KR20070023785A - 폴리에테르 폴리올의 제조 방법 - Google Patents

폴리에테르 폴리올의 제조 방법 Download PDF

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미히엘 바렌트 엘레벨트
얀 헤르멘 헨드릭 모이르스
페터 알렉산더 쉬트
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쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
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Abstract

하기를 포함하는, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법:
(b) 하나 이상의 히드록실기를 갖는 인 함유 화합물을 알킬렌 옥사이드와 접촉시켜, 상기 알콕실화 개시제를 수득하는 단계, (b) 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재 하에서 알콕실화 개시제를 추가의 알킬렌 옥사이드와 접촉시키는 단계.

Description

폴리에테르 폴리올의 제조 방법{PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYETHER POLYOLS}
본 발명은 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것이다.
촉매의 존재 하에서 개시제를 알킬렌 옥사이드와 접촉시키는 것을 포함하는 방법이 널리 알려져 있다. 알킬렌 옥사이드는 원칙적으로 임의의 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드일 수 있다. 그러나, 통상 가장 자주 사용되는 알킬렌 옥사이드는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드이다. 수득된 생성물은 소위 폴리(알킬렌 옥사이드) 중합체로서, 폴리에테르 폴리올이라고도 칭한다. 통상적으로, 수산화칼륨과 같은 염기성 촉매가 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 생성물의 제조에 사용된다. 그러나, 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매가 또한 이들 방법에서의 용도로 공지되어 있다. DMC 촉매는 알킬렌 옥사이드 반응 생성물의 연속식 제조에서 특히 유리함을 알아내었다.
DMC 촉매는 일반적으로 활성화되기 전에 유도 기간을 필요로 한다. 이러한 유도 기간 중에, 촉매가 개시제와 혼합되고, 이때 미량의 물 및 공기가 제거된다. 촉매는, 알킬렌 옥사이드의 초기 도입 후 눈에 띄는 압력 강하가 있는 경우, 활성화되는 것으로 보인다. 활성화에 후속하여, 추가적 알킬렌 옥사이드가 첨가되는 경우, 중합이 신속히 진행된다. 미리 활성화된 촉매/개시제 혼합물을 나중에 사용하기 위해 저장할 수 있는데, 단 수분, 산소 등이 들어가지 못하도록 관리해야 한다. 저분자량 개시제는 유도 기간이 긴 경향이 있어서, 일부 경우, 물, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 저분자량 개시제로는, DMC 촉매가 활성화되지 않거나, 또는 일시적으로만 활성화된 후, 비활성화될 수 있다.
일단 활성화되면, 저분자량 개시제는 DMC 촉매에 대해 덜 효율적이 되는 경향이 있다. 프로필렌 글리콜 및 물은, 예를 들어, 종종 매우 느리게 옥시알킬레이트화되고, 때로는 DMC 촉매를 비활성화시킨다. 이러한 이유로, 고분자량 개시제, 예를 들어, 분자량이 100 내지 5000 의 범위인 것들이 일반적으로 사용된다. 그러한 개시제는 전통적인 염기 촉매작용에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 염기성 촉매는 이들 출발제 (starter) 로부터 철저히 제거되어야 하는데, 이는 미량의 강염기조차 DMC 촉매를 비활성화시키기 때문이다.
이제는 알콕실화 개시제가 DMC 촉매 공정에서 그 자체로 사용될 수 있는 방식으로, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있음을 알아내었다.
발명의 개요
우리는, 추가적 처리 없이 DMC 촉매와 함께 사용할 수 있는 알콕실화 개시제를 찾아내었다.
본 발명은 하기를 포함하는, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 관한 것으로,
(a) 개시제를 알킬렌 옥사이드와 접촉시켜, 알콕실화 개시제를 수득하는 단계,
(b) 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재 하에서 상기 알콕실화 개시제를 추가의 알킬렌 옥사이드와 접촉시키는 단계,
이 방법에서, 상기 개시제는 하나 이상의 히드록실기를 갖는 인 함유 화합물이다.
발명의 상세한 설명
본 발명에 따른 방법에서, 개시제는 하나 이상의 히드록실기를 갖는 인 함유 화합물이다. 상기 화합물은 그 자체로 첨가되거나, 또는 인시츄 (in-situ) 로 형성될 수 있다. 일반적으로, 작업의 용이성을 위하여, 인 함유 화합물이 상기방법에서 그 자체로 첨가되는 것이 바람직하다.
