스 폴리머인 실리콘 폴리머와 혼합함으로써, 취급성이 뛰어난 열전도성 조성물을 제공할 수 있다. 이하, 당해 조성물에 포함되는 열전도성 충전제 및 실리콘 폴리머에 대해 설명한다.

［열전도성 충전제］

열전도성 충전제로는, 일반적으로 공지의 무기 충전제가 예시되며, 알루미나, 산화마그네슘, 산화아연, 질화붕소, 질화알루미늄, 실리카 분말, 탄화규소, 금속 분체, 다이아몬드, 수산화알루미늄, 카본 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 알루미나, 산화아연, 질화알루미늄 또는 탄화규소이다. 이들 무기 충전제로는, 열전도성 충전제로서 이용 가능한 그레이드의 것이면 특별히 제한되지 않고, 시판의 것을 이용할 수 있다.

열전도성 충전제는, 이용 가능한 그레이드의 것이면 평균 입자경의 크기에 특별히 제한은 없지만, 평균 입자경이 300μm 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 평균 입자경이 이 범위에 있는 것 중에서도, 평균 입자경이 큰 것을 배합하면, 충전율을 올릴 수 없고, 한편, 평균 입자경이 작은 것으로는 점도가 커지는 경향이 있지만, 열전도성 충전재의 평균 입자경을 적절히 선택해, 배합함으로써, 목적에 맞는 점도의 조성물을 얻을 수 있다.

열전도성 충전제에는, 입자경이 상대적으로 큰 충전제와, 입자경이 상대적으로 작은 충전제를 병용하는 것도 바람직하다. 복수 종류의 입자경을 갖는 충전제를 병용함으로써, 상대적으로 입자경이 큰 충전제의 간극에 상대적으로 입자경이 작은 충전제가 들어가, 보다 고충전이 가능해진다. 충전제는 평균 입경에 따라 대입경(예를 들면 입자경 30μm 이상), 중입경(예를 들면 입자경 1μm 이상~30μm 미만), 소입경(예를 들면 입자경 1μm 미만)의 것으로 분류할 수 있으며, 이들로부터 적어도 2종류 이상, 특히 3종류를 이용하는 것이 바람직하다. 복수 종류의 상이한 입경을 갖는 충전제를 이용하는 경우에는, 그들의 배합 비율은 임의로 할 수 있는데, 조성물 조제의 작업성, 얻어지는 조성물의 열전도성 면에서, 대입경의 충전제를 30~70질량% 이용하는 것이 바람직하고, 35~65질량% 이용하는 것이 보다 바람직하다. 대입경, 중입경, 소입경의 3종류의 충전제를 이용하는 경우에는, 중입경 및 소입경의 충전제의 배합비는, 1：40~40：1의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1：7~7：1의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

열전도성 충전제에 이용되는 무기 입자의 형상은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 구상, 둥그스름한 형상, 부정형의 입자를 모두 이용할 수 있으며, 또한 이들 중 적어도 2종류를 병용할 수도 있다. 무기 입자의 형상이 둥그스름한 형상, 부정형인 경우의 평균 입자경은, 당업자에게 공지의 방법에 따라 정의된다. 평균 입자경은, 예를 들면 레이저광 회절법 등에 의한 입도 분포 측정 장치를 이용해, 중량 평균값(또는 메디안 지름) 등으로서 구할 수 있다.

　열전도성 폴리실록산 수지 중의 충전제의 배합량은, 실록산 화합물과 경화성 관능기를 갖는 폴리실록산 수지의 전체량 100질량부에 대해, 10~5000질량부의 범위이다. 바람직하게는 50~4000질량부, 보다 바람직하게는 100~3000질량부의 범위에서 본 발명의 효과가 현저하게 발휘된다.

