CN103436028A - 室温固化型单组份耐高温硅胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种室温固化型单组份耐高温硅胶，包括羟基封端的聚硅氧烷90～110份；硅油1～5份；聚甲基三乙氧基硅烷5～20份；合成补强剂10～20份；补强填料10～20份；耐高温填料50～200份；交联剂2～10份；偶联剂2～5份；催化剂0.2～2份。其制备方法为：将羟基封端的聚硅氧烷、硅油、聚甲基三乙氧基硅烷、合成补强剂及补强填料加入搅拌机内，抽真空后搅拌；加入耐高温填料，加热后抽真空搅拌；再加入交联剂、偶联剂和催化剂，真空下搅拌制得。本发明通过在羟基封端的聚硅氧烷中加入苯基硅油和聚甲基三乙氧基硅烷作为耐高温助剂和耐高温填料，可明显提高硅胶的耐高温性能，加入合成补强剂和补强填料可提高有机硅胶的力学性能。

Description

室温固化型单组份耐高温硅胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种可在高温环境下使用的有机硅胶，具体涉及一种室温固化型单组分硅胶及其制备方法，主要应用在高温环境中的陶瓷、金属、不锈钢等材料的粘接与密封。

背景技术

室温固化型单组份耐高温硅胶是以羟基封端的聚硅氧烷为原料制成的一类耐高温的硅胶，其不含有机溶剂，收缩率小，不污染环境，可室温固化，节约能源，使用方便。然而传统加工方式的硅橡胶只能在180-200℃情况下长期使用，超过200℃时，硅橡胶就会硬度上升，龟裂失去弹性，无使用价值。但在某些特定条件下，对硅胶的耐高温性能有很高的要求，而现有技术中，生产的普通耐高温硅胶不能长时间承受发动机密封部件200℃以上的高温和点火时产生的瞬时高温，弹性恢复性不够好，低温下弹性下降，长时间使用易产生弹性疲劳，影响密封性能。

申请号为200810091446.4的专利公开了一种汽车发动机、底盘用粘接密封材料，单组份耐高温密封胶，其是在羟基封端的聚硅氧烷主链中引入苯基，加入耐高温填料来提高硅酮密封胶的耐热性能和耐低温性能，同时引入链增长剂来提高硅酮密封胶的弹性，但只能耐260℃的高温。申请号为201010560756.3的专利公开了一种单组份耐高温硅酮密封胶的制法，使用了金属散热导电剂，减小了因局部热积聚产生的密封性能下降和局部静电积聚产生的危害，低模量，产品使用性能好，也只能耐260℃的高温。申请号为201010551795.7的专利公开了一种耐高温硅橡胶及其制法，但其在300℃烤箱中烤四小时后，其拉伸强度由11MPa下降到7MPa，伸长率由628%下降到340%，撕裂强度由26KN.M下降到16KN.M，均有较大幅度的下降。申请号为201110348679.X的专利公开了一种耐高温硅橡胶的原料配方，采用甲基乙烯基硅橡胶为基胶，加入纳米耐热添加剂，虽使其能耐400℃左右的高温，但所采用的白炭黑具有致命的不足。

目前主要通过三种方法来提高硅橡胶的耐热性能：1.通过改变硅橡胶分子侧基的结构，如引入苯基等来抑制由于硅橡胶的有机侧基因氧化分解而引起的交联和降解反应[1]([1]强军锋，井新利，王杨勇，等.硅橡胶耐热性的研究进展[J]。化工新型材料，2003,31（10）：5-12.)；2.通过向硅橡胶分子主链中引入大体积的链段，如碳十硼烷基等来防止硅橡胶主链因氧化解聚而引起的降解；3.通过添加耐热助剂，如三氧化二铁、稀土元素等来抑制硅橡胶的侧链交联。其中向硅橡胶中加入耐热填料是最为有效、经济、方便快捷的方法[2]([2]彭亚岚，苏正涛，刘军，等.氧化铁红对热硫化硅橡胶热老化性能的影响[J].有机硅材料，2005,19(4)：14-16.)。

上述公开文献中，其制备的硅胶仍然具有耐高温性能和力学性能上的不足。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，首先提供了一种耐高温性能好，而且力学性能佳的室温固化型单组份耐高温硅胶。

本发明提供的室温固化型单组份耐高温硅胶，包括下述重量份的组分：

羟基封端的聚硅氧烷90～110份；硅油1～5份；聚甲基三乙氧基硅烷5～20份；合成补强剂10～20份；补强填料10～20份；耐高温填料50～200份；交联剂2～10份；偶联剂2～5份；催化剂0.2～2份。

