CN113771391A - 一种增强型低温热塑材料及其制备工艺 - Google Patents

一种增强型低温热塑材料及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种增强型低温热塑材料，采用聚己内酯和增强剂共混造粒，再经制板、冲孔、交联而成。增强剂以木质素基体、环氧氯丙烷、环氧丙烷、CO2为原料，催化反应生成具有互穿网络结构的聚合物，与聚己内酯的相容性好，且共混过程能发生接枝反应，在保持低温热塑性能的基础上提高材料力学性能，且该材料易生物降解，对环境友好。

Description

一种增强型低温热塑材料及其制备工艺
技术领域
本发明属于材料领域，具体涉及一种增强型低温热塑材料及其制备工艺。
背景技术
低温热塑材料是一种在较低温度下即可软化塑型的高分子材料，冷却后具有一定强度并可再次加热重塑，质轻，不吸收射线，可自行生物降解。多被用在医学领域作为固定材料，置于60-70℃热水中即可软化，拉伸塑性，操作简便、效果理想。目前，低温热塑材料一般以聚己内酯为主要原料，聚己内酯(PCL)熔点为60℃，延展性好、可塑性好，但成型后刚性不强。
中国专利CN 106633732 B公开了一种低温热塑性材料，按重量份计，包括组分：聚己内酯60-100份、增塑剂0-5份、防粘剂0.5-5份、无机填料0-40份、色母粒0-4份。成品具有软化塑型温度低、无粘黏的特点。但其在38℃水浴即可软化塑型，软化温度太低，在许多领域的使用将受到限制，且添加的多种成分如滑石粉、白炭黑等不易生物降解，对环境不友好。
中国专利CN 101062977 B公开了一种低温热塑材料及其制备工艺，将碳素纤维添加到聚己内酯中，再进行常规造粒、制板、冲孔、交联处理，增强产品刚性，提高牢固性，减小收缩率，提高病人使用产品的舒适度。但碳素纤维通常为深色，且不易被生物降解，使用场景将受到限制。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种增强型低温热塑材料及其制备工艺。
增强型低温热塑材料的制备工艺，包括以下步骤：
Ⅰ.造粒：将聚己内酯和增强剂高速搅拌混合得到共混料，再经双螺杆挤出机挤出造粒，得到颗粒料；
Ⅱ.制板：颗粒料以常规注塑法制成低温热塑板材；
Ⅲ.后处理：用冲孔机冲孔，再用钴-60辐照交联，得到增强型低温热塑材料。
优选的，增强型低温热塑材料的制备工艺，包括以下步骤：
Ⅰ.造粒：25-35℃下，将聚己内酯和增强剂按照重量比(70-90)：(10-30)以1200-1400rpm高速搅拌混合5-10min，得到共混料，再经双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为12-18rpm，料筒1的温度为60-85℃，料筒2的温度为160-175℃，料筒3的温度为150-160℃，得到颗粒料；
Ⅱ.制板：颗粒料以常规注塑法制成低温热塑板材，模具温度为20-25℃，注射压力为120-130MPa；
Ⅲ.后处理：用冲孔机冲出10-40％网孔，再用钴-60以40-50KGy剂量辐照交联，得到增强型低温热塑材料。
所述增强剂的制备方法如下：
(1)将木质素基体分散于溶剂中，搅拌，过滤除去不溶物，得到滤液A；
(2)将滤液A、催化剂、环氧丙烷和环氧氯丙烷注入CO2保护下的高压釜内，调节高压釜内压力为3.0-5.5MPa，温度为60-80℃，搅拌反应8-15h，自然冷却至室温，排空CO2，过滤，得到共聚物混合液；
(3)将共聚物混合液倒入盐酸甲醇溶液中，搅拌，析出沉淀，过滤，滤饼用水冲洗至中性，干燥，粉碎，即得增强剂。
优选的，所述增强剂的制备方法如下：
(1)将木质素基体按照料液比1g：(10-20)mL分散于溶剂中，400-700rpm搅拌20-40min，过滤除去不溶物，得到滤液A；
