CN109054395A - 一种耐高温无卤阻燃硅橡胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温无卤阻燃硅橡胶及其制备方法；以质量份数计，原料配方组成为甲基乙烯基硅橡胶100份、白炭黑20～50份、结构化控制剂5～7份、含氢硅油0.5～2份、氨基苯基硅油改性富勒烯1～5份和过氧化物硫化剂1～5份。制备时，首先在真空捏合机将甲基乙烯基硅橡胶、白炭黑、结构化控制剂和含氢硅油混炼均匀；随后加入氨基苯基硅油改性富勒烯和过氧化物硫化剂、混炼均匀，最后经高温硫化得到耐高温无卤阻燃硅橡胶。本发明所制备的硅橡胶兼具优异的耐高温性能和阻燃性能，可作为封装材料应用于LED、电子电器、汽车工业和航天航空等领域。

Description

一种耐高温无卤阻燃硅橡胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机硅高分子材料耐高温和阻燃改性领域，特别是涉及一种耐高温无卤阻燃硅橡 胶及其制备方法。
背景技术
硅橡胶是以Si-O-Si为主链的特种橡胶，具有优异的耐高低温、耐油、耐化学试剂、耐候和 电气绝缘性能。但随着硅橡胶在航天航空、汽车制造和高压输变电等领域的推广应用，对硅橡胶 的服役性能提出了更高的要求。硅橡胶在高温或燃烧环境中，侧甲基受热发生氧化降解产生的自 由基(过氧化物自由基、甲基自由基)会引发硅橡胶的进一步降解，遇火会发生阴燃，因此亟需 进一步改善硅橡胶的耐高温和阻燃性能。
金属氧化物如氧化铁红(Fe2O3)、氧化铜(CuO)和氧化铈(CeO2)等可以改善硅橡胶的耐 高温性能，但需要大量添加才能达到较好的效果，且对阻燃性能提高不明显。中国发明专利 CN102424725A需在硅橡胶中加入20～100份的金属氧化物才能明显改善基体的耐高温性能。此 外，Yang通过氢氧化镁的加入改善硅橡胶的阻燃性能，但是由于氢氧化镁与硅橡胶相容性较差， 且热稳定性较低，大量添加会使得硅橡胶的加工性能、力学性能和耐高温性能大幅下降 (Preparation and characterization of fire retardant methylvinyl silicone rubber based cable covering materials,Procedia Engineering,2012,43:552-555)。因此，在有效提高硅橡胶耐高温性能的同时 兼顾其阻燃性能，对硅橡胶在严苛环境中的应用具有重要的意义。
富勒烯具有优异的自由基捕捉作用，被称为“自由基海绵体”，可用于制备高性能聚合物纳 米复合材料。Song发现少量的富勒烯C60可以有效改善聚丙烯的热稳定性和阻燃性能(Thermal degradation and flame retardancy of polypropylene/C60nanocomposites,Thermochim Acta,2008, 473:106-108)。但是，富勒烯会通过捕捉过氧化物硫化剂产生的自由基，抑制高温硫化硅橡胶 (HTVSR)的正常硫化，大大限制了其在硅橡胶中的实际应用。因此，高温硫化硅橡胶/富勒烯纳 米复合材料的制备及应用研究尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种兼具优异耐高温和阻燃性能，且力学 性能保持好的耐高温无卤阻燃硅橡胶及其制备方法。
