CN104610751B - 一种耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶及其制备方法。耐高温单组份脱肟型室温硫化硅橡胶，包括以下成分，基础聚合物，基料，γ‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，苯基三丁酮肟硅烷，乙烯基三丁酮肟硅烷，苯基硅油，二月桂酸锡；所述基料，包括以下成分，苯基硅油，气相白炭黑，沉淀白炭黑，处理后超细钇稳定型纳米氧化锆，六甲基二硅氮烷，蒸馏水。本发明还保护了该耐高温单组份脱肟型室温硫化硅橡胶的制备方法。本发明通过对超细钇稳定型纳米氧化锆进行的特殊处理过程使其能在脱肟型室温硫化硅橡胶充分分散，利用超细钇稳定型纳米氧化锆的优异性能及特殊性质，制备出一种长期耐高温达到400℃兼具阻燃性的单组份脱肟型室温硫化硅橡胶。

Description

一种耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶及其制 备方法

技术领域

本发明属于单组份脱肟型室温硫化硅橡胶，特别是涉及一种耐高温硅橡胶。

背景技术

硅橡胶是最重要的合成橡胶中的之一，具有优良的耐候性、热稳定性、低温韧性及电绝缘性，被广泛用于不同的领域，如航空航天、电子电器、纺织、建筑等。尽管硅橡胶的耐热性比传统橡胶好，但随着高新技术对材料的耐温性能提出越来越高的要求，在某些高温情况下硅橡胶并不能达到要求。因此，提高硅橡胶的耐热性以延长其寿命一直是研究的热点。

纳米氧化锆熔点高达2680℃，热膨胀系数低、摩擦系数低、化学稳定性高、耐高温、抗热震性强、抗腐蚀性优异，材料复合性突出，尤其是经过氧化钇稳定的四方相氧化锆。现今，纳米氧化锆粉体被广泛应用于国防、电子、高温结构和功能陶瓷，尤其是在表面涂层等高科技领域有重要应用价值。本发明通过添加经过处理的超细钇稳定型纳米氧化锆，显著提高室温硫化硅橡胶的热稳定性，使其能够在400℃下长期使用且强度没有明显下降，并且阻燃等级达到UL94V-0级。

发明内容

本发明的目的是制备出一种长期耐高温达到400℃兼具阻燃性的单组份脱肟型室温硫化硅橡胶。

为实现上述目的，本发明提供一种耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶及其制备方法，其特征在于，包括以下质量配比的成分，

基础聚合物 100份，

基料 80-120份，

γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 1-1.5份，

甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 0.3-0.5份，

苯基三丁酮肟硅烷 4-6份，

乙烯基三丁酮肟硅烷 1.5-3份，

苯基硅油 5-10份，

二月桂酸锡 0.2-0.5份；

所述基料，其特征在于，包括以下质量配比的成分，

苯基硅油 100份，

气相白炭黑 30-50份，

沉淀白炭黑 15-25份，

处理后超细钇稳定型纳米氧化锆 25-40份，

六甲基二硅氮烷 5-8份，

蒸馏水 1-2份；

所述处理后超细钇稳定型纳米氧化锆为将超细钇稳定型纳米氧化锆经过马弗炉烧结、加入添加剂球磨制浆、旋转蒸发仪烘干、乙醇离心洗涤、真空干燥处理；

所述球磨制浆添加剂为水、4-6％wt.(相对于粉体质量)聚乙烯醇、2-3％wt.(相对于粉体质量)聚丙烯酰胺、1-3％wt.(相对于粉体质量)聚乙二醇。

所述超细钇稳定型纳米氧化锆经过马弗炉烧结、加入添加剂球磨制浆、旋转蒸发仪烘干、乙醇离心洗涤、真空干燥处理，其中真空干燥处理为将超细钇稳定型纳米氧化锆粉体置于马弗炉内烧结处理，温度1200-1400℃，时间3-5h，得到干粉，然后依次加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇，球磨制浆，转速300～500rpm，碾磨0.5～1.5h，而后置入旋转蒸发仪烘干，加热温度120-150℃，转速80-120rpm，得到的粉再用乙醇离心洗涤，转速3000-5000rpm，最后真空干燥，温度150-200℃，时间24-48h，得到处理后的超细钇稳定型纳米氧化锆粉体。

