CN1606584A - 由膦酸铝催化的聚醚醇生产的聚氨酯产物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了使用在膦酸铝催化剂存在下制备的非常低不饱和度的聚醚多元醇生产聚氨酯产物的方法。该方法的反应产物包括各种聚氨酯产物，后者包括泡沫塑料、涂料、粘合剂、密封剂和弹性体。膦酸铝催化剂优选具有RPO－(Oal R′R″)2的通式结构，其中：O表示氧；P表示五价磷；Al表示铝；R包括氢，烷基，或芳基；以及R′和R″独立地包括卤素，烷基，烷氧基，芳基，或芳氧基。

Description

由膦酸铝催化的聚醚醇生产的聚氨酯产物
本发明的背景
本发明一般涉及使用在膦酸铝催化剂存在下制备的聚醚多元醇生产的聚氨酯产物，更尤其涉及具有极低不饱和度的聚醚醇用于制备聚氨酯泡沫、涂料、粘合剂、密封剂、弹性体和其它产物的用途。
聚氧化亚烷基聚醚多元醇是在形成各种聚氨酯产物如泡沫、涂料、粘合剂、密封剂和弹性体中使用的公知化合物。通常，这些多元醇通过引发剂分子与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或它们的混合物进行聚氧烷基化来生产。引发剂分子含有环氧烷反应性氢如羟基和胺类。该烷氧基化一般在催化剂的存在下进行。最常用的催化剂是碱性金属催化剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾或碱金属醇盐。这些碱催化剂的一个优点是它们是廉价的并且容易获得。然而，使用这些碱催化剂与许多问题相关。主要问题之一是，用环氧丙烷的烷氧基化的反应与环氧丙烷竞争重排为烯丙醇的反应有关，这连续引入了单羟基官能化分子。该单羟基官能化分子也能够进行烷氧基化。另外，它能够在与异氰酸酯的反应过程中用作链终止剂，从而生产出最终聚氨酯产物。因此，当烷氧基化反应继续时，形成了更多的这种产物，一般作为多元醇的不饱和键含量来测定。这导致了多元醇官能度的降低和最终多元醇混合物的分子量分布的拓宽。不饱和键含量可以达到30-40％，具有≥0.08meq/g KOH的不饱和键水平。
在减少多元醇不饱和键含量的尝试中，已经开发了许多其它催化剂。一组这样的催化剂包括由铷、铯、钡和锶形成的氢氧化物。这些催化剂也存在许多问题。该催化剂仅仅稍微降低了不饱和度，要昂贵得多，并且它们的一些是有毒的。象氢氧化钾催化剂一样，已知这些高分子量氢氧化物催化剂会影响聚氨酯形成反应，它们一般在用于聚氨酯体系的任何多元醇的后处理之前除去。
可供选择的催化剂开发的第二条路线形成了双金属氰化物(DMC)催化剂。这些催化剂一般以六氰基钴酸锌为基础。在使用DMC催化剂的情况下，可以获得0.003-0.010meq/g KOH的不饱和度。虽然DMC催化剂看起来是非常有利的，但它们也与许多困难相联系。作为第一个困难，DMC催化剂的规模化和利用需要相对高的投资成本。与碱催化剂相比，这些催化剂本身具有极高的成本。使用DMC制备多元醇的方法也不同于碱催化的反应。在DMC催化剂的使用过程中，在催化剂开始催化反应之前，具有初始显著的、常常不能预知的滞后时间。另一困难是，环氧乙烷不能均匀地加成到利用DMC催化剂的生长聚合物链上，所以全部环氧乙烷加成到仅几个聚合物链上，剩下的保持未反应。结果得到没有商业价值的这种低质量多元醇。为了将环氧乙烷加成到生长链上，DMC催化剂必须用典型碱催化剂替换，这样增加了步骤。另外，一般认为，DMC催化剂应该在用于聚氨酯体系的任何多元醇的后处理之前去除。最后，使用DMC催化剂产生的多元醇只不过“落入”使用典型碱催化剂生产的类似尺寸和官能度多元醇的替代物。的确，已经发现，DMC催化的多元醇常常具有明显不同于例如使用氢氧化钾生产的等效多元醇的性能。在本领域中公认的是，利用DMC催化剂制备的多元醇含有少量的高分子量化合物，这会影响这些多元醇在聚氨酯体系中的利用，尤其发泡。所谓的高分子量尾料以超过100ppm的量被确定，不同地被描述为分子量大于50,000道尔顿的聚合物，参看U.S.专利No.5,919,988，该专利在本文引入供参考。以超过300ppm的量存在的所谓高分子量尾料已被确定为泡沫去稳定和塌陷的原因。
因此，对于这样一类催化剂存在着需求，它能够用于用廉价的环氧烷烷氧基化引发剂分子，能够生产极低不饱和度多元醇，不需要在聚氨酯体系中使用之前从多元醇中脱除，以及获得了比使用碱催化剂生产的多元醇具有相同或更好性能的多元醇。优选，这类新型催化剂能够在使用标准生产条件的现有系统和设备中使用。
本发明的概述
概括地说，本发明提供了使用膦酸铝催化剂生产的低不饱和聚醚醇和提供了它们在聚氨酯应用中的用途。
本发明的一个实施方案是根据包括以下步骤的方法生产的聚氨酯泡沫：提供至少一种环氧烷；提供具有至少一个环氧烷反应性氢的至少一种引发剂分子；让该至少一种环氧烷与至少一种引发剂分子在膦酸铝催化剂的存在下反应，从而形成聚醚多元醇；以及让在步骤c)中形成的聚醚多元醇与至少一种多异氰酸酯在发泡剂的存在下反应，形成聚氨酯泡沫。