원칙적으로는, 하나 이상의 히드록실기를 갖는 임의의 인-함유 화합물이 사용될 수 있다. 사용될 화합물의 선택은 일반적으로 뒤따를 상황 (further circumstance), 예컨대 원하는 생성물의 기능성에 의존한다. 사용될 수 있는 화합물의 예는 인산, 포스폰산, 포스핀산, 아인산, 파이로인산, 트리폴리인산, 테트라폴리인산, 메타인산, 파이로포스폰산, 임의의 이들 화합물의 에스테르 및/또는 이들 화합물의 추가의 올리고머 또는 중합체이다.
본 발명에 따른 방법에 일반적으로 사용될 화합물은 하기 화학식 1 로 나타내어지거나, 또는 화학식 1 에 따른 화합물의 올리고머 또는 중합체일 수 있다:
Figure 112006097650524-PCT00001
(식 중,
n 은 1 내지 3 이고,
a 는 0 내지 1 이고,
b 는 0 내지 1 이고,
c 는 0 내지 2 이고,
R1 은 H, 알킬, 알콕실레이트 또는 카르복실레이트이고,
R2 는 H, 알킬, 알콕실레이트 또는 카르복실레이트임).
a, b, c, 및 n 의 각각의 값은, 존재하는 모든 화합물을 근거로 계산된다. 인 함유 화합물의 혼합물이 존재하는 경우, 이들 값은 존재하는 화합물의 평균을 나타낸다.
최종 폴리에테르 폴리올의 평균 공칭 관능가 (average nominal functionality) 가 2 이상인 것이 일반적으로 바람직하다. 그러한 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위하여, 개시제 (이로부터 폴리에테르 폴리올이 제조됨) 는 또한 평균 공칭 관능가가 2 이상이어야 한다. 그러므로, n 이 2 이상인 것이 바 람직하다. 종종 평균 공칭 관능가가 최대 3 인 폴리에테르 폴리올이 원해지기 때문에, n 이 최대 3 인 것이 바람직하다. 그러므로, n 이 2 내지 최대 3 인 것이 바람직하다.
R1 및 R2 기는 각각 임의의 기, 예컨대 H, 알킬, 알콕실레이트 또는 카르복실레이트일 수 있다. 가장 광범위하게 이용가능한 인 화합물은 R1 및 R2 가 H 를 나타내는 화합물이다.
개시제는 가장 바람직하게는 아인산, 인산, 포스폰산 및/또는 이의 올리고머이다.
촉매의 부재 하에서 알킬렌 옥사이드와 반응할 수 있는 인 함유 화합물을 알아내었다. 일반적으로, 이 반응은 온도가 0 내지 200 ℃, 더욱 상세하게는 20 내지 180 ℃, 가장 상세하게는 40 내지 150 ℃ 인 경우, 허용가능한 속도로 진행된다. 상기 반응은 일반적으로 대기압 또는 그 이상의 압력에서 적용된다. 통상적으로, 압력은 20 바를 초과하지 않을 것이다. 바람직하게는, 압력이 1 내지 5 바이다.
단계 (a) 에 존재하는 인 함유 화합물에 대한 알킬렌 옥사이드의 몰비는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다. 상기 몰비는 알콕실화 개시제에 요구되는 분자량에 크게 의존한다. 일반적으로, 수득되는 알콕실화 개시제는 히드록실기당 0.5 내지 3 의 반응된 알킬렌 옥사이드, 더욱 상세하게는 1 내지 2 의 반응된 알킬렌 옥사이드를 포함할 것이다.
일반적으로, 단계 (a) 에서 제조된 알콕실화 개시제의 분자량은 100 내지 1,000, 더욱 상세하게는 100 내지 500, 가장 상세하게는 100 내지 300 일 것이다.
방법 중 각각의 단계 (a) 및/또는 (b) 는 비활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 수행될 수 있다. 적합한 비활성 용매는 헵탄, 시클로-헥산, 톨루엔, 자일렌, 디에틸 에테르, 디메톡시에탄 및/또는 염소화 탄화수소 (예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 1,2-디클로로-프로판) 이다. 용매는, 사용되는 경우, 일반적으로 반응 혼합물의 총량에 대하여 10 내지 30 중량% 의 양으로 사용된다.
각각의 프로세스 단계 (a) 및 (b) 의 반응 시간은 수 분에서 수 일의 범위이다. 바람직하게는, 방법 중 각각의 단계에 1 내지 10 시간이 소요된다.
