CN115286797B - 一种导热填料表面处理剂、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热界面材料技术领域，提供有一种导热填料表面处理剂、制备方法及其用途，所述导热填料表面处理剂具有式（1）所示的结构，，A为‑CH=CH2或‑CH2CH2CH2OOC(CH3)C=CH2中的一种或两种；B为任选取代的C8~C18的烷烃基；X,Y为A或B；R1~R6为任选取代的甲基或乙基；m和n为自然数，且m+n≥10；X、Y一个为A，一个为B，(m+1):(n+1)为1/10~1/5；X，Y均为A，(m+2):n为1/10~1/5；X，Y均为B，m:(n+2)为1/10~1/5。使用所述导热填料表面处理剂处理的导热填料应用在导热组合物中可明显降低组合物的粘度，获得的组合物可操作性好、导热性和机械强度性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及热界面材料技术领域，涉及一种可用于制备导热垫片和导热凝胶的导热有机硅复合材料技术领域，具体公开一种导热填料表面处理剂及其制备方法。
背景技术
热界面材料在电子元件散热领域应用广泛，它可填充于电子元件与散热器之间以驱逐其中的空气，使电子元件产生的热量能更快速地通过热界面材料传递到散热器，达到降低工作温度、延长使用寿命的重要作用。
随着芯片的集成度不断提高和功率密度不断增大，芯片工作时产
生的热量越来越多，热点温度不断攀升。180nm制程的芯片功率密度约70W/cm2，热点温度为125℃，而3nm制程的芯片功率密度和热点温度则分别上升至300W/cm2和250℃。以芯片为代表的电子元器件的寿命，被认为符合Arrhenius反应速率经验公式，即温度每升高10℃，元器件寿命降低一半，即“十度法则”。因此热管理是电子产品设计过程中需要考虑的重要内容。
近年来，电动化是汽车领域发展的主流方向。但相对传统燃油车，电动车在续航、补能速度（即充电速度）方面还存在一定短板。要提高续航里程，减少动力电池重量并提高能量密度是相关企业技术改进和创新的重要方向。要提高补能速度，充电电流或电压势必要提高，但是会带来新的发热问题。动力电池热管理策略和技术如果与上述趋势不配套，将带来极大安全隐患，危及驾乘者生命。
选择恰当的热界面材料，是电子产品、大功率LED照明、动力电池等领域热管理策略的最重要的工作之一。其中，导热有机硅复合材料是热界面材料研究的热点之一，是指液态有机硅材料复合氧化铝、氮化铝、氮化硼等导热填料制备的导热组合物，因其在耐温、绝缘、成本等方面的突出优点而一直备受青睐，并得以广泛使用。有机硅材料本身导热性能较差，仅为0.2W/(m·k)左右，不能单独作为导热材料使用，而复合导热填料后，导热填料在以液态有机硅材料为连续相的体系内部形成导热通路，可实现较高的导热率。因此填料的填充率越高，形成的导热通路越多，导热组合物的导热率越高。
但是，往液态有机硅中填充导热填料时，混合物的粘度会随填充量的增大而上升，导致流动性降低，从而使后续加工操作困难，并会影响目标产品机械强度。
发明内容
鉴于现有技术中的上述缺陷或不足，本发明旨在提供一种导热材料表面处理剂、制备方法及其用途，使用该表面处理剂处理的导热填料应用在导热组合物中可明显降低组合物的粘度，获得的组合物可操作性好、导热性和机械强度性能优异。
本发明的目的之一在于提供一种导热填料表面处理剂，所述表面处理剂具有如式（1）所示的结构：
；
其中，A为-R7C=CH2，R7为H或任选取代的有机基团；
B为任选取代的C8~C18的烷烃基；
X和Y独立地为A或B；
R1、R2、R3、R4、R5和R6均独立地为任选取代的甲基或乙基；
m和n为自然数，且m+n≥10。
X、Y一个为A，一个为B，则(m+1):(n+1)为1/10~1/5；X，Y均为A，则(m+2):n为1/10~1/5；X，Y均为B，则m:(n+2)为1/10~1/5。
X为A，R1、R2和R3相同；X为B，R1、R2和R4相同；Y为A，R5、R6和R3相同；Y为B时，R5、R6和R4相同。
