CN102234427B - 一种硅橡胶组合物及硅橡胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅橡胶组合物，包括聚有机硅氧烷、导热复合材料、硅烷交联剂及聚醚，导热复合材料包括硅烷偶联剂及包覆有氢氧化锌的氧化钛。及硅橡胶的制备方法。硅橡胶组合物易制备储存，制备的硅橡胶耐高温高导热且性能稳定、抗黄变性能强，提高了其使用环境；特别是制备的材料的力学性能好，能提高产品的机械强度；制备的硅橡胶的粘结性好，提高材料的密封性能。硅橡胶的综合性能优异，为硅橡胶的进一步发展奠定了基础。

Description

一种硅橡胶组合物及硅橡胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅橡胶组合物及硅橡胶的制备方法。

背景技术

室温硫化硅橡胶由于具有良好的耐热、耐寒性能和优良的电绝缘性能，特别是在室温下无须加热、加压即可就地固化，使用极其方便。硅橡胶中的单组分脱酮肟型硅橡胶由于使用温度范围广(60-250℃)，具有优异的电气绝缘性能如体积电阻大、耐击穿强度高和耐电晕性能好，和优良的粘结性能，同时具有优良的耐水、耐腐蚀、耐辐射、耐大气老化等性能，广泛应用于电子产品、电气设备中元器件的定位、粘结、密封和灌缝等，起到绝缘、防尘、防潮、防腐蚀和防震等作用。

而硅橡胶在高温条件下，受热易分解出游离氧自由基，而攻击硅橡胶分子主链，造成橡胶分子结构的分解，导致硅橡胶高温老化，失去使用价值。而随着科学技术的发展，各种先进机械设备的不断涌现，对硅橡胶的耐热性能也提出了更高要求，

现有技术有研究在硅橡胶中添加三氧化二铁来捕捉其在高温条件下产生的游离氧自由基，从而有效的避免了自由基对主链的攻击，进而提高材料在高温环境下的稳定性。但是，三氧化二铁存在一些缺陷：首先它是一种着色力很强的红色颜料，因而不利用用于对硅橡胶有特殊色泽(白色)要求的产品中；此外，三氧化二铁消耗氧的能力偏低，需要添加很大的量才能达到一定的效果，且可使用上限温度也仅限于250℃。现有研究也有将耐高温基团(苯基)引入分子结构中，提高材料的断裂能，从而有效提高硅橡胶在高温下的稳定性。但是，该法也有一定的局限性，引入苯基太少，耐高温性能不明显，引入苯基太多，造成橡胶的刚性增大，弹性下降，同时工艺性下降，不易挤出，不利于材料施工。

而且，硅橡胶是一种热的不良导体，高温下，硅橡胶内部会积蓄热量，导致其内部温度偏高，无形中增加了硅橡胶实际承受的温度，造成硅橡胶内部温度超过环境温度，从而加快橡胶内部的老化速度。现有基本采用的是在基础聚合物基体中填充金属氧化物如氧化镁、氧化铝和金属氮化物如氮化硅、氮化硼来改进聚合物材料的导热性，但存在填充量大、胶液存储不稳定、固化后易老化变黄的缺点。

发明内容

本发明为了解决现有技术的硅橡胶组合物的耐热及导热性能不佳，难以制备性能稳定的材料，且材料易老化变黄的技术问题，提供一种耐高温高导热且性能稳定、粘结性强、抗黄变性能强、易制备储存的硫化硅橡胶组合物。