［실리콘 폴리머］

본 발명의 열전도성 폴리실록산 조성물은, 베이스 폴리머인 실리콘 폴리머로서 폴리오가노실록산 수지를 포함한다. 폴리오가노실록산 수지로는, 실리콘 그리스, 실리콘 고무 등의 베이스로서 이용되는 것이면, 직쇄상, 분기쇄상, 환상의 것 등, 그 구조에 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다. 또, 관능기를 도입한 변성 실리콘을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 그리스의 경도를 변화시키는 등의 목적을 위해서, 폴리오가노실록산 수지는, 경화 반응의 반응점이 되는 경화성 관능기를 1개 이상 갖고 있어도 된다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「경화성 관능기」란, 수지의 경화 반응에 관여할 수 있는 관능기를 가리킨다. 경화성 관능기의 예로는, 비닐기, (메타)아크릴기, 규소에 직접 결합된 수소기 등을 들 수 있다. 이들 경화성 관능기는, 경화성의 관점에서는, 1분자 중에 2개 이상 있는 것이 바람직하고, 입수 또는 조제의 용이성 면에서, 1분자 중에 2개인 것이 바람직하다. 단, 경화성 관능기의 수가 1분자 중에 1개인 화합물을 이용할 수도 있다. 또, 갖는 경화성 관능기의 수가 상이한 복수 종의 화합물을 병용할 수도 있다. 경화 반응의 기구는 특별히 제한되지 않고, 부가 반응, 축합 반응 등의, 수지의 경화에 일반적으로 이용되는 방법을 채용할 수 있다.

부가 반응에 의해 경화하는, 경화성 관능기를 갖는 폴리실록산 수지로서, 이하의 일반식 (3)：

(식 중,

R^a는, 각각 독립적으로 지방족 불포화기이고,

R은, 각각 독립적으로 C_1-6 알킬기 또는 C_6-12 아릴기이며,

n은, 23℃에 있어서의 점도를 0.01~50Pa·s로 하는 수이다)으로 표시되는, 지방족 불포화기를 함유하는 직쇄상 폴리오가노실록산이 예시되는데, 이러한 구조의 수지에 한정되는 것은 아니다. 이러한 직쇄상 폴리오가노실록산 중에서도, R이 모두 메틸이고, R^a가 비닐기인 폴리오가노실록산이, 입수의 용이성 면에서 바람직하게 이용된다.

경화성 관능기를 갖는 폴리실록산 수지의 배합량은, 열전도성 충전제 100질량부에 대해 1~50질량부의 범위인 것이 바람직하고, 3~40질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 열전도성 충전제가 갖는 높은 열전도율을 해치는 일 없이, 균일한 열전도성 폴리실록산 조성물을 얻을 수 있다.

폴리실록산 수지는, 부가 반응 경화형, 축합 반응 경화형 등의 경화 반응의 기구에 따라 분류할 수 있다. 반응 기구에 따라 분류했을 경우에는, 생산성 및 작업성의 관점에서, 부가 반응 경화형 폴리실록산을 이용하는 것이 바람직하다. 부가 반응 경화형 폴리실록산으로는, (a) 베이스 폴리머인 불포화기 함유 폴리오가노실록산, (b) 가교제인 수소기 함유 폴리오가노실록산, (c) 경화용 촉매인 백금 화합물로 이루어지는 것이 알려져 있다.

(a) 성분의 불포화기 함유 폴리오가노실록산으로는, 1분자 중에 규소 원자에 결합된 유기기 중, 적어도 평균 0.5개 이상의 불포화기가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 불포화기의 수가 1분자당 0.5개보다 적으면 가교를 받지 않는 성분이 증가하기 때문에, 충분한 경화물이 얻어지지 않는다. 불포화기의 수가 1분자당 0.5개 이상이면 기본적으로 경화물은 얻어지지만, 너무 과잉이면 경화물의 내열성이 저하하여, 본래의 목적을 달성할 수 없게 되어 버리기 때문에, 0.5~2.0개의 범위인 것이 바람직하다. 불포화기는, 폴리오가노실록산을 조제하기 쉽다는 점에서 비닐기가 바람직하다. 불포화기는, 분자쇄 말단, 분자쇄 측단, 어느 위치에 결합되어 있어도 되지만, 경화 속도가 높아지고, 경화물의 내열성도 유지할 수 있다는 점에서, 분자쇄 말단에 있는 것이 바람직하다.