所述基料是将苯基硅油、气相白炭黑、沉淀白炭黑、处理后超细钇稳定型纳米氧化锆、六甲基二硅氮烷、蒸馏水按重量比100：(30-50)：(15-25)：(25-40)：(5-8)：(1-2)依次加入真空捏合机内，在温度160-180℃，压强-0.1MPa条件下脱水共混3-4小时，得到基料。

所述基础聚合物是25℃动力粘度为1500-20000mPa·sα，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)，分子量50000-700000、乙烯基含量0.07-0.12％、0.13-0.22％、0.23-0.30％、0.13-4.0％的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷(110胶)中的一种，或两种，或两种以上的混合物。

所述苯基硅油，在25℃的动力粘度为25-2000mPa·s，优选25-500mPa·s。

耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶的制备步骤如下:

(1)超细钇稳定型纳米氧化锆的预处理：将超细钇稳定型纳米氧化锆粉体置于马弗炉内烧结处理，温度1200-1400℃，时间3-5h，得到干粉，然后依次加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇，球磨制浆，转速300～500rpm，碾磨0.5～1.5h，而后置入旋转蒸发仪烘干，加热温度120-150℃，转速80-120rpm，得到的粉再用乙醇离心洗涤，转速3000-5000rpm，最后真空干燥，温度150-200℃，时间24-48h。

所述球磨制浆添加剂为水、4-6％wt.(相对于粉体质量)聚乙烯醇、2-3％wt.(相对于粉体质量)聚丙烯酰胺、1-3％wt.(相对于粉体质量)聚乙二醇。

(2)基料的制备：将苯基硅油、气相白炭黑、沉淀白炭黑、处理后超细钇稳定型纳米氧化锆、六甲基二硅氮烷、蒸馏水按重量比100：(30-50)：(15-25)：(25-40)：(5-8)：(1-2)依次加入真空捏合机内，在温度160-180℃，压强-0.1MPa条件下脱水共混3-4小时，得到基料；

所述苯基硅油，在25℃的动力粘度为25-2000mPa·s，优选25-500mPa·s。

(3)耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶的制备：将100份基础聚合物、80-120份基料加入动力混合机内，在转速300-500rpm条件下搅拌15-30min，然后加入1-1.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.3-0.5份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在压强-0.1MPa，转速500-1000rpm条件下搅拌20-40min，然后依次加入4-6份苯基三丁酮肟硅烷、1.5-3份乙烯基三丁酮肟硅烷、5-10份苯基硅油、0.2-0.5份二月桂酸锡，在压强-0.1MPa，转速500-1000rpm条件下搅拌15-20min。

所述基础聚合物：为25℃动力粘度为1500-20000mPa·sα，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷(107胶)，分子量50000-700000、乙烯基含量0.07-0.12％、0.13-0.22％、0.23-0.30％、0.13-4.0％的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷(110胶)中的一种，或两种，或两种以上的混合物。

本发明所述超细钇稳定型纳米氧化锆，氧化钇占5.3±0.3％wt.，氧化锆晶相四方相，平均粒径50nm。

本发明利用利用超细钇稳定型纳米氧化锆的优异性能及特殊性质，制备出一种长期耐高温达到400℃兼具阻燃性的单组份脱肟型室温硫化硅橡胶。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1：

步骤1)：超细钇稳定型纳米氧化锆的预处理

将400g超细钇稳定型纳米氧化锆粉体(购自苏州优锆纳米材料，下同)置于马弗炉内烧结处理，温度1200℃，时间5h，得到干粉，然后依次加入1000g水、20g聚乙烯醇、10g聚丙烯酰胺、10g聚乙二醇，球磨制浆，转速300rpm，碾磨1.5h，而后置入旋转蒸发仪烘干，加热温度120℃，转速80rpm，得到的粉再用乙醇离心洗涤，转速5000rpm，最后真空干燥，温度200℃，时间36h。