(2)将滤液A、催化剂、环氧丙烷和环氧氯丙烷按照重量比(30-50)：(0.2-0.5)：(200-300)：(30-40)注入CO2保护下的高压釜内，调节高压釜内压力为3.0-5.5MPa，温度为60-80℃，搅拌反应8-15h，自然冷却至室温，排空CO2，过滤，得到共聚物混合液；
(3)将共聚物混合液按照重量比(1-2)：(3-5)倒入2-5wt％盐酸甲醇溶液中，200-400rpm搅拌5-10min，析出沉淀，过滤，滤饼用水冲洗至中性，80-100℃真空干燥10-14h，粉碎，即得增强剂。
所述木质素基体为碱木质素和木质素磺酸钠中的至少一种。
所述溶剂为体积比为(1-5)：1的水和丙酮的混合溶液。
木质素是植物体内储量最大的天然芳香族高分子，是造纸工业、生物炼制中的重要副产物，由于其可再生、量多价廉、易降解的特性，被用于塑料改性，可减少塑料基体用量，提高力学性能。其缺点在于木质素分子易团聚、难分散，直接作为增强剂与聚己内酯共混时，容易结块，影响产品质量。
利用木质素结构中丰富的酚羟基，与环氧氯丙烷生成环氧化木质素，提高分散性及与PCL的相容性。同时，在催化剂作用下，环氧丙烷与CO2生成聚碳酸酯类化合物(PPC)，PPC与PCL性能接近，相容性好，且柔韧性好，具有高透明度，软化温度低。但热稳定性差，在高温环境下易发生热降解，常采用马来酸酐作为封端剂，以防止PPC在加工过程中的分解。马来酸酐具有腐蚀性，本发明利用生成的环氧化木质素端环氧基可以与PPC链端发生接枝，提高力学性能的同时，无需封端剂，可提高PPC热稳定性。木质素和环氧丙烷还可缩合生成线性聚合物木质素聚醚。环氧化木质素、PPC、木质素聚醚相互连接，形成互穿网络结构，生成与PCL相容性好且显著提高其力学性能的增强剂。
所述催化剂的制备方法为：
S1.常温下，将分子筛与水按照料液比1g：(5-10)mL混合，用2-4mol/L盐酸调节pH为3-5，100-200rpm搅拌反应1-2h，得到分子筛溶液；
S2.按照料液比1g：(50-80)mL向分子筛溶液中加入稀土盐，200-400rpm搅拌升温至90-100℃，反应1-2h，自然冷却至常温，再加入金属盐，所述金属盐与稀土盐的重量比(0.5-1)：(1-3)，于200-400rpm搅拌反应2-4h，过滤，滤饼用水洗涤至中性，得到混合物X；
S3.将混合物X以4-6℃/min升温至400-500℃，保温2-3h煅烧，自然冷却至常温，得到所述催化剂。
所述分子筛为NaY型、NaZ型、NaA型中的一种。
所述稀土盐为独居石、褐帘石中的至少一种。
优选的，所述稀土盐为独居石和褐帘石按照重量比(3-5)：(1-2)组成。
所述金属盐为钴盐、锌盐、铜盐、镍盐中的至少一种。
优选的，所述金属盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、对苯二甲酸锌、丁二酸锌、氯化铜、硝酸铜、硝酸镍中的至少一种。
催化剂采用分子筛和稀土盐负载金属盐经水热反应合成后高温煅烧制备而成。分子筛是一种人工合成的具有筛选分子作用的水合硅铝酸盐，吸附能力高、选择性强、耐高温，具有离子交换性能和催化性能。独居石为板状或柱状晶体，含有铈和镧元素，具有放射性；褐帘石是一种帘石族矿物，稀土含量高，含铈，镧>5％，还含钇、钍、铍、镁、锰等元素，二者均可通过离子交换等反应参与分子筛晶化过程，可改善分子筛分散性，结晶度、稳定性。
独居石晶体属单斜晶系的磷酸盐矿物。褐帘石其外环带为绿帘石，晶体形态多样，可见双晶。在分子筛形成晶体的过程中，二者共同作用，对分子筛晶体结构进行调节，将有利于提高分子筛的催化活性。稀土盐对分子筛晶体结构的调节，进一步提高了分子筛的离子交换性能，金属盐负载于分子筛上，起到主催化作用，提高反应的效率。