本发明采用氨基苯基硅油通过π-π共轭作用(提供电子)修饰富勒烯，巧妙利用π-π共轭效 应在低温稳定，高温失效的特性，从而使富勒烯的自由基捕捉作用在硅橡胶硫化过程中受到抑制， 而在高温或燃烧环境中高效发挥，猝灭过氧化自由基，有效抑制硅橡胶侧甲基的氧化及主链的解 扣式降解，从而有效提高硅橡胶的耐高温性能和阻燃性能。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种耐高温无卤阻燃硅橡胶，其特征在于，以质量份数计，其原料配方组成为：
所述结构化控制剂为六甲基二硅氮烷或羟基硅油中的一种或两种；
所述的氨基苯基硅油改性富勒烯如下方法制得：将富勒烯超声分散在有机溶剂中，然后加入 氨基苯基硅油，在100～120℃下搅拌12～24h，经过旋蒸、离心洗涤和真空干燥，得到所述的氨 基苯基硅油改性富勒烯；所述的富勒烯与氨基苯基硅油的质量比为1:2～2:1；
为进一步实现本发明目的，优选地，所述富勒烯为C60、C70和C84富勒烯中的一种或多种；
所述的氨基苯基硅油为氨丙基聚二苯基硅氧烷和氨丙基聚甲基苯基硅氧烷中的一种或两种； 所述的氨基苯基硅油25℃时粘度为100～3000mPa·s；
所述的有机溶剂为苯、甲苯或二氯苯中的一种或多种。
优选地，所述的甲基乙烯基硅橡胶为端乙烯基聚二甲基硅氧烷或聚甲基乙烯基硅氧烷；所述 端乙烯基聚二甲基硅氧烷的分子量为40～70万，乙烯基含量为0.03～0.06mol％；所述聚甲基乙烯 基硅氧烷的分子量为50～60万，乙烯基含量为2～4mol％。
优选地，所述白炭黑为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑中的一种或两种，粒径为20～50nm， 比表面积为80～320m2/g。
优选地，所述结构化控制剂中羟基硅油的分子量为300～500g/mol，羟基含量为6～9wt％。
优选地，所述含氢硅油为聚甲基氢硅氧烷，分子量为2000～4000g/mol，含氢量为0.5～2wt％。
优选地，所述过氧化物硫化剂为2,5-二甲基-2,5-双己烷或过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)的一 种或两种。
所述的耐高温无卤阻燃硅橡胶的制备方法，包括如下步骤：
1)在室温下，将甲基乙烯基硅橡胶、白炭黑、含氢硅油和结构化控制剂分次加入捏合机进 行混炼，加料完成后保持30～40℃混炼1～3h；升温至140～170℃混炼3～5h，保温进行抽真空混 炼1～3h；然后在100～130℃混炼2～4h，得到混合物；
2)将氨基苯基硅油改性富勒烯和过氧化物硫化剂通过双辊开炼机或捏合机加入混合物中， 混合均匀，在140～170℃、7～8Mpa条件下硫化15～25min成型，180～200℃二段硫化4～6h。
优选地，所述的分次加入是分3～4次加入，每次加料间隔时间为5～10min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明克服了传统耐热剂添加量大的缺点，在硅橡胶中加入少量(<4份)的氨基苯基硅 油改性富勒烯，可以显著提高硅橡胶的耐高温性能。
2、本发明所制备的氨基苯基硅油改性富勒烯热稳定性好、效率高，可以显著提高硅橡胶的 热稳定性、耐热氧老化性能和阻燃性能。
3、本发明巧妙利用氨基苯基硅油和富勒烯间的π-π共轭效应，有效降低了富勒烯对硅橡胶 硫化的影响，实现富勒烯在过氧化物硫化体系硅橡胶中的应用。
具体实施方式
下面将结合施例对本发明进行详细说明。有必要指出的是，所举实施例只是对本发明的进一 步说明，并不是对本发明保护范围的限制。
本发明实施例和对比例有关检测方法如下：
1)按照GB/T 528-2009测定硅橡胶的拉伸强度及断裂伸长率。
2)按照GB/T 10707-2008测定硅橡胶的氧指数和垂直燃烧等级。
比较例1