步骤2)：基料的制备

将1000g动力粘度500mPa·s苯基硅油、300g气相白炭黑、200g沉淀白炭黑、250g处理后超细钇稳定型纳米氧化锆、50g六甲基二硅氮烷、10g蒸馏水依次加入真空捏合机内，在温度160℃，压强-0.1MPa条件下脱水共混4小时，得到基料。

步骤3)：耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶的制备

将500g动力粘度1500mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷、400g基料加入动力混合机内，在转速300rpm条件下搅拌15min，然后加入5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、1.5g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在压强-0.1MPa，转速500rpm条件下搅拌20min，然后依次加入20g苯基三丁酮肟硅烷、7.5g乙烯基三丁酮肟硅烷、25g动力粘度500mPa·s苯基硅油、1g二月桂酸锡，在压强-0.1MPa，转速500rpm条件下搅拌15min，得到耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶。

性能测试1)：将所得耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶按GB/T528-2009的规定制成2片哑铃状试样，待完全固化后按GB/T 3512-2001要求取一片置于热空气老化箱中，温度400℃，老化时间48h，老化后放置12h。观察老化后试样未开裂，不发粘。对未老化及老化后试样采用拉力试验机(海达国际)按照GB/T 528-2009进行抗张强度测试。未老化试样拉伸强度达到2.23MPa，老化后试样拉伸强度为1.95MPa。

性能测试2)：将所得耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶按ANSI/UL94-1990标准中94V-0，94V-1或94V-2的垂直燃烧试验法进行样品制备并测试，阻燃等级可达UL94V-0。

实施例2

步骤1)：超细钇稳定型纳米氧化锆的预处理

将400g超细钇稳定型纳米氧化锆粉体置于马弗炉内烧结处理，温度1400℃，时间3h，得到干粉，然后依次加入1000g水、16g聚乙烯醇、8g聚丙烯酰胺、8g聚乙二醇，球磨制浆，转速500rpm，碾磨0.5h，而后置入旋转蒸发仪烘干，加热温度150℃，转速120rpm，得到的粉再用乙醇离心洗涤，转速3000rpm，最后真空干燥，温度150℃，时间48h。

步骤2)：基料的制备

将1000g动力粘度25mPa·s苯基硅油、500g气相白炭黑、250g沉淀白炭黑、300g处理后超细钇稳定型纳米氧化锆、80g六甲基二硅氮烷、20g蒸馏水依次加入真空捏合机内，在温度180℃，压强-0.1MPa条件下脱水共混3.5小时，得到基料。

步骤3)：耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶的制备

将500g动力粘度20000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷、600g基料加入动力混合机内，在转速500rpm条件下搅拌30min，然后加入7.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2.5g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在压强-0.1MPa，转速500rpm条件下搅拌20min，然后依次加入20g苯基三丁酮肟硅烷、7.5g乙烯基三丁酮肟硅烷、25g动力粘度500mPa·s苯基硅油、1g二月桂酸锡，在压强-0.1MPa，转速1000rpm条件下搅拌20min，得到耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶。

性能测试1)：将所得耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶按GB/T528-2009的规定制成2片哑铃状试样，待完全固化后按GB/T 3512-2001要求取一片置于热空气老化箱中，温度400℃，老化时间48h，老化后放置12h。观察老化后试样未开裂，不发粘。对未老化及老化后试样采用拉力试验机(海达国际)按照GB/T 528-2009进行抗张强度测试。未老化试样拉伸强度达到2.89MPa，老化后试样拉伸强度为2.60MPa。

性能测试2)：将所得耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶按ANSI/UL94-1990标准中94V-0，94V-1或94V-2的垂直燃烧试验法进行样品制备并测试，阻燃等级可达UL94V-0。

实施例3

步骤1)：超细钇稳定型纳米氧化锆的预处理

将400g超细钇稳定型纳米氧化锆粉体置于马弗炉内烧结处理，温度1400℃，时间5h，得到干粉，然后依次加入1000g水、24g聚乙烯醇、12g聚丙烯酰胺、12g聚乙二醇，球磨制浆，转速300rpm，碾磨1.5h，而后置入旋转蒸发仪烘干，加热温度120℃，转速100rpm，得到的粉再用乙醇离心洗涤，转速5000rpm，最后真空干燥，温度200℃，时间48h。