불포화기 함유 폴리오가노실록산에 있어서의 그 밖의 관능기로는, 1가의 치환 또는 비치환된 탄화수소기를 들 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 도데실 등의 알킬기；페닐 등의 아릴기；2-페닐에틸, 2-페닐프로필 등의 아랄킬기；클로로메틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 등의 치환 탄화수소기 등이 예시된다. 메틸기 또는 페닐기가 합성의 용이함 면에서 바람직하다.

불포화기 함유 폴리오가노실록산의 구조는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다. 또, 그 점도는 특별히 제한되지 않지만, 23℃에 있어서의 점도가 0.01~50Pa·s인 것이 바람직하다.

일반적으로, 불포화기 함유 폴리오가노실록산은, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 테트라비닐테트라메틸시클로테트라실록산 등의 환상 실록산과, R₃SiO_0.5(여기서, R은 1가의 탄화수소기이다) 단위를 갖는 오가노실록산을, 알칼리, 산 등의 적절한 촉매에서 평형화 중합시키고, 그 후 중화 공정, 잉여의 저분자 실록산분을 제거함으로써 얻어진다.

(b) 성분의 수소기 함유 폴리오가노실록산은, Si-H 결합을 갖는 실록산 화합물이며, 가교제가 되는 성분이다. 그 배합량은, (a) 성분의 불포화기 1개에 대해, 규소 원자에 직접 결합된 수소 원자가 0.2~5.0개가 되는 양이다. 0.2개보다 적으면 경화가 충분히 진행되지 않고, 5.0개를 넘으면, 경화물이 굳어지고, 또 경화 후의 물성에도 악영향을 미치는 경우가 있다. 또, 1분자에 포함되는 규소 원자에 결합된 수소기 수는 적어도 2개 이상인 것이 필요한데, 그 밖의 조건, 수소기 이외의 유기기, 결합 위치, 중합도, 구조 등에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 또 2종 이상의 수소기 함유 폴리오가노실록산을 사용해도 된다.

수소기 함유 폴리오가노실록산은, 대표적으로는 일반식 (4)：

(R^b)_x(R^c)_ySiO_(4-x-y)/2　　　　(4)

(식 중,

R^b는 수소 원자이고,

R^c는, C_1-6 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 바람직하게는 메틸) 또는 페닐기이며；

x는 1 또는 2이고；

y는 0~2의 정수이며, 단, x＋y는 1~3이다)

로 표시되는 단위를 분자 중에 2개 이상 갖는다.

수소기 함유 폴리오가노실록산에 있어서의 실록산 골격은, 환상, 분기상, 직쇄상의 것을 들 수 있는데, 바람직하게는, 환상 또는 분기상의 골격이다.

(c) 성분의 백금 화합물은, (a) 성분의 불포화기와 (b) 성분의 수소기를 반응시켜, 경화물을 얻기 위한 경화용 촉매이다. 이 백금 화합물로는, 염화백금산, 백금 올레핀 착체, 백금 비닐실록산 착체, 백금 인 착체, 백금 알코올 착체, 백금흑 등이 예시된다. 그 배합량은, (a) 성분의 불포화기함유 폴리오가노실록산에 대해, 백금 원소로서 0.1~1000ppm이 되는 양이다. 0.1ppm보다 적으면 충분히 경화하지 않고, 또 1000ppm을 넘어도 특별히 경화 속도의 향상은 기대할 수 없다. 또, 보다 긴 포트 라이프를 얻기 위해서, 반응 억제제의 첨가에 의해, 촉매의 활성을 억제할 수 있다. 공지의 백금족 금속용의 반응 억제제로서, 2-메틸-3-부틴-2-올, 1-에티닐-2-시클로헥산올 등의 아세틸렌알코올, 말레산디알릴을 들 수 있다.