本发明另一目的在于提供了一种室温固化型单组份耐高温硅胶制备方法，包括下述步骤：

1）.将羟基封端的聚硅氧烷、硅油、聚甲基三乙氧基硅烷、合成补强剂及补强填料按重量份加入搅拌机内，抽真空，真空度0.1-0.2MPa，转数40-50rpm下搅拌60分钟左右；

2）.加入耐高温填料，加热到115-125℃，抽真空，真空度0.1-0.2MPa，转数40-50rpm下搅拌120分钟左右；

3）.加入交联剂、偶联剂和催化剂，在真空度0.1-0.2MPa，转数40-50rpm下搅拌10-20分钟后制得室温固化型单组份耐高温硅胶。

本发明提供的室温固化型单组份耐高温硅胶，主要通过合成补强剂、补强填料和耐高温助剂的复配，可使得有机硅胶的力学性能和耐高温性能均得到有效的提高，首先，采用合成补强剂来提高有机硅胶的力学性能，既提高了本发明高温胶对应力的承受能力；同时可使之具有良好的伸缩能力，增加了体系的扯断伸长率也延缓了复合体系的断裂进程，增大了本发明耐高温胶的扯断伸长率；从而达到补强的效果；其次，采用纳米蒙脱土替代传统的白炭黑作为补强填料，可以使橡胶的强度、伸长率等性能大幅度提高；第三，在硅胶中添加适量的聚甲基三乙氧基硅烷、高苯基硅油作为耐高温助剂，碳化硅作为耐高温填料，能提高有机硅胶的耐高温性能，可耐高温400℃左右。

本发明提供的室温固化型单组份耐高温硅胶制备方法，不需要复杂的设备，加工简单，成本低廉，适合工业化生产，可广泛应用于高温环境中的陶瓷、金属、不锈钢等材料的粘接与密封。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作进一步的详述。应当理解，此处所描述的具体实施例，仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明首先提供了一种室温固化型单组份耐高温硅胶，包括下述重量份的组分：

羟基封端的聚硅氧烷90～110份；硅油1～5份；聚甲基三乙氧基硅烷5～20份；合成补强剂10～20份；补强填料10～20份；耐高温填料50～200份；交联剂2～10份；偶联剂2～5份；催化剂0.2～2份。

上述室温固化型单组份耐高温硅胶的组分中，所述的羟基封端的聚硅氧烷可优选α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，主要成分为氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷，可与交联剂、催化剂在室温下较好的固化，能在-60～200℃温度范围内长期保持弹性，具有优良的电性能和化学稳定性，能耐水、耐臭氧、耐气候老化。

上述室温固化型单组份耐高温硅胶的组分中，所述的聚甲基三乙氧基硅烷具有较好的憎水性及较高的耐热性，在硅胶中添加适量的聚甲基三乙氧基硅烷作为耐高温助剂，能提高有机硅胶的耐高温性能。

上述室温固化型单组份耐高温硅胶的组分中，所述的合成补强剂包括下述重量份的组分：正硅酸乙酯90～110份、聚甲基三乙氧基硅烷20～100份、三甲基硅醇150～300份、乙醇60～80份、醋酸水溶液5～15份。上述组分中，通过聚甲基三乙氧基硅烷来反应，以构成合成补强剂的骨架结构。其具体制备方法如下：将上述配比的原料混合均匀，在40～60℃的条件下反应3～4小时，反应后的混合物在40～60℃，-0.1～-0.5MPa的条件下减压蒸馏制得。

采用上述合成补强剂可提高有机硅胶的力学性能。一方面，合成补强剂中的大分子分散之后，构成了多个立体交联中心，交联中心与高聚物分子链间有较强的作用，它们相互吸附，链与链之间互相缠绕，呈现弥散化，有效地消除了两者之间的界面能差，进一步提高了本发明高温胶对应力的承受能力；另一方面，由于交联中心本身是聚硅氧烷结构，具有良好的伸缩能力，增加了体系的扯断伸长率，同时也延缓了复合体系的断裂进程，增大了本发明耐高温胶的扯断伸长率，从而达到补强的效果。

