ES2257776T3

ES2257776T3 - Preparacion continua de polioles de polieter de polioxialquileno de baja insaturacion con adicion continua de iniciador.

Info

Publication number: ES2257776T3
Application number: ES97933667T
Authority: ES
Inventors: Jose Pazos; T. Thomas Shih
Original assignee: Bayer Antwerpen NV
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1997-07-12
Publication date: 2006-08-01
Anticipated expiration: 2017-07-12
Also published as: EP0912625A1; JP2008195964A; AU729858B2; JP2001506284A; DE69735298T2; CA2252396C; PL331204A1; CZ8599A3; CZ298838B6; JP4234203B2; JP5331379B2; RU2272048C2; KR20000065208A; KR100520388B1; TW434275B; US5689012A; WO1998003571A1; AR007905A1; AU3694197A; ZA976008B

Abstract

UN PROCEDIMIENTO CONTINUO PARA LA PREPARACION DE POLIETERES DE POLIOXIALQUILENO UTILIZANDO CATALIZADORES DE DMC COMO CATALIZADOR DE POLIOXIALQUILACION, SEGUN EL CUAL SE LLEVA A CABO UNA ADICION CONTINUA DE OXIDO DE ALQUILENO JUNTO CON UNA ADICION CONTINUA DE UN INICIADOR Y DE UN CATALIZADOR EN UN REACTOR DE OXIALQUILACION CONTINUA. A PESAR DE LA INTRODUCCION CONTINUA DEL INICIADOR, LA DISTRIBUCION DEL PESO MOLECULAR DEL PRODUCTO DE POLIETER ES BASTANTE ESTRECHA, SEGUN QUEDA INDICADO POR LA POLIDISPERSIDAD EXCEPCIONALMENTE BAJA DEL PRODUCTO. LA PRESENCIA DE ESPECIES DE POCO PESO MOLECULAR DURANTE LA MAYOR PARTE DEL PROCESO DE POLIOXIALQUILACION ELIMINA TAMBIEN SUSTANCIALMENTE LAS FRACCIONES DE PESO MOLECULAR EXTREMADAMENTE ALTO CON PESOS MOLECULARES SUPERIORES A 100.000 DA, DE NUEVO SIN AUMENTAR DE MANERA APRECIABLE LA DISTRIBUCION DEL PESO MOLECULAR. CON LA RETIRADA DEL PRODUCTO DE POLIETER DE PESO MOLECULAR INTERMEDIO O DE DESVIAR UNA PORCION DEL PRODUCTO FINAL PARA PREPARAR UNA MEZCLA DECATALIZADOR/INICIADOR, SE PUEDEN CONSEGUIR UNAS VELOCIDADES DE REACCION RAPIDAS Y SOSTENIDAS AL TIEMPO QUE SE PUEDEN UTILIZAR INICIADORES DE POCO PESO MOLECULAR. SE PUEDEN OBTENER RELACIONES DE FORMACION CONTINUAS EN EXCESO DE UN 0,98.

Description

Preparación continua de polioles de poliéter de polioxialquileno de baja insaturación con adición continua de iniciador.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento continuo para la preparación de polioles de poliéter de polioxialquileno empleando adición continua de iniciador. Más particularmente, la presente invención se refiere a un procedimiento continuo completo que emplea catalizadores de oxialquilación de complejo de cianuro metálico doble para producir un producto poliéter de baja insaturación y poca polidispersidad sustancialmente libre de fracciones de peso molecular excepcionalmente alto.

Técnica antecedente

Los poliéteres de polioxialquileno son productos comerciales bien conocidos con un sinnúmero de usos. Por ejemplo, los copolímeros de polioxialquileno de bloque, aleatorios, y bloque aleatorios se usan ampliamente como tensioactivos no iónicos. En los tensioactivos de bloque en particular, bloques de polioxipropileno relativamente grandes proporcionan el resto hidrófobo, mientras que los bloques de polietileno proporcionan el hidrófilo. Los tensioactivos generalmente son mono- o difuncionales, y en muchos casos, la funcionalidad real tiene poca importancia para las propiedades del tensioactivo.