本发明的另一个实施方案是一种物质组合物，它包括聚氨酯材料，优先选自软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、涂料、粘合剂、密封剂、弹性体和热塑性塑料；以及具有RPO-(OAlR′R″)2的通式结构的膦酸铝催化剂，和/或所述膦酸铝催化剂的残基，其中P表示五价磷；O表示氧；Al表示铝；R包括氢，烷基，或芳基；以及R′和R″独立地包括卤素，烷基，烷氧基，芳基，或芳氧基，和/或所述膦酸铝的残基。在另一个实施方案中，所述膦酸铝以大约0.001-5.0重量％的量存在，基于聚氨酯的总重量计。所述膦酸铝催化剂的残基被认为是膦酸铝盐，常常通过铝-氧键交联。
在另一个实施方案中，R是甲基；以及R′和R″独立地包括乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、丁基、丁氧基、苯基或苯氧基中的一个。
本发明的另一个目的是提供包含基于聚氨酯产物总重量计大于0.001重量％的膦酸铝催化剂和/或膦酸铝催化剂残基的聚氨酯产物，所述膦酸铝催化剂具有RPO-(OAlR′R″)2的通式结构，其中：O表示氧；P表示五价磷；Al表示铝；R包括氢，烷基，或芳基；以及R′和R″独立地包括卤素，烷基，烷氧基，芳基，或芳氧基。在另一个实施方案中，R是甲基；以及R′和R″独立地包括乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、丁基、丁氧基、苯基或苯氧基中的一个。
本发明的另一个目的是提供根据包括以下步骤的方法形成的聚氨酯产物：提供至少一种环氧烷；提供具有至少一个环氧烷反应性氢的至少一种引发剂分子；提供如本文所述的膦酸铝催化剂，优选以0.1-5.0重量％的量，基于聚醚多元醇的总重量计；让所述至少一种环氧烷与所述至少一种引发剂分子在膦酸铝催化剂的存在下反应，从而形成具有反应性氢的聚醚多元醇D)；提供具有可与所述聚醚多元醇反应性氢反应的官能团的至少一种有机多异氰酸酯和/或异氰酸酯预聚物E)；让E)与D)和任选地与具有反应性氢的其它物质在脲烷助催化剂的存在下，和任选地在发泡剂、交联剂、表面活性剂、填料、颜料、抗氧化剂和稳定剂的存在下反应。
本发明的另一个目的是提供生产聚氨酯产物的方法，包括让含有在膦酸铝催化剂存在下生产的和具有大约100-10,000平均当量重量的至少一种聚氧化亚烷基聚醚多元醇的多元醇组分和有机异氰酸酯在视需要而定的催化剂、发泡剂、以及非必要的交联剂、表面活性剂、阻燃剂、填料、颜料、抗氧化剂和稳定剂的存在下反应。另一目的是提供这样的方法，其中所述聚醚多元醇包括苯乙烯丙烯腈接枝聚合物多元醇分散体和该泡沫塑料包括软质泡沫塑料，或所述聚醚多元醇包括至少一种普通聚醚多元醇和至少一种接枝聚合物多元醇分散体的混合物和该泡沫塑料包括软质泡沫塑料。
本发明的又一个目的是提供根据上述方法的产物，选自软质泡沫塑料，硬质泡沫塑料，涂料，粘合剂，密封剂，弹性体和热塑性塑料。
本发明的一个目的是提供聚氨酯弹性体，它包括有机多异氰酸酯与多元醇组分的反应产物，所述多元醇组分含有具有至少900的当量重量并且包括环氧丙烷和二羟基官能引发剂分子在膦酸铝催化剂存在下的反应产物的至少一种聚醚多元醇。
本发明的一个目的是提供生产聚氨酯弹性体的方法，包括让含有在膦酸铝催化剂存在下生产的至少一种聚氧化亚烷基聚醚多元醇的多元醇组分和有机异氰酸酯在视需要而定的一种或多种增链剂以及非必要的催化剂、表面活性剂、发泡剂、和有效量的阻燃剂的存在下反应，其中多元醇组分(a)和增链剂(c)的总官能度小于2.3；以及通过该方法获得的产物。
本发明的一个目的是提供生产聚氨酯粘合剂的方法，包括让含有在膦酸铝催化剂存在下生产的至少一种聚氧化亚烷基聚醚多元醇的多元醇组分和过量有机异氰酸酯在视需要而定的一种或多种增链剂以及非必要的催化剂、表面活性剂、发泡剂和有效量的阻燃剂的存在下反应；以及通过该方法获得的产物。
本发明的一个目的是提供生产聚氨酯密封剂的方法，包括让含有在膦酸铝催化剂存在下生产的至少一种聚氧化亚烷基聚醚多元醇的多元醇组分和有机异氰酸酯在视需要而定的一种或多种增链剂、以及非必要的催化剂、表面活性剂、发泡剂和有效量的阻燃剂的存在下反应；其中多元醇组分(a)和增链剂(c)的总官能度大于2.3-3.0，以及通过该方法生产的产物。
本发明的一个目的是提供生产热塑性聚氨酯制品的方法，包括让可与异氰酸酯反应的化合物与有机异氰酸酯在视需要而定的催化剂、发泡剂、以及非必要的表面活性剂、增链剂和有效量的阻燃剂的存在下反应，所述可与异氰酸酯反应的化合物包括含有在膦酸铝催化剂存在下生产的至少一种聚氧化亚烷基聚醚多元醇的多元醇组分，所述多元醇组分具有500-8000的平均分子量；其中组分(b)的异氰酸酯基与组分(a)和如果使用的所述增链剂的的异氰酸酯反应性基团的总和的比率是大约1∶0.9到1∶1.1，以及通过该方法生产的产物。
本领域的那些技术人员通过优选实施方案的详细描述将更加清楚本发明的这些和其它特征和优点。
优选实施方案的详细描述
本发明披露了膦酸铝催化剂用于催化引发剂分子的烷氧基化的用途。与使用典型碱催化剂生产的类似大小的多元醇相比，使用该催化剂能够生产具有极低不饱和度的多元醇。另外，除了极低不饱和度以外，这些多元醇具有与使用典型碱催化剂生产的那些相同或更优的性能。膦酸铝催化剂能够以非常简单的方式合成，并且与能够生产这些极低不饱和度的多元醇的其它催化剂相比是便宜的。我们还已经发现，在形成多元醇之后，在其用于聚氨酯体系之前不必去除膦酸铝催化剂。膦酸铝催化剂可以便利地在利用碱催化剂如氢氧化钾的现有聚氨酯烷氧基化工序中被替代，不用明显改变该工序。与DMC类催化剂不同的是，这些膦酸铝催化剂不表现滞后时间且能够利用环氧乙烷进行聚氧烷基化。