有益效果：本发明增强型低温热塑材料采用聚己内酯和增强剂共混造粒，再经制板、冲孔、交联而成。增强剂以木质素基体、环氧氯丙烷、环氧丙烷、CO2为原料，催化反应生成具有互穿网络结构的聚合物，与聚己内酯的相容性好，且共混过程能发生接枝反应，在保持低温热塑性能的基础上提高材料力学性能，且该材料易生物降解，对环境友好。
具体实施方式
实施例、对比例所用主要原料如下：
聚己内酯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，CAS号：24980-41-4，数均分子量Mn＝36000～45000。
NaY型分子筛，卓然环保科技(大连)有限公司，粉状，硅铝比：5，堆积密度：0.45g/mL。
独居石，灵寿县瑞鑫矿物粉体厂，货号：AD-21，粒度：80nm。
褐帘石，采自内蒙集宁益元兴的伟晶岩，编号：M1663，粒度80nm，含量：80％。
实施例1
增强型低温热塑材料的制备工艺，包括以下步骤：
Ⅰ.造粒：30℃下，将聚己内酯和增强剂按照重量比85：15以1400rpm高速搅拌混合8min，得到共混料，再经双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为15rpm，料筒1的温度为80℃，料筒2的温度为170℃，料筒3的温度为155℃，得到颗粒料；
Ⅱ.制板：颗粒料以注塑法制成低温热塑板材，注射压力为125MPa，模具温度为22℃，尺寸为500×200×4mm；
Ⅲ.后处理：用冲孔机冲出20％网孔，再用钴-60以47KGy剂量辐照交联，得到增强型低温热塑材料。
所述增强剂的制备方法如下：
(1)将木质素基体按照料液比1g：18mL分散于溶剂中，500rpm搅拌30min，过滤除去不溶物，得到滤液A；
(2)将滤液A、催化剂、环氧丙烷和环氧氯丙烷按照重量比45：0.4：260：36注入CO2保护下的高压釜内，调节高压釜内压力为4.2MPa，温度为70℃，搅拌反应12h，自然冷却至室温，排空CO2，过滤，得到共聚物混合液；
(3)将共聚物混合液按照重量比1.5：4倒入3.5wt％盐酸甲醇溶液中，300rpm搅拌8min，析出沉淀，过滤，滤饼用水冲洗至中性，90℃真空干燥12h，粉碎，即得增强剂。
所述木质素基体为木质素磺酸钠。
所述溶剂为体积比为3：1的水和丙酮的混合溶液。
所述催化剂的制备方法为：
S1.常温下，将分子筛与水按照料液比1g：6mL混合，用3mol/L盐酸调节pH为4，100rpm搅拌反应2h，得到分子筛溶液；
S2.按照料液比1g：60mL向分子筛溶液中加入稀土盐，200rpm搅拌升温至98℃，反应2h，自然冷却至常温，再加入金属盐，所述金属盐与稀土盐的重量比0.8：2，于300rpm搅拌反应3h，过滤，滤饼用水洗涤至中性，得到混合物X；
S3.将混合物X以4℃/min升温至450℃，保温2h煅烧，自然冷却至常温，得到所述催化剂。
所述分子筛为NaY型分子筛。
所述稀土盐由独居石和褐帘石按照重量比4：1组成。
所述金属盐为硝酸钴。
实施例2
增强型低温热塑材料的制备工艺，包括以下步骤：
Ⅰ.造粒：30℃下，将聚己内酯和增强剂按照重量比85：15以1400rpm高速搅拌混合8min，得到共混料，再经双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为15rpm，料筒1的温度为80℃，料筒2的温度为170℃，料筒3的温度为155℃，得到颗粒料；
Ⅱ.制板：颗粒料以注塑法制成低温热塑板材，注射压力为125MPa，模具温度为22℃，尺寸为500×200×4mm；
Ⅲ.后处理：用冲孔机冲出20％网孔，再用钴-60以47KGy剂量辐照交联，得到增强型低温热塑材料。
所述增强剂的制备方法如下：
