CN112898752A - 一种高结晶度的聚乳酸材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高结晶度的聚乳酸材料，以质量分数计算，其原料组成包括90～95wt.％聚乳酸基质，5～10wt.％乳酸钙成核剂。本发明通过引入乳酸钙或是改性乳酸钙作为聚乳酸的结晶成核剂，增加与聚乳酸的相容性，同时提高高温稳定性，混合后形成三维网状结构，增强了系统的支撑力和耐久力，能提高系统的稳定性、强度、密实度和均匀度。而且通过乳酸钙在聚乳酸结晶过程中的异相成核作用，克服了聚乳酸在结晶过程晶核成核难、数量少的难题。

Description

一种高结晶度的聚乳酸材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸材料技术领域，更具体地，涉及一种高结晶度的聚乳酸材料及其制备方法。
背景技术
随着传统石油基塑料的滥用带来了严重的环境污染问题，人们开始寻找新型材料对其替代。聚乳酸作为一种环境友好材料，生物相容性好，同时具有优良的加工性能和力学性能，在生物医学、农业生产和石油开采等领域得到了广泛应用，有望成为传统塑料的替代品。然而，因为聚乳酸结晶性能差，直接或间接影响了聚乳酸的很多的基本性能，如脆性较大，同时成型加工性能差，往往需要对其进行改性处理以满足特定情形的应用需求。
聚乳酸结晶度低的主要原因是结晶过程中晶核难形成、晶核数量少等原因造成的。因此，我们可以通过加入成核剂，提高晶体生长过程中的晶核数量，进而提高聚乳酸的结晶性能。成核剂的质量直接决定了聚乳酸结晶的质量。目前，成核剂的种类有很多他，如碳酸钙、纤维素、滑石粉等，存在着分散性和不可降解等问题。而对成核剂的处理很多是通过表面接枝、表面酰化和表面醚化等，极大地破坏了其成核剂自身的性能，进而导致成核剂的可降解性、热稳定性等性能下降，而且这类的表面处理会引入有毒、不可降解的化学物质，破坏了聚乳酸的环保材料的本质。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对聚乳酸结晶度低，性能较差的不足，提供一种高结晶度的聚乳酸材料。
本发明要解决的另一技术问题是一种高结晶度的聚乳酸材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种高结晶度的聚乳酸材料，以质量分数计算，其原料组成包括90～95wt.％聚乳酸基质，5～10wt.％乳酸钙成核剂。相较于其他成核剂而言，乳酸钙作为一种乳酸盐粒子，其填充在聚乳酸中，减少了带入其他杂质离子。乳酸钙粒径小、溶解度高、生理宽容性大，可以更好的分散在聚乳酸中，在结晶过程起到成核的效果，而且乳酸酸根可以直接被吸收代谢而无积留等优点，对人体没有副作用。
进一步地，所述乳酸钙成核剂为乳酸钙和海藻酸钠的复合成核剂；所述乳酸钙和海藻酸钠的质量比值为1：1～2，引入新型成核剂在聚乳酸结晶过程中起异相成核作用，异相成核使得结晶所需的晶核数量大大增多，从而使得聚乳酸结晶速度大大加快，但形成的聚乳酸晶体体积较小，使得聚乳酸分子具有微晶结构，因此，提高了聚乳酸的结晶度。
进一步地，所述高结晶度的聚乳酸材料还包括抗氧化剂。所述聚乳酸基质包括左旋聚乳酸和右旋聚乳酸。
进一步地，所述乳酸钙的粒径为10000目以上。
进一步地，所述乳酸钙包括L-乳酸钙及DL-乳酸钙。
根据上述高结晶度的聚乳酸材料提供其制备方法，制备步骤包括：
S1.干燥：将聚乳酸基质、乳酸钙成核剂干燥；
S2.制备熔融的聚乳酸：将聚乳酸在温度为转速为2～10n/min的密炼机中加热至熔融状态；
S3.熔融共混：将干燥好的乳酸钙成核剂按比例加入密炼机中，再提高密炼机转速至50n/min，与熔融聚乳酸共混10min，共混完成后，冷却，将制备好的聚乳酸复合材料取出，得到高结晶度的乳酸材料。