Sin embargo, el mayor uso de los poliéteres de polioxialquileno es en la preparación de polímeros. Los copoliésteres elastoméricos pueden producirse por reacción de un ácido dicarboxílico con un diol de bajo peso molecular tal como etilenglicol o 1,4-butanodiol, y un diol de alto peso molecular tal como polioxipropilenglicol de 1000 Da a 4000 Da. Aún mayor es el uso de poliéteres de polioxialquileno en la producción de poliuretanos. En dichas aplicaciones, la funcionalidad es importante para la extensión de la cadena y el aumento del peso molecular, y en el caso de funcionalidades mayores de dos, para la reticulación. En la mayoría de las aplicaciones del poliuretano, todo o una porción sustancial del poliéter comprende bloques de polioxipropileno.

En la preparación de polímeros de polioxipropileno, para un tensioactivo hidrófobo o un poliol para la producción de poliuretano, una molécula iniciadora que tiene átomos de hidrógeno oxialquilables se oxopropila con óxido de propileno en presencia de un catalizador adecuado. Antes, prácticamente todos los poliéteres de polioxialquileno se preparaban usando catalizadores básicos sencillos y baratos tales como hidróxidos o alcóxidos sódicos o potásicos. Durante la oxipropilación, el óxido de propileno y otros ciertos óxidos de alquileno superior se ven sometidos a una redisposición interna competitiva que genera alcoholes insaturados. Por ejemplo, el óxido de propileno se redispone a alcohol alílico durante la oxipropilación. El mecanismo para esta redisposición se analiza en Ceresa, Ed., BLOCK AND GRAFT POLYMERIZATION, Vol. 2, John Wiley & Sons, pág. 17-21. La insaturación se mide de acuerdo con la norma ASTM D2849-69, "Testing of Uretane Foam Polyol Raw Materials."

Cualquiera que sea el mecanismo por el que se facilite la redisposición, la generación continuada de especies insaturadas con funcionalidad monohidroxilo tiene importantes consecuencias en la producción de poliol, la mayoría de ellas indeseables. En primer lugar, como la cantidad de especies monofuncionales aumenta, la funcionalidad de los productos preparados a partir de las moléculas de partida que tienen funcionalidades de dos o mayor disminuye de manera constante. Por ejemplo, en un poliol de polioxipropileno que tiene un peso equivalente próximo a 2000 Da, el contenido de especies monofuncionales puede ser próximo al 30 a 40 por ciento en moles. Por lo tanto, un diol con un peso molecular de 4000 Da puede tener una funcionalidad real de sólo 1,6 a 1,7 en lugar de la funcionalidad teórica o "nominal" de dos. Un triol de peso equivalente similar puede tener una funcionalidad real de 2,0 o menor. Obsérvese que los pesos equivalentes y pesos moleculares expresados en Da (Daltons) son pesos moleculares y equivalentes medios en número a menos que se indique otra cosa.

Además de alterar la funcionalidad, la redisposición a la que se ha aludido anteriormente altera también la distribución de peso molecular significativamente durante oxipropilación catalizada por base. La generación continua de alcohol alílico y su oxipropilación continua da como resultado la presencia de especies de peso molecular excepcionalmente bajo incluyendo el propio alcohol alílico, así como productos de oxipropilación oligoméricos y poliméricos que tienen de un solo resto oxipropileno a un exceso de 30 a 40 o más grupos oxipropileno. Este espectro continuo de monooles oxialquilados provoca que el producto poliol tenga una amplia distribución de peso molecular y una alta polidispersidad, Pm/Mn. La amplia distribución de peso molecular provoca efectos significativos tanto en aplicaciones de tensioactivo así como en la síntesis de poliuretano y otros polímeros.

Además de los efectos de disminuir la funcionalidad y ampliar la distribución de peso molecular, la presencia del propio grupo etilénicamente insaturado puede afectar también a las propiedades y al procesado. Por ejemplo, la insaturación en polioles se ha citado como un factor en el socarrado y en la decoloración que a menudo ocurre en la producción de planchas de espuma de poliuretano; y en elastómeros de poliuretano o poliéster, los grupos etilénicamente insaturados pueden reticularse con el tiempo, alterando como resultado las propiedades del elastómero.