步骤2)：基料的制备

将1000g动力粘度25mPa·s苯基硅油、500g气相白炭黑、250g沉淀白炭黑、400g处理后超细钇稳定型纳米氧化锆、80g六甲基二硅氮烷、20g蒸馏水依次加入真空捏合机内，在温度180℃，压强-0.1MPa条件下脱水共混4小时，得到基料。

步骤3)：耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶的制备

将400g动力粘度3000mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷、100g分子量50000-700000、乙烯基含量0.07-0.12％的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷、600g基料加入动力混合机内，在转速500rpm条件下搅拌30min，然后加入7.5gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2.5g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在压强-0.1MPa，转速1000rpm条件下搅拌40min，然后依次加入30g苯基三丁酮肟硅烷、15g乙烯基三丁酮肟硅烷、50g动力粘度25mPa·s苯基硅油、2.5g二月桂酸锡，在压强-0.1MPa，转速1000rpm条件下搅拌20min，得到耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶。

性能测试1)：将所得耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶按GB/T528-2009的规定制成2片哑铃状试样，待完全固化后按GB/T 3512-2001要求取一片置于热空气老化箱中，温度400℃，老化时间48h，老化后放置12h。观察老化后试样未开裂，不发粘。对未老化及老化后试样采用拉力试验机(海达国际)按照GB/T 528-2009进行抗张强度测试。未老化试样拉伸强度达到3.27MPa，老化后试样拉伸强度为2.81MPa。

性能测试2)：将所得耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶按ANSI/UL94-1990标准中94V-0，94V-1或94V-2的垂直燃烧试验法进行样品制备并测试，阻燃等级可达UL94V-0。

实施例4

步骤1)：超细钇稳定型纳米氧化锆的预处理

将400g超细钇稳定型纳米氧化锆粉体置于马弗炉内烧结处理，温度1300℃，时间4h，得到干粉，然后依次加入1000g水、20g聚乙烯醇、8g聚丙烯酰胺、4g聚乙二醇，球磨制浆，转速500rpm，碾磨1h，而后置入旋转蒸发仪烘干，加热温度120℃，转速100rpm，得到的粉再用乙醇离心洗涤，转速5000rpm，最后真空干燥，温度200℃，时间24h。

步骤2)：基料的制备

将1000g动力粘度100mPa·s苯基硅油、400g气相白炭黑、200g沉淀白炭黑、250g处理后超细钇稳定型纳米氧化锆、60g六甲基二硅氮烷、15g蒸馏水依次加入真空捏合机内，在温度180℃，压强-0.1MPa条件下脱水共混4小时，得到基料。

步骤3)：耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶的制备

将300g动力粘度1500mPa·s的α，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷、200g分子量50000-700000、乙烯基含量0.13-4.0％的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷、500g基料加入动力混合机内，在转速300rpm条件下搅拌20min，然后加入6gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在压强-0.1MPa，转速800rpm条件下搅拌30min，然后依次加入25g苯基三丁酮肟硅烷、10g乙烯基三丁酮肟硅烷、40g动力粘度100mPa·s苯基硅油、2g二月桂酸锡，在压强-0.1MPa，转速1000rpm条件下搅拌20min，得到耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶。

性能测试1)：将所得耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶按GB/T528-2009的规定制成2片哑铃状试样，待完全固化后按GB/T 3512-2001要求取一片置于热空气老化箱中，温度400℃，老化时间48h，老化后放置12h。观察老化后试样未开裂，不发粘。对未老化及老化后试样采用拉力试验机(海达国际)按照GB/T 528-2009进行抗张强度测试。未老化试样拉伸强度达到3.46MPa，老化后试样拉伸强度为3.08MPa。

性能测试2)：将所得耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶按ANSI/UL94-1990标准中94V-0，94V-1或94V-2的垂直燃烧试验法进行样品制备并测试，阻燃等级可达UL94V-0。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (3)