一种硅橡胶组合物，包括聚有机硅氧烷、导热复合材料、硅烷交联剂及聚醚，其中，导热复合材料包括硅烷偶联剂及包覆有氢氧化锌的氧化钛。

本发明同时提供了硅橡胶的制备方法，包括：

S1：将锌盐加入含有氧化钛的溶液中得混合溶液，后加入碱性溶液反应至混合溶液的pH值＝9～10，制得包覆有氢氧化锌的氧化钛复合材料；

再加入硅烷偶联剂70-135℃反应制得导热复合材料；

S2：将聚有机硅氧烷及步骤S1所得导热复合材料在真空度-0.095～-0.1Mpa、温度110-155℃下混匀；

加入硅烷交联剂及聚醚在真空度-0.095～-0.1Mpa、温度80-120℃下混匀制得硅橡胶。

本发明的发明人意外发现本发明的硅橡胶组合物具有好的耐高温性能及优良的导热性能，能防止硅橡胶的老化，提高了其使用环境。原因可能是因为包覆有氢氧化锌的二氧化钛为改性导热复合材料的成分，不仅能进一步提高聚合物材料本身的导热性能，加速内部热传导，同时还能进一步捕捉材料在高温条件下产生的游离氧自由基，有效的避免自由基对主链的攻击，很大程度提高材料在高温环境下的稳定性。而且包覆有氢氧化锌的二氧化钛性能稳定，填充在材料中使硅橡胶组合物的性能稳定，易存储，固化后也不容易变黄。特别是此种改性导热复合材料具有独特性能，还可以显著提高材料的力学性能，从而提高产品的机械强度。此外本发明的硅橡胶组合物中含有聚醚，组合能显著的提高材料的粘结性，提高材料的密封性能。硅橡胶的综合性能优异，为硅橡胶的进一步发展奠定了基础。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种硅橡胶组合物，包括聚有机硅氧烷、导热复合材料、硅烷交联剂及聚醚，其中，导热复合材料包括硅烷偶联剂及包覆有氢氧化锌的氧化钛，易制备储存，制备的硅橡胶耐高温高导热且性能稳定、抗黄变性能强，提高了其使用环境；特别是制备的材料的力学性能好，能提高产品的机械强度；此外本发明的硅橡胶组合物中含有聚醚，组合能显著的提高材料的粘结性，提高材料的密封性能。硅橡胶的综合性能优异，为硅橡胶的进一步发展奠定了基础。

本发明的包覆有氢氧化锌的氧化钛为稳定的核-壳结构，核材料为氧化钛，壳材料为氢氧化锌。优选核-壳结构的材料颗粒平均粒径为50-1000nm；核材料氧化钛的平均粒径15-500nm，进一步优选核-壳结构的复合材料的颗粒平均粒径为100-500nm；核材料氧化钛的平均粒径80-250nm。优选核材料氧化钛与壳材料氢氧化锌的重量比为100∶15-85，进一步优选为100∶50-70。优选导热复合材料中核材料氧化钛与偶联剂的重量比为100∶3-25，进一步优选为100∶5-10。导热复合材料为纳米粒径，在组合物中分散更均匀，对材料的导热、耐高温改性更完善，同时纳米材料能进一步提高组合物的稳定性，同时纳米导热复合材料能够更均匀的分散在硅橡胶中，对硅橡胶的强度有显著提高。

本发明优选以硅橡胶组合物的总量为基准，硅橡胶组合物包括50wt％-87wt％聚有机硅氧烷、1wt％-30wt％导热复合材料、0.5wt％-15wt％硅烷交联剂及1wt％-30wt％聚醚，进一步优选硅橡胶组合物包括57wt％-83wt％聚有机硅氧烷、3wt％-17wt％导热复合材料、3wt％-13wt％硅烷交联剂及3wt％-17wt％聚醚。导热复合材料的含量较低，同时材料改性的性能也较高，降低了成本，而且材料稳定。

聚醚本发明没有特别限制，可以选自芳香族聚醚、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚酰胺(PEI)、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。本发明优选聚醚选自芳香族聚醚中的一种或几种，优选聚醚的数均分子量为2000-20000，进一步优选为4000-8000，进一步优选硅橡胶组合物的粘度，同时优化制得的硅橡胶对材料的浸润性，提高硅橡胶对材料的粘结性能。进一步优选芳香族聚醚可以选自聚苯醚(PPE)、末端含有环氧基、羧基或胺基的聚苯醚。

本发明优选在制备过程中还根据需求添加有改性剂，改性剂的量和种类本发明没有特别限制，可以根据实际需要进行调整。例如优选加入补强剂二氧化硅，优选二氧化硅的颗粒平均粒径为15-300nm，以硅橡胶组合物的总量为基准，二氧化硅的量为3wt％-40wt％，进一步优选二氧化硅的颗粒平均粒径为20-100nm，添加量为5-30wt％。