Ha habido muchos intentos para disminuir la insaturación. Por ejemplo, empleando catalizadores básicos a temperaturas considerablemente menores que las temperaturas normales de oxialquilación permite la síntesis de polioles de baja insaturación. Sin embargo, el tiempo de reacción se mide en días o incluso semanas, y por lo tanto dichos procedimientos no pueden comercializarse. Se ha hecho un gran esfuerzo en descubrir nuevos catalizadores que son capaces de preparar polioles de baja insaturación con tiempos de reacción razonables. El uso de hidróxido de rubidio y cesio se ha propuesto en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.393.243. Sin embargo, el gasto de catalizador es caro, y las mejoras moderadas. De igual manera, se han propuesto los óxidos e hidróxidos de bario y estroncio como catalizadores, como se describe en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.010.187 y 5.114.619. Sin embargo, ambos catalizadores son tóxicos, y por lo tanto es necesario retirar prácticamente todo el catalizador del producto de poliéter. Como con los metales alcalinos superiores, las mejoras son modestas. El uso de carboxilatos de metales alcalinotérreos, por ejemplo naftenato cálcico, opcionalmente junto con cocatalizadores de amina terciaria se ha descrito, por ejemplo en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.282.387, aunque la mejora en los niveles de insaturación está limitada, variando las instauraciones típicas de 0,02 a 0,04 meq/g. Además, la velocidad de reacción no se aumenta significativamente.

Los procedimientos continuos se han propuesto para la oxialquilación catalizada por base, aunque únicamente con el propósito de aumentar la producción. Dichos procedimientos no alteran materialmente el nivel de insaturación. Por ejemplo, la introducción de la molécula iniciadora y del catalizador básico en un extremo del reactor tubular que tiene una multiplicidad de puertos de adición de óxido de alquileno a lo largo de la trayectoria del reactor permite la producción continua de poliol. Sin embargo, el tiempo y la temperatura de oxialquilación generalmente no son diferentes de los de las reacciones discontinuas, y por lo tanto el tiempo de tránsito debe ser prolongado, necesitando un conducto de longitud moderada, diámetro grande, o velocidad baja; o un conducto de pequeño diámetro, mayor velocidad, aunque excepcionalmente largo para proporcionar un tiempo de reacción largo y una producción elevada. Debido al tiempo de reacción prolongado y al uso de temperaturas de oxialquilación convencionales, el nivel de insaturación de dichos polioles no es significativamente diferente de el de los polioles preparados en lotes, y no se cree que ninguno de dichos procedimientos pueda emplearse en el mercado.

En los años 60, se desarrolló una nueva clase de catalizadores denominados catalizadores de complejo de cianuro metálico doble. Se demostró que estos catalizadores eran muy eficaces para diversas reacciones de polimerización, y se demostró que eran capaces de preparar polioles de muy baja insaturación (0,018 a 0,020 meq/g de insaturación, en general) con tiempos de reacción razonables. Sin embargo, el gasto de los catalizadores se asoció con la necesidad de retirar los restos catalíticos del producto, que se demostró que consumía tiempo y que era caro, lo que evitó cualquier comercialización a gran escala.

A finales de los 70 y principios de los 80, se retomaron los catalizadores de complejo de cianuro metálico doble (catalizadores DMC). Las mejoras en las propiedades catalíticas dieron como resultado una disminución adicional de la insaturación en el intervalo de 0,015 meq/g a 0,018 meq/g. Además, el aumento de la actividad catalítica y el desarrollo de nuevos procedimientos para la retirada del residuo catalítico estimularon la comercialización durante un corto periodo de tiempo.

Más recientemente, la ARCO Chemical Company ha desarrollado catalizadores DMC extraordinariamente mejorados que son capaces de preparar polioles de polioxipropileno que muestran niveles bajos de instauración sin precedentes, en el intervalo de 0,004 a 0,007 meq/g, y que ofrecen también unas velocidades de reacción drásticamente mejoradas así como la retirada económica del catalizador, a menudo simplemente por filtración. La actividad catalítica es tan alta, que ahora que ahora es factible usar cantidades de catalizador excepcionalmente pequeñas, de manera que el contenido de metal de transición residual en el producto poliol está por debajo de los niveles máximos especificados habitualmente, y ni siquiera es necesario retirar el catalizador. Los polioles preparados usando estos catalizadores se han comercializado recientemente como polioles ACCLAIM^{TM} por la ARCO Chemical Company.

