KR20050100644A - 폴리에테르폴리올 조성물 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

폴리이소시아네이트와의 반응속도를 억제할 수 있고, 특히 저장 안정성이 우수한 이소시아네이트기 말단 프레폴리머를 부여하는 폴리에테르폴리올 조성물을 제공한다.
복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에 알킬렌옥시드를 개환 중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올과, 오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산에서 선택되는 인산 및/또는 상기 인산의 부분 에스테르로 이루어지는 인산 화합물을 함유하는 폴리에테르폴리올 조성물로서, 상기 폴리에테르폴리올 조성물이, 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매 유래의 금속을 폴리에테르폴리올에 대하여 1∼30ppm 함유하고, 상기 인산 화합물을 폴리에테르폴리올에 대하여 0.5∼100ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르폴리올 조성물.

Description

폴리에테르폴리올 조성물 및 그 용도 {POLYETHER POLYOL COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은, 복합 금속 시안화물 착물 촉매에 의해 제조된 폴리에테르폴리올 및 그 용도에 관한 것이다.
지금까지 폴리우레탄엘라스토머, 접착제, 실란트 등의 원료인 폴리에테르폴리올은, 활성수소 원자를 가지는 개시제를 사용하여 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드와 같은 알킬렌옥시드를 중합하여 제조되어 왔다. 알킬렌옥시드의 대표적인 중합촉매로서, 복합 금속 시안화물 착물 (이하, DMC 촉매라고도 한다) 이 알려져 있다. DMC 촉매는 유기 배위자, 금속염을 포함하는 촉매이고, 아연 헥사시아노코발테이트 (Zn3[Co(CN)6]2) 에 유기 배위자, 물 및 ZnCl2 이 배위한 화합물로 대표된다.
최근, 유기 배위자로서 tert-부틸알코올을 사용한 DMC 촉매의 촉매 수명이 현저하게 길어지는 것이 보고되어 있다 (일본 공개특허공보 평4-145143호). 또한, 일본 공개특허공표 2000-513389호에 의하면, tert-부틸알코올 등의 유기 배위자를 사용한 고활성의 DMC 촉매를 사용함으로써, 촉매 사용량을 적게 할 수 있고, 폴리에테르폴리올을 제조한 후의 DMC 촉매의 제거공정을 필요 없게 할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
그리고, 일본 공개특허공보 평9-132630호에 의하면, 10∼1000ppm 의 DMC 촉매 잔류물을 갖는 폴리에테르폴리올 또는 그 폴리에테르폴리올과 항산화제로 이루어지는 조성물은, 저장 안정성을 가지고, 그 폴리에테르폴리올 또는 조성물을 사용한 이소시아네이트기 말단 프레폴리머에 있어서도, 저장 안정성이 나쁘지 않음을 알아낸 것이 기재되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평9-132630호에는 항산화제으로서 아인산트리에스테르가 예시되어 있다. 그러나, 충분한 저장 안정성을 얻기 위해서는, 500ppm 이상의 다량의 항산화제를 사용할 필요가 있다.
한편, 유기 배위자로서 글라임 등을 사용한 비교적 활성이 낮은 DMC 촉매를 사용하여, 폴리에테르폴리올을 제조한 후, 정제 공정에서 인화합물을 사용하는 것은, 일본 공개특허공보 평6-502674호 (미국특허 3391101호 명세서) 등에 의해 공지되어 있다. 일본 공개특허공보 평6-502674호에는, 최종 생성 폴리에테르폴리올에 대하여, 약 500ppm 정도의 DMC 촉매를 사용하여 폴리에테르폴리올을 제조한 후, 알칼리금속수산화물 등의 알칼리 촉매로, DMC 촉매를 분해시킨 후, 인산 화합물을 사용하여 중화처리를 실시하고, 중화염을 제거하는 방법이 기재되어 있다. 이와 같이, DMC 촉매를 제거하는 공정에 있어서, DMC 촉매를 실활시키기 위해서 사용한 알칼리를 중화하기 위해 인산 화합물을 사용하는 것이 알려져 있다.
또한, 일본 공개특허공보 평5-170857호 에서는, 얻어진 폴리에테르폴리올을 사용하여, 프레폴리머를 조제할 때에 100ppm∼10% 의 아인산 에스테르를 공존시킴으로써, 열안정성의 프레폴리머를 제조할 수 있는 것이 제안되어 있다.
도 1 은, 반응시간 (hr) 과 이소시아네이트 반응율 z(%) 의 관계.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
(복합 금속 시안화물 착물 촉매)
본 발명에서의 폴리에테르폴리올 조성물은, 복합 금속 시안화물 착물 촉매에 유래하는 금속을 폴리에테르폴리올에 대하여 1∼30ppm 함유한다. 바람직하게는 2∼20ppm 이고, 특히 바람직하게는 3∼15ppm 이다. 복합 금속 시안화물 착물 촉매 유래의 금속이 30ppm 을 초과하는 양이면, 폴리에테르폴리올로부터 폴리우레탄을 제조할 때의 반응의 제어가 어려워진다. 또한, 폴리에테르폴리올로부터 얻어진 프레폴리머의 안정성이 떨어지고, 폴리우레탄의 기계 물성에 악영향을 미친다. 또한, 1ppm 미만에서는, 폴리올의 점도가 현저히 올라가 취급이 곤란해진다.