R7为H或任选取代的C1~C8的烷基、任选取代的C1~C8的烷氧基、任选取代的C1~C8的酰氧基或任选取代的C6~C8的芳基中的任意一种或几种，优选为H或非取代的C1~C8的烷基、非取代的C1~C8的酰氧基或非取代的C6~C8的芳基中的任意一种或几种，进一步优选为H或非取代的C1~C8的酰氧基中的任意一种或几种。
优选地，所述A为-CH=CH2或-CH2CH2CH2OOC(CH3)C=CH2中的一种或两种。
所述B为C8~C18的直链烷烃基，优选为直链的-C8H17、-C10H21、-C12H25、-C14H25、-C16H25或-C18H25中的一种或几种；
优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6为非取代的甲基或乙基。
所述表面处理剂为具有如下所示的化合物中的至少一种：
本发明的目的之二在于提供一种导热填料表面处理剂的制备方法，所述制备方法为：
在阴离子交换树脂和水存在的条件下，使如式（2）所示的乙烯基硅烷与如式（3）所示的烷烃基硅烷发生水解反应，得到导热填料表面处理剂；
。
所述乙烯基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷（A-1）、乙烯基三乙氧基硅烷（A-2）、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷（A-3）或甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷（A-4）中的一种或几种，具体结构如式（4）所示：
；
优选地，所述烷烃基硅烷包括八烷基三甲氧基硅烷（B-1）、八烷基三乙氧基硅烷（B-7）、十烷基三甲氧基硅烷（B-2）、十烷基三乙氧基硅烷（B-8）、十二烷基三甲氧基硅烷（B-3）、十二烷基三乙氧基硅烷（B-9）、十四烷基三甲氧基硅烷（B-4）、十四烷基三乙氧基硅烷（B-10）、十六烷基三甲氧基硅烷（B-5）、十六烷基三乙氧基硅烷（B-11）、十八烷基三甲氧基硅烷（B-6）或十八烷基三乙氧基硅烷（B-12）中的一种或几种，具体结构如式（5）所示：
。
所述乙烯基硅烷与烷烃基硅烷的摩尔比为1:10~1:5。
优选地，所述乙烯基硅烷和烷烃基硅烷的摩尔总和与水的摩尔比为1:1~2:1。
优选地，所述阴离子交换树脂为强碱型阴离子交换树脂。
优选地，所述阴离子交换树脂的重量是所述乙烯基硅烷与烷烃基硅烷混合物重量总和的1%~5%。
当R3和R4都为甲基时，乙烯基硅烷和烷烃基硅烷水解会生成甲醇，水解反应温度为50℃~64.8℃。
当R3和R4的其中一个为甲基，且另一个为乙基时，乙烯基硅烷和烷烃基硅烷水解会生成甲醇和乙醇，水解反应温度为50℃~64.8℃。
当R3和R4都为乙基时，乙烯基硅烷和烷烃基硅烷水解会生成乙醇，水解反应温度为50℃~78.3℃。
优选地，水解反应时间为0.5~3小时。
所述方法还包括水解反应结束后去除醇和低分子量产物的步骤。
优选地，所述方法包括：
在水解反应结束后，继续维持反应温度，在真空度20~50mmHg下脱除水解产生的醇；然后提高真空度至2~5mmHg，升温脱除低分子量产物。
优选地，在抽真空脱除水解产生的醇的初期，醇类挥发吸热导致反应物温度骤降，待真空状态下反应物温度再次回升到反应温度后，继续维持水解反应温度5-10min。
优选地，提高真空度至2~5mmHg，升温至100~120℃脱除低分子量产物。
本发明的目的之三在于提供一种导热填料表面处理剂在热界面材料领域中的应用。
本发明的有益效果包括：
本发明所述的导热填料表面处理剂同时含有C8~C18的烷烃基和乙烯基，C8~C18的烷烃基属于长链烷烃基，可有效克服导热填料颗粒表面的羟基之间氢键的作用，使本发明所述的导热填料表面处理剂含有长链烷烃具有更好的表面处理效果。与现有的导热填料表面处理剂和处理方式相比，在填充量相同的情况下，本发明得到的导热填料表面处理剂应用于导热组合物时，可以赋予导热组合物更低的粘度；提升组合物的可操作性；在液态料一定时，组合物可获得更大的导热粉填充量，从而获得更高的导热性能。
并且，本发明导热填料表面处理剂中含有的乙烯基，可在后续使用时，在组合物固化过程中与连续相中的含氢硅油发生硅氢加成，形成网格结构，可赋予后续产品以更高的机械强度，延长使用寿命。
具体实施方式