膦酸铝催化剂的合成
本发明的膦酸铝催化剂可以通过许多方法来生产，以下详细描述其中的一种方法。一般，该工序包括让五价膦酸与三取代铝化合物反应，从而获得膦酸铝。适合的五价膦酸具有RPO(OH)2的通式结构，其中：R表示氢基，烷基，或芳基；P表示五价磷；O表示氧；和H表示氢。一些实例包括膦酸，甲基膦酸，乙基膦酸，丙基膦酸，异、叔或仲丁基膦酸，和苯基膦酸。三取代铝化合物具有AlR′3的通式结构，其中R′是甲基，烷基，烷氧基，芳基，或芳氧基。一些实例包括三甲基铝，三乙基铝，三乙氧基铝，三正丙基铝，三正丙氧基铝，三异丁基铝，三仲丁基铝，三叔丁基铝，三异丁氧基铝，三仲丁氧基铝，三叔丁氧基铝，三苯基铝，和三苯氧基铝。
根据本发明的膦酸铝催化剂-甲基膦酸双(二异丁基铝)如下合成。在大约25℃下用磁力搅拌将6.25g的甲基膦酸在125ml无水四氢呋喃中的溶液溶解在250ml锥形烧瓶内。使用玻璃注射器，将100ml的三异丁基铝(25重量％甲苯溶液)转移到用氮气吹扫过的500ml三颈圆底烧瓶内。该烧瓶还包括温度计，磁力搅拌棒和250ml加料漏斗。使用氯化钠和冰水浴将该三异丁基铝溶液冷却到0℃。在整个准备工序中，烧瓶用氮气吹扫。将甲基膦酸溶液加入到加料漏斗中，然后在0℃下在氮气保护下滴加到三异丁基铝溶液中。所得溶液是透明、无色、均匀的溶液，具有非常小的放热反应。在已添加所有甲基膦酸之后，将反应混合物缓慢升温到大约25℃，并于搅拌下在该温度保持1小时。在1小时之后，停止搅拌，混合物在氮气保护下保持大约12小时。然后，停止氮气，通过在25℃下真空汽提3小时来去除挥发物。在真空汽提结束之后，解除真空，添加75g甲苯。将甲苯溶液搅拌1小时，所得透明、无色、均匀的溶液如以下所述使用。该合成途径与Mark R.Mason等人标题为“Alkylaluminophosphonate-catalyzed ring-opening homopolymerization of epichlorohydrin andpropylene oxide”(Journal of Organometallic Chemistry 2000，599，200-207)的文章中报道的方法相似，该文在这里引入作参考。
在利用引发剂分子被环氧烷聚氧烷基化的形成用于聚氨酯体系的多元醇在本领域中是公知的。该膦酸铝催化剂可以在使用碱催化剂的基本上所有方法中用作碱催化剂的替代物，只有非常少(如果有的话)的工序变化。作为非限制性实例，可以使用膦酸铝催化剂来制备均匀的聚氧烷基化产物，即均聚物；多相聚氧烷基化产物，即混杂聚醚多元醇，各种共聚物，包括具有不同组成的链段的聚合物，例如嵌段共聚物。
不象碱催化剂，该膦酸铝催化剂对水敏感。优选，在多元醇形成反应中使用的所有组分的水含量为该特定组分的≤0.1重量％，最优选≤0.5重量％。应该理解的是，用于优化使用膦酸铝催化剂的方法所需的任何小的变化，例如调节水含量或组分的量明显是在本领域普通技术人员的能力范围内，不需要进行大量的实验。
适合于本发明的引发剂分子包括具有至少一个环氧烷反应性氢的所有引发剂，例如醇、多元醇和胺化合物。醇的实例包括脂族和芳族醇，如月桂基醇，壬基酚，辛基酚和C12-C18脂肪醇。多元醇的实例包括二醇，三醇，和高官能醇如蔗糖和山梨醇。胺化合物包括二胺如乙二胺，甲苯二胺，和其它多胺。在一个优选的实施方案中，利用这些引发剂化合物来形成具有大约200-1500的数均分子量的低聚物。这些低聚物可以利用已知方法，例如自催化引发剂或碱催化剂来形成，以便在预反应步骤中将许多环氧烷加成到引发剂分子上。这些低聚物分子然后可以与本发明的膦酸铝催化剂一起使用。
本发明的膦酸铝催化剂还可以用来改性各种大小的多元醇。改性可以采取用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇或它们的混合物和其它环氧烷封端现有多元醇的形式。多元醇可以使用任何已知催化剂来制备，大小可以为200-10,000道尔顿的数均分子量。该改性方法的实例描述在以下实施例5中。如在本说明书和权利要求书中使用的术语引发剂分子用来包括如在本说明书中所述改性的典型短引发剂分子、低聚物和多元醇。
以下详细描述本发明的膦酸铝催化剂的应用的具体实例。一般工序包括让引发剂分子与至少一种环氧烷或环氧烷的混合物在膦酸铝催化剂的存在下反应。典型环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和表氯醇。引发剂分子和环氧烷反应15分钟到15小时的时间。反应一般在95-150℃的温度，最优选在105-130℃的温度下进行。根据本发明进行的烷氧基化反应形成了具有低于0.015meq/g KOH的不饱和度的多元醇。最优选，利用该工序来生产具有低于0.010meq/g KOH的不饱和度的多元醇。