1.一种耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶，其特征在于，包括以下质量配比的成分，

基础聚合物 100份，

基料 80-120份，

γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷 1-1.5份，

甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 0.3-0.5份，

苯基三丁酮肟硅烷 4-6份，

乙烯基三丁酮肟硅烷 1.5-3份，

苯基硅油 5-10份，

二月桂酸锡 0.2-0.5份；

所述基础聚合物是25℃动力粘度为1500-20000mPa·sα，ω－二羟基聚二甲基硅氧烷，分子量50000-700000、乙烯基含量0.07-0.12％、0.13-0.22％、0.23-0.30％或0.13-4.0％的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷中的一种或两种以上的混合物；

所述基料包括以下质量配比的成分，

苯基硅油 100份，

气相白炭黑 30-50份，

沉淀白炭黑 15-25份，

处理后超细钇稳定型纳米氧化锆 25-40份，

六甲基二硅氮烷 5-8份，

蒸馏水 1-2份；

所述苯基硅油，在25℃的动力粘度为25-2000mPa·s；

所述处理后超细钇稳定型纳米氧化锆为将超细钇稳定型纳米氧化锆经过马弗炉烧结、加入添加剂球磨制浆、旋转蒸发仪烘干、乙醇离心洗涤、真空干燥处理，其中真空干燥处理为将超细钇稳定型纳米氧化锆粉体置于马弗炉内烧结处理，温度1200-1400℃，时间3-5h，得到干粉，然后依次加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇，球磨制浆，转速300～500rpm，碾磨0.5～1.5h，而后置入旋转蒸发仪烘干，加热温度120-150℃，转速80-120rpm，得到的粉再用乙醇离心洗涤，转速3000-5000rpm，最后真空干燥，温度150-200℃，时间24-48h，得到处理后的超细钇稳定型纳米氧化锆粉体。

2.权利要求1所述耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶，其特征在于球磨制浆添加剂为水、相对于粉体质量4-6％wt.聚乙烯醇、相对于粉体质量2-3％wt.聚丙烯酰胺、相对于粉体质量1-3％wt.聚乙二醇。

3.权利要求1所述耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶，其特征在于，所述基料是将苯基硅油、气相白炭黑、沉淀白炭黑、处理后超细钇稳定型纳米氧化锆、六甲基二硅氮烷、蒸馏水按重量比100：(30-50)：(15-25)：(25-40)：(5-8)：(1-2)依次加入真空捏合机内，在温度160-180℃，压强-0.1MPa条件下脱水共混3-4小时，得到基料；

所述耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶的制备方法，其步骤为，将100份基础聚合物、80-120份基料加入动力混合机内，在转速300-500rpm条件下搅拌15-30min，然后加入1-1.5份γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.3-0.5份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在压强-0.1MPa，转速500-1000rpm条件下搅拌20-40min，然后依次加入4-6份苯基三丁酮肟硅烷、1.5-3份乙烯基三丁酮肟硅烷、5-10份苯基硅油、0.2-0.5份二月桂酸锡，在压强-0.1MPa，转速500-1000rpm条件下搅拌15-20min，得到耐高温兼具阻燃性单组份脱肟型室温硫化硅橡胶；

所述处理后超细钇稳定型纳米氧化锆为将超细钇稳定型纳米氧化锆粉体置于马弗炉内烧结处理，温度1200-1400℃，时间3-5h，得到干粉，然后依次加入水、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇，球磨制浆，转速300～500rpm，碾磨0.5～1.5h，而后置入旋转蒸发仪烘干，加热温度120-150℃，转速80-120rpm，得到的粉再用乙醇离心洗涤，转速3000-5000rpm，最后真空干燥，温度150-200℃，时间24-48h，得到处理后的超细钇稳定型纳米氧化锆粉体；

任选的，所述球磨制浆添加剂：聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇，添加量分别为相对于粉体质量4-6％wt.、相对于粉体质量2-3％wt.、相对于粉体质量1-3％wt.。