在以下的说明中，包括某些具体的细节以对各个公开的实施方案提供全面的理解。然而，相关领域的技术人员会认识到，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其它方法、部件、材料等的情况下可实现实施方案。
除非本申请中另外要求，在整个说明书和其后的权利要求书中，词语“包括”和“包含”应解释为开放式的、含括式的意义，即“包括但不限于”。
在整个本说明书中提到的“一实施方案”或“实施方案”或“一种优选地实施方式案”或“某些实施方案”意指在至少一实施方案中包括与该实施方案所述的相关的具体参考要素、结构或特征。因此，在整个说明书中不同位置出现的短语“在一实施方案中”或“在实施方案中”或“在一种优选地实施方式案中”或“在某些实施方案中”不必全部指同一实施方案。此外，具体要素、结构或特征可以任何适当的方式在一个或多个实施方案中结合。
具体方案为：
根据本发明的第一个方面，提供了一种导热填料表面处理剂，所述表面处理剂具有如式（1）所示的结构：
其中，A为-R7C=CH2，R7为H或任选取代的有机基团；
B为任选取代的C8~C18的烷烃基；
X和Y独立地为A或B；
R1、R2、R3、R4、R5和R6均独立地为任选取代的甲基或乙基；
m和n为自然数，且m+n≥10；
X、Y一个为A，一个为B，则(m+1):(n+1)为1/10~1/5；X，Y均为A，则(m+2):n为1/10~1/5；X，Y均为B，则m:(n+2)为1/10~1/5；
X为A，R1、R2和R3相同；X为B，R1、R2和R4相同；Y为A，R5、R6和R3相同；Y为B时，R5、R6和R4相同。
在本发明中，所述表面处理剂的结构例如为具有式（6）、式（7）、式（8）或式（9）所示的结构：
在本发明中，所述任选取代的含义为取代或未取代。
在本发明一种优选地实施方案中，R7为H或任选取代的C1~C8的烷基、任选取代的C1~C8的烷氧基、任选取代的C1~C8的酰氧基或任选取代的C6~C8的芳基中的任意一种或几种，优选为H或非取代的C1~C8的烷基、非取代的C1~C8的酰氧基或非取代的C6~C8的芳基中的任意一种或几种，进一步优选为H或非取代的C1~C8的酰氧基中的任意一种或几种。
在本发明中，所述R7例如为H，任选取代的C1~C8的烷基，任选取代的C1~C8的烷氧基，任选取代的C1~C8的酰氧基，任选取代的C6~C8的芳基，H和任选取代的C1~C8的烷基，H和任选取代的C1~C8的烷氧基，H和任选取代的C1~C8的酰氧基，H和任选取代的C6~C8的芳基，H、任选取代的C1~C8的烷基和任选取代的C1~C8的酰氧基，或任选取代的C1~C8的烷基、任选取代的C1~C8的烷氧基和任选取代的C1~C8的酰氧基的组合。
在本发明中，所述任选取代的C1-C8的烷基例如为任选取代的甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基或辛基。
在本发明中，所述任选取代的C1-C8的烷氧基例如为任选取代的甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基。
在本发明中，所述任选取代的C1~C8的酰氧基例如为任选取代的甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、戊酰氧基、己酰氧基、庚酰氧基或辛酰氧基。
在本发明中，所述任选取代的C6~C8的芳基例如为苯基、甲苯基、二甲苯基或乙苯基。
优选地，所述A为-CH=CH2和/或-CH2CH2CH2OOC(CH3)C=CH2。
所述A例如为-CH=CH2、-CH2CH2CH2OOC(CH3)C=CH2、或-CH=CH2和-CH2CH2CH2OOC(CH3)C=CH2的组合。
在本发明中，所述表面处理剂的结构例如为具有式（10）、式（11）、式（12）、式（13）、式（14）、式（15）所示的结构：
在本发明一种优选地实施方案中，所述B为C8~C18的直链烷烃基。
在本发明中，所述B例如为C8~C12的直链烷烃基、C14~C18的直链烷烃基。
优选地，所述B为直链的-C8H17、-C10H21、-C12H25、-C14H25、-C16H25或-C18H25中的一种或几种。