聚有机硅氧烷本发明没有特别限制，本发明优选聚有机硅氧烷为羟基封端的聚有机硅氧烷。其中，羟基封端的聚有机硅氧烷可以选自端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚甲基苯基硅氧烷、端羟基聚二苯基硅氧烷中的一种或几种，聚有机硅氧烷的数均分子量为10000-100000，进一步优化制备的硅橡胶的强度和硅橡胶的黏度。

硅烷交联剂本发明没有特别限制，本发明优选硅烷交联剂为酮肟基硅烷交联剂，其中，酮肟基硅烷交联剂可以选自甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮基肟硅烷、苯胺甲基三丁酮肟基硅烷中一种或几种，优化室温硫化硅橡胶的综合性能。

硅烷偶联剂本发明没有特别限制，硅烷偶联剂一般为一端带有亲水基团、一端带有有机基团的物质，本发明优选硅烷偶联剂的通式为RSiX3，其中，R选自氨基、巯基、乙烯基、丙烯基、环氧基、氰基或甲基丙烯酰氧基中的一种，X为烷氧基，一般为能够水解的烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，-X基团可在水中(包括介电常数调节材料表面所吸附的自由水)水解产生硅醇基，这一基团可与介电常数调节材料进行化学结合或与表面原有的硅醇基结合为一体，成为均相体系，既除去了介电常数调节材料表面的水分，又与其中的氧原子形成硅醚键，从而使硅烷偶联剂另一端携带有机官能团-R牢固的覆盖在介电常数调节材料表面。本发明的硅烷偶联剂可以优选自丙烯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷(KH-550)、r-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷(KH-570)和氨丙基三乙氧基硅烷(KH-580)中的一种或几种。

本发明同时提高了硅橡胶的制备方法，步骤包括：S1：将锌盐加入含有氧化钛的溶液中得混合溶液，后加入碱性溶液反应至混合溶液的pH值＝9～10，制得包覆有氢氧化锌的氧化钛复合材料；

再加入硅烷偶联剂70-135反应制得导热复合材料；

S2：将聚有机硅氧烷及步骤S1所得导热复合材料在真空度-0.095～-0.1Mpa、温度110-155℃下混匀；

加入硅烷交联剂及聚醚在真空度-0.095～-0.1Mpa、温度80-120℃下混匀制得硅橡胶，制备方法简单易实现，易工艺化、实用化。

pH值的控制可以采用本领域技术人员公知的各种控制方法，例如缓慢加入碱液进行调节，可以加入氢氧化钠或氨水等在搅拌的同时缓慢加入。

本发明进一步优选锌盐选自硫酸锌、碳酸锌、硝酸锌或氯化锌中的一种或几种。优选氧化钛与锌盐的加入重量比为100∶15-85，进一步优选为100∶50-70。制备包覆完美、粒径分布均一、比表面大的氧化锌包覆氧化钛。

其中，优选溶液中含有的二氧化钛的颗粒平均粒径为15-500nm进一步优选为80-250nm，氧化钛溶液为悬浮液，溶剂选自醇类或酮类溶剂，有利于分散。

本发明优选在制备过程中还添加有催化剂，优选步骤S2还包括加入催化剂混匀，催化剂的加入顺序和量本发明没有特别限制，可以根据实际情况进行调整，加快硅橡胶固化。以氧化钛聚有机硅氧烷的重量百份含量为基准，本发明优选催化剂的添加量为0.01-0.3wt％；。本发明优选催化剂可以选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二丁基氧化锡、四正丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯或四(三甲基硅烷氧基)钛中的一种或几种。

本发明优选在制备过程中还根据需求添加有改性剂，改性剂的量和种类本发明没有特别限制，可以根据实际需要进行调整。例如优选加入增强剂二氧化硅，加入的顺序优选步骤S2，原料混匀即可，没有特别限制，二氧化硅可以为气相白炭黑、沉淀白炭黑中的一种或两种，优选二氧化硅的粒径为20-100nm。