열전도성 충전제를 배합시킨 조성물을 조제하는 방법으로는, 실록산 화합물과 폴리실록산 수지와 열전도성 충전제를, 혼련 기기를 사용하여 그대로 조제해도 되고, 혹은 실록산 화합물과 충전제를 먼저 혼합하고 표면 처리를 실시한 후, 폴리실록산 수지에 분산시켜 조제해도 된다. 또, 필요에 따라, 가열, 감압 또는 그 밖의 공지의 방법에 따른 처리를 실시해도 된다. 또, 앞에서 말한 부가 반응 경화형 폴리오가노실록산을 포함하는 경우에는, 상술한 (a) 성분을 먼저 배합한 수지 조성물을 조제해 두고, 경화시키기 직전에 (b) 성분 및 (c) 성분의 혼합물을 첨가할 수도 있다.

열전도성 조성물 중에 있어서의 일반식 (1)로 표시되는 실록산 화합물의 배합량은, 열전도성 충전제 100질량부에 대해 0.01~20질량부의 범위이다. 실록산 화합물의 양을 이 범위로 함으로써, 열전도성 충전제의 충전성을 높이면서, 열전도성을 높게 할 수 있다. 실록산 화합물의 배합량은, 보다 바람직하게는 0.1~15질량부의 범위이다. 또, 베이스 폴리머가 되는 폴리실록산 수지 100질량부에 대해서는, 1질량부 이상 이용하는 것이 바람직하다. 실록산 화합물의 양이 폴리실록산 수지에 대해 1질량부 미만이면 열전도성 충전재의 표면 처리 효과가 적어져, 고배합을 할 수 없게 된다. 또 과잉이면, 경화 후의 기계적 물성이나 내열성에 악영향을 주기 때문에, 보다 바람직하게는 0.1~500질량부의 범위이다.

본 발명의 열전도성 폴리실록산 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 필요에 따라, 당업자에게 공지의 안료, 난연제, 접착 부여제, 내열 부여제, 희석제, 유기 용제 등을 적절히 배합할 수 있다.

본 발명의 열전도성 폴리실록산 조성물은, 폴리실록산 수지가 경화성 관능기를 갖는 경우에는, 경화에 의해 실리콘 고무로 할 수 있다. 폴리실록산 조성물의 경화 반응은, 폴리실록산 수지가 갖는 경화성 관능기의 종류에 따라 적절히 선택되는 방법에 따라 실시할 수 있다.

경화성 관능기로서, 에폭시기 등 열에 의해 경화 반응을 일으키는 관능기를 갖는 폴리오가노실록산을 이용하는 경우에는, 열전도성 폴리실록산 조성물에 열을 가함으로써 경화할 수도 있다. 열경화의 조건은 당업자에게 공지인데, 열에 의한 경화 반응에 이용할 수 있는 기기로는, 예를 들면, 항온조 등의 당업자에게 공지된 장치를 들 수 있다. 가열 조건은, 조성물이 적용되는 부재의 내열 온도에 맞춰 적절히 조정할 수 있으며, 경화 시간을 결정할 수 있다. 예를 들면, 40~100℃의 열을 1분~5시간의 범위에서 가할 수 있다. 가열 온도는, 조작성의 관점에서, 50~90℃인 것이 바람직하고, 60~80℃인 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은, 경화 공정의 간편함의 관점에서, 5분~3시간인 것이 바람직하고, 10분~2시간인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 열전도성 폴리실록산 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 실리콘 고무는, 전자 기기, 집적 회로 소자 등의 전자 부품의 방열 부재로서 사용할 수 있다.

[실시예]

이하에 본 발명의 실시예를 나타내는데, 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 부는 모두 질량부를 나타낸다.