在本发明中，所述B例如为-C8H17，-C10H21，-C12H25，-C14H25，-C16H25，-C18H25，-C8H17和-C16H25，-C10H21和-C18H25，或-C12H25和-C14H25，-C10H21、-C12H25和-C18H25的组合，所对应的表面处理剂的结构例如为具有式（16）、式（17）、式（18）、式（19）、式（20）或式（21）所示的结构：
优选地，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6为非取代的甲基或乙基。
在本发明中，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6例如为 R1、R2、R3、R4、R5和R6均为甲基；R1、R2、R3、R4、R5和R6均为乙基；R1、R2和R3为甲基，且R4、R5和R6为乙基；R1、R2和R3为乙基，且R4、R5和R6为甲基；R1、R2和R4为甲基，且R3、R5和R6为乙基；或R1、R2和R4为乙基，且R3、R5和R6为甲基。
在本发明一种优选地实施方案中，所述表面处理剂为具有如下所示的化合物中的至少一种：
根据本发明的第二个方面，提供了一种导热填料表面处理剂的制备方法，所述制备方法为：
在阴离子交换树脂和水存在的条件下，使如式（2）所示的乙烯基硅烷与如式（3）所示的烷烃基硅烷发生水解反应，得到导热填料表面处理剂。
其中，A为-R7C=CH2，R7为H或任选取代的有机基团；B为任选取代的C8~C18的烷烃基；R3和R4均独立地为任选取代的甲基或乙基。
本发明使用C8~C18的烷烃基硅烷和乙烯基硅烷，以功能硅烷共水解方式制备得到导热填料表面处理剂。制备该导热填料表面处理剂的原料易得，且制备过程不使用溶剂，制备工艺方便简单。
在本发明一种优选地实施方案中，所述乙烯基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷A-1、乙烯基三乙氧基硅烷A-2、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷A-3或甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷A-4中的一种或几种，具体结构如式（4）所示：
。
在本发明中，所述乙烯基硅烷例如为A-1，A-2，A-3，A-4，A-1和A-2，A-1和A-3，A-1和A-4，A-2和A-3，A-2和A-4，A-3和A-4，A-1、A-2和A-3，A-1、A-2和A-4，A-2、A-3和A-4，或A-1、A-2、A-3和A-4的组合。
优选地，所述烷烃基硅烷包括八烷基三甲氧基硅烷B-1、八烷基三乙氧基硅烷B-7、十烷基三甲氧基硅烷B-2、十烷基三乙氧基硅烷B-8、十二烷基三甲氧基硅烷B-3、十二烷基三乙氧基硅烷B-9、十四烷基三甲氧基硅烷B-4、十四烷基三乙氧基硅烷B-10、十六烷基三甲氧基硅烷B-5、十六烷基三乙氧基硅烷B-11、十八烷基三甲氧基硅烷B-6或十八烷基三乙氧基硅烷B-12中的一种或几种，具体结构如式（5）所示：
。
在本发明中，所述烷烃基硅烷例如为B-1，B-2，B-3，B-4，B-5，B-6，B-7，B-8，B-9，B-10，B-11，B-12，B-1和B-11，B-2和B-12，B-3和B-11，B-4和B-11，B-5和B-10，B-6和B-9，B-7和B-8，B-1、B-5和B-10，B-3、B-6和B-12，B-2、B-5、B-8和B-11，或B-1、B-2、B-5、B-10和B-12的组合。
在本发明一种优选地实施方案中，所述乙烯基硅烷与烷烃基硅烷的摩尔比为1:10~1:5。
在本发明中，所述乙烯基硅烷与烷烃基硅烷的摩尔比为1:10~1:5，例如为：1:9.7、1:9、1:8:、1:7、1:6.5、1:6.4、1:6、1:5.5或1:5.1。
优选地，所述乙烯基硅烷和烷烃基硅烷的摩尔总和与水的摩尔比为1:1~2:1。
在本发明中，所述乙烯基硅烷和烷烃基硅烷的摩尔总和与水的摩尔比为1:1~2:1，例如为：1.04:1、1.1:1、1.2:1、1.23:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1或1.9:1。