Los catalizadores DMC son únicos en muchos aspectos. Por ejemplo, los catalizadores DMC han necesitado un periodo de inducción antes de que el catalizador se active. El catalizador se mezcla con el iniciador, y se retiran las trazas de agua y aire. La activación del catalizador se verifica después de la introducción inicial de óxido de alquileno mediante una pérdida de presión perceptible. Después de la activación, la polimerización transcurre rápidamente según se añade óxido de alquileno adicional. El precatalizador activado/mezclas de partida pueden almacenarse para un uso posterior siempre y cuando se tenga cuidado en excluir la humedad, el oxígeno, etc. Las moléculas de partida de bajo peso molecular tienden a tener periodos de inducción prolongados, y en algunos casos, con moléculas de partida de bajo peso molecular tales como, etilenglicol, propilenglicol, etc., puede que el catalizador no se active, o que se active temporalmente seguido de desactivación.

Una vez activados, se sabe también que los catalizadores DMC son ineficaces cuando se usan con moléculas de partida de muy bajo peso molecular. Propilenglicol y agua, por ejemplo, a menudo se oxialquilan muy lentamente, y a veces dan como resultado la desactivación del catalizador. Por esta razón, generalmente se usan moléculas de partida de mayor peso molecular, por ejemplo aquellas que tienen pesos moleculares en el intervalo de 300 Da a 2000 Da. Las moléculas de partida oligoméricas o poliméricas de menor peso molecular, por ejemplo aquellas con pesos equivalentes en el intervalo de 150 Da a 1000 Da pueden prepararse por catálisis básica tradicional. Sin embargo, el catalizador básico debe retirarse escrupulosamente de estos iniciadores, ya que incluso trazas bases fuertes desactivan los catalizadores DMC.

La necesidad de usar moléculas de partida de mayor peso molecular limita la aplicabilidad comercial de la catálisis DMC en la preparación de poliéteres de polioxialquileno. Las moléculas de partida no sólo deben prepararse mediante un procedimiento diferente, que generalmente requiere la retirada del catalizador, sino que la "proporción de formación" se ve afectada negativamente. Por lo tanto, el uso de una molécula iniciadora de 650 Da de peso equivalente para producir un producto de 2000 Da de peso equivalente representa una proporción de formación de aproximadamente 3. Únicamente se usa un tercio de la capacidad total del reactor para proporcionar la cantidad necesaria de iniciador. En contraste, las proporciones de formación de más de 20 son habituales en la oxipropilación catalizada por bases, por ejemplo, la oxipropilación de propilenglicol para producir un polioxipropilenglicol de peso molecular de 1500 Da. Un glicol de 4000 Da basado en el mismo iniciador representaría una proporción de formación de aproximadamente 53. La eficacia máxima del procedimiento, y por lo tanto el coste mínimo, se consigue sólo a altas proporciones de formación.

Se saca provecho de la capacidad para preparar un catalizador DMC activado/mezclas de partida en la Patente de Alemania del Este Nº 203.735 que empleaba dichas mezclas como la alimentación para un procedimiento continuo de preparación de poliéter. En este procedimiento, un catalizador activado/mezcla de partida de un contenedor se introduce en la entrada de un reactor tubular continuo. El óxido de alquileno se alimenta en múltiples puntos a lo largo del reactor. El catalizador debe activarse por exposición a óxido de alquileno en presencia del iniciador, y se consume una gran cantidad de catalizador/mezcla de partida en el procedimiento. La proporción de formación es baja, y por lo tanto no hay una mejora aparente en las propiedades del poliol. La patente describe que los productos son un poco turbios. No se cree que un procedimiento continuo de fabricación de poliol catalizado por DMC puede realizarse a escala comercial.