(1)将木质素基体按照料液比1g：18mL分散于溶剂中，500rpm搅拌30min，过滤除去不溶物，得到滤液A；
(2)将滤液A、催化剂、环氧丙烷和环氧氯丙烷按照重量比45：0.4：260：36注入CO2保护下的高压釜内，调节高压釜内压力为4.2MPa，温度为70℃，搅拌反应12h，自然冷却至室温，排空CO2，过滤，得到共聚物混合液；
(3)将共聚物混合液按照重量比1.5：4倒入3.5wt％盐酸甲醇溶液中，300rpm搅拌8min，析出沉淀，过滤，滤饼用水冲洗至中性，90℃真空干燥12h，粉碎，即得增强剂。
所述木质素基体为木质素磺酸钠。
所述木质素基体为木质素磺酸钠。
所述溶剂为体积比为3：1的水和丙酮的混合溶液。
所述催化剂的制备方法为：
S1.常温下，将分子筛与水按照料液比1g：6mL混合，用3mol/L盐酸调节pH为4，100rpm搅拌反应2h，得到分子筛溶液；
S2.按照料液比1g：60mL向分子筛溶液中加入稀土盐，200rpm搅拌升温至98℃，反应2h，自然冷却至常温，再加入金属盐，所述金属盐与稀土盐的重量比0.8：2，于300rpm搅拌反应3h，过滤，滤饼用水洗涤至中性，得到混合物X；
S3.将混合物X以4℃/min升温至450℃，保温2h煅烧，自然冷却至常温，得到所述催化剂。
所述分子筛为NaY型分子筛。
所述稀土盐为独居石。
所述金属盐为硝酸钴。
实施例3
增强型低温热塑材料的制备工艺，包括以下步骤：
Ⅰ.造粒：30℃下，将聚己内酯和增强剂按照重量比85：15以1400rpm高速搅拌混合8min，得到共混料，再经双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为15rpm，料筒1的温度为80℃，料筒2的温度为170℃，料筒3的温度为155℃，得到颗粒料；
Ⅱ.制板：颗粒料以注塑法制成低温热塑板材，注射压力为125MPa，模具温度为22℃，尺寸为500×200×4mm；
Ⅲ.后处理：用冲孔机冲出20％网孔，再用钴-60以47KGy剂量辐照交联，得到增强型低温热塑材料。
所述增强剂的制备方法如下：
(1)将木质素基体按照料液比1g：18mL分散于溶剂中，500rpm搅拌30min，过滤除去不溶物，得到滤液A；
(2)将滤液A、催化剂、环氧丙烷和环氧氯丙烷按照重量比45：0.4：260：36注入CO2保护下的高压釜内，调节高压釜内压力为4.2MPa，温度为70℃，搅拌反应12h，自然冷却至室温，排空CO2，过滤，得到共聚物混合液；
(3)将共聚物混合液按照重量比1.5：4倒入3.5wt％盐酸甲醇溶液中，300rpm搅拌8min，析出沉淀，过滤，滤饼用水冲洗至中性，90℃真空干燥12h，粉碎，即得增强剂。
所述木质素基体为木质素磺酸钠。
所述木质素基体为木质素磺酸钠。
所述溶剂为体积比为3：1的水和丙酮的混合溶液。
所述催化剂的制备方法为：
S1.常温下，将分子筛与水按照料液比1g：6mL混合，用3mol/L盐酸调节pH为4，100rpm搅拌反应2h，得到分子筛溶液；
S2.按照料液比1g：60mL向分子筛溶液中加入稀土盐，200rpm搅拌升温至98℃，反应2h，自然冷却至常温，再加入金属盐，所述金属盐与稀土盐的重量比0.8：2，于300rpm搅拌反应3h，过滤，滤饼用水洗涤至中性，得到混合物X；
S3.将混合物X以4℃/min升温至450℃，保温2h煅烧，自然冷却至常温，得到所述催化剂。
所述分子筛为NaY型分子筛。
所述稀土盐为褐帘石。
所述金属盐为硝酸钴。
实施例4
增强型低温热塑材料的制备工艺，包括以下步骤：
Ⅰ.造粒：30℃下，将聚己内酯和增强剂按照重量比85：15以1400rpm高速搅拌混合8min，得到共混料，再经双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为15rpm，料筒1的温度为80℃，料筒2的温度为170℃，料筒3的温度为155℃，得到颗粒料；