优选地，所述阴离子交换树脂为强碱型阴离子交换树脂。
在本发明中，所述强碱型阴离子交换树脂含有较强的反应基如具有四面体铵盐官能基-N+(CH3)3，在氢氧形式下，-N+(CH3)3OH-中的氢氧根离子可以迅速释出，催化硅烷的烷氧基水解及缩合。与金属有机催化剂，如有机锡、有机铋、有机钛等催化剂相比，强碱型阴离子交换树脂可在反应结束后通过过滤的方式去除，不会残留在反应产物中。
优选地，所述阴离子交换树脂的重量是所述乙烯基硅烷与烷烃基硅烷混合物重量总和的1%~5%。
当所述阴离子交换树脂的重量低于1%时，催化速度较慢；当所述阴离子交换树脂的重量高于5%时，催化速度变化不大，因此，所述阴离子交换树脂的重量是所述乙烯基硅烷与烷烃基硅烷混合物重量总和的1%~5%，例如为：1.1%、2%、2.4%、2.7%、2.8%、3%、3.5%、4%、4.6%、4.7%或4.8%。
在本发明一种优选地实施方案中，当R3和R4都为甲基时，乙烯基硅烷和烷烃基硅烷水解会生成甲醇，水解反应温度为50℃~64.8℃。
在本发明中，当R3和R4都为甲基时，水解反应温度例如为：50℃、52℃、55℃、60℃、62℃或64℃。
当R3和R4的其中一个为甲基，且另一个为乙基时，乙烯基硅烷和烷烃基硅烷水解会生成甲醇和乙醇，水解反应温度为50℃~64.8℃。
在本发明中，当R3和R4的其中一个为甲基，且另一个为乙基时，水解反应温度例如为：50℃、51℃、53℃、55℃、61℃、62℃或63℃。
当R3和R4都为乙基时，乙烯基硅烷和烷烃基硅烷水解会生成乙醇，水解反应温度为50℃~78.3℃。
在本发明中，当R3和R4都为乙基时，水解反应温度例如为：50℃、52℃、55℃、60℃、62℃、64℃、66℃、70℃、73℃、75℃、76℃或78℃。
优选地，水解反应时间为0.5~3小时。
当水解反应时间低于0.5小时，水解反应不完全；当水解反应时间超过3小时，产物中水解产生的醇经GC测试已达到理论产量，再增加水解时间已无必要，因此，在本发明中，水解反应时间为0.5~3小时，例如为：0.6小时、0.8小时、1小时、1.2小时、1.5小时、1.8小时、2小时、2.5小时、2.8小时或2.9小时。
在本发明一种优选地实施方案中，所述方法还包括水解反应结束后去除醇和低分子量产物的步骤。
优选地，所述方法包括：
在水解反应结束后，继续维持反应温度，在真空度20~50mmHg下脱除水解产生的醇。
在本发明中，在真空度20~50mmHg下脱除水解产生的醇，例如为21mmHg、25mmHg、30mmHg、35mmHg、40mmHg、45mmHg或49mmHg。
然后提高真空度至2~5mmHg，升温脱除低分子量产物。
在本发明中提高真空度至2~5mmHg，例如为2.1mmHg、2.5mmHg、3mmHg、3.5mmHg、4mmHg、4.5mmHg或4.9mmHg。
优选地，在抽真空脱除水解产生的醇的初期，醇类挥发吸热导致反应物温度骤降，待真空状态下反应物温度再次回升到反应温度后，继续维持水解反应温度5-10min。
在本发明中，继续维持水解反应温度5-10min，例如为5.5min，6min，6.5min，7min，7.5min，8min，8.5min，9min或9.5min。
优选地，提高真空度至2~5mmHg，升温至100~120℃脱除低分子量产物。
在本发明中，升温至100~120℃脱除低分子量产物，例如为101℃，103℃，105℃，108℃，110℃，112℃，114℃，116℃，118℃或119℃。
根据本发明的第三个方面，提供了一种导热填料表面处理剂在热界面材料领域中的应用。
在本发明中，导热填料表面处理剂在热界面材料领域中的应用，例如为制备导热有机硅组合物。该导热填料表面处理剂应用于处理导热填料时无需加热，使用方便。
实施例
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
性能测试
粘度：使用流变仪Haake Viscotester iQ测试25℃下的粘度；
导热率：使用导热率仪Longwin9389测试导热率；