Aunque se ha ofrecido que la funcionalidad muy próxima a la nominal, la distribución más estrecha del peso molecular, y los mayores pesos moleculares permitieron que fuera posible, usando catalizadores DMC, la preparación de polímeros con mejor rendimiento, particularmente poliuretanos, no se ha demostrado que estos polioles sean la panacea esperada. La sustitución de los polioles convencionales por polioles catalizado por DMC a menudo ha dado como resultado polímeros de peor rendimiento como mejora del polímero. En algunos sistemas, por ejemplo espumas flexibles de poliuretano, ha menudo ocurre el colapso total de la espuma. Aunque las razones para el comportamiento anómalo de los polioles preparados con catalizadores DMC no se conocen completamente, se ha descubierto recientemente y sorprendentemente que dichos polioles contienen una fracción muy pequeña pero de peso molecular muy alto, con pesos moleculares mayores de 100.000 Da. En sistemas de espuma de poliuretano, se cree que esta fracción de alto peso molecular presenta propiedades superficialmente activas, desestabilizando la elevación de la espuma, lo que da como resultado el colapso de la espuma. En elastómeros y otros sistemas, este componente de alto peso molecular puede interferir con la eliminación progresiva del segmento duro, y con la alineación de segmentos duros, que es responsable de las propiedades de resistencia y módulo.

Sería deseable preparar éteres de polioxialquileno con una insaturación excepcionalmente baja, próxima a la funcionalidad nominal, y de baja polidispersidad, en un procedimiento continuo. También sería deseable preparar poliéteres de polioxialquileno de insaturación ultra-baja en un procedimiento continuo sin que se formen cantidades significativas de fracciones de peso molecular ultra alto. También sería deseable preparar poliéteres de polioxialquileno usando catalizadores DMC mientras que se mantenían altas proporciones de formación. Sería aún más deseable preparar grandes cantidades de producto poliéter utilizando pequeñas cantidades de catalizador DMC activado/mezclas de partida. Sería aún más deseable preparar poliéteres de polioxialquileno sin usar mezclas de partida activadas, y evitar la preparación por separado de iniciadores oligoméricos mediante catálisis básica.

Sumario de la invención

Se ha descubierto ahora sorprendentemente que los poliéteres de polioxialquileno de insaturación ultra-baja que tienen una baja polidispersidad y una fracción de alto peso molecular significativamente reducida pueden prepararse en un procedimiento continuo que implica la oxialquilación continua como la adición continua de iniciador. Los poliéteres producto son excepcionalmente muy adecuados para usar como tensioactivos y en sistemas de formación de polímeros, particularmente poliuretanos. En un procedimiento típico de acuerdo con la presente invención, la síntesis de poliol comienza introduciendo el catalizador/iniciador en el reactor continuo, iniciando la oxialquilación, y mientras progresa la oxialquilación, añadir continuamente catalizador, iniciador y óxido de alquileno retirando continuamente el producto poliol. Se ha descubierto también sorprendentemente que el procedimiento de la presente invención puede usarse para preparar grandes cantidades de producto poliéter empleando pequeñas cantidades de catalizador DMC activado/mezclas de partida, o sin usar en absoluto el iniciador activado.

Breve descripción de los dibujos

La Figura 1a es una representación esquemática de una realización de la presente invención;

La Figura 1b es un procedimiento continuo de oxialquilación de la técnica antecedente;

La Figura 2 ilustra una realización de un procedimiento continuo de acuerdo con la presente invención;

La Figura 3a ilustra otra realización de un procedimiento continuo de acuerdo con la presente invención;

La Figura 3b ilustra un dispositivo de mezcla/conector útil en el procedimiento ilustrado en la Figura 3a; y

La Figura 4 ilustra otra realización del presente procedimiento continuo.

Descripción detallada de la invención

El siguiente análisis se entenderá más fácilmente si se hace referencia antes a la Figura 1a, que ilustra el concepto más básico de la presente invención, y a la Figura 1b, ilustrativa de la técnica antecedente como se representa en la Patente de Alemania del Este Nº 203.735.