进一步地，所述乳酸钙成核剂制备步骤包括：
Y1.制备“胶体”成核剂：将海藻酸钠溶液与乳酸钙溶液混合，搅拌均匀，离心处理，过滤得到“胶体”成核剂；
Y2.粉化成核剂：将制备好的成核剂胶体放入冷冻干燥，研磨成粉体。
进一步地，所述海藻酸铵的溶液浓度为1g/ml；所述乳酸钙溶液浓度为2g/ml。
进一步地，所述高结晶度的聚乳酸材料用于制备板材、粒料、薄膜和纺丝。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明通过引入乳酸钙或是改性乳酸钙作为聚乳酸的结晶成核剂，增加与聚乳酸的相容性，同时提高高温稳定性，混合后形成三维网状结构，在聚乳酸均相成核和乳酸钙异相成核的结合作用下，本发明增强了聚乳酸材料的支撑力和耐久力，能提高聚乳酸材料的稳定性、强度、密实度和均匀度。而且通过乳酸钙在聚乳酸结晶过程中的异相成核作用，克服了聚乳酸在结晶过程晶核成核难、数量少的难题。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。
实施例1
本实施提供一种高结晶的聚乳酸材料的制备方法，原料包括90wt％的基质聚乳酸，10wt％的乳酸钙。制备步骤如下：
S1.干燥：将聚乳酸基质、乳酸钙成核剂放入45℃的烘箱进行干燥，干燥8h。
S2.制备熔融的聚乳酸：将聚乳酸在温度为180℃、转速为2n/min的密炼机中加热至熔融状态，再将转速提升至10n/min。
S3.熔融共混：将干燥好的乳酸钙成核剂按比例加入密炼机中，再提高密炼机转速至50n/min，与熔融聚乳酸共混10min，共混完成后，冷却，将制备好的聚乳酸复合材料取出，得到聚乳酸材料。
S4.热压成型：将共混的聚乳酸材料放入温度为190℃、压强为3000pa热压机中，将其制备成板材。
实施例2
本实施提供一种高结晶的聚乳酸材料的制备方法，原料包括94.9wt％的基质聚乳酸，5wt％的乳酸钙，0.1wt％的抗氧化剂。制备步骤如下：
S1.干燥：将聚乳酸基质、乳酸钙成核剂放入45℃的烘箱进行干燥，干燥8h。
S2.制备熔融的聚乳酸：将聚乳酸在温度为180℃、转速为2n/min的密炼机中加热至熔融状态，再将转速提升至10n/min。
S3.熔融共混：将干燥好的乳酸钙成核剂和氧化剂按比例加入密炼机中，再提高密炼机转速至50n/min，与熔融聚乳酸共混10min，共混完成后，冷却，将制备好的聚乳酸复合材料取出，得到聚乳酸材料。
S4.热压成型：将共混的聚乳酸材料放入温度为190℃、压强为3000pa热压机中，将其制备成板材。
实施例3
本实施提供一种高结晶的聚乳酸材料的制备方法，原料包括97wt％的基质聚乳酸，10wt％的胶体乳酸钙。制备步骤如下：
S1.制备“胶体”成核剂：将50ml海藻酸钠2g/ml的溶液与50ml乳酸钙2g/ml的溶液按1：1比例混合，在转速为1000n/min下均匀搅拌30min，离心处理，过滤得到“胶体”成核剂；
S2.粉化成核剂：将制备好的成核剂胶体放入冷冻干燥，研磨成10000目以上的粉体。
S3.制备熔融的聚乳酸：将干燥的聚乳酸在温度为180℃、转速为2n/min的密炼机中加热至熔融状态。
S4.熔融共混：将干燥好的乳酸钙成核剂按比例加入密炼机中，再提高密炼机转速至50n/min，与熔融聚乳酸共混5min，共混完成后，冷却，将制备好的聚乳酸复合材料取出，得到聚乳酸材料。
S5.热压成型：将共混的聚乳酸材料放入温度为190℃、压强为3000pa热压机中，将其制备成板材。
实施例4
本实施提供一种高结晶的聚乳酸材料的制备方法，原料包括94wt％的基质聚乳酸，6wt％的胶体乳酸钙。制备步骤如下：
S1.制备“胶体”成核剂：将50ml海藻酸钠1g/ml的溶液与50ml乳酸钙2g/ml的溶液按1：2比例混合，在转速为1000n/min下均匀搅拌30min，离心处理，过滤得到“胶体”成核剂；