Ⅱ.制板：颗粒料以注塑法制成低温热塑板材，注射压力为125MPa，模具温度为22℃，尺寸为500×200×4mm；
Ⅲ.后处理：用冲孔机冲出20％网孔，再用钴-60以47KGy剂量辐照交联，得到增强型低温热塑材料。
所述增强剂的制备方法如下：
(1)将木质素基体按照料液比1g：18mL分散于溶剂中，500rpm搅拌30min，过滤除去不溶物，得到滤液A；
(2)将滤液A、催化剂、环氧丙烷和环氧氯丙烷按照重量比45：0.4：260：36注入CO2保护下的高压釜内，调节高压釜内压力为4.2MPa，温度为70℃，搅拌反应12h，自然冷却至室温，排空CO2，过滤，得到共聚物混合液；
(3)将共聚物混合液按照重量比1.5：4倒入3.5wt％盐酸甲醇溶液中，300rpm搅拌8min，析出沉淀，过滤，滤饼用水冲洗至中性，90℃真空干燥12h，粉碎，即得增强剂。
所述木质素基体为木质素磺酸钠。
所述溶剂为体积比为3：1的水和丙酮的混合溶液。
所述催化剂的制备方法为：
S1.常温下，按照料液比1g：60mL向pH为4的盐酸水溶液中加入稀土盐，200rpm搅拌升温至98℃，保温2h，自然冷却至常温，再加入金属盐，所述金属盐与稀土盐的重量比0.8：2，于300rpm搅拌反应3h，过滤，滤饼用水洗涤至中性，得到混合物X；
S2.将混合物X以4℃/min升温至450℃，保温2h煅烧，自然冷却至常温，得到所述催化剂。
所述稀土盐为褐帘石。
所述金属盐为硝酸钴。
对比例1
增强型低温热塑材料的制备工艺，包括以下步骤：
Ⅰ.造粒：30℃下，将聚己内酯和增强剂按照重量比85：15以1400rpm高速搅拌混合8min，得到共混料，再经双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为15rpm，料筒1的温度为80℃，料筒2的温度为170℃，料筒3的温度为155℃，得到颗粒料；
Ⅱ.制板：颗粒料以注塑法制成低温热塑板材，注射压力为125MPa，模具温度为22℃，尺寸为500×200×4mm；
Ⅲ.后处理：用冲孔机冲出20％网孔，再用钴-60以47KGy剂量辐照交联，得到增强型低温热塑材料。
所述增强剂的制备方法如下：
(1)将木质素基体按照料液比1g：18mL分散于溶剂中，500rpm搅拌30min，过滤除去不溶物，得到滤液A；
(2)将滤液A、催化剂、环氧丙烷按照重量比45：0.4：260注入CO2保护下的高压釜内，调节高压釜内压力为4.2MPa，温度为70℃，搅拌反应12h，自然冷却至室温，排空CO2，过滤，得到共聚物混合液；
(3)将共聚物混合液按照重量比1.5：4倒入3.5wt％盐酸甲醇溶液中，300rpm搅拌8min，析出沉淀，过滤，滤饼用水冲洗至中性，90℃真空干燥12h，粉碎，即得增强剂。
所述木质素基体为木质素磺酸钠。
所述溶剂为体积比为3：1的水和丙酮的混合溶液。
所述催化剂的制备方法为：
S1.常温下，将分子筛与水按照料液比1g：6mL混合，用3mol/L盐酸调节pH为4，100rpm搅拌反应2h，得到分子筛溶液；
S2.按照料液比1g：60mL向分子筛溶液中加入稀土盐，200rpm搅拌升温至98℃，反应2h，自然冷却至常温，再加入金属盐，所述金属盐与稀土盐的重量比0.8：2，于300rpm搅拌反应3h，过滤，滤饼用水洗涤至中性，得到混合物X；
S3.将混合物X以4℃/min升温至450℃，保温2h煅烧，自然冷却至常温，得到所述催化剂。
所述分子筛为NaY型分子筛。
所述稀土盐为褐帘石。
所述金属盐为硝酸钴。
对比例2
增强型低温热塑材料的制备工艺，包括以下步骤：