以质量份数计，将93份端乙烯基聚二甲基硅氧烷(分子量为5.5*105g/mol，乙烯基含量为 0.025mol％)、7份聚甲基乙烯基硅氧烷(分子量为5*105g/mol，乙烯基含量为2.03mol％)、40份 气相法白炭黑(比表面积220m3/g，粒径35nm)、0.6份含氢硅油(分子量为3000g/mol，含氢 量为1.2wt％)和6份羟基硅油(分子量为450g/mol，羟基含量为8wt％)分成4批次加入真空 捏合机中，每次加料间隔时间为10min，加料完成后在30℃下混炼3h；接着升温至165℃混炼 3h，并保持该温度进行抽真空混炼1h；然后冷却至130℃混炼2h得到混合物。
以质量份数计，在上述100g母胶中，加入1.0g的2,5-二甲基-2,5-双己烷，在室温下通过双 棍开炼机混炼均匀，在165℃下模压15min，最后在180℃干燥箱中进行二段硫化4h后取片进行 测试，测试结果见表1。
比较例2
以质量份数计，将93份端乙烯基聚二甲基硅氧烷(分子量为5.5*105g/mol，乙烯基含量为 0.025mol％)、7份聚甲基乙烯基硅氧烷(分子量为5*105g/mol，乙烯基含量为2.03mol％)、40份 气相法白炭黑(比表面积220m3/g，粒径35nm)、0.6份含氢硅油(分子量为3000g/mol，含氢 量为1.2wt％)和6份羟基硅油(分子量为450g/mol，羟基含量为8wt％)分成4批次加入真空 捏合机中，每次加料间隔时间为10min，加料完成后在30℃下混炼3h；接着升温至165℃混炼 3h，并保持该温度进行抽真空混炼1h；然后冷却至130℃混炼2h得到混合物。
以质量份数计，在上述100g母胶中，加入6.8g的富勒烯C60和1.0g的2,5-二甲基-2,5-双己 烷，在室温下通过双棍开炼机混炼均匀，在165℃下模压15min，最后在180℃干燥箱中进行二 段硫化4h后取片进行测试，测试结果见表1。
比较例3
以质量份数计，将93份端乙烯基聚二甲基硅氧烷(分子量为5.5*105g/mol，乙烯基含量为 0.025mol％)、7份聚甲基乙烯基硅氧烷(分子量为5*105g/mol，乙烯基含量为2.03mol％)、40份 气相法白炭黑(比表面积220m3/g，粒径35nm)、0.6份含氢硅油(分子量为3000g/mol，含氢 量为1.2wt％)和6份羟基硅油(分子量为450g/mol，羟基含量为8wt％)分成4批次加入真空 捏合机中，每次加料间隔时间为10min，加料完成后在30℃下混炼3h；接着升温至165℃混炼 3h，并保持该温度进行抽真空混炼1h；然后冷却至130℃混炼2h得到混合物。
以质量份数计，在上述100g母胶中，加入10.2g的CuO和1.0g的2,5-二甲基-2,5-双己烷， 在室温下通过双棍开炼机混炼均匀，在165℃下模压15min，最后在180℃干燥箱中进行二段硫 化4h后取片进行测试，测试结果见表1。
实施例1
将6.00g富勒烯C60超声分散在200mL苯有机溶剂中，然后加入6.00g氨丙基聚二苯基硅氧 烷(在25℃下的粘度为2000mPa·s，含氮量为0.05wt％)，在100℃下搅拌12h，经过旋蒸、 100mL乙醇洗涤离心3次，并在50℃真空干燥24h，得到氨基苯基硅油改性富勒烯1，其结构式 如下：
其中n为40～50；
对实施例1得到的氨基苯基硅油改性富勒烯1进行红外光谱分析，氨基苯基硅油改性富勒烯 1主要有以下特征峰：3440cm-1(υN-H)、2963cm-1(υC-H)、1200～1000cm-1(υSi-O-Si)、575和 525cm-1(υC＝C)，说明成功合成了氨基苯基硅油改性富勒烯1。