(복합 금속 시안화물 착물 촉매)
복합 금속 시안화물 착물 촉매는, 대표적으로는 하기 식 (1) 로 표시된다.
M1 a[M2 b(CN)c]de(M1 fXg)h(H2O)i(R) (1)
(식중, M1, M2 는 금속, X 는 할로겐원자, R 은 유기 배위자, a, b, c, d, e, f, g, h, i 는 금속의 원자가나 유기 배위자의 배위수 등에 의해 변할 수 있는 수를 나타낸다.).
상기 식 (1) 중, M1 으로서는 Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Mn(II), Cr(III), Cu(II), Sn(II), 및 Pb(II) 에서 선택되는 금속이 바람직하고, Zn(II) 또는 Fe(II) 가 특히 바람직하다. 상기 식중, M2 로서는 Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ni(II), V(IV) 및 V(V) 에서 선택되는 금속이 바람직하고, Co(III) 또는 Fe (III) 가 특히 바람직하다. 상기 괄호 내의 II, III, IV, V 는 원자가를 나타낸다.
상기 식 (1) 중, R 은 유기 배위자이고 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 아민 및 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이 바람직하다. 유기 배위자로서는, 수용성의 것이 바람직하고, 구체예로서는 tert-부틸알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올, N,N-디메틸아세트아미드, 글라임(에틸렌글리콜디메틸에테르), 디글라임(디에틸렌글리콜디메틸에테르), 트리글라임(트리에틸렌글리콜디메틸에테르), 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, iso-프로필알코올 및 디옥산에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 들 수 있다. 디옥산으로서는 1,4-디옥산이어도 되고 1,3-디옥산이어도 되며, 1,4-디옥산이 바람직하다.
특히 바람직한 유기 배위자는, tert-부틸알코올, tert-펜틸알코올 및 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물이고, tert-부틸알코올 또는 tert-부틸알코올과 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르의 혼합물이 가장 바람직하다.
복합 금속 시안화물 착물 촉매는 공지된 제조방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 수용액중에서 할로겐화 금속염과 알칼리금속 시아노메탈레이트를 반응시켜 얻어지는 반응 생성물에 유기 배위자를 배위시키고, 이어서, 고체성분을 분리시키고, 그 분리 고체성분을 유기 배위자 수용액으로 세정하는 방법, 또는 유기 배위자 수용액중에서 할로겐화 금속염과 알칼리금속 시아노메탈레이트를 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물 (고체성분) 을 분리시키고, 그 분리 고체성분을 유기 배위자 수용액으로 세정하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
할로겐화 금속염의 금속으로서는, 상기 M1 으로서 예시한 것을 들 수 있고, 특히 Zn(II) 또는 Fe(II) 가 바람직하다. 할로겐화 금속염의 가장 바람직한 것은 ZnCl2 이다. 알칼리금속 시아노메탈레이트의 시아노메탈레이트를 구성하는 금속으로서는, 상기 M2 로서 예시한 것을 들 수 있고, 특히 Co(III) 또는 Fe (III) 가 바람직하다. 알칼리금속 시아노메탈레이트의 바람직한 구체예는, Na3[Co(CN)]6, K3[Co(CN)]6 이다. 또한, 알칼리금속 시아노메탈레이트의 대신에 H3[Co(CN)6] 도 사용할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 얻어진 반응 생성물을 세정한 후, 여과 분리하여 얻어지는 케이크 (고체성분) 을 건조시킴으로써, 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 조제할 수 있지만, 또는 반응 생성물을 세정한 후의 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 함유한 유기 배위자 수용액을, 폴리올에 분산시키고, 그 후 과잉량의 물, 유기 배위자를 증류 제거함으로써, 슬러리 형상의 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 조제할 수 있다.
이 때 사용하는 폴리올로서는 폴리에테르폴리올을 들 수 있다. 폴리에테르폴리올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 다가알코올에 알칼리 촉매나 양이온 촉매를 사용하여 알킬렌옥시드를 개환 중합시켜 제조하여 얻어지는, 수산기수 2∼12, 분자량 300∼5000 의 폴리에테르폴리올이 바람직하다. 이러한 폴리에테르폴리올은, 후에 폴리에테르폴리올을 제조할 때의 개시제로서도 사용할 수 있다.
수산기수는 2∼8 이 바람직하고, 2∼3 이 특히 바람직하다. 알킬렌옥시드는 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드가 바람직하고, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 에피클로로히드린, 옥세탄, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 병용할 수 있다. 프로필렌옥시드가 바람직하다.
(폴리에테르폴리올)
본 발명에서의 폴리에테르폴리올은, 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에 알킬렌옥시드를 개환 중합시켜 제조된다. 개환 중합 반응에서는 통상 개시제를 사용한다.