本发明的制备方法具体进一步优选为将50-70份硫酸锌加入100重量份的纳米二氧化钛浆液中，在均匀搅拌下加氢氧化钠反应至pH值＝9～10，使锌以Zn(OH)₂形式沉淀在二氧化钛颗粒表面，再加入5-10份硅烷偶联剂，在70℃下搅拌反应2-5h，后真空抽滤，滤饼在90-110℃下干燥2-4h，制得高导热复合材料；将100重量份羟基封端的聚有机硅氧烷、5-30份二氧化硅及5-20份导热复合材料在真空度-0.098Mpa、温度110-155℃下搅拌1-5小时；加入5-10份酮肟基硅烷交联剂、5-15份芳香族聚醚，在真空度-0.098Mpa、温度80-120℃下搅拌1-3小时；加入0.01-0.12催化剂，在真空度-0.098Mpa、温度40-60℃下搅拌0.5-2小时，制得硅橡胶。

下面通过实施例对本发明技术特点加以进一步阐明：

实施例1

将150Kg硫酸锌加入到300Kg纳米二氧化钛(平均粒径50nm左右)乙醇浆液中，均匀搅拌，同时加入氢氧化钠调节pH值＝9.5，使锌以Zn(OH)₂形式沉淀在二氧化钛颗粒表面，制备平均粒径大约为250nm的包覆有Zn(OH)₂的二氧化钛，再加入20Kg偶联剂KH-550(r-氨丙基三乙氧基硅烷)，在70℃下搅拌反应3h，然后过滤、干燥，得改性的导热复合材料。

将100Kg107胶(端羟基聚二甲基硅氧烷，50000)、29.8Kg的气相二氧化硅(50nm)、12.5Kg上述制备的改性导热复合材料加入行星搅拌机中，抽真空至-0.098MPa，在150℃下搅拌2小时；加入5.2Kg聚苯醚(5000)、5.2Kg乙烯基三丁酮肟基硅烷，抽真空至-0.098MPa，在120℃下搅拌1小时；加入0.1Kg二月桂酸二丁基锡，抽真空至-0.098MPa，在60℃下搅拌1小时，制得硅橡胶。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备硅橡胶，不同的是制备硅橡胶时加入的导热复合材料的量为5.2Kg。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备硅橡胶，不同的是制备硅橡胶时加入的导热复合材料的量为19Kg。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备硅橡胶，不同的是制备硅橡胶时加入的导热复合材料的量为25Kg。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备硅橡胶，不同的是制备硅橡胶时加入的聚醚为端胺基聚苯醚(4500)。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备硅橡胶，不同的是制备硅橡胶时加入的二氧化钛的平均粒径大约为530nm，加入的硫酸锌的量为100Kg，制备的包覆有Zn(OH)₂的二氧化钛的颗粒平均粒径大约为1500nm。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备硅橡胶，不同的是制备硅橡胶时加入的聚醚为聚醚酰胺(4500)。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备硅橡胶，不同的是不制备导热复合材料，制备硅橡胶时不加入导热复合材料，而加入5kg的Fe₂O₃、5kg的TiO₂、2kg的ZnO₂及0.5kg的硅烷偶联剂KH-550，且不添加聚醚。

性能测试：

拉伸强度：参考GBT 528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定。

剥离强度：参考HB 5249-1993室温硫化密封剂180°剥离强度试验方法。

导热性：参考GBT 10297-1988非金属固体材料导热系数的测定。

耐高温性：参考《GBT 528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》制备检测样条，于设定好温度的老化箱中放置7天，观察颜色有无黄变，再参考《GBT 528-1998硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行检测。

测试结果如表1。

表1

本发明的硅橡胶组合物易制备储存，制备的硅橡胶耐高温高导热且性能稳定、抗黄变性能强，提高了其使用环境；特别是制备的材料的力学性能好，能提高产品的机械强度；制备的硅橡胶的粘结性好，提高材料的密封性能。硅橡胶的综合性能优异，为硅橡胶的进一步发展奠定了基础。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种硅橡胶组合物，包括聚有机硅氧烷、导热复合材料、硅烷交联剂及聚醚，其特征在于，导热复合材料包括硅烷偶联剂及包覆有氢氧化锌的氧化钛。