상기 방법은 연속식으로, 회분식 방법 또는 반회분식 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 및/또는 (b) 에서의 용도를 위한 알킬렌 옥사이드는 원칙적으로는 임의의 알킬렌 옥사이드일 수 있다. 알킬렌 옥사이드는 에폭시기를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 적합한 알킬렌 옥사이드의 예는 글리시돌, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르 및 에피클로로히드린이다. 바람직하게는, 알킬렌 옥사이드의 탄소수가 2 내지 100 이고, 바람직하게는 탄소수가 2 내지 10 이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 6 이고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 내지 4 이다. 본 발명에서의 용도를 위해 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 스티렌 옥사이드, 에폭시 수지 및 이의 혼합물이다. 대부분의 적용물에서, 알킬렌 옥사이드가 프로 필렌 옥사이드 및/또는 에틸렌 옥사이드인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 인 함유 화합물에 더하여 통상의 개시제가 존재하는 것이 가능하다. 존재할 수 있는 통상의 개시제는 글리세롤이다. 그러나, 본 발명에 따른 인 함유 화합물만 존재하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올은 DMC 촉매의 보조로 제조된다. 폴리에테르 폴리올의 분자량은 바람직하게는 1000 내지 100,000, 더욱 상세하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 상세하게는 2,000 내지 20,000, 가장 상세하게는 5,000 내지 30,000이다.
DMC 촉매 존재 하에서의 알킬렌 옥사이드의 반응은 당업계에 잘 알려져 있다. 그러한 방법은 일반적으로 DMC 촉매 존재 하에서 출발제 및 알킬렌 옥사이드를 접촉시키는 것을 포함하는데, 예를 들어, EP-A-090444 및 EP-A-090445 에 기재되어 있다. DMC 촉매는 당업계에 잘 알려져 있다. 본 발명에서는 원칙적으로, 알킬렌 옥사이드가 출발제와 접촉하는 방법에 적합한 것으로 알려진 임의의 DMC 촉매가 사용될 수 있음을 알아내었다.
일반적으로, 선행 기술에 따라 제조되고, 알킬렌 옥사이드의 중합에서의 용도에 적합한 DMC 촉매는 약 (저면 간격 (d-spacing), 옹스트롬 (angstroms)) 5.07 에서 고도의 결정성 징크 헥사시아노코발테이트에 대응하는 탐지가능한 시그널을 나타내지 않는 분말 X-선 회절 패턴 (powder x-ray diffraction pattern) 을 나타낸다. 더욱 상세하게는, 그러한 DMC 촉매는 일반적으로 (저면 간격, 옹스트롬): 4.82 (br), 3.76 (br) 에서 분말 X-선 회절 패턴을 나타내고, 약 (저면 간격, 옹스트롬): 5.07, 3.59, 2.54 및 2.28 에서 지나치게 고도의 결정성 헥사시아노코 발테이트에 대응하는 탐지가능한 시그널을 나타내지 않는다.
본 발명에서의 용도를 위한 DMC 촉매가 제조될 수 있는 방법이 일본 출원 4-145123 에 기재되어 있다. 제조되는 촉매는, 유기 리간드로서 배위되는 3 차 부탄올을 갖는 2 종 합금 (bimetallic) 시아나이드 착물이다. 2 종 합금 시아나이드 착물 촉매는, 금속 염, 바람직하게는 Zn(II) 또는 Fe(II) 의 염, 및 바람직하게는 Fe(III) 또는 Co(III) 을 함유하는 폴리시아노메탈레이트 (염) 의 수용액 또는 물 및 유기 용매 혼합물 중 용액을 함께 혼합하고, 3 차 부탄올을 상기 수득된 2 종 합금 시아나이드 착물과 접촉시키고, 과잉 용매 및 3 차 부탄올을 제거함으로써 제조한다. 참조예 1 에서, 과잉 용매 및 3 차 부탄올이 흡입 여과에 의해 제거된다. 수득된 여과 압밀 (filter-cake) 은 30 중량% 3 차 부탄올 수용액으로 세정되고, 여과되고, 이것이 반복된다. 여과 압밀은 감압 하의 40 ℃ 에서 건조된 후, 미분화된다.