上述室温固化型单组份耐高温硅胶的组分中，所述补强填料采用纳米蒙脱土替代传统的白炭黑来提高硅胶的力学性能。采用纳米蒙脱土取代白炭黑作为补强填料的原因有三个方面：

(1)由于白炭黑表面带有活性较高的羟基，在高温下使Si-O健断裂，引发主链降解反应；

(2)白炭黑表面残留的吸附水在高温下也可使Si-O水解断裂，导致硅橡胶在高温下的热稳定性差，使用温度不高，降低耐高温性能；

(3)白炭黑在有机相中难以浸润和分散。

本发明室温固化型单组份耐高温硅胶采用纳米蒙脱土主要用于橡胶制品的纳米改性，可改善其气密性，定伸引力和耐磨性、防腐性、耐侯性、耐化学性。通过加入适量的纳米蒙脱土，可以使橡胶的强度、伸长率等性能大幅度提高，有的性能可提高数倍，可克服上述白碳黑的使用缺陷。

上述室温固化型单组份耐高温硅胶的组分中，所述的硅油优选苯基硅油，其具有热稳定性较高的特点,还有良好的耐辐射性能,可用作金属制品的热处理浴、高温加热油、气相色谱载体,电子、电气设备的高低温润滑油,加入炭黑、锂皂或二硫化钼做成的高温润滑脂可用于高温风扇轴承、滚珠轴承、汽车发动机、纺织干燥机等的润滑。在硅胶中添加适量的高苯基硅油作为耐高温助剂，可提高有机硅胶的耐高温性能。

上述室温固化型单组份耐高温硅胶的组分中，所述的耐高温填料优选黑碳化硅，碳化硅由于具有耐腐蚀、耐高温、强度大、导热性能良好、抗冲击、耐磨性能好、摩擦系数小等性能，是制造耐高温材料和高性能密封器件的理想材料。通过在硅胶中添加一定量的碳化硅作为耐高温填料，可以提高有机硅胶的耐高温性能。

上述室温固化型单组份耐高温硅胶的组分中，所述的交联剂优选甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷中的至少一种，两者为常用的硅橡胶交联剂，可单独选用，也可复配使用。

上述室温固化型单组份耐高温硅胶的组分中，所述的偶联剂优选硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

其具有较佳的粘接强度、耐水、耐气候等性能。

上述室温固化型单组份耐高温硅胶的组分中，所述的催化剂优选二丁基二月桂酸锡，具有优良的光稳定性和透明性。

本发明还提供了上述所述的室温固化型单组份耐高温硅胶制备方法，包括下述步骤：

1）.将羟基封端的聚硅氧烷、硅油、聚甲基三乙氧基硅烷、合成补强剂及补强填料按重量份加入搅拌机内，抽真空，真空度0.1-0.2MPa，转数40-50rpm下搅拌60分钟左右；

2）.加入耐高温填料，加热到115-125℃，抽真空，真空度0.1-0.2MPa，转数40-50rpm下搅拌120分钟左右；

4）.加入交联剂、偶联剂和催化剂，在真空度0.1-0.2MPa，转数40-50rpm下搅拌10-20分钟后制得室温固化型单组份耐高温硅胶。

下面结合具体实施例对本发明详细描述，所提供的实施例中分数按重量计。

实施例1

1）.合成补强剂的制备：将正硅酸乙酯100份、聚甲基三乙氧基硅烷60份、三甲基硅醇200份、乙醇70份、醋酸水溶液10份混合均匀，在50℃的条件下反应3小时，反应后的混合物在50℃，-0.3MPa的条件下减压蒸馏制得。

2）.将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，苯基硅油2份，聚甲基三乙氧基硅烷12份，步骤1）制备的合成补强剂12份，蒙脱土15份加入搅拌机内，抽真空，真空度0.1MPa，转数40rpm下搅拌60分钟；

3）.加入黑碳化硅140份，加热到120℃，抽真空，真空度0.1MPa，转数40rpm下搅拌120分钟；

4）.加入乙烯基三丁酮肟基硅烷4份、甲基三丁酮肟基硅烷3份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷4份，二丁基二月桂酸锡0.4份，在真空度0.1MPa、转数40rpm下搅拌10分钟后制得室温固化型单组份耐高温硅胶。

取本实施例制备的高温硅胶在模具中硫化，制成6张试片，分别编号为试片①、试片②、试片③、试片④、试片⑤、试片⑥；先取试片①作初始物理性能测试；再把其它试片同时放入升温至400℃的烤箱中，并保持恒温400℃的环境下，然后将试片②、试片③、试片④、试片⑤、试片⑥分别在6小时、12小时、24小时、48小时、72小时取出作物理性能测试，测得数据如下表所示：