2.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述包覆有氢氧化锌的氧化钛为核-壳结构，核材料为氧化钛，壳材料为氢氧化锌，核-壳结构的材料颗粒平均粒径为50-1000nm；核材料氧化钛的平均粒径15-500nm。

3.根据权利要求2所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述核材料氧化钛与壳材料氢氧化锌的重量比为100∶15-85；

所述导热复合材料中核材料氧化钛与偶联剂的重量比为100∶3-25。

4.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，以硅橡胶组合物的总量为基准，所述硅橡胶组合物包括50wt％-87wt％聚有机硅氧烷、1wt％-30wt％导热复合材料、0.5wt％-15wt％硅烷交联剂及1wt％-30wt％聚醚。

5.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述聚醚选自芳香族聚醚、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰胺、聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述聚醚选自芳香族聚醚中的一种或几种，所述聚醚的数均分子量为2000-20000。

7.根据权利要求6所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述芳香族聚醚选自聚2，6-二甲基-1，4-苯醚、末端含有环氧基、羧基或胺基的聚苯醚。

8.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述硅橡胶组合物还包括二氧化硅，所述二氧化硅的颗粒平均粒径为15-300nm，以硅橡胶组合物的总量为基准，所述二氧化硅的量为3wt％-40wt％。

9.根据权利要求1所述的硅橡胶组合物，其特征在于，所述聚有机硅氧烷为羟基封端的聚有机硅氧烷，所述羟基封端的聚有机硅氧烷选自端羟基聚二甲基硅氧烷、端羟基聚甲基苯基硅氧烷、端羟基聚二苯基硅氧烷中的一种或几种，所述聚有机硅氧烷的数均分子量为10000-100000；

所述硅烷交联剂为酮肟基硅烷交联剂，所述酮肟基硅烷交联剂选自甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷、苯胺甲基三丁酮肟基硅烷中一种或几种；

所述硅烷偶联剂的通式为RSiX₃，其中，R选自氨基、巯基、乙烯基、丙烯基、环氧基、氰基或甲基丙烯酰氧基中的一种，X为烷氧基。

10.一种硅橡胶的制备方法，其特征在于，步骤包括：

S1：将锌盐加入含有氧化钛的溶液中得混合溶液，后加入碱性溶液反应至混合溶液的pH值＝9～10，制得包覆有氢氧化锌的氧化钛复合材料；

再加入硅烷偶联剂70-135℃反应制得导热复合材料；

S2：将聚有机硅氧烷及步骤S1所得导热复合材料在真空度-0.095～-0.1Mpa、温度110-155℃下混匀；

加入硅烷交联剂及聚醚在真空度-0.095～-0.1Mpa、温度80-120℃下混匀制得硅橡胶。

11.根据权利要求10所述的硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述锌盐选自硫酸锌、碳酸锌、硝酸锌或氯化锌中的一种或几种；

所述氧化钛的颗粒粒径为15-500nm；

所述氧化钛与锌盐的重量比为100∶15-85。

12.根据权利要求10所述的硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中还包括添加催化剂混匀；

以聚有机硅氧烷的重量百分含量为基准，所述催化剂的添加量为0.01-0.3wt％；

所述催化剂选自辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、二丁基氧化锡、四正丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯或四(三甲基硅烷氧基)钛中的一种或几种。

13.根据权利要求10所述的硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括

将50-70重量份硫酸锌加入100重量份的纳米氧化钛醇浆液中得混合溶液，在均匀搅拌下加入氢氧化钠反应至混合溶液的pH值＝9～10，使锌以Zn(OH)₂形式沉淀在二氧化钛颗粒表面，再加入5-10份硅烷偶联剂，在70℃下搅拌反应2-5h，后真空抽滤，滤饼在90-110℃下干燥2-4h，制得导热复合材料；

将100重量份羟基封端的聚有机硅氧烷、5-30重量份二氧化硅及5-20重量份导热复合材料在真空度-0.098Mpa、温度110-155℃下搅拌1-5小时；加入5-10份酮肟基硅烷交联剂、5-15份芳香族聚醚，在真空度-0.098Mpa、温度80-120℃下搅拌1-3小时；加入0.01-0.12重量份催化剂，在真空度-0.098mpa、温度40-60℃下搅拌0.5-2小时，制得硅橡胶。