S2.粉化成核剂：将制备好的成核剂胶体放入冷冻干燥，研磨成10000目以上的粉体。
S3.制备熔融的聚乳酸：将干燥的聚乳酸在温度为180℃、转速为2n/min的密炼机中加热至熔融状态。
S4.熔融共混：将干燥好的乳酸钙成核剂按比例加入密炼机中，再提高密炼机转速至50n/min，与熔融聚乳酸共混5min，共混完成后，冷却，将制备好的聚乳酸复合材料取出，得到聚乳酸材料。
S5.热压成型：将共混的聚乳酸材料放入温度为190℃、压强为3000pa热压机中，将其制备成板材。
对比例1
本对比例的工艺分别于实施例1相同，其区别在于本对比例未添加成核剂进行改性。
将上述制备的聚乳酸材料进行结晶性能测试，结果如下表所示：
结晶度(％) 结晶温度(℃) 结晶温度区间(℃) 晶核数量(个)
实施例1 31.2 155 110～145 22
实施例2 33.2 150 120～145 25
实施例3 23.2 128 115～135 30
实施例4 23.5 120 116～139 50
对比例1 1.3 140 123～128 10
如表1所示，相对于未改性聚乳酸而言，本发明使用乳酸钙作为聚乳酸成核剂结晶度提高了约30％，结晶温度提高了10～15℃，结晶温度区间扩大了20～30℃，晶核数量是未添加成核剂的2倍。而采用海藻酸钠溶液与乳酸钙的胶体乳酸钙作为成核剂时，结晶度提高了约20％，结晶温度区间扩大了15～17℃，晶核数量是未添加成核剂的3～5倍。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高结晶度的聚乳酸材料，其特征在于，以质量分数计算，其原料组成包括90～95wt.％聚乳酸基质，5～10wt.％乳酸钙成核剂。
2.根据权利要求1所述高结晶度的聚乳酸材料，其特征在于，所述乳酸钙成核剂为乳酸钙和海藻酸钠的复合成核剂；所述乳酸钙和海藻酸钠的质量比值为1：1～2。
3.根据权利要求1所述高结晶度的聚乳酸材料，其特征在于，所述高结晶度的聚乳酸材料还包括抗氧化剂，所述聚乳酸基质还包括左旋聚乳酸和右旋聚乳酸。
4.根据权利要求1所述高结晶度的聚乳酸材料，其特征在于，所述乳酸钙的粒径为10000目以上。
5.根据权利要求1所述高结晶度的聚乳酸材料，其特征在于，所述乳酸钙包括L-乳酸钙及DL-乳酸钙。
6.根据权利要求1提供高结晶度的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
S1.干燥：将聚乳酸基质和乳酸钙成核剂干燥；
S2.制备熔融的聚乳酸：将聚乳酸在转速为2～10n/min的密炼机中加热至熔融状态；
S3.熔融共混：将干燥好的乳酸钙成核剂按比例加入密炼机中，再提高密炼机转速至50n/min，与熔融聚乳酸共混5～10min，共混完成后，冷却，将制备好的聚乳酸复合材料取出，得到高结晶度的乳酸材料。
7.根据权利要求6所述高结晶度的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述乳酸钙成核剂的制备步骤包括：
Y1.制备“胶体”成核剂：将海藻酸钠溶液与乳酸钙溶液混合，搅拌均匀，离心处理，过滤得到“胶体”成核剂；
Y2.粉化成核剂：将制备好的成核剂胶体放入冷冻干燥，研磨成粉体。
8.根据权利要求7所述高结晶度的聚乳酸材料的制备方法，其特征在于，所述海藻酸铵的溶液浓度为1～2g/mL；所述乳酸钙溶液浓度为1～2g/mL。
9.根据根据权利要求1所述高结晶度的聚乳酸材料，其特征在于，所述高结晶度的聚乳酸材料用于制备板材、粒料、薄膜和纺丝。
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