拉断强度和拉断伸长率：使用SUNS UTM4104万能材料试验机，拉伸速率为50mm/min。
实施例1
将11.3g的A-1乙烯基三甲氧基硅烷和200g的十烷基三甲氧基硅烷在三口瓶内混合,搅拌均匀后加入8g水，再次搅拌均匀后加入4.2g 强碱型阴离子树脂（具体型号201*7），边搅拌边加热升温，升温至50℃，并保持1h。
保持加热功率，先用循环水真空泵脱除水解产生的醇类，反应物的温度会因醇类的挥发迅速降低，待温度回升至反应温度后，再继续用循环水真空泵抽8min，此时大部分醇类已经被清除掉。然后，将反应产物温度升至110℃，使用真空油泵在低于5mmHg的真空度下脱除产物中的挥发性相对较高的组分，直至无馏出物为止。过滤脱除阴离子树脂即可。
实施例2、3、5、6及对比例1、2、4、5、6、7的制备工艺与实施例1相同，乙烯基硅烷、长链烷烃基硅烷、水及阴离子树脂的量如表1所示。
实施例4和对比例3为升温至75℃，并保持2h，其余制备工艺与实施例1相同，乙烯基硅烷、烷烃基硅烷、水及阴离子树脂的量如表1所示。
表1为制备导热填料表面处理剂的实施例1~6和对比例1~7
其中：n(A):n(B) 为乙烯基硅烷与烷烃基硅烷的摩尔比；
w(resin):w(silane) 为阴离子交换树脂的重量与乙烯基硅烷与烷烃基硅烷混合物的重量比；
n(A+B): n(H2O)为乙烯基硅烷和烷烃基硅烷的摩尔总和与水的摩尔比；
表1中实施例1~6获得的表面处理剂分别命名为T1~T6；对比例1~7制得的表面处理剂分别命名为TC1~TC7。
由表1中的数据可以看出，当乙烯基硅烷和烷烃基硅烷混合物与水的摩尔比较高时，如对比例1、2所示，硅烷水解后缩合度不足，导致产物中的小分子成分较高，产率较低；当乙烯基硅烷和烷烃基硅烷混合物与水的摩尔比较低时，如对比例3所示，缩合度过高，产物分子量较大，导致产物粘度过高，会导致粉料处理后降粘效果不好。从产率及粘度上看，水和硅烷混合物摩尔比控制在1：2~1：1之间较适宜。
对比例4、5，只是将乙烯基硅烷与长链烷烃基硅烷的摩尔比调至较低的5.74%和较高的29.41%，获得产率较高、粘度较低的TC4和TC5。
对比例6长链烷烃基硅烷的长链烷烃基采用只有6个C的正己基硅烷，获得产率较高，粘度较低的TC6，作为长链烷烃基含C数量不足时的对比例。
对比例7长链烷烃基硅烷的长链烷烃基采用20个C的二十烷基三甲氧基硅烷，获得产率较高，粘度较低的TC7，作为含有长链烷烃基硅烷中的长链烷烃基含C量过高时的对比例。
为说明本发明所述的表面处理剂在应用于导热组合物中的使用效果，将上述实施例中得到的表面处理剂应用于导热组合物的制备中，其制备工艺如下：
先将本发明所述的表面处理剂与如式（16）所示的乙烯基硅油、如式（17）或式（18）所示的含氢硅油在行星搅拌机内混匀，室温下加入导热填料，搅拌，使粉料缓慢混入到硅油当中，形成浆状或膏状物。继续在室温下缓慢搅拌1小时，加入抑制剂；继续混匀后加入铂金催化剂，再次混匀后出料，即获得目标导热组合物。
式（16）所示乙烯基硅油的分子结构仅示意乙烯基所处的相对位置（分子链两端或中间），而非分子链中乙烯基的实际位置，也不暗示存在类似嵌段共聚的结构单元。
所述乙烯基硅油的粘度为100~20000MPa·s。
式（17）、式（18）所示的含氢硅油的分子结构仅示意Si-H键所处的相对位置（分子链两端或中间），而非分子链中乙烯基的实际位置，也不暗示存在类似嵌段共聚的结构单元。
所述铂金催化剂为工业上最广泛使用的Karstedt催化剂，并将其用量为铂元素占全配方总重量的20ppm，其结构式如下：
所述抑制剂为乙炔环己醇，其用量为全配方重量的0.1%，其结构式如下：
/>
为说明本发明所述的表面处理剂对于降低组合物粘度、提高导热组合物导热率的效果，将上述实施例1、3得到的表面处理剂T1、T3应用于导热组合物的制备中的实施例7和实施例8，并设置了一个不加表面处理剂的对比例8，一个加入普通表面处理剂十六烷基三甲氧基硅烷的对比例9，和将上述对比例6、7得到的表面处理剂TC6、TC7应用于导热组合物的制备中的对比例10、11。
导热组合物实施例7、8及对比例8~11，除表面处理剂之外的组分种类和配比完全一致，其中，各组分情况具体如下：