En la Figura 1b, el procedimiento de la técnica antecedente implicaba la introducción en 1 de catalizador activado/iniciador en un reactor continuo 3. El iniciador es dipropilenglicol, y la mezcla de partida "viva" se prepara activando el catalizador DMC con óxido de propileno en una proporción de óxido de propileno/catalizador/dipropilenglicol de 500:12,3:800. La concentración inicial del catalizador en el catalizador/iniciador es por lo tanto de aproximadamente 15.000 ppm. Se añade óxido de alquileno en los puntos 5 a lo largo de la trayectoria del reactor, y el producto poliol, por ejemplo un diol de polioxipropileno de 2200 Da, sale del reactor por 7. La proporción de formación basada en el peso molecular de la molécula iniciadora es 16, aunque por cada 1000 Kg de producto, se necesitan 100 Kg de catalizador/iniciador y, por lo tanto, la proporción de formación "práctica" está próxima a 10 debido a la gran cantidad de iniciador activado necesaria. El contenido de residuo de catalizador en el producto es muy alto a aproximadamente 1500 ppm.

En la Figura 1a, un catalizador DMC/mezcla de partida se introduce en 1 como en el procedimiento de la técnica antecedente. Sin embargo, además de una adición de óxido de alquileno en los puntos 5 a lo largo de la trayectoria del reactor, se introduce continuamente iniciador de bajo peso molecular, por ejemplo propilenglicol (peso molecular 76 Da) en los puntos 5a. El propilenglicol puede introducirse mezclado con el óxido de alquileno. Para preparar 1000 Kg de producto poliol de peso molecular 2000 Da, pueden prepararse 20 Kg de catalizador/iniciador, por ejemplo una mezcla activada o no activada que contiene 1250 ppm de catalizador y puede usarse un polioxipropilenglicol de 400 Da, un quinto de la cantidad del procedimiento de la técnica antecedente. Durante la reacción, se introducen 34 Kg de propilenglicol adicional "añadido continuamente". La proporción de formación teórica, basada en el peso molecular del iniciador, es de 26, sin embargo, la proporción de formación "práctica" después de recoger 1000 Kg producto es de 18,5, considerablemente mayor que la del procedimiento de la técnica antecedente, el producto poliol final tiene un contenido de catalizador de 25 ppm, y la cantidad de producto de cola de alto peso molecular se reduce sustancialmente. La proporción de formación "práctica" podría ser mucho mayor si un catalizador/mezcla de partida que contiene una mayor concentración de catalizador tal como la usada en la Patente de Alemania del Este 203.735, que es claramente posible. Habiendo descrito de esta manera los conceptos básicos, la presente invención se explicará a continuación con mayor.

Los catalizadores útiles en la preparación de poliéteres de polioxialquileno son catalizadores que presentan actividad catalítica diferencial, preferiblemente los catalizadores de complejo de cianuro metálico doble tales como los descritos en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.427.334, 3.941.849, 4.477.589 y 5.158.922. Los más preferidos son los catalizadores muy activos de complejo de cianuro metálico doble preparados de acuerdo con las Patentes de Estados Unidos Nº 5.470.813 y 5.482.908, y la solicitud de Estados Unidos en trámite junto con la presente con Nº de Serie 08/435.116, todas las cuales se incorporan a este documento como referencia.

Mediante la expresión "actividad catalítica diferencial" se entiende un catalizador que presenta una velocidad instantánea significativamente mayor de polimerización de adición de óxido de alquileno con respecto a moléculas de partida de bajo peso molecular o moléculas de partida oligoméricas polioxialquiladas que con monooles y polioles de polioxialquileno de alto peso molecular. Los catalizadores DMC son un ejemplo de catalizadores diferenciales. Los catalizadores básicos sencillos tales como hidróxidos y alcóxidos de sodio y potasio no son catalizadores diferenciales. Para determinar si un catalizador particular es un catalizador diferencial como se ha definido en este documento, la actividad catalítica diferencial puede examinarse mediante un procedimiento discontinuo sencillo para preparar un poliol de polioxipropileno de de peso molecular moderado a alto. Si se utiliza un poliol del peso molecular diana mezclado con catalizador en una cantidad de aproximadamente 10-35 por ciento en moles de los moles totales de producto mientras que se usa una molécula iniciadora de bajo peso molecular, esencialmente monomérica para sintetizar el resto del producto, y la polidispersidad del producto es menor de