从以上数据分析得出，试片在400℃，72小时的环境中，硬度、拉伸强度和伸长率基本保持不变，而现有技术生产的一些耐高温硅橡胶在300℃的烤箱中，烤4小时后，这些物理性能有较大幅度的下降，反映出本发明耐高温硅胶的耐高温性能的优良。

实施例2

1）.合成补强剂的制备：将正硅酸乙酯90份、聚甲基三乙氧基硅烷80份、三甲基硅醇150份、乙醇80份、醋酸水溶液12份混合均匀，在45℃的条件下反应3.5小时，反应后的混合物在55℃，-0.2MPa的条件下减压蒸馏制得。

2）.将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，苯基硅油3份，聚甲基三乙氧基硅烷10份，合成补强剂15份，蒙脱土12份加入搅拌机内，抽真空，真空度0.1MPa，转数40rpm下搅拌60分钟；

3）.加入黑碳化硅100份，加热到120℃，抽真空，真空度0.1MPa，转数40rpm下搅拌120分钟；

4）.加入乙烯基三丁酮肟基硅烷3份、甲基三丁酮肟基硅烷4份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷3份，二丁基二月桂酸锡0.6份，在真空度0.1MPa、转数40rpm下搅拌10分钟后制得室温固化型单组份耐高温硅胶。

实施例3

1）.合成补强剂的制备：将正硅酸乙酯110份、聚甲基三乙氧基硅烷20份、三甲基硅醇250份、乙醇60份、醋酸水溶液15份混合均匀，在45℃的条件下反应3小时，反应后的混合物在40℃，-0.1MPa的条件下减压蒸馏制得。

2）.将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，苯基硅油2.5份，聚甲基三乙氧基硅烷16份，合成补强剂13份，蒙脱土14份加入搅拌机内，抽真空，真空度0.1MPa，转数40rpm下搅拌60分钟；

3）.加入黑碳化硅110份，加热到120℃，抽真空，真空度0.1MPa，转数40rpm下搅拌120分钟；

4）.加入乙烯基三丁酮肟基硅烷5份、甲基三丁酮肟基硅烷3份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2.5份，二丁基二月桂酸锡0.8份，在真空度0.1MPa、转数40rpm下搅拌10分钟后制得室温固化型单组份耐高温硅胶。

实施例4

1）.合成补强剂的制备：将正硅酸乙酯105份、聚甲基三乙氧基硅烷50份、三甲基硅醇200份、乙醇75份、醋酸水溶液8份混合均匀，在45℃的条件下反应3.5小时，反应后的混合物在55℃，-0.5MPa的条件下减压蒸馏制得。

2）.将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，苯基硅油4份，聚甲基三乙氧基硅烷9份，合成补强剂10份，蒙脱土17份加入搅拌机内，抽真空，真空度0.1MPa，转数40rpm下搅拌60分钟；

3）.加入黑碳化硅90份，加热到120℃，抽真空，真空度0.1MPa，转数40rpm下搅拌120分钟；

4）.加入乙烯基三丁酮肟基硅烷2份、甲基三丁酮肟基硅烷5份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷3.5份，二丁基二月桂酸锡0.5份，在真空度0.1MPa、转数40rpm下搅拌10分钟后制得室温固化型单组份耐高温硅胶。

实施例5

1）.合成补强剂的制备：将正硅酸乙酯105份、聚甲基三乙氧基硅烷80份、三甲基硅醇200份、乙醇65份、醋酸水溶液10份混合均匀，在45℃的条件下反应3小时，反应后的混合物在60℃，-0.2MPa的条件下减压蒸馏制得。

2）.将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，苯基硅油1.5份，聚甲基三乙氧基硅烷17份，合成补强剂14份，蒙脱土13份加入搅拌机内，抽真空，真空度0.1MPa，转数40rpm下搅拌60分钟；

3）.加入黑碳化硅160份，加热到120℃，抽真空，真空度0.1MPa，转数40rpm下搅拌120分钟；

4）.加入乙烯基三丁酮肟基硅烷2.5份、甲基三丁酮肟基硅烷2.5份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2份，二丁基二月桂酸锡1份，在真空度0.1MPa、转数40rpm下搅拌10分钟后制得室温固化型单组份耐高温硅胶。

实施例6

1）.合成补强剂的制备：将正硅酸乙酯110份、聚甲基三乙氧基硅烷30份、三甲基硅醇200份、乙醇80份、醋酸水溶液15份混合均匀，在45℃的条件下反应3小时，反应后的混合物在50℃，-0.2MPa的条件下减压蒸馏制得。