Ⅰ.造粒：30℃下，将聚己内酯和增强剂按照重量比85：15以1400rpm高速搅拌混合8min，得到共混料，再经双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为15rpm，料筒1的温度为80℃，料筒2的温度为170℃，料筒3的温度为155℃，得到颗粒料；
Ⅱ.制板：颗粒料以注塑法制成低温热塑板材，注射压力为125MPa，模具温度为22℃，尺寸为500×200×4mm；
Ⅲ.后处理：用冲孔机冲出20％网孔，再用钴-60以47KGy剂量辐照交联，得到增强型低温热塑材料。
所述增强剂为木质素基体。
所述木质素基体为木质素磺酸钠。
测试例1
参照GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测定》，将各实施例和对比例增强型低温热塑材料切割成80×10×4mm的试样，分别测试弯曲强度和弯曲模量，5个平行试验，求平均值。测试结果见表1。
表1：弯曲性能的测试结果
弯曲强度/MPa 弯曲模量/MPa
实施例1 30.3 427
实施例2 28.5 385
实施例3 27.8 376
实施例4 25.4 289
对比例1 22.0 183
对比例2 23.5 202
对比例2添加木质素基体作为增强剂，木质素分散性差、容易结块，影响产品稳定性。实施例4以稀土盐褐帘石负载金属盐作为催化剂，催化木质素基体、环氧丙烷、环氧氯丙烷、CO2生成增强剂，力学性能有所提高，实施例3在实施例4的基础上，在催化剂制备过程中添加了分子筛，和稀土盐共同负载金属盐作为催化剂，分子筛本身具备催化活性，且具备离子交换性能和吸附能力可以有效将金属盐负载，共同产生催化作用。稀土盐可通过离子交换等反应参与分子筛晶化过程，可改善分子筛分散性，结晶度、稳定性，以提高催化活性和金属盐负载量，从而提高催化剂对生成增强剂的反应的催化作用。实施例1进一步的将独居石和褐帘石共同使用，由于独居石和褐帘石晶体结构的不同，对分子筛晶体结构进行共同调节，进一步提高了分子筛的催化活性、稳定性、离子交换性能，金属盐负载于分子筛上，起到主催化作用，提高反应的效率。对比例1与实施例3相比，增强剂原料中没添加环氧氯丙烷，增强剂中PPC结构软化温度低、热稳定性差，后续工艺中易受热分解，导致所制备的增强型低温热塑材料稳定性低，力学性能差。
测试例2
(1)参照GB/T 1633-2000《热塑性塑料维卡软化温度(VST)的测定》A50法，将各实施例和对比例增强型低温热塑材料切割成10×10×4mm的试样，以起始温度22℃，50℃/h的速度匀速升温，压针头刺入试样超过起始位置1mm时，记录温度，每个实施例和对比例测试5个试样，取平均值，即为试样的维卡软化温度。
(2)实施例和对比例试样以起始温度22℃，50℃/h的速度匀速升温至各自维卡软化温度，保温2min后，以50℃/h速度降温至起始温度22℃，重复上述升温降温过程10次后，按照步骤(1)测试维卡软化温度，即得重塑试验软化温度。
测试结果见表2。
表2：软化温度的测试结果
Figure BDA0003331430960000131
Figure BDA0003331430960000141
木质素基体与环氧氯丙烷生成环氧化木质素，提高分散性及与PCL的相容性。同时，在催化剂作用下，环氧丙烷与CO2生成PPC，与PCL性能接近，相容性好，且柔韧性好，具有高透明度，软化温度低。木质素和环氧丙烷还可缩合生成线性聚合物木质素聚醚。环氧化木质素、PPC、木质素聚醚相互连接，形成互穿网络结构，生成与PCL相容性好且显著提高其力学性能的增强剂，并保证较低软化温度的情况下，提高重塑性，即，多次升温软化再降温后软化温度变化不大。加入实施例的增强剂后，各实施例增强型低温热塑材料的维卡软化温度略有下降，但差别不大，而重塑性与测试例1中力学性能的趋势相当，说明增强剂的质量对重塑性有很好的提高作用。