1）粘度为450MPa·s结构如式（16）所示的乙烯基硅油100g；
2）粘度80MPa·s，含氢量为0.1%，结构如式（17）所示含氢硅油10g；
3）表面处理剂10g；
4）导热填料1500g，所述导热填料为平均直径90μm、10μm和1μm的球形氧化铝以1：2：4的质量比混合配制而成。
对实施例7、8及对比例8~11得到的导热组合物进行粘度和导热率测试，其测试结果如表2所示。
表2为导热组合物实施例7~8及对比例8~11的测试结果
表2中所示的惰性硅油为粘度为50MPa·s、以三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其不具备处理填料表面的作用，作为空白对比例，添加目的是为了与其他实施例和对比例具有相同的粉料与液态料之比。
由表2所述的测试结果可以看出，采用本发明所公开的导热填料表面处理剂，实施例7、8得到的导热组合物与对比例8、9相比具有更低的粘度和相对更高的导热率；并且可以推断，达到极限填充时，采用本发明的导热组合物将具有更大的导热填料填充量和导热率。对比例10、11的粘度较高，说明长链烷烃基的碳链较短或太长都不利于降低粘度。
为说明本发明所述的表面处理剂对于导热组合物机械性能的影响，将上述实施例2、5得到的表面处理剂T2、T5应用于导热组合物的制备中，作为实施例9、10；将上述对比例4、5得到的表面处理剂TC4、TC5应用于导热组合物的制备中，作为对比例12、13。
导热组合物实施例9、10及对比例12、13，使用所述导热组合物的制备工艺，除表面处理剂之外的原料种类和配比完全一致，其中，各原料情况具体如下：
1）粘度为100MPa·s，结构如式（16）所示的乙烯基硅油100g；
2）粘度50MPa·s，含氢量为0.2%，结构式（17）所示含氢硅油4.62g；粘度15MPa·s，含氢量为0.1%，结构如式（18）所示含氢硅油9.24g；
3）表面处理剂45g；
4）导热填料2500g，所述导热填料为平均直径100μm、7μm的球形氧化铝和1μm的球形氮化铝以1：3：5的质量比混合配制而成。
对实施例9、10及对比例12、13得到的导热组合物进行粘度和导热率测试。
对获得的导热组合物使用压延机压成厚度1mm的片，并在120℃的烘箱内固化20min，形成表面具有粘性的导热垫片。将导热片用切刀切割成哑铃状测试片，测试拉断强度和拉断伸长率。
其测试结果如表3所示：
表3为导热组合物实施例9~10及对比例12~13
在组合物的固化过程中，本发明所述的导热填料表面处理剂所含有的乙烯基会在铂金催化剂作用下与连续相中的含氢硅油发生硅氢加成，形成网络结构，因此可以赋予导热垫片更高的弹性和强度。如表3各实施例和对比例的测试结果所示，乙烯基硅烷的用量几乎不会影响导热组合物的粘度和导热率。但乙烯基硅烷用量过少时，如表3中对比例12所示，所述导热填料表面处理剂的制备工艺中含乙烯基硅烷与长链烷烃基硅烷的摩尔比为1/17.42，导热组合物固化后形成的导热垫片的拉断强度和拉断伸长率较差，在使用过程中易被拉变形。当乙烯基硅烷用量过多，如对比例13所示，所述导热填料表面处理剂的制备工艺中乙烯基硅烷与长链烷烃基硅烷的摩尔比为1/3.4，固化后形成的导热垫片虽然拉断强度较高，但拉断伸长率偏低。因此，乙烯基硅烷与长链烷烃基硅烷的摩尔比控制在1/10~1/5之间时，各项性能比较均衡。
以上描述仅为本发明的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本发明中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本发明中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (10)
1.一种导热填料表面处理剂在热界面材料中的应用，其特征在于：
所述表面处理剂具有如式（1）所示的结构：
；
其中，A为-CH=CH2或-CH2CH2CH2OOC(CH3)C=CH2中的一种或两种；
B为任选取代的C8~C18的烷烃基；
X和Y独立地为A或B；
R1、R2、R3、R4、R5和R6均独立地为任选取代的甲基或乙基；
m和n为自然数，且m+n≥10；