一般，膦酸铝催化剂以0.1-5.0重量％的量，最优选以0.1-0.5重量％的量使用，基于终产物的总重量计。在本发明的膦酸铝催化剂和DMC催化剂之间的一个显著差别是，膦酸铝催化剂在烷氧基化反应过程中不表现任何反应滞后时间。另一差别是没有形成在使用DMC催化剂生产的多元醇中发现的所谓高分子量尾料。形成之后，本发明的多元醇可以用于任何聚氨酯工序，包括形成泡沫塑料、涂料、粘合剂、密封剂、弹性体和聚合物多元醇，如接枝多元醇。
在多元醇形成之后和在其用于聚氨酯体系之前，不必去除本发明的催化剂。然而，在一些实施方案中，可能需要在多元醇的进一步应用之前除去膦酸铝催化剂。可以使用本领域已知用于去除碱催化剂或DMC催化剂的任何标准方法。去除膦酸铝催化剂的一种优选方法是通过使用铝的结合剂，如硅酸镁粉末。一种这样的实例是Magnesol，该化合物包括结合铝的酸性部位。结合的铝然后在多元醇的使用之前从多元醇中过滤出来。本发明的多元醇可以包括其量为最终多元醇的大约0.05-5.0重量％的膦酸铝催化剂或其残基，基于所用催化剂的量计，该多元醇可以进行用于去除膦酸铝催化剂的任何加工。
本发明的膦酸铝催化剂的一个优点是，因为它们能够生产具有低于0.008meq/g KOH的这种低不饱和度的多元醇，所以能够生产出高官能度多元醇。例如，可以使用三醇引发剂来生产具有官能度为2.9的10-20％环氧乙烷端部且分子量为6000的三醇引发剂。如本领域普通技术人员所理解的那样，当多元醇的尺寸增大时，不饱和键的量自然增加，所以所谓的极低不饱和度可以随多元醇尺寸的增大而增高。
本发明提供了属于使用膦酸铝催化剂制备的多元醇的反应产物的聚氨酯产物，如软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、涂料、粘合剂、密封剂、弹性体和热塑性塑料，当与使用碱催化剂制备的相同大小的多元醇比较时，该多元醇具有非常低的不饱和度，并且不含在使用DMC催化剂制备的多元醇中发现的高分子量尾料。这些多元醇特征的组合改进了使用该多元醇生产的聚氨酯泡沫塑料的质量。低不饱和度提供了更均匀的产物，因为低不饱和度不含反应性部位。使用DMC催化剂制备的多元醇的高分子量尾料在本领域中被公认为影响了良好质量泡沫塑料的生产，因此，该尾料在本发明的低不饱和度多元醇中的缺乏有助于获得更高质量的聚氨酯。
通过让多异氰酸酯、例如芳族二异氰酸酯，与可与异氰酸酯反应的化合物、例如聚醚多元醇(下文还通常称之为聚醚醇)，和如果需要的增链剂和/或交联剂，在催化剂、发泡剂和视需要而定的阻燃剂、助剂和/或添加剂的存在下反应生产软质聚氨酯泡沫塑料的方法是普遍已知的。参看U.S.专利Nos.4,554,295；4,810,729；5,830,926；和6,228,899，它们在本文引入供参考。多元醇、它们的制备、性能和在聚氨酯化学中的应用的综述例如在由G.Oertel，编写的“Kunst-stoff-Handbuch”，第7卷，Polyurethane，第3版，1993，Carl Hanser Verlag，Munich中给出。
为了生产本发明的软质聚氨酯泡沫塑料，有机、改性或未改性多异氰酸酯与包括本发明聚醚多元醇的异氰酸酯反应性化合物在发泡剂、催化剂和视需要而定的阻燃剂、助剂和/或添加剂的存在下，在0-100℃，优选15-80℃下，以使得在与异氰酸酯反应的化合物上存在结合形式的0.5-2、优选0.8-1.3和尤其大约1个反应性氢原子/NCO基团的这种比率反应，如果使用水作为发泡剂，水的当量与NCO基团的当量的摩尔比是0.5-5∶1，优选0.7-0.95∶1和尤其0.75-0.85∶1。
软质PU泡沫塑料有利地通过将两种组分A和B混合的一步法来制备。在该方法中，可与异氰酸酯反应的化合物、阻燃剂、发泡剂、催化剂以及如果使用的助剂和/或添加剂合并成A组分，以及使用多异氰酸酯(视需要与阻燃剂、助剂和/或添加剂和惰性物理作用发泡剂混合)作为组分B。因此，A和B组分只是必须在生产软质聚氨酯泡沫塑料之前强烈混合。反应混合物可以在开放或封闭的模具中发泡，获得了块状泡沫塑料。
以异氰酸酯为基础的硬质聚氨酯泡沫塑料的生产在本领域中是公知的，包括将两种组分A和B混合。一般，将可与异氰酸酯反应的化合物、阻燃剂、发泡剂、催化剂和如果使用的助剂和/或添加剂合并成A组分，以及使用多异氰酸酯(视需要与阻燃剂、助剂和/或添加剂和惰性物理作用发泡剂混合)作为组分B。制备含聚氨酯的泡沫塑料的各种不同方法是公知的。关于所述方法以及各种催化剂、发泡剂、表面活性剂、其它添加剂和多异氰酸酯，参看U.S.专利No.4,209,609以及该文引用的参考文献；所述参考文献和U.S.专利No.4,209,609的教导由此在本文引入作参照。
硬质泡沫塑料的重要化学起始原料是多官能异氰酸酯。由多异氰酸酯形成的化学结构可以是聚氨酯，聚脲，聚异氰脲酸酯以及其它异氰酸酯加合物。这些结构的类型通过异氰酸酯的反应对象、催化法和反应条件来控制。这些泡沫的生产方法例如描述在U.S.专利No.6,284,812(在本文中引入供参考)和由Gunter Oertel编写的“Knnst-stoff-Handbuch”，第VII卷，“Polyurethane”，第3版，Carl-Hanser-Verlag，Munich，Vienna，1993中。