Claims (9)

1.一种增强型低温热塑材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
Ⅰ.造粒：将聚己内酯和增强剂高速搅拌混合得到共混料，再经双螺杆挤出机挤出造粒，得到颗粒料；
Ⅱ.制板：颗粒料以常规注塑法制成低温热塑板材；
Ⅲ.后处理：用冲孔机冲孔，再用钴-60辐照交联，得到增强型低温热塑材料。
2.如权利要求1所述增强型低温热塑材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
Ⅰ.造粒：25-35℃下，将聚己内酯和增强剂按照重量比(70-90)：(10-30)以1200-1400rpm高速搅拌混合5-10min，得到共混料，再经双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆转速为12-18rpm，料筒1的温度为60-85℃，料筒2的温度为160-175℃，料筒3的温度为150-160℃，得到颗粒料；
Ⅱ.制板：颗粒料以常规注塑法制成低温热塑板材，模具温度为20-25℃，注射压力为120-130MPa；
Ⅲ.后处理：用冲孔机冲出10-40％网孔，再用钴-60以40-50KGy剂量辐照交联，得到增强型低温热塑材料。
3.如权利要求1或2所述增强型低温热塑材料的制备工艺，其特征在于，所述增强剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将木质素基体分散于溶剂中，搅拌，过滤除去不溶物，得到滤液A；
(2)将滤液A、催化剂、环氧丙烷和环氧氯丙烷注入CO2保护下的高压釜内，调节高压釜内压力为3.0-5.5MPa，温度为60-80℃，搅拌反应8-15h，自然冷却至室温，排空CO2，过滤，得到共聚物混合液；
(3)将共聚物混合液倒入盐酸甲醇溶液中，搅拌，析出沉淀，过滤，滤饼用水冲洗至中性，干燥，粉碎，即得增强剂。
4.如权利要求3所述增强型低温热塑材料的制备工艺，其特征在于，所述木质素基体为碱木质素和木质素磺酸钠中的至少一种；所述溶剂为体积比为(1-5)：1的水和丙酮的混合溶液。
5.如权利要求3所述增强型低温热塑材料的制备工艺，其特征在于，所述催化剂的制备方法为：
S1.常温下，将分子筛与水按照料液比1g：(5-10)mL混合，用2-4mol/L盐酸调节pH为3-5，100-200rpm搅拌反应1-2h，得到分子筛溶液；
S2.按照料液比1g：(50-80)mL向分子筛溶液中加入稀土盐，200-400rpm搅拌升温至90-100℃，反应1-2h，自然冷却至常温，再加入金属盐，所述金属盐与稀土盐的重量比(0.5-1)：(1-3)，于200-400rpm搅拌反应2-4h，过滤，滤饼用水洗涤至中性，得到混合物X；
S3.将混合物X以4-6℃/min升温至400-500℃，保温2-3h煅烧，自然冷却至常温，得到所述催化剂。
6.如权利要求5所述增强型低温热塑材料的制备工艺，其特征在于，所述分子筛为NaY型、NaZ型、NaA型中的一种。
7.如权利要求5所述增强型低温热塑材料的制备工艺，其特征在于，所述稀土盐为独居石、褐帘石中的至少一种。
8.如权利要求5所述增强型低温热塑材料的制备工艺，其特征在于，所述金属盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、对苯二甲酸锌、丁二酸锌、氯化铜、硝酸铜、硝酸镍中的至少一种。