2）.将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，苯基硅油2份，聚甲基三乙氧基硅烷14份，合成补强剂11份，蒙脱土16份加入搅拌机内，抽真空，真空度0.1MPa，转数40rpm下搅拌60分钟；

3）.加入黑碳化硅120份，加热到120℃，抽真空，真空度0.1MPa，转数40rpm下搅拌120分钟；

4）.加入乙烯基三丁酮肟基硅烷3份、甲基三丁酮肟基硅烷2份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷2.8份，二丁基二月桂酸锡0.4份，在真空度0.1MPa、转数40rpm下搅拌10分钟后制得室温固化型单组份耐高温硅胶。

实施例7

1）.将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，苯基硅油3.5份，聚甲基三乙氧基硅烷8份，合成补强剂16份，蒙脱土11份加入搅拌机内，抽真空，真空度0.1MPa，转数40rpm下搅拌60分钟；

2）.加入黑碳化硅80份，加热到120℃，抽真空，真空度0.1MPa，转数40rpm下搅拌120分钟；

3）.加入乙烯基三丁酮肟基硅烷2份、甲基三丁酮肟基硅烷3份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷5份，二丁基二月桂酸锡0.2份，在真空度0.1MPa、转数40rpm下搅拌10分钟后制得室温固化型单组份耐高温硅胶。

实施例8

1）.将α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份，苯基硅油3份，聚甲基三乙氧基硅烷15份，合成补强剂10份，蒙脱土18份加入搅拌机内，抽真空，真空度0.1MPa，转数40rpm下搅拌60分钟；

2）.加入黑碳化硅150份，加热到120℃，抽真空，真空度0.1MPa，转数40rpm下搅拌120分钟；

3）.加入乙烯基三丁酮肟基硅烷4份、甲基三丁酮肟基硅烷4.5份，γ-氨丙基三乙氧基硅烷4份，二丁基二月桂酸锡0.3份，在真空度0.1MPa、转数40rpm下搅拌10分钟后制得室温固化型单组份耐高温硅胶。

以上所述实施例仅表达了本发明优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种室温固化型单组份耐高温硅胶，其特征在于，包括下述重量份的组分：

羟基封端的聚硅氧烷90～110份；硅油1～5份；聚甲基三乙氧基硅烷5～20份；合成补强剂10～20份；补强填料10～20份；耐高温填料50～200份；交联剂2～10份；偶联剂2～5份；催化剂0.2～2份。

2.如权利要求1所述的室温固化型单组份耐高温硅胶，其特征在于，所述的羟基封端的聚硅氧烷为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷。

3.如权利要求1所述的室温固化型单组份耐高温硅胶，其特征在于，所述的硅油为苯基硅油。

4.如权利要求1所述的室温固化型单组份耐高温硅胶，其特征在于所述的补强填料为纳米蒙脱土。

5.如权利要求1所述的室温固化型单组份耐高温硅胶，其特征在于，所述的耐高温填料为黑碳化硅。

6.如权利要求1所述的室温固化型单组份耐高温硅胶，其特征在于，所述的交联剂为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷中的至少一种。

7.如权利要求1所述的室温固化型单组份耐高温硅胶，其特征在于，所述的偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡。

8.如权利要求1所述的室温固化型单组份耐高温硅胶，其特征在于，所述的合成补强剂包括下述重量份的组分：正硅酸乙酯90～110份、聚甲基三乙氧基硅烷20～100份、三甲基硅醇150～300份、乙醇60～80份、醋酸水溶液5～15份。

9.如权利要求8所述的室温固化型单组份耐高温硅胶，其特征在于，所述的合成补强剂的制备方法如下：将上述配比的原料混合均匀，在40～60℃的条件下反应3～4小时，反应后的混合物在40～60℃，-0.1～-0.5MPa的条件下减压蒸馏制得。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的室温固化型单组份耐高温硅胶制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1）.将羟基封端的聚硅氧烷、硅油、聚甲基三乙氧基硅烷、合成补强剂及补强填料按重量份加入搅拌机内，抽真空，真空度0.1-0.2MPa，转数40-50rpm下搅拌60分钟左右；

2）.加入耐高温填料，加热到115-125℃，抽真空，真空度0.1-0.2MPa，转数40-50rpm下搅拌120分钟左右；

3）.加入交联剂、偶联剂和催化剂，在真空度0.1-0.2MPa，转数40-50rpm下搅拌10-20分钟后制得室温固化型单组份耐高温硅胶。