재료의 합성

［실시예 1］

·중합도 20의 폴리실록산쇄를 갖는 환상 실록산 화합물

5000mL 플라스크 중, 톨루엔 440g과 Si-H 결합을 2개 갖는 환상 실록산 1992 g의 용액에, 백금 촉매의 존재하에, 비닐트리메톡시실란 1100g을 첨가했다. 120℃에서 3시간 반응을 실시했다. 얻어진 반응액으로부터 용매를 제거하고, 그 다음에 증류를 실시해, 무색 액체를 얻었다.

얻어진 액체 75g에 직쇄상 비닐 폴리실록산(MD₂₀M^Vi로 표시되는 폴리실록산：모멘티브 제조) 300g을 첨가했다. 또한 백금 촉매를 추가하고 120℃에서 5시간 반응을 실시해, 무색 유상(油狀)물로서 목적으로 하는 실록산을 얻었다.

FT IR 측정에 의해, 2850cm^-1 부근에 메톡시기 유래의 흡수 피크를 확인했다. ¹H NMR 측정(500MHz, CDCl₃ 중)에서는, 3.55ppm에 메톡시기 유래의 시그널이 관측되고, 0.01ppm 부근의 규소에 인접한 메틸기 유래의 시그널과의 적분비로부터, D 단위수가 대략 20인 직쇄상 폴리실록산 구조가 1분자당 1개 도입되어 있는 것을 확인했다. GPC 측정의 결과에서는, 단분산의 피크(분산도 1.13)가 확인되며, 측정된 평균 분자량은 구조식과의 좋은 일치를 나타냈다.

［실시예 2］

·중합도 30의 폴리실록산쇄를 갖는 환상 실록산 화합물

실시예 1에서 얻어진 환상 실록산과 비닐트리메톡시실란의 반응물인 액체 77g에 직쇄상 비닐폴리실록산(MD₃₀M^Vi로 표시되는 폴리실록산：모멘티브 제조) 450g을 첨가했다. 또한 백금 촉매를 추가하고 120℃에서 5시간 반응을 실시해, 무색 유상물로서 목적으로 하는 실록산을 얻었다.

FT IR 측정에 의해, 2850cm^-1 부근에 메톡시기 유래의 흡수 피크를 확인했다. ¹H NMR 측정(500MHz, CDCl₃ 중)에서는, 3.56ppm에 메톡시기 유래의 시그널이 관측되며, 0.04ppm 부근의 규소에 인접한 메틸기 유래의 시그널과의 적분비로부터, D 단위수가 대략 30인 직쇄상 폴리실록산 구조가 1분자당 1개 도입되어 있는 것을 확인했다. GPC 측정의 결과에서는, 단분산의 피크(분산도 1.15)가 확인되며, 측정된 평균 분자량은 구조식과의 좋은 일치를 나타냈다.

［실시예 3］

·중합도 40의 폴리실록산쇄를 갖는 환상 실록산 화합물

직쇄상 비닐폴리실록산으로서의 MD₃₀M^Vi로 표시되는 폴리실록산을, MD₄₀M^Vi로 표시되는 폴리실록산으로 바꾼 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 무색 유상물로서 목적으로 하는 실록산을 얻었다. 반응이 완료되어, 목적으로 하는 실록산이 얻어진 것은, ¹H NMR, FT IR, GPC 측정에 의해 확인했다.

［실시예 4］

·중합도 30의 폴리실록산쇄를 갖는 환상 실록산 화합물 (2)

환상 실록산을 Si-H 결합을 3개 갖는 것으로 바꾸고, 직쇄상 비닐폴리실록산으로서의 MD₃₀M^Vi로 표시되는 폴리실록산을 2배량 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 무색 유상물로서 목적으로 하는 실록산을 얻었다. 반응이 완료되어, 목적으로 하는 실록산이 얻어진 것은, ¹H NMR, FT IR, GPC 측정에 의해 확인했다.