硬质聚氨酯泡沫塑料一般与软质泡沫塑料的区别是：在硬质泡沫塑料中存在更高含量的异氰脲酸酯。另外，软质泡沫塑料一般使用聚合物多元醇作为泡沫塑料组合物中的总多元醇含量的一部分，与重均分子量(Mw)为4000-5000和羟基值(OH#)为28-35的普通三醇一起。硬质聚氨酯泡沫塑料组合物一般使用OH#为160-700的500-1000Mw多元醇。硬质泡沫塑料还可以通过泡沫塑料组合物的异氰酸基指数(NCO)来与软质泡沫塑料区分开。硬质泡沫塑料组合物一般使用100-300NCO指数，而软质泡沫塑料组合物一般使用70-115NCO指数。
已知和通常用于生产硬质泡沫塑料的多元醇例如是具有2-8个羟基的聚醚多元醇，优选具有至少3、最优选至少3.5的官能度，和高于100mgKOH/g、尤其高于300mg KOH/g的羟基值，能够通过环氧乙烷和/或尤其环氧丙烷在至少三官能引发剂物质，例如芳族胺类如甲苯二胺或二苯基甲烷二胺，或含羟基的多官能化合物如山梨醇、蔗糖、甘露醇、木质素、苯酚和甲醛的缩合物上的加成来制备。
对于硬质泡沫塑料，多元醇组分还包括增链剂和/或交联剂。所用增链剂是双官能的低分子量醇，尤其具有至多400的分子量的那些，例如乙二醇，丙二醇、丁二醇，己二醇。所用交联剂是至少三官能的低分子量醇类，例如甘油，三羟甲基丙烷，季戊四醇，蔗糖或山梨醇。作为多异氰酸酯a)，使用普通和已知的脂族和尤其芳族多异氰酸酯。
通过让多异氰酸酯、例如芳族二异氰酸酯，和可与异氰酸酯反应的化合物、例如聚醚多元醇(下文还通常称之为聚醚醇)，和如果需要的增链剂和/或交联剂，在催化剂和视需要而定的发泡剂、阻燃剂、助剂和/或添加剂存在下反应来制备涂料、粘合剂、密封剂和弹性体(CASE材料)的方法是普遍已知的。关于所述方法和各种多元醇、交联剂、增链剂、催化剂、发泡剂、表面活性剂、其它添加剂和多异氰酸酯，参看U.S.专利Nos.6,100,363；6,103,850；6,197,839；和6,310,114，以及其中引用的参考文献；所述参考文献和所述专利的教导由此在本文引入供参考。
典型涂料、粘合剂、密封剂和弹性体是以具有二醇和/或三醇作为引发剂的多元醇为基础，所用异氰酸酯是多异氰酸酯，优选芳族二异氰酸酯。为了在涂料、粘合剂、密封剂和弹性体的每一种中获得所需要的不同性能，改变异氰酸酯反应性组分例如聚醚多元醇的分子量，其中通常较高分子量的聚醚醇是增加柔性所需要的，而官能度增加的多元醇是改进耐磨性和刚性所需要的。
弹性体聚氨酯聚合物迄今已在本领域中用于配混粘结或粘合各种材料的密封剂或粘合剂。这些聚氨酯聚合物通常被制备成具有异氰酸酯端基。在曝露于大气水分时，异氰酸酯基与水反应，形成氨基，释放出二氧化碳。这样形成的氨基进一步与可利用的异氰酸酯基反应，从而形成脲键，如此完成了密封剂中的聚合物的固化和粘结所要粘合的材料。
一般，弹性体通过让聚氧化亚烷基聚醚多元醇与有机异氰酸酯在增链剂的存在下反应来制备。该增链剂可以是二醇，或三醇和二醇的混合物，使得混合物的总官能度一般小于2.3。在制备弹性体中使用的聚氧化亚烷基聚醚多元醇一般具有2,000-5,000的分子量。为了制备密封剂，增链剂可以是三醇，或二醇、三醇和/或四醇的混合物，使得混合物的总官能度是大于2.3到3.0。
热塑性聚氨酯可以通过已知方法在有或无催化剂和/或助剂和/或添加剂的情况下由异氰酸酯、可与异氰酸酯反应的化合物以及视需要而定的增链剂制备，其中异氰酸酯组分的异氰酸酯基与可与异氰酸酯反应的化合物和如果使用的增链剂的异氰酸酯反应性基团的总和的比率通常是1∶0.9到1∶1.1。例如参看U.S.专利Nos.6,165,399和6,319,985，它们在本文引入供参考。
适合的有机异氰酸酯优选是脂族、脂环族和尤其芳族二异氰酸酯。适合的可与异氰酸酯反应的物质例如是具有500-8000的分子量的多羟基化合物，优选聚醚醇和聚酯醇。所述多羟基化合物可以作为单一组分或混合物的形式使用。
制备TPU的混合物通常至少主要是基于双官能异氰酸酯反应性物质，即该异氰酸酯反应性组分的平均官能度优选是1.8-2.6，尤其优选1.9-2.2。TPU因此主要是非支化的，即主要未交联的。为了设定TPU的硬度和熔点，成形组分，即异氰酸酯反应性组分和增链剂的摩尔比通常为1∶0.8到1∶10，其中TPU的硬度和熔点随二醇含量的增加而增加。
对于TPU的形成，优选使用由1，2-环氧丙烷和环氧乙烷衍生的聚醚醇，其中超过50％、优选60-80％的OH基团是伯羟基和其中至少一部分的环氧乙烷作为端部嵌段排列。在TPU的情况下为基本线性的聚醚醇具有500-8000、优选600-6000和尤其800-3500的分子量。它们可以单独或以彼此的混合物的形式使用。
还可以使用用膦酸铝催化剂制备和在制备本发明聚氨酯中使用的多元醇来制备准预聚物。如Kohler在Journal of the American Chemical Society.49，3181(1927)中所述，这些准预聚物通过让过量的有机多异氰酸酯或它们的混合物与通过公知的Zerewitinoff试验测定的含活性氢的化合物反应来制备。这些化合物和它们的制备方法在本领域中是公知的。使用任何一种特定活性氢化合物于此不是重要的；相反，这里可以使用任何这些化合物。一般，该准预聚物具有15-40重量％的游离异氰酸酯含量。