X、Y一个为A，一个为B，则(m+1):(n+1)为1/10~1/5；X，Y均为A，则(m+2):n为1/10~1/5；X，Y均为B，则m:(n+2)为1/10~1/5；
X为A，R1、R2和R3相同；X为B，R1、R2和R4相同；Y为A，R5、R6和R3相同；Y为B时，R5、R6和R4相同。
2.根据权利要求1所述的导热填料表面处理剂在热界面材料中的应用，其特征在于：
所述B为直链的-C8H17、-C10H21、-C12H25、-C14H25、-C16H25或-C18H25中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的导热填料表面处理剂在热界面材料中的应用，其特征在于：
所述R1、R2、R3、R4、R5和R6均独立地为非取代的甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的导热填料表面处理剂在热界面材料中的应用，其特征在于：
所述表面处理剂为具有如下所示的化合物中的至少一种；
。
5.根据权利要求1-4任一项所述的导热填料表面处理剂在热界面材料中的应用，其特征在于，所述导热填料表面处理剂的制备方法包括：
在阴离子交换树脂和水存在的条件下，使如式（2）所示的乙烯基硅烷与如式（3）所示的烷烃基硅烷发生水解反应，得到导热填料表面处理剂；
;
其中，A为-CH=CH2或-CH2CH2CH2OOC(CH3)C=CH2中的一种或两种；B为任选取代的C8~C18的烷烃基；R3和R4均独立地为任选取代的甲基或乙基。
6.根据权利要求5所述的导热填料表面处理剂在热界面材料中的应用，其特征在于：
所述乙烯基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷A-1、乙烯基三乙氧基硅烷A-2、甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷A-3或甲基丙烯酰氧基三乙氧基硅烷A-4中的一种或几种，具体结构如式（4）所示：
；
所述烷烃基硅烷包括八烷基三甲氧基硅烷B-1、八烷基三乙氧基硅烷B-7、十烷基三甲氧基硅烷B-2、十烷基三乙氧基硅烷B-8、十二烷基三甲氧基硅烷B-3、十二烷基三乙氧基硅烷B-9、十四烷基三甲氧基硅烷B-4、十四烷基三乙氧基硅烷B-10、十六烷基三甲氧基硅烷B-5、十六烷基三乙氧基硅烷B-11、十八烷基三甲氧基硅烷B-6或十八烷基三乙氧基硅烷B-12中的一种或几种，具体结构如式（5）所示：
。
7.根据权利要求5所述的导热填料表面处理剂在热界面材料中的应用，其特征在于：
所述乙烯基硅烷与烷烃基硅烷的摩尔比为1:10~1:5；
所述乙烯基硅烷和烷烃基硅烷的摩尔总和与水的摩尔比为1:1~2:1；
所述阴离子交换树脂为强碱型阴离子交换树脂；
所述阴离子交换树脂的重量是所述乙烯基硅烷与烷烃基硅烷混合物重量总和的1%~5%。
8.根据权利要求5所述的导热填料表面处理剂在热界面材料中的应用，其特征在于：
当R3和R4均为甲基时，乙烯基硅烷和烷烃基硅烷水解会生成甲醇，水解反应温度为50℃~64.8℃；
当R3和R4的其中一个为甲基，且另一个为乙基时，乙烯基硅烷和烷烃基硅烷水解会生成甲醇和乙醇，水解反应温度为50℃~64.8℃；
当R3和R4均为乙基时，乙烯基硅烷和烷烃基硅烷水解会生成乙醇，水解反应温度为50℃~78.3℃，水解反应时间为0.5~3小时。
9.根据权利要求5所述的导热填料表面处理剂在热界面材料中的应用，其特征在于，所述导热填料表面处理剂的制备方法还包括：
水解反应结束后去除醇和低分子量产物的步骤；
在水解反应结束后，继续维持反应温度，在真空度20~50mmHg下脱除水解产生的醇；然后提高真空度至2~5mmHg，升温脱除低分子量产物；
在抽真空脱除水解产生的醇的初期，醇类挥发吸热导致反应物温度骤降，待真空状态下反应物温度再次回升到反应温度后，继续维持水解反应温度5-10min。
10.根据权利要求9所述的导热填料表面处理剂在热界面材料中的应用，其特征在于：
提高真空度至2~5mmHg，升温至100~120℃脱除低分子量产物。
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