以质量份数计，将93份端乙烯基聚二甲基硅氧烷(分子量为5.5*105g/mol，乙烯基含量为 0.025mol％)、7份聚甲基乙烯基硅氧烷(分子量为5*105g/mol，乙烯基含量为2.03mol％)、40份 气相法白炭黑(比表面积220m3/g，粒径35nm)、0.6份含氢硅油(分子量为3000g/mol，含氢 量为1.2wt％)和6份羟基硅油(分子量为450g/mol，羟基含量为8wt％)分成4批次加入真空 捏合机中，每次加料间隔时间为10min，加料完成后在30℃下混炼3h；接着升温至165℃混炼 3h，并保持该温度进行抽真空混炼1h；然后冷却至130℃混炼2h得到混合物母胶。
以质量份数计，在上述100g混合物母胶中，加入3.4g氨基苯基硅油改性富勒烯1和1.0g 的2,5-二甲基-2,5-双己烷，在室温下通过双棍开炼机混炼均匀，在165℃下模压15min，最后在 180℃干燥箱中进行二段硫化4h后取片进行测试，测试结果见表1。
从表1中可以看到，比较例1中未添加氨基苯基硅油改性富勒烯的硅橡胶的最高耐热温度分 为250℃，拉伸强度和断裂伸长率分别为8.0MPa和605％，其氧指数(LOI)也只有26.0％，垂直 燃烧性能无法通过UL-94等级。测试结果表明，在300℃老化24h后，硅橡胶的力学性能完全丧 失。添加了15份的CuO，硅橡胶的最高使用温度为320℃，但拉伸强度和断裂伸长率下降到为 5.7MPa和383％，其氧指数(LOI)仅为26.5％，垂直燃烧性能无法通过UL-94等级。在300℃老 化24h后，硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率仅保持在2.3MPa和146％。
本实施例添加了5.0份的氨基苯基硅油改性富勒烯1，硅橡胶的最高使用温度达到了340℃， 拉伸强度和断裂伸长率分别保持为8.1MPa和615％，且LOI上升到29.5％，垂直燃烧性能通过UL-94 V-0等级。在300℃老化24h后，硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率分别保持在5.5MPa和443％。 这主要是由于经氨基苯基硅油改性，富勒烯与硅橡胶的相容性大大提高，使得富勒烯在基体中分 散均匀。此外，由于具有优异的自由基捕捉功能，氨基苯基硅油改性富勒烯1可在硅橡胶的高温 降解过程中有效捕捉基体产生的大量自由基，抑制硅橡胶的降解，从而有效提高硅橡胶的耐高温 和阻燃性能。
将比较例2和本实施例进行比较，硫化测试T10和T90表明，相对于富勒烯C60对硅橡胶硫化 的抑制，氨基苯基硅油改性富勒烯1的加入对硅橡胶的硫化影响不大。将比较例3和本实施例进 行比较，结果表明，传统的CuO填充硅橡胶，由于其耐热温度较低，且严重恶化硅橡胶基体的 力学性能和阻燃性能，无法用于有较高力学性能和阻燃性能要求的领域应用。而氨基苯基硅油改 性富勒烯1在不影响硅橡胶的力学性能的情况下，显著地提高硅橡胶的耐高温性能和阻燃性能， 可满足航天航空、汽车制造和高压输电等特殊领域的应用要求
实施例2
将6.00g富勒烯C60超声分散在200mL苯有机溶剂中，然后加入6.00g氨丙基聚甲基苯基硅 氧烷(在25℃下的粘度为500mPa·s，含氮量为0.3wt％)，在100℃下搅拌12h，经过旋蒸、 100mL乙醇洗涤离心3次，并在50℃真空干燥24h，得到氨基苯基硅油改性富勒烯2，其结构示 意图如下：
；
其中n为10～20，m为5～10；