개시제로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 다가알코올 및 이들에 알칼리 촉매나 카티온 촉매를 사용하여 알킬렌옥시드를 개환 중합시켜 제조하여 얻어지는, 수산기수 2∼12, 분자량 300∼5000 의 폴리에테르모노올이나 폴리에테르폴리올을 들 수 있다. 수산기수는 2∼8 이 바람직하고, 2∼3 이 특히 바람직하다. 개시제의 수산기가는 최종 생성물인 폴리에테르폴리올의 수산기가의 2 배 이상, 바람직하게는 3 배 이상이다. 또한, 개시제로서는 폴리에스테르폴리올이나 폴리카보네이트폴리올도 사용할 수 있다.
개시제는, 알킬렌옥시드 및/또는 촉매와 동시에 연속적으로 반응기에 도입하여 알킬렌옥시드의 중합을 실시할 수 있다. 이 경우 사용할 수 있는 개시제로서는 저분자량의 다가알코올을 사용할 수 있다. 저분자량의 다가알코올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 분자량 400 이하의 다가알코올을 들 수 있다.
개시제에 부가하는 알킬렌옥시드로서는, 알킬렌옥시드는 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드가 바람직하고, 프로필렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 에피클로로히드린, 옥세탄, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들은 2 종 이상을 병용할 수 있다. 프로필렌옥시드가 바람직하다. 또한, 에틸렌옥시드는 그것 단독으로는 반응시키는 것은 곤란하지만, 탄소수 3 이상의 알킬렌옥시드와 혼합하여 중합계에 첨가함으로써 중합시킬 수 있다. 특히 바람직한 알킬렌옥시드는 프로필렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 및 에틸렌옥시드의 조합이다. 또한, 알킬렌옥시드와 함께 락톤 등의 고리형 에스테르를 병용해도 된다.
본 발명에서의 폴리에테르폴리올은, 알킬렌옥시드를 개환 중합시킨 후, 촉매를 제거하는 공정을 거치지 않는 폴리에테르폴리올인 것이 바람직하다.
따라서, 복합 금속 시안화물 착물 촉매는 복합 금속 시안화물 착물 촉매에 유래하는 금속이 최종 생성 폴리에테르폴리올에 대하여 1∼30 ppm 이 되는 양을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 사용량은 2∼20ppm 이고, 특히 바람직하게는 3∼15ppm 이다.
복합 금속 시안화물 착물 촉매 유래의 금속이 30ppm 을 초과하는 양이면 촉매 비용이 상승한다. 또한, 폴리에테르폴리올로부터 폴리우레탄을 제조할 때의 반응의 제어가 어려워진다. 또한, 폴리에테르폴리올로부터 얻어지는 프레폴리머의 안정성이 떨어지고, 폴리우레탄의 기계 물성에 악영향을 미친다. 또한, 1ppm 미만에서는, 폴리올의 점도가 현저히 상승하고, 취급이 곤란해진다.
또, 촉매의 중합계로의 도입은, 처음에 일괄해서 도입해도 되고, 순차적으로 분할하여 도입해도 된다.
본 발명의 폴리에테르폴리올의 평균 관능기수는 2∼12 인 것이 바람직하고, 2∼8 이 바람직하며, 2∼4 가 바람직하다. 또한, 수산귀가는 5∼100 이 바람직하고, 5∼70 이 보다 바람직하며, 5∼35 가 특히 바람직하다. 또한, 총불포화도는 0.07meq/g 이하가 바람직하고, 0.03meq/g 이하가 특히 바람직하다. 하한은 특별히 없지만 0.003 meq/g 이 바람직하다.
(인산 화합물)
본 발명에서의 폴리에테르폴리올 조성물은, 폴리에테르폴리올에 대하여 오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산에서 선택되는 인산 및/또는 상기 인산의 부분 에스테르로 이루어지는 인산 화합물을 0.5∼100ppm 함유한다.
인산화합물의 함유량이 1OOppm 을 초과한 경우에는, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응의 억제 제어가 곤란해진다. 또한, 0.5ppm 미만의 경우에도, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응의 억제제어가 곤란해진다. 인산 화합물의 함유량은, 1ppm 이상이 바람직하다. 또한, 50ppm 이하가 바람직하고, 30ppm 이하가 특히 바람직한 오르토인산 (H3PO4) 은 [O=P(OH)3] 으로 표시되는 화합물이다.
또한, 폴리인산은 하기 식 (2) 로 표시된다.
(식 (2) 중, n 은 정수이다.)
n 으로서는 0∼10 이 바람직하고, n 은 0∼5 가 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은 n 이 0 인 피롤린산 (H4P2O7), n 이 1 인 트리인산 (H5P3O10), n 이 2 인 테트라인산 (H6P4O13) 이다.
또한, 폴리메타인산은 식 (3) 으로 표시된다.
(식 (3) 중, m 은 정수이다.)
m 으로서는 1∼10 이 바람직하고, m 은 1∼5 가 특히 바람직하다. 가장 바람직한 것은 m 이 1 인 트리메타인산 (H3P3O9), m 이 4 인 테트라메타인산 (H4P4O12) 이다.