这样描述了本发明，给出以下实施例来举例说明。
实施例1：二醇引发剂分子的氧化亚丙基化(oxypropylenation)
在搅拌下，在1加仑氮气吹扫高压釜内加入400g具有700的数均分子量的聚丙二醇和100g的甲基膦酸双(二异丁基铝)在甲苯和四氢呋喃中的25重量％溶液。该溶剂通过在110℃下间歇真空汽提0.5小时来脱除。然后，在110℃和低于90psig的压力下，以大约300g/h的速度将1886g环氧丙烷加入高压釜。内容物在110℃下用大约5小时反应到恒定压力。然后用60分钟将高压釜排空到低于10mmHg。然后解除真空。所生产的聚醚醇是具有4655的数均分子量、24.1meq/g KOH的羟基值和0.005meq/gKOH的不饱和度的透明流体。
实施例2：三醇引发剂分子的氧化亚丙基化
在搅拌下，在5加仑氮气吹扫高压釜内加入1900g具有700的数均分子量的甘油环氧丙烷加合物低聚物和220g的苯基膦酸双(二仲丁氧基铝)在甲苯和四氢呋喃中的25重量％溶液。通过在110℃下间歇真空汽提0.5小时来脱除溶剂。然后，在110℃和低于90psig的压力下，以大约1000g/h的速度将14100g环氧丙烷加入高压釜。根据需要调节环氧丙烷添加速度，以便保持未反应环氧丙烷的浓度为≤8％。内容物在110℃下用大约5小时反应到恒定压力。然后用60分钟将高压釜排空到低于10mm Hg。然后用氮气解除真空，将内容物冷却到105℃和转移到用于脱除催化剂的标准过滤混合罐中。内容物用500g的Mgnesol和120g的水在105℃下处理1小时。处理的内容物通过过滤元件再循环，直到滤液不浑浊为止，表明完全脱除了带有结合催化剂的颗粒Magnesol。这些过滤工序在本领域中是公知的，可以包括使用与具有设计用来脱除大于50到100微米的粒度范围的颗粒的中重滤纸的布氏漏斗一样简单的系统。然后将滤液加热到105℃，在低于10mmHg下真空汽提1小时。在1小时之后，用氮气解除真空。该透明流体聚醚醇具有5744的数均分子量，29.3meq/g KOH的羟基值和0.008meq/gKOH的不饱和度。
实施例3：三醇引发剂分子的氧化亚烷基化(oxyalkylenation)
在搅拌下，在5加仑氮气吹扫高压釜内加入3528g具有700的数均分子量的甘油环氧丙烷加合物低聚物和250g的甲基膦酸双(二异丁基铝)在甲苯和四氢呋喃中的25重量％溶液。通过在110℃下间歇真空汽提0.5小时来脱除溶剂。然后，在110℃和低于90psig的压力下，以大约1000g/h的速度将8304g环氧丙烷和2010g环氧乙烷的混合物加入高压釜。内容物在110℃下用大约3小时反应到恒定压力。然后将高压釜排空到34pisg，再于110℃和低于90psig的压力下将1780g的环氧丙烷以2000g/h的速度加入高压釜。内容物在110℃下不超过5小时反应到恒定压力。然后用60分钟将高压釜排空至低于10mmHg。然后用氮气解除真空，再回收多元醇。该透明流体聚醚醇是具有2100的数均分子量，69.8meq/g KOH的羟基值和0.019meq/g KOH的不饱和度。
实施例4：三醇引发剂分子的氧化亚烷基化
在搅拌下，在1加仑氮气吹扫高压釜内加入700g具有700的数均分子量的甘油环氧丙烷加合物低聚物和100g的苯基膦酸双(二异丁基铝)在甲苯和四氢呋喃中的25重量％溶液。通过在110℃下间歇真空汽提0.5小时来脱除溶剂。然后，在110℃和低于90psig的压力下，以大约1000g/h的速度将2020g环氧丙烷加入高压釜。内容物在110℃下用大约3小时反应到恒定压力。然后将高压釜排空到34pisg，再于110℃和低于90psig的压力下将415g的环氧乙烷以400g/h的速度加入高压釜。内容物在110℃下用大约3小时反应到恒定压力。然后用60分钟将高压釜排空至低于10mmHg。然后用氮气解除真空，再回收多元醇。该透明流体聚醚醇是具有3255的数均分子量，51.7meq/g KOH的羟基值和0.011meq/g KOH的不饱和度。
实施例5：三醇低聚物用环氧乙烷封端
在搅拌下，在1加仑氮气吹扫高压釜内加入2000g具有3200的数均分子量的甘油环氧丙烷加合物低聚物和25g的苯基膦酸双(二异丁基铝)在甲苯和四氢呋喃中的大约40重量％溶液。通过在125℃下间歇真空汽提0.5小时来脱除溶剂。然后，在130℃和低于90psig的压力下，以大约600g/h的速度将360g环氧乙烷加入高压釜。内容物在130℃下用大约1小时反应到恒定压力。然后用60分钟将高压釜排空至低于10mmHg。然后，将内容物冷却到80℃，用氮气解除真空，再回收多元醇。该透明流体聚醚醇具有4906的数均分子量和34.3meq/g KOH的羟基值，表明加入了大约38个氧化乙烯/低聚物。
实施例6：KOH催化的多元醇与膦酸铝催化的多元醇的比较
使用三醇引发剂和KOH催化剂制备一系列不同大小的多元醇。使用相同的引发剂，根据实施例2制备类似大小的系列多元醇。结果在以下表1中提供。
                         表1
 用于形成多元醇的催化剂     数均分子量   羟基值，meq/g KOH 不饱和度，meq/g KOH 实际官能度