［비교예 1］

·중합도 70의 폴리실록산쇄를 갖는 환상 실록산 화합물

　비닐트리메톡시실란을 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란으로 바꾸고, 직쇄상 비닐폴리실록산으로서의 MD₃₀M^Vi로 표시되는 폴리실록산을, MD₇₀M^Vi로 표시되는 폴리실록산으로 바꾼 것 이외는 실시예 4와 동일하게 하여, 무색 유상물로서 목적으로 하는 실록산을 얻었다. 반응이 완료되어, 목적으로 하는 실록산이 얻어진 것은, ¹H NMR, FT IR, GPC 측정에 의해 확인했다.

［비교예 2］

·중합도 200의 폴리실록산쇄를 갖는 환상 실록산 화합물

직쇄상 비닐 폴리실록산으로서의 MD₃₀M^Vi로 표시되는 폴리실록산을, MD₂₀₀M^Vi로 표시되는 폴리실록산으로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 무색 유상물로서 목적으로 하는 실록산을 얻었다. 반응이 완료되어, 목적으로 하는 실록산이 얻어진 것은, ¹H NMR, FT IR, GPC 측정에 의해 확인했다.

이하의 배합예 및 배합 비교예에서 이용한 재료는, 이하와 같다.

＜열전도성 충전제＞

평균 입자경 0.4μm의 둥그스름한 형상의 알루미나(스미코런덤 AA-04：스미토모 화학 제조)

＜폴리오가노실록산 수지＞

　α,ω-디비닐폴리디메틸실록산；점도 0.35Pa·s

＜표면 처리제：일반식 (1)로 표시되는 실록산 화합물＞

실시예 1~4, 비교예 1~2에서 얻어진 실록산을, 각각의 배합예 1~4 및 배합 비교예 1~2에서 이용했다. 실시예, 비교예와 배합예, 비교 배합예의 대응은, 표 1에 나타낸다. 이하에 있어서, 「중합수」란, 실록산 화합물 중에 포함되는 -Si(CH₃)₂O_2/2- 단위(D 단위)의 수의 합계를 나타낸다.

＜＜경화용 조성물＞＞

＜불포화기 함유 폴리오가노실록산＞

α,ω-디비닐폴리디메틸실록산；점도 0.35Pa·s

α-비닐폴리디메틸실록산；점도 0.35Pa·s

＜수소기 함유 폴리오가노실록산＞

MD^H ₂₀D₂₀M으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산：점도 0.03Pa·s

M^HD₂₀M^H로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산：점도 0.02Pa·s

＜백금 촉매＞

Pt-M^ViM^Vi 착체(백금의 1,2-디비닐테트라메틸디실록산 착체)

＜반응 억제제＞

말레산디알릴(도쿄화성공업 주식회사 제조)

［알루미나의 실록산 화합물에 의한 표면 처리］

·배합예 A

일반식 (1)로 표시되는 실록산 화합물로서 배합예 1~4 및 배합 비교예 1~2에 대응하는 실록산 화합물을 각각 1질량부, 폴리오가노실록산 수지로서 α,ω-디비닐폴리디메틸실록산(점도 0.35Pa·s) 또는 α-비닐폴리디메틸실록산(점도 0.35Pa·s)을 소정량, 알루미나로서 스미코런덤 AA-04를 100질량부 플래너터리 믹서에서 소정의 방법에 의해 혼련하여, 알루미나를 표면 처리한 열전도성 폴리실록산 조성물 A를 얻었다. 얻어진 조성물 A에 대해, JIS　K6249에 준거해, 회전 점도계(비스메트론　VDH)(시바우라시스템 주식회사 제조)를 사용하여, No.7 로터를 사용해, 10rpm, 1분간, 23℃에 있어서의 점도를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