오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산에서 선택되는 인산이란, 모두가 인원자에 결합한 OH 기의 수가 3 이상인 다염기산이고, 특히 인원자에 결합한 OH 기의 수가 3∼6 인 다염기산인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 인산의 부분 에스테르도 사용할 수 있다. 인산의 부분 에스테르란 인산에서의 모든 OH 기가 에스테르화되어 있지 않고, 일부의 OH 기가 남은 것을 말한다. 즉, 예를 들어 오르토인산의 부분 에스테르란, 오르토인산모노에스테르와 오르토인산디에스테르를 말한다.
에스테르로서는, 탄소수 1∼18 의 탄화수소기를 갖는 에스테르가 바람직하고, 탄소수 1∼18 의 알킬기, 탄소수1∼18 의 시클로알킬기, 탄소수 1∼18 의 아릴기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 스테아릴기 등을 들 수 있다. 또한, 벤질기와 같은 방향족기를 치환기로 갖는 알킬기라도 된다. 상기 아릴기로서는 탄소수 1∼10 의 아릴기가 바람직하고, 페닐기를 들 수 있다. 또한, 톨루일기, 자일릴기 등의 알킬기를 치환기로 갖는 기라도 된다. 상기 시클로알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
폴리에테르폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시키는 프레폴리머의 제조방법에 있어서, 폴리에테르폴리올 중에 복합 금속 시안화물 착물 촉매 잔류물이 잔존하는 경우, 이 복합 금속 시안화물 착물 촉매 잔류물에 유래하는 금속성분이, 폴리이소시아네이트와 폴리에테르폴리올의 우레탄화 반응의 촉매로서 작용하여, 반응의 제어가 곤란해진다고 생각된다. 본 발명에 있어서, 사용하는 인산 화합물은 5가의 인화합물인 것, OH 기를 갖는 것이 특징이고, 이로 인해 산화 반응에 의해서 잔존 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 불활성화한다고 추정된다.
또한, 본 발명의 효과는 아인산이나 아인산에스테르와 같은 인화합물로는 얻어지지 않는다. 이것은, 아인산이나 아인산에스테르와 같은 인화합물로는 환원성이 강하기 때문에, DMC 촉매의 불활성화가 곤란하기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 5 가의 인화합물이더라도, 예를 들어 오르토인산트리에스테르와 같은 OH 기를 가지지 않는, 인화합물으로도 본 발명의 효과는 얻어지지 않는다. 이것은, 산성 프로톤을 갖지 않기 때문에, DMC 촉매의 산화에 의한 불활성화에는 적절하지 않은 것으로 생각된다.
본 발명에서의, 인산 화합물 및/또는 그 부분 에스테르로서는, 오르토인산, 오르토인산모노알킬에스테르 및 오르토인산디알킬에스테르에서 선택되는 1 종 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에 알킬렌옥시드를 개환 중합시킨 후, 그 촉매를 제거하는 공정을 거치지 않고 상기 인산 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
인산화합물은 그대로 첨가해도 되고, 물, 그 밖의 용매에 희석하여 첨가할 수 있고, 특히 수용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 물, 그 밖의 용매를 사용한 경우에는, 감압건조에 의해서 물 또는 용매를 폴리올로부터 제거하는 것이 바람직하다.
(용도)
본 발명의 폴리에테르폴리올 조성물은, 이소시아네트와의 반응성을 제어하기쉬운 효과를 갖는다. 미량이더라도, DMC 촉매에 기인하는 금속성분을 함유하는 폴리에테르폴리올은, 이소시아네이트와의 반응성이 높아지고, 반응속도를 제어하기 어려운 문제가 있었지만, 본 발명에 의하면 그것을 해결할 수 있다. 특히, 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 이소시아네이트기 말단 프레폴리머로 한 경우에, 이소시아네이트기 말단 프레폴리머가 겔화하기 어렵기 때문에 이소시아네이트기 말단 프레폴리머가 저장 안정성이 우수한 효과를 발휘한다. 본 발명은, 상기 폴리에테르폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이루어지는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머이다.
사용할 수 있는 폴리이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 방향족폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 지방족폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족폴리이소시아네이트 또는 이들의 변성체를 들 수 있다.
변성체로서는, 저분자 디올이나 저분자 트리올의 반응물인 프레폴리머 변성체, 물과의 반응물인 뷰렛체, 이소시아누레이트 골격을 갖는 3 량체 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기 말단 프레폴리머는, 폴리에테르폴리올 조성물에 대하여 화학량론적 과잉량의 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 폴리옥시알킬렌폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를, 건조 질소 기류하, 용매의 존재하 또는 비존재 하에서, 임의로 우레탄화 촉매의 존재 하에, 60∼100℃ 에서 1∼30 시간 가열반응시킴으로써 제조할 수 있다. 우레탄화 촉매로서는 주석, 납, 티탄 등의 유기 금속 화합물이 바람직하다. 특히 유기 주석 화합물이 바람직하고, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디옥토에이트, 스탄너스옥토에이트(Stannous Octoate) 등을 들 수 있다.
본 발명의 이소시아네이트기 말단 프레폴리머는 공지된 용도에 사용할 수 있다. 대기 중의 수분과 반응하여 경화하는 습기 경화성 조성물, 폴리아민, 폴리에테르폴리올, 저분자폴리올 등의 경화제와 반응시키는 2 액형 경화성 조성물, 주형(注型) 폴리우레탄엘라스토머 그 밖의 용도에 사용할 수 있다.