    KOH     3,366     50.0     0.028     2.81
    KOH     4,808     35.0     0.050     2.57
    KOH     6,327     26.6     0.090     2.17
    膦酸铝     2,805     60.0     0.007     2.96
    膦酸铝     5,884     28.6     0.007     2.92
    膦酸铝     6,983     24.1     0.005     2.94
结果证明了本发明催化剂的非凡价值。对于相同大小的多元醇，使用膦酸铝催化剂生产的多元醇具有高得多的官能度和更低的不饱和度。这些膦酸铝催化剂可以用于提供多元醇用环氧烷的封端。适合的环氧烷尤其包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷和表氯醇。当用环氧乙烷封端时，末端封端的量优选为5-80重量％，更优选5-20重量％，基于聚醚醇的总重量计。当用环氧丙烷封端时，末端封端的量优选为5-80重量％，更优选5-15重量％，基于聚醚醇的总重量计。
实施例7：泡沫塑料的对比形成
根据本发明的工序，使用实施例2的操作程序来形成以甘油和少量二丙二醇的引发剂混合物为基础的三醇多元醇，该三醇被称为多元醇A。多元醇A具有2486的数均分子量，60.4meq/g KOH的羟基值，和0.011meq/gKOH的不饱和度。该膦酸铝催化剂不从多元醇A中去除。使用相同的引发剂混合物，根据使用KOH作为催化剂的普通工序形成类似大小的多元醇，称之为多元醇B。所生产的多元醇具有2600的数均分子量，57.6meq/gKOH的羟基值和0.032meq/g KOH的不饱和度。从多元醇B中脱除KOH催化剂。然后使用每一种多元醇来形成聚氨酯泡沫塑料。该泡沫塑料使用普通工序和在以下表2中列举的组分来制备。锡催化剂的量在泡沫塑料A中稍微增加，这是因为残留膦酸盐的酸度引起的。
                            表2
    组分 泡沫塑料A，量按g计 泡沫塑料B，量按g计
  多元醇A     400.00     0.00
  多元醇B     0.00     400.00
  Dabco33-LV胺     0.25     0.25
  BF-3270表面活性剂     1.00     1.00
  水     4.00     4.00
  T-10锡催化剂     0.60     0.45
  甲苯二异氰酸酯     212.20     210.30
然后分别测试泡沫塑料A和B的空气流动性、硬度、撕裂、伸长率和压缩变定。结果在以下表3中提供。除了压缩变定湿法以外，所有参数根据ASTM方法D3574测试。所使用的压缩变定湿法与日本工业标准JISK-6400相同。该方法将作为2002年的ASTM方法D3574的试验L包括进去。简要地说，该方法是在50℃、95％相对湿度下曝露22小时，随后是30分钟的恢复期。
                                    表3
泡沫塑料 空气流动，立方英尺/分钟 硬度，lbs./英尺 撕裂，PPI 断裂伸长率，热老化，％ 压缩变定湿法，％
泡沫塑料A 4.67 70.48 1.60 136.62 3.41
泡沫塑料B 3.88 74.64 1.75 129.34 3.09
结果证明，与由多元醇B、即KOH催化的多元醇制备的泡沫塑料B相比，根据本发明制备的使用多元醇A生产的泡沫塑料A具有非常相似到乃至更好的性能。此外，根据本发明生产的多元醇A具有更低不饱和度和不需要在制备泡沫塑料之前脱除催化剂的其它优点。
已经根据相关的法律标准描述了以上本发明，因此该描述的本质是示例性的，而非限制性的。所公开的实施方案的改动和修饰对于本领域的那些技术人员来说是显而易见的，并且是在本发明的范围内。因而，给予本发明的法律保护范围只能通过研究以下权利要求书来决定。

Claims (30)

1、一种物质组合物，包含：
a)聚氨酯材料，和
b)具有RPO-(OAlR′R″)2的通式结构的膦酸铝催化剂，和/或所述膦酸铝催化剂的残基，其中：
P表示五价磷；
O表示氧；
Al表示铝；
R包括氢，烷基，或芳基；以及
R′和R″独立地包括卤素，烷基，烷氧基，芳基，或芳氧基，和/或所述膦酸铝的残基。
2、如权利要求1所述的物质组合物，其中：
R是甲基；和
R′和R″独立地包括乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、丁基、丁氧基、苯基或苯氧基中的一个。
3、如权利要求1所述的物质组合物，其中所述膦酸铝以大约0.001-5.0重量％的量存在，基于聚氨酯的总重量计。
4、权利要求1的物质组合物，其中聚氨酯材料选自软质泡沫塑料，硬质泡沫塑料，涂料，粘合剂，密封剂，弹性体和热塑性塑料。
5、一种包含基于聚氨酯产物的总重量计大于0.001重量％的膦酸铝催化剂和/或膦酸铝催化剂残基的聚氨酯产物，所述膦酸铝催化剂具有RPO-(OAlR′R″)2的通式结构，其中：O表示氧；P表示五价磷；Al表示铝；R包括氢，烷基，或芳基；以及R′和R″独立地包括卤素，烷基，烷氧基，芳基，或芳氧基。