·배합예 B

배합예 A에서 조제한 열전도성 폴리실록산 조성물 A　66.65중량부에, 불포화기 함유 폴리오가노실록산으로서 α,ω-디비닐폴리디메틸실록산(점도 0.35Pa·s)을 4.5질량부 및 상술한 백금비닐실록산 착체 촉매 농도가 백금 원자 환산으로 2ppm이 되는 양, 또, 열전도성 폴리실록산 조성물 A　나머지 66.65중량부에, 수소기 함유 폴리오가노실록산으로서 MD^H ₂₀D₂₀M 및 M^HD₂₀M^H를 각각 0.7 및 1.06질량부씩, 반응 억제제로서 말레산디알릴을 0.002질량부 추가해, 플래너터리 믹서에서 소정의 방법에 의해 각각 혼련하여, 열전도성 폴리실록산 조성물 B-1 및 B-2를 얻었다. 얻어진 조성물 B-1 및 B-2를 소정의 비율이 되도록 배합, 균일하게 교반한 후, 안치수 6mm(깊이)×60mm(세로)×30mm(가로)의 테플론(등록상표) 코팅한 알루미늄제의 금형에 흘려 넣어, 열풍 순환식 건조기를 이용해 70℃ 30분으로 경화시켰다. 23℃까지 경화물을 냉각 후, JIS　K6249에 준거해 TypeE 경도를 측정했다. 또, 그 경화물의 열전도율을, TPS1500(교토전자공업(주) 제조)을 이용하여 측정했다. 또, 폴리실록산 조성물 B-1 및 B-2를 70℃의 환경하에 3일간 두고, 23℃까지 냉각 후, B-1 및 B-2를 소정의 비율이 되도록 배합, 균일하게 교반한 후, 안치수 6mm(깊이)×60 mm(세로)×30mm(가로)의 테플론(등록상표) 코팅한 알루미늄제의 금형에 흘려 넣어, 열풍 순환식 건조기를 이용해 70℃ 30분으로 경화시켰다. 23℃까지 경화물을 냉각 후, JIS　K6249에 준거해 TypeE 경도를 측정했다. 결과를 이하의 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, 일반식 (1)로 표시되는, 소정의 범위의 중합수에 의해 적당한 길이의 실록산쇄 구조를 갖는 실록산 화합물을 표면 처리제로서 이용함으로써, 취급이 가능한 점도이며, 또한 가속 시험에 있어서도 경도가 거의 변화하지 않는, 안정성이 뛰어난 조성물이 얻어지는 것이 나타났다. 한편, 일반식 (1)로 표시되는 실록산 화합물을 이용하지 않는 경우에는, 조성물의 경도가 경시적으로 저하해 버려, 안정성 면에서 문제가 남는 결과가 되었다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 실록산 화합물에 의하면, 유동성, 안정성이 뛰어난 열전도성 폴리실록산 조성물을 제공할 수 있다. 그 때문에, 각종 전자 기기, 집적 회로 소자 등의 전자 부품의 방열 부재용 재료로서 폭넓게 유효하게 이용할 수 있다.

Claims

하기 일반식 (1)：

(식 중,
R¹：탄소수 1~4의 알콕시실릴기를 갖는 기
R²：하기 일반식 (2)：

(식 중, R⁴는, 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기이고, Y는 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기이며, d는 10~50의 정수이다)로 표시되는 직쇄상 오가노실록시기
X：각각 독립적으로 탄소수 2~10의 2가의 탄화수소기
a : 1
b : 1 또는 2
c：1 또는 2
a＋b＋c：4
R³：각각 독립적으로 탄소수 1~6의 1가의 탄화수소기이다)
로 표시되는, 실록산 화합물.
청구항 1에 있어서,
일반식 (1)에서 b가 2이고, d가 10~40인, 실록산 화합물.
청구항 1에 있어서,
일반식 (1)에서 b가 1인, 실록산 화합물.
청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 실록산 화합물을 포함하는, 열전도성 충전제용의 표면 처리제.