본 발명은, 또한, 상기 폴리에테르폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이루어지는 폴리우레탄 수지이다. 이러한 폴리우레탄 수지는 공지된 방법으로 제조할 수 있고, 임의로 폴리아민, 저분자폴리올 등의 경화제나 상기 기술한 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다.
발명의 개시
본 발명은 상기 기술한 과제를 해결하는 것으로, DMC 촉매의 제거 공정을 필요 없게 할 수 있는 폴리에테르폴리올으로서, 또한, 이소시아네이트기 말단 프레폴리머로 한 경우에 저장 안정성을 악화시키지 않는 폴리에테르폴리올을 제공한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하는 하기의 발명이다.
복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에 알킬렌옥시드를 개환 중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올과, 오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산에서 선택되는 인산 및/또는 상기 인산의 부분 에스테르로 이루어지는 인산 화합물을 함유하는 폴리에테르폴리올 조성물으로서, 상기 폴리에테르폴리올 조성물이 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매 유래의 금속을 폴리에테르폴리올에 대하여 1∼30ppm 함유하고, 상기 인산 화합물을 폴리에테르폴리올에 대하여 0.5∼100ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르폴리올 조성물.
상기 폴리에테르폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이루어지는 폴리우레탄 수지.
상기 폴리에테르폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이루어지는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머.
복합 금속 시안화물 착물 촉매에 유래의 금속이 최종 생성 폴리에테르폴리올에 대하여 1∼30ppm 이 되는 양의 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에 알킬렌옥시드를 개환 중합시켜 폴리에테르폴리올을 제조한 후, 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 제거 공정을 거치지 않고, 상기 폴리에테르폴리올에 대하여 0.5∼100ppm 의 오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산에서 선택되는 인산 및/또는 상기 인산의 부분 에스테르로 이루어지는 인산 화합물을 첨가하는 것으로 이루어지는, 폴리에테르폴리올 조성물의 제조방법.
복합 금속 시안화물 착물 촉매에 유래하는 금속이 최종 생성 폴리에테르폴리올에 대하여 1∼30ppm 이 되는 양의 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에 알킬렌옥시드를 개환 중합시켜 폴리에테르폴리올을 제조한 후, 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 제거공정을 거치지 않고, 상기 폴리에테르폴리올에 대하여 0.5∼100ppm 의 오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산에서 선택되는 인산 및/또는 상기 인산의 부분 에스테르로 이루어지는 인산 화합물을 첨가하여, 폴리에테르폴리올 조성물을 얻고, 추가로 상기 폴리에테르폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄의 제조방법.
복합 금속 시안화물 착물 촉매에 유래하는 금속이 최종 생성 폴리에테르폴리올에 대하여 1∼30ppm 이 되는 양의 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에 알킬렌옥시드를 개환 중합시켜 폴리에테르폴리올을 제조한 후, 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 제거 공정을 거치지 않고, 상기 폴리에테르폴리올에 대하여 0.5∼100ppm 의 오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산에서 선택되는 인산 및/또는 상기 인산의 부분 에스테르로 이루어지는 인산 화합물을 첨가하여, 폴리에테르폴리올 조성물을 얻고, 추가로 상기 폴리에테르폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시키는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 제조방법.
발명의 효과
본 발명의 복합 금속 시안화물 착물 촉매에 의해 제조된 폴리에테르폴리올을 사용함으로써, 폴리이소시아네이트와의 반응속도가 억제되어, 저장 안정성이 높은 프레폴리머, 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또, 폴리올 X 는 KOH 촉매를 사용하여 디프로필렌글리콜에 프로필렌옥시드 (이하, PO) 를 부가 중합하여, 또한 공지된 방법으로 정제하고 제조하여 얻어진, 수산기가가 74.8 인 폴리올이다.
(복합 금속 시안화물 착물 촉매의 제조)
(참고예 1)
염화아연 10.2g 과 물 10g 으로 이루어지는 수용액을 500mL 의 플라스크에 넣었다. 칼륨헥사시아노코발테이트 (K3Co(CN)6) 4.2g 과 물 75g 으로 이루어지는 수용액을, 300rpm (회전수/분) 으로 교반하면서 30 분간 걸쳐 상기 플라스크 내의 염화아연 수용액에 적하시켜 첨가하였다. 그 사이, 플라스크 내의 혼합용액을 40℃ 로 유지하였다. 칼륨헥사시아노코발테이트 수용액의 적하 종료 후, 플라스크 내의 혼합물을 또한 30 분 교반한 후, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르 (이하, EGMTBE 로 약기한다) 40g, tert-부틸알코올 (이하, TBA 라고 약기한다) 40g, 물 80g 및 폴리올 X 의 0.6g 으로 이루어지는 혼합물을 첨가하여, 40℃ 에서 30 분간, 또한 60℃ 에서 60 분간 교반하였다. 얻어진 혼합물을, 직경 125mm 의 원현 여과판과 미립자용의 정량 여과지 (ADVANTEC 사 제조의 No. 5C) 를 사용하여 가압하 (0.25MPa) 에서 여과를 실시하고, 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 고체 (케이크) 를 분리하였다.