6、权利要求5的聚氨酯产物，其中R是甲基；以及R′和R″独立地包括乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、丁基、丁氧基、苯基或苯氧基中的一个。
7、权利要求5的聚氨酯产物，其中该产物选自软质泡沫塑料，硬质泡沫塑料，涂料，粘合剂，密封剂，弹性体和热塑性塑料。
8、根据包括以下步骤的方法形成的聚氨酯产物：
a)提供至少一种环氧烷；
b)提供具有至少一个环氧烷反应性氢的至少一种引发剂分子；
c)提供具有RPO-(OAlR′R″)2的通式结构的膦酸铝催化剂，其中：O表示氧；P表示五价磷；Al表示铝；R包括氢，烷基，或芳基；以及R′和R″独立地包括卤素，烷基，烷氧基，芳基，或芳氧基；
d)让所述至少一种环氧烷与所述至少一种引发剂分子在膦酸铝催化剂的存在下反应，形成具有反应性氢的聚醚多元醇D)；
e)提供具有可与所述聚醚多元醇反应性氢反应的官能团的至少一种有机多异氰酸酯和/或异氰酸酯预聚物E)；
f)让E)与D)和任选地与具有反应性氢的其它物质在g)脲烷助催化剂；和h)非必要的发泡剂、交联剂、表面活性剂、填料、颜料、抗氧化剂和稳定剂的存在下反应。
9、权利要求8的聚氨酯产物，其中步骤c)包括以0.1-5.0重量％的量提供膦酸铝催化剂，基于聚醚多元醇的总重量计。
10、权利要求8的聚氨酯产物，包括提供其中各基团定义如下的膦酸铝作为膦酸铝催化剂：R是甲基；以及R′和R″独立地包括乙基、乙氧基、丙基、丙氧基、丁基、丁氧基、苯基或苯氧基中的一个。
11、权利要求8的聚氨酯产物，其中该产物选自软质泡沫塑料，硬质泡沫塑料，涂料，粘合剂，密封剂，弹性体和热塑性塑料。
12、一种生产聚氨酯产物的方法，包括让
a)含有在膦酸铝催化剂存在下生产的和具有大约100-10,000的平均当量重量的至少一种聚氧化亚烷基聚醚多元醇的多元醇组分，和
b)有机异氰酸酯
c)在d)视需要而定的催化剂、发泡剂和e)非必要的交联剂、表面活性剂、阻燃剂、填料、颜料、抗氧化剂和稳定剂的存在下反应。
13、如权利要求12所述的方法，其中所述聚醚多元醇包括苯乙烯丙烯腈接枝聚合物多元醇分散体，和所述泡沫塑料包括软质泡沫塑料。
14、如权利要求12所述的方法，其中所述聚醚多元醇包括至少一种普通聚醚多元醇和至少一种接枝聚合物多元醇分散体的混合物，和所述泡沫塑料包括软质泡沫塑料。
15、根据如权利要求12所述的方法制备的软质聚氨酯泡沫塑料。
16、根据如权利要求12所述的方法制备的硬质聚氨酯泡沫塑料。
17、根据如权利要求12所述的方法制备的热塑性聚氨酯。
18、根据如权利要求12所述的方法制备的聚氨酯涂料。
19、根据如权利要求12所述的方法制备的聚氨酯粘合剂。
20、根据如权利要求12所述的方法制备的聚氨酯密封剂。
21、根据如权利要求12所述的方法制备的聚氨酯弹性体。
22、一种聚氨酯弹性体，包括有机多异氰酸酯与多元醇组分的反应产物，所述多元醇组分含有具有至少900的当量重量并且包括环氧丙烷和二羟基官能引发剂分子在膦酸铝催化剂存在下的反应产物的至少一种聚醚多元醇。
23、一种生产聚氨酯弹性体的方法，包括让
a)含有在膦酸铝催化剂存在下生产的至少一种聚氧化亚烷基聚醚多元醇的多元醇组分，和
b)有机异氰酸酯
c)在d)视需要而定的一种或多种增链剂，以及e)非必要的催化剂、表面活性剂、发泡剂和有效量的阻燃剂的存在下反应，
f)其中多元醇组分(a)和增链剂(c)的总官能度小于2.3。
24、一种根据如权利要求23所述的方法制备的聚氨酯弹性体。
25、一种生产聚氨酯粘合剂的方法，包括让
a)含有在膦酸铝催化剂存在下生产的至少一种聚氧化亚烷基聚醚多元醇的多元醇组分，和
b)过量有机异氰酸酯
c)在d)视需要而定的一种或多种增链剂，以及e)非必要的催化剂、表面活性剂、发泡剂和有效量的阻燃剂的存在下反应。
26、一种根据如权利要求25所述的方法制备的聚氨酯粘合剂。
27、一种生产聚氨酯密封剂的方法，包括让
a)含有在膦酸铝催化剂存在下生产的至少一种聚氧化亚烷基聚醚多元醇的多元醇组分，和
b)有机异氰酸酯
c)在d)视需要而定的一种或多种增链剂，以及e)非必要的催化剂、表面活性剂、发泡剂和有效量的阻燃剂的存在下反应；
其中多元醇组分(a)和增链剂(c)的总官能度是从大于2.3到3.0。
28、一种根据如权利要求27所述的方法制备的聚氨酯密封剂。
29、一种生产热塑性聚氨酯制品的方法，包括让
a)可与异氰酸酯反应的化合物，它包括含有在膦酸铝催化剂存在下生产的至少一种聚氧化亚烷基聚醚多元醇的多元醇组分，所述多元醇组分具有500-8000的平均分子量，和
b)有机异氰酸酯
c)在d)视需要而定的催化剂、发泡剂、以及e)非必要的表面活性剂、增链剂和有效量的阻燃剂的存在下反应，
其中组分(b)的异氰酸酯基与组分(a)和如果使用的所述增链剂的的异氰酸酯反应性基团的总和的比率是大约1∶0.9到1∶1.1。
30、根据如权利要求29所述的方法制备的热塑性聚氨酯。
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