DMC 촉매가 제조될 수 있는 또다른 방법이 특허 출원 WO 01/72418 에 기재되어 있다. 기재된 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 금속 염의 수용액과 금속 시아나이드 염의 수용액을 배합하고, 이들 용액을 접촉시킴으로써 (여기서, 이 반응의 적어도 일부가 유기 착화제의 존재 하에서 발생함), 수성 매질 내에 고체 DMC 착물의 분산액을 형성하는 단계;
(b) 단계 (a) 에서 수득된 분산액과 액체 (이는 본질적으로 물에 불용성이고, 단계 (a) 에서 형성된 고체 DMC 착물을 수성 매질로부터 추출할 수 있음) 를 배합시키고, 제 1 수성층, 및 첨가된 액체 및 DMC 착물을 함유하는 층으로 이루어 지는 2-상계 (two-phase system) 를 형성시키는 단계;
(c) 제 1 수성층을 제거하는 단계; 및
(d) DMC 촉매를 함유하는 층으로부터 DMC 촉매를 회수하는 단계.
본 발명의 방법 중 단계 (b) 는 소위 회분식 작업, 반회분식 작업 또는 연속식 작업으로 수행될 수 있다.
회분식 작업에서는, 모든 화합물이 반응 시작시에서 첨가된다. 반회분식 작업에서는, 알킬렌 옥사이드를 제외한 모든 화합물이 반응 시작시에 존재한다. 알킬렌 옥사이드는 점차적으로 첨가된다. 회분식 및 반회분식 작업에 있어서, DMC 촉매가 적용될 경우, 알콕실화 개시제가 사용될 것이다. 알킬렌 옥사이드와 반응하지 않은 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우, DMC 촉매가 비활성화된다고 여겨진다.
연속식 작업에서는, 프로세스가 시작되는 동안 알콕실화 개시제가 존재할 것이다. 그러나, 개시제는 정상 작업 과정중에 개시제의 농도가 그러한 환경에서 낮아짐에 따라 첨가될 수 있다. 바람직한 연속식 작업은, 단계 (a) 에서 수득된 알콕실화 개시제를 반응 용기에 도입하는 단계, 및 이를 원하는 반응 온도, 상세하게는 40 내지 150 ℃ 가 되도록 하는 단계를 포함한다. 온도가 높을수록 상기 반응이 더욱 빨리 진행될 것이라는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 그러므로, 일반적으로는 상기 온도 범위 중 더욱 높은 온도 측을 적용하는 것이 바람직하다. 이어서, 원하는 양의 알킬렌 옥사이드가 반응 용기로 투여된다. 알콕실화 개시제는 DMC 촉매와 배합되고, 추가로 알킬렌 옥사이드가 첨가된다. 적은 비율의 저분자량 개시제, 예컨대 물, 글리세롤 또는 프로필렌 글리콜을 임의 함유하는 알킬렌 옥사이드가 연속적으로 첨가되어, 원하는 폴리에테르 폴리올을 생성한다. 알킬렌 옥사이드의 첨가 완료, 및 미리 설정된 온도에서의 후-반응 시간 후에, 휘발성 성분이 증류에 의해 제거될 수 있다. 이어서, 임의의 바람직한 산화방지제가 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리에테르 폴리올은, 당업계에 주지된, 통상의 알킬렌 옥사이드 반응 생성물을 위한 적용물, 예컨대 플라스틱, 계면활성제 및/또는 발포체에서의 폴리우레탄 내 폴리옥시알킬렌 폴리에테르의 용도에 적합하다는 것을 알게 되었다. 그러므로, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 폴리에테르 폴리올 조성물을, 임의로는 발포제의 존재 하에서, 둘 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다. 그러한 조성물은 통상의 첨가제, 예컨대 겔화 촉매 및/또는 포화 촉매 (blowing catalyst) 일 수 있는 폴리우레탄 촉매, 충전제, 난연제, 발포체 안정화제 (계면활성제) 및 착색제 (colourant) 를 추가로 함유할 수 있다.
이하 본 발명이 예시된다.
실시예 1
수조에 침지된 기계적으로 교반되는 반응기에 85 중량% 의 인산 10 그램을 충전하였다. 반응 온도가 일정해질 때까지 프로필렌 옥사이드를 반응기에 첨가하였다. 수득된 반응 혼합물을 질소로 스트리핑 (stripping) 하여, 투명한 무 색의 알콕실화 개시제 48.5 그램을 제공하였다.
5 그램의 알콕실화 개시제를, WO-A-01/72418 의 실시예 1 에 기술된 바와 같이 제조된 (차이는 글리세롤의 프로필렌 옥사이드 부가물의 수평균 분자량이 400 이라는 것과 최종 촉매 혼합물이 폴리에테르 폴리올 내에서 3 중량% 의 DMC 촉매를 함유한다는 것임) DMC 촉매 분산액의 0.5 그램과 배합하였다. 추가의 프로필렌 옥사이드를 알콕실화 개시제 및 DMC 촉매 분산액의 배합물에 첨가하고, 이의 온도를 상승시켰다. 고도로 점성의 무색 생성물을 수득하였다.