이어서, 얻어진 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 케이크를 플라스크에 옮겨, EGMTBE 의 18g, TBA 의 18g 및 물 84g 의 혼합물을 첨가하여 30 분 교반 후, 상기와 같은 조건으로 가압 여과를 실시하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 플라스크에 옮겨, 추가로 EGMTBE 의 54g, TBA 의 54g 및 물 12g 의 혼합물을 첨가하여 30 분 교반하고, EGMTBE-TBA-수혼합용매에 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (이하, DMC 촉매라고도 기재한다.) 가 분산된 액 (슬러리) 을 얻었다.
이 슬러리를 5g 정도 플라스크에 칭취하여, 질소기류로 대강 말린 후, 80℃ 에서 4 시간 감압 건조하였다. 고체를 칭량한 결과, 고체촉매 성분인 복합 금속 시안화물 착물의 농도는 4.65 질량% 이었다. 나머지 슬러리에, 폴리올 X 를 120g 첨가 혼합한 후, 감압 하 80℃ 에서 3 시간, 또한 115℃ 에서 3 시간, 휘발성 성분을 증류 제거하여, 슬러리 형상의 촉매 (촉매 Y1) 를 얻었다. 슬러리 중의 고체 촉매 성분의 농도는 3.85 질량% 이었다.
(참고예 2)
염화아연 10.2g 과 물 10g 으로 이루어지는 수용액을 500mL 의 플라스크에 넣었다. 칼륨헥사시아노코발테이트 4.2g 과 물 75g 으로 이루어지는 수용액을, 300rpm (회전수/분) 으로 교반하면서 30 분간에 걸쳐 상기 플라스크 내의 염화아연 수용액에 적하시켜 첨가하였다. 그 사이, 플라스크 내의 혼합 용액을 40℃ 로 유지하였다. 칼륨헥사시아노코발테이트 수용액의 적하 종료 후, 플라스크 내의 혼합물을 더욱 30 분 교반한 후, TBA 의 80g, 물 80g 및 폴리올 X 의 0.6g 으로 이루어지는 혼합물을 첨가하여, 40℃ 에서 30 분간, 추가로 60℃ 에서 60 분간 교반하였다. 얻어진 혼합물을, 참고예 1 과 동일한 방법으로 여과를 실시하여, 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 고체 (케이크) 를 분리하였다.
이어서, 얻어진 복합 금속 시안화물 착물을 함유하는 케이크를 플라스크로 옮기고, TBA 의 36g 및 물 84g 의 혼합물을 첨가하여 30 분 교반후, 상기와 동일한 조건으로 가압 여과를 실시하여 케이크를 얻었다. 얻어진 케이크를 플라스크에 옮기고, 추가로 TBA 의 108g 및 물 12g 의 혼합물을 첨가하여 30 분 교반하고, TBA -수혼합용매에 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 분산된 액 (슬러리) 을 얻었다.
이 슬러리를 5g 정도 플라스크에 칭취하여, 질소기류로 대강 말린 후, 50℃ 에서 4 시간 감압 건조하였다. 고체를 칭량한 결과, 고체 촉매 성분인 복합 금속 시안화물 착물의 농도는 4.43 질량% 이었다. 나머지 슬러리에, 폴리올 X 를 120g 첨가 혼합한 후 감압 하, 50℃ 에서 2 시간, 또한 60℃ 에서 5 시간, 휘발성 성분을 증류 제거하여, 슬러리 형상의 촉매 (촉매 Y2) 를 얻었다. 슬러리 중의 고체 촉매 성분의 농도는 3.92 질량% 이었다.
(5L 반응기에서의 폴리올의 제조)
예 A1∼Al1 (예 A1∼A5 는 실시예, 예 A6∼A11 는 비교예) 로 폴리올 Q1∼Q11 를 제조하였다. 반응 용기로서, 교반 장치를 구비한 스테인레스제 5L 의 내압반응기를 사용하였다.
얻어진 폴리올의 성상을 표 1 에 나타낸다. 또, 수산기가, 총불포화도는 JIS K1557 에 준거한 방법으로 측정하였다. Mw/Mn 은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 폴리스티렌 환산에 의해 측정하였다. 촉매 잔류는, Zn 과 Co 의 함유량으로 나타내었다.
(예 A1)
반응 용기 중에, 개시제로서 587g 의 폴리올 X 와 5.8g 의 촉매 Y1 (0. 225g 의 고체 촉매 성분을 함유한다) 를 투입하였다. 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 내온을 120℃ 로 승온하고, 59g 의 PO 를 첨가하여 반응시켰다. PO 의 첨가와 함께 상승한 반응 용기 내의 압력이 내려 가고 나서, 20g/분의 속도로 PO 를 2600g 공급하고, 그 후, 10g/분의 속도로 PO 를 1300g 공급하였다. PO 를 반응용기 내에 공급하고 있는 사이, 반응용기의 내온을 약 120℃ 로 유지하면서, 220rpm 의 회전속도로 교반을 실시하여 중합반응을 하였다. 반응 종료 후, 또한 120℃ 에서 60 분간 가열 및 교반하여 미반응의 PO 를 가능한 한 반응시킨 후, 70℃ 에서 감압 탈기를 30 분간 실시하여, 그 후 질소 가스를 도입하여 반응 용기내를 상압으로 되돌렸다.