以质量份数计，将93份端乙烯基聚二甲基硅氧烷(分子量为5.5*105g/mol，乙烯基含量为 0.025mol％)、7份聚甲基乙烯基硅氧烷(分子量为5*105g/mol，乙烯基含量为2.03mol％)、40份 气相法白炭黑(比表面积220m3/g，粒径35nm)、0.6份含氢硅油(分子量为3000g/mol，含氢 量为1.2wt％)和6份羟基硅油(分子量为450g/mol，羟基含量为8wt％)分成4批次加入真空 捏合机中，每次加料间隔时间为10min，加料完成后在30℃下混炼3h；接着升温至165℃混炼 3h，并保持该温度进行抽真空混炼1h；然后冷却至130℃混炼2h得到混合物。
以质量份数计，在上述100g母胶中，加入3.4g氨基苯基硅油改性富勒烯1和1.0g的2,5- 二甲基-2,5-双己烷，在室温下通过双棍开炼机混炼均匀，在165℃下模压15min，最后在180℃ 干燥箱中进行二段硫化4h后取片进行测试，测试结果见表1。
本实施例添加了5.0份的氨基苯基硅油改性富勒烯2，硅橡胶的硫化性能变化不大，最高使 用温度达到了350℃，拉伸强度和断裂伸长率分别保持为8.0MPa和598％，且LOI上升到30.0％， 垂直燃烧性能通过UL-94V-0等级。在300℃老化24h后，硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率分别 保持在6.5MPa和491％。表明氨基苯基硅油改性富勒烯2在不影响硅橡胶的力学性能的情况下， 显著地提高硅橡胶的耐高温性能和阻燃性能。
实施例3
本实施例与实施例1不同之处是将氨丙基聚二苯基硅氧烷的用量变为12.00g，苯溶剂改为甲 苯溶剂，在110℃反应20h。从表1中可以看到，硅橡胶的硫化性能变化不大，最高使用温度达 到了350℃，拉伸强度和断裂伸长率分别保持为7.9MPa和586％，且LOI为30.0％，垂直燃烧性 能通过UL-94V-0等级。在300℃老化24h后，硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率分别保持在5.9MPa 和483％。表明氨基苯基硅油改性富勒烯在不影响硅橡胶的力学性能的情况下，显著地提高硅橡 胶的耐高温性能和阻燃性能。
实施例4
本实施例与实施例2不同之处是将氨丙基聚甲基苯基硅氧烷的用量变为12.00g，苯溶剂改为 二氯苯溶剂，在110℃反应20h。从表1中可以看到，硅橡胶的硫化性能变化不大，最高使用温 度达到了360℃，拉伸强度和断裂伸长率分别保持为7.8MPa和620％，且LOI为31.0％，垂直燃 烧性能通过UL-94V-0等级。在300℃老化24h后，硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率分别保持在 6.3MPa和526％。表明氨基苯基硅油改性富勒烯在不影响硅橡胶的力学性能的情况下，显著地提 高硅橡胶的耐高温性能和阻燃性能。
实施例5
本实施例与实施例1不同之处在于将氨基苯基硅油改性富勒烯1用量从5.0份降到2.0份。 从表1中可以看到，硅橡胶的硫化性能变化不大，最高使用温度达到了335℃，拉伸强度和断裂 伸长率分别保持为8.1MPa和632％，且LOI为29.0％，垂直燃烧性能通过UL-94V-0等级。在 300℃老化24h后，硅橡胶的拉伸强度和断裂伸长率分别保持在4.8MPa和368％。表明在一定范 围添加氨基苯基硅油改性富勒烯，硅橡胶都具有良好的耐高温性能和阻燃性能。
实施例6
本实施例与实施例1不同之处是将羟基硅油改为六甲基二硅氮烷。从表1中可以看到，硅橡 胶的硫化性能变化不大，最高使用温度达到了340℃，拉伸强度和断裂伸长率分别保持为7.6MPa 和635％，且LOI为28.5％，垂直燃烧性能通过UL-94V-0等级。在300℃老化24h后，硅橡胶 的拉伸强度和断裂伸长率分别保持在5.4MPa和465％。表明结构化控制剂的不同对硅橡胶的耐 高温性能和阻燃性能有一定的影响。
实施例7