실시예 2
300 ml 용기에 99 중량% 의 인산 50 그램을 충전시키고, 질소 분위기 하에 60 ℃ 에서 유지시켰다. 교반하면서, 199 그램 (240 ml) 의 프로필렌 옥사이드를 2 ml/분의 속도로 첨가했다. 137 그램의 생성물을 용기로부터 제거하였다. 이 생성물을 실시예 1 에서 사용된 DMC 촉매 분산액의 2.8 그램과 배합시켰다. 120 ℃ 로 승온시키고, 12 그램 (15 ml) 의 프로필렌 옥사이드를 첨가했다. 약 6 시간의 도입 시간 후, 125 그램 (150 ml) 을 1 ~ 2 ml/분의 속도로 첨가했다. 프로필렌 옥사이드를 모두 첨가했을 때, 120 그램의 폴리올을 제거했다. 이어서, 상기 프로필렌 옥사이드 첨가 절차를 3 회 반복하여, 각각 110, 117 및 163 그램의 폴리올을 추가로 수득하였다. 후자 생성물의 중량평균 분자량을 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정했고, 각각 1898, 3744 및 5911 임을 알아냈다.
실시예 3
99 중량% 의 인산 50 그램 및 50 ml 의 펜탄이 담겨있는 플라스틱 용기에, 프로필렌 옥사이드를 교반하면서 첨가했다. 용기를 수조에서 냉각시키고, 온도를 50 ℃ 미만으로 유지시켰다. 프로필렌 옥사이드를 첨가해도 발열되지 않을 때까지 프로필렌 옥사이드를 첨가했다. 이후, 프로필렌 옥사이드 10 ml 를 추가로 첨가하고, 반응 혼합물을 주위 온도에서 하룻밤 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 90 ℃ 로 가열하고, 질소로 스트리핑하여, 펜탄을 제거했다. 결정성의 투명한 폴리올 239 그램을 수득하였다.
1.25 리터 반응기에 상기 폴리올 119 그램, 및 실시예 1 에서 사용된 DMC 촉매 8.01 그램을 충전했다. 반응기를 감압 하에 질소로 스트리핑하여, 미량의 물을 제거하고, 130 ℃ 로 가열했다. 소량의 약 9 그램의 프로필렌 옥사이드를 반응기에 공급하고, 반응기 압력을 관찰했다. 압력 강하가 가속화되는 것이 관찰 되었을 때 추가의 프로필렌 옥사이드를 첨가했다. 압력 강하는 DMC 촉매의 활성화를 지시했다. 압력 강하가 가속화되는 것이 관찰되었을 때, 추가의 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드를 3 시간에 걸쳐 점차적으로 첨가하여, 평균 분자량이 3000 이고, 에틸렌 옥사이드 함량이 12 중량% 인 폴리에테르 폴리올 785 그램을 수득하였다. 생성물의 점도는 40 ℃ 에서 427 cSt 였다.

Claims (7)

  1. 하기를 포함하는, 폴리에테르 폴리올의 제조 방법에 있어서:
    (a) 개시제를 알킬렌 옥사이드와 접촉시켜, 알콕실화 개시제를 수득하는 단계,
    (b) 이중 금속 (double metal) 시아나이드 착물 촉매의 존재 하에서 상기 알콕실화 개시제를 추가의 알킬렌 옥사이드와 접촉시키는 단계,
    상기 개시제가 하나 이상의 히드록실기를 갖는 인 함유 화합물인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 개시제가 하기 화학식 1 에 따르거나, 또는 화학식 1 에 따른 화합물의 올리고머 또는 중합체인 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112006097650524-PCT00002
    (식 중,
    n 은 1 내지 3 이고,
    a 는 0 내지 1 이고,
    b 는 0 내지 1 이고,
    c 는 0 내지 2 이고,
    R1 은 H, 알킬, 알콕실레이트 또는 카르복실레이트이고,
    R2 는 H, 알킬, 알콕실레이트 또는 카르복실레이트임).
  3. 제 2 항에 있어서, n 이 2 내지 최대 3 인 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, R1 및 R2 가 H 인 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 개시제가 아인산, 인산, 포스폰산 및/또는 이의 올리고머인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 의 생성물이 100 내지 1,000 의 수평균 분자량을 갖는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b) 의 생성물이 2,000 내지 20,000 의 수평균 분자량을 갖는 방법.
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