얻어진 폴리올에 오르토인산 (H3PO4) 의 85% 수용액을 첨가하여, 120℃ 에서 감압 건조하고, 3.0ppm 의 오르토인산을 함유하는 폴리올 Q1 을 조제하였다.
(예 A2)
오르토인산의 함유량을 5.5ppm 으로 한 것 이외에는, 예 A1 과 동일하게 실시하여, 폴리올 Q2 를 제조하였다.
(예 A3)
촉매로서 5.7g 의 촉매 Y2 (0.225g 의 고체 촉매 성분을 함유한다) 를 사용하여, 오르토인산 대신에 인산비스(2-에틸헥실)에스테르[O=P(OH)(OC8H17)2] 와 인산모노(2-에틸헥실)에스테르[O=P(OC8Hl7)(OH)2] 의 혼합물 (다이하치 화학공업주식회사 제조, AP-8:2-에틸헥실에시드포스페이트, 평균분자량 266) 을 사용하여 인화합물의 양이 폴리올에 대하여 15ppm 이 되는 양 투입한 것 이외에는, 예 A2 와 동일하게 실시하여 폴리올 Q3 을 제조하였다.
(예 A4)
촉매로서, 9.3g 의 촉매 Y1 (0.36g 의 고체 촉매 성분을 함유한다) 를 사용하는 것 이외에는 예 A1 과 동일하게 하여 폴리올을 제조하였다.
얻어진 폴리올에 오르토인산의 85% 수용액을 첨가하여, 120℃ 에서 감압 건조하여, 8.5ppm 의 오르토인산을 함유하는 폴리올 Q4 를 조제하였다.
(예 A5)
촉매로서, 2.32g 의 촉매 Y1 (0.090g 의 고체 촉매 성분을 함유한다) 를 사용하는 것 이외에는 예 A1 과 동일하게 하여 폴리올을 제조하였다.
얻어진 폴리올에 오르토인산의 85% 수용액을 첨가하여, 120℃ 에서 감압 건조하여, 2.0ppm 의 오르토인산을 포함하는 폴리올 Q5 를 조제하였다.
(예 A6)
오르토인산을 전혀 첨가하지 않은 것 이외에는, 예 A1 과 동일하게 실시하여, 폴리올 Q6 를 제조하였다.
(예 A7)
오르토인산을 전혀 첨가하지 않은 것 이외에는, 예 A4 와 동일하게 실시하여, 폴리올 Q7 를 제조하였다.
(예 A8)
오르토인산을 전혀 첨가하지 않은 것 이외에는, 예 A5 와 동일하게 실시하여, 폴리올 Q8 를 제조하였다.
(예 A9)
오르토인산 대신에 아인산 (H3PO3) 을 사용한 것 이외에는, 예 A1 과 동일하게 실시하여, 폴리올 Q9 를 제조하였다.
(예 A10)
오르토인산 대신에 아인산비스(2-에틸헥실)에스테르[O=PH(OC8H17)2] 를 사용한 것 이외에는 예 A3 과 동일하게 실시하여, 폴리올 Q10 을 제조하였다.
(예 11)
오르토인산 대신에 오르토인산트리스(2-에틸헥실)에스테르[O=P(OC8H17)3] 를 사용한 것 이외에는 예 A4 와 동일하게 실시하여, 폴리올 Q11 를 제조하였다.
(이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머의 제조)
(예 B1)
1L 의 유리제의 교반 날개 부착 반응조에 폴리올 Q1 을 400g 투입하였다. 120℃ 에서 2 시간 감압 탈기하고, 또한 질소 치환한 후, 반응조 내의 폴리올을 40℃ 까지 냉각하였다. 반응조에 톨릴렌디이소시아네이트 (2,4-체와 2,6-체의 이성체 혼합물로서, 2,4-체를 80 질량% 함유한다. 상품명: TDI-80, 닛폰 폴리우레탄 공업사 제조) 를 NCO 지수가 200 이 되는 양만큼 투입하였다. 내용물을 100rpm 의 회전속도로 교반하면서 30 분에 걸쳐 반응조를 90℃ 로 승온하고, 그 후 90℃ 로 유지하여 반응시켰다. 반응 중 일정 시간마다 내용물의 일부를 취출하고, 이소시아네이트기의 함유량 z1 (질량%) 을 측정하여, 이론 이소시아네이트기 함유량 z0 (질량%) 에 대한, 이소시아네이트 반응율 z (%) 을 구하였다. 이소시아네이트기의 함유량 z1 (질량%) 이, 이론 이소시아네이트기 함유량 z0 (0.84 질량%) 이하가 된 것을 확인하여 반응을 종료하고, 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머를 얻었다.
반응시간 (hr) 과 이소시아네이트 반응율 z(%) 의 관계를 도 1 에 나타낸다. 또한, 얻어진 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머의 25℃ 에서의 점도와 80℃ 에서 24 시간 유지한 후의 점도를 표 2 에 나타낸다.