本实施例与实施例1不同之处在于将气相法白炭黑改为沉淀法白炭黑。从表1中可以看到， 硅橡胶的硫化性能变化不大，最高使用温度达到了330℃，拉伸强度和断裂伸长率分别保持为 7.2MPa和536％，且LOI为29.0％，垂直燃烧性能通过UL-94V-0等级。在300℃老化24h后，硅 橡胶的拉伸强度和断裂伸长率分别保持在4.2MPa和343％。表明白炭黑种类的不同对硅橡胶的 耐高温性能和阻燃性能有一定的影响。
表1硅橡胶的硫化性能、力学性能及耐热老化性能测试结果

Claims (9)

1.一种耐高温无卤阻燃硅橡胶，其特征在于，以质量份数计，其原料配方组成为：
所述结构化控制剂为六甲基二硅氮烷或羟基硅油中的一种或两种；
所述的氨基苯基硅油改性富勒烯如下方法制得：将富勒烯超声分散在有机溶剂中，然后加入氨基苯基硅油，在100～120℃下搅拌12～24h，经过旋蒸、离心洗涤和真空干燥，得到所述的氨基苯基硅油改性富勒烯；所述的富勒烯与氨基苯基硅油的质量比为1:2～2:1。
2.根据权利要求1所述的耐高温无卤阻燃硅橡胶，其特征在于，所述富勒烯为C60、C70和C84富勒烯中的一种或多种；
所述的氨基苯基硅油为氨丙基聚二苯基硅氧烷和氨丙基聚甲基苯基硅氧烷中的一种或两种；所述的氨基苯基硅油25℃时粘度为100～3000mPa·s；
所述的有机溶剂为苯、甲苯或二氯苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的耐高温无卤阻燃硅橡胶，其特征在于，所述的甲基乙烯基硅橡胶为端乙烯基聚二甲基硅氧烷或聚甲基乙烯基硅氧烷；所述端乙烯基聚二甲基硅氧烷的分子量为40～70万，乙烯基含量为0.03～0.06mol％；所述聚甲基乙烯基硅氧烷的分子量为50～60万，乙烯基含量为2～4mol％。
4.根据权利要求1所述的耐高温无卤阻燃硅橡胶，其特征在于，所述白炭黑为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑中的一种或两种，粒径为20～50nm，比表面积为80～320m2/g。
5.根据权利要求1所述的耐高温无卤阻燃硅橡胶，其特征在于，所述结构化控制剂中羟基硅油的分子量为300～500g/mol，羟基含量为6～9wt％。
6.根据权利要求1所述的耐高温无卤阻燃硅橡胶，其特征在于，所述含氢硅油为聚甲基氢硅氧烷，分子量为2000～4000g/mol，含氢量为0.5～2wt％。
7.根据权利要求1所述的耐高温无卤阻燃硅橡胶，其特征在于，所述过氧化物硫化剂为2,5‐二甲基‐2,5‐双己烷或过氧化双(2,4‐二氯苯甲酰)的一种或两种。
8.权利要求1‐7任一项所述的耐高温无卤阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在室温下，将甲基乙烯基硅橡胶、白炭黑、含氢硅油和结构化控制剂分次加入捏合机进行混炼，加料完成后保持30～40℃混炼1～3h；升温至140～170℃混炼3～5h，保温进行抽真空混炼1～3h；然后在100～130℃混炼2～4h，得到混合物；
2)将氨基苯基硅油改性富勒烯和过氧化物硫化剂通过双辊开炼机或捏合机加入混合物中，混合均匀，在140～170℃、7～8Mpa条件下硫化15～25min成型，180～200℃二段硫化4～6h。
9.根据权利要求8所述的耐高温无卤阻燃硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述的分次加入是分3～4次加入，每次加料间隔时间为5～10min。
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