9.一种增强型低温热塑材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述工艺制备而成。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1606584A (zh) * 2001-12-21 2005-04-13 巴斯福公司 由膦酸铝催化的聚醚醇生产的聚氨酯产物
CN101747598A (zh) * 2008-12-15 2010-06-23 广州科莱瑞迪医疗器材有限公司 一种增强型低温热塑材料及其制备工艺
CN102585193A (zh) * 2006-07-26 2012-07-18 巴斯夫欧洲公司 高官能度的超支化聚碳酸酯及其制备方法和用途
CN102702501A (zh) * 2012-06-25 2012-10-03 中山大学 一种用于制备二氧化碳与环氧丙烷共聚物的复合催化剂及其制备方法与应用
CN103788360A (zh) * 2014-01-08 2014-05-14 华侨大学 结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物及其制备方法
CN104781310A (zh) * 2012-09-07 2015-07-15 南在度 一种热塑性木质素缩聚物及其制备方法
CN106012089A (zh) * 2016-06-23 2016-10-12 袁春华 一种环氧化木质素改性聚丙烯腈过滤材料的制备方法
CN106750179A (zh) * 2017-03-21 2017-05-31 南京林业大学 一种酶解木质素基环氧树脂的制备方法
CN112266619A (zh) * 2020-11-02 2021-01-26 广东圆融新材料有限公司 耐湿热老化的聚碳酸酯组合物及其制备方法
CN112979988A (zh) * 2021-03-30 2021-06-18 北京林业大学 一种环氧化木质素的制备及其在碳酸酯制备中的应用方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1606584A (zh) * 2001-12-21 2005-04-13 巴斯福公司 由膦酸铝催化的聚醚醇生产的聚氨酯产物
CN102585193A (zh) * 2006-07-26 2012-07-18 巴斯夫欧洲公司 高官能度的超支化聚碳酸酯及其制备方法和用途
CN101747598A (zh) * 2008-12-15 2010-06-23 广州科莱瑞迪医疗器材有限公司 一种增强型低温热塑材料及其制备工艺
CN102702501A (zh) * 2012-06-25 2012-10-03 中山大学 一种用于制备二氧化碳与环氧丙烷共聚物的复合催化剂及其制备方法与应用
CN104781310A (zh) * 2012-09-07 2015-07-15 南在度 一种热塑性木质素缩聚物及其制备方法
CN103788360A (zh) * 2014-01-08 2014-05-14 华侨大学 结合了开环聚合反应和Click反应的低分子量二氧化碳共聚物及其制备方法
CN106012089A (zh) * 2016-06-23 2016-10-12 袁春华 一种环氧化木质素改性聚丙烯腈过滤材料的制备方法
CN106750179A (zh) * 2017-03-21 2017-05-31 南京林业大学 一种酶解木质素基环氧树脂的制备方法
CN112266619A (zh) * 2020-11-02 2021-01-26 广东圆融新材料有限公司 耐湿热老化的聚碳酸酯组合物及其制备方法
CN112979988A (zh) * 2021-03-30 2021-06-18 北京林业大学 一种环氧化木质素的制备及其在碳酸酯制备中的应用方法

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