(예 B2∼B11)
폴리올 Q1 대신에 표 2 에 나타내는 폴리올을 사용한 것 이외에는 예 B1 과 동일하게 실시하고, 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머를 제조하였다. 예 B1 과 동일하게, 반응시간 (hr) 과 이소시아네이트 반응율 z(%) 의 관계를 도 1 에 나타낸다. 얻어진 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머의 25℃ 에서의 점도와 80℃ 에서 24 시간 유지한 후의 점도를 표 2 에 나타낸다. 예 B1∼B5 는 실시예, 예 B6∼B11 는 비교예이다.
도 1 로부터 명백히 알 수 있듯이, 본 발명의 폴리에테르폴리올 조성물인 Q1∼Q5 는 폴리이소시아네이트와 완만한 속도로 반응이 진행하기 때문에, 반응제어가 쉽다. 한편, Q6∼Q11 은 이소시아네이트와의 반응이 급격히 진행하기 때문에 반응제어가 어렵다. 또한, 표 2 로부터 분명히 알 수 있듯이, 본 발명의 폴리에테르폴리올 조성물인 Q1∼Q5 를 사용한 이소시아네이트기 말단 프레폴리머는, 저장 안정성이 우수하지만, Q6∼Q11 을 사용한 이소시아네이트기 말단 프레폴리머는 저장 후 점도가 상승하기 쉽고, 저장 안정성이 떨어지는 것을 분명히 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에 알킬렌옥시드를 개환 중합시켜 얻어진 폴리에테르폴리올과, 오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산에서 선택되는 인산 및/또는 상기 인산의 부분 에스테르로 이루어지는 인산 화합물을 함유하는 폴리에테르폴리올 조성물로서, 해당 폴리에테르폴리올 조성물이, 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매 유래의 금속을 폴리에테르폴리올에 대하여 1∼30ppm 함유하고, 상기 인산 화합물을 폴리에테르폴리올에 대하여 0.5∼100ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에테르폴리올 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 인산 화합물이 오르토인산, 오르토인산모노알킬에스테르 및 오르토인산디알킬에스테르에서 선택되는 1 종 이상인, 폴리에테르폴리올 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리에테르폴리올이 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에 알킬렌옥시드를 개환 중합시켜 얻어진 후, 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 제거 공정을 거치지 않은, 폴리에테르폴리올 조성물.
  4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 폴리에테르폴리올이 복합 금속 시안화물 착물 촉매에 유래의 금속이 최종 생성 폴리에테르폴리올에 대하여 1∼30ppm 이 되는 양의 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용하여 제조되는 폴리에테르폴리올인, 폴리에테르폴리올 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 금속 시안화물 착물 촉매가, 유기 배위자로서 tert-부틸알코올, tert-펜틸알코올 및 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르디옥산에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 함유하는, 폴리에테르폴리올 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이루어지는, 폴리우레탄 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이루어지는, 이소시아네이트기 말단 프레폴리머.
  8. 복합 금속 시안화물 착물 촉매에 유래하는 금속이 최종 생성 폴리에테르폴리올에 대하여 1∼30ppm 이 되는 양의 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에 알킬렌옥시드를 개환 중합시켜 폴리에테르폴리올을 제조한 후, 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 제거 공정을 거치지 않고, 상기 폴리에테르폴리올에 대하여 0.5∼100ppm 의 오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산에서 선택되는 인산 및/또는 상기 인산의 부분 에스테르로 이루어지는 인산 화합물을 첨가하는 것으로 이루어지는, 폴리에테르폴리올 조성물의 제조방법.
  9. 복합 금속 시안화물 착물 촉매에 유래하는 금속이 최종 생성 폴리에테르폴리올에 대하여 1∼30ppm 이 되는 양의 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에 알킬렌옥시드를 개환 중합시켜 폴리에테르폴리올을 제조한 후, 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 제거 공정을 거치지 않고, 상기 폴리에테르폴리올에 대하여 0.5∼100ppm 의 오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산에서 선택되는 인산 및/또는 상기 인산의 부분 에스테르로 이루어지는 인산 화합물을 첨가하여, 폴리에테르폴리올 조성물을 얻고, 추가로 상기 폴리에테르폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄의 제조방법.
  10. 복합 금속 시안화물 착물 촉매에 유래하는 금속이 최종 생성 폴리에테르폴리올에 대하여 1∼30ppm 이 되는 양의 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 존재 하에 알킬렌옥시드를 개환 중합시켜 폴리에테르폴리올을 제조한 후, 복합 금속 시안화물 착물 촉매의 제거공정을 거치지 않고, 상기 폴리에테르폴리올에 대하여 0.5∼100ppm 의 오르토인산, 폴리인산 및 폴리메타인산에서 선택되는 인산 및/또는 상기 인산의 부분 에스테르로 이루어지는 인산 화합물을 첨가하여, 폴리에테르폴리올 조성물을 얻고, 추가로 상기 폴리에테르폴리올 조성물과 폴리이소시아네이트를 반응시키는 것을 특징으로 하는 이소시아네이트기 말단 프레폴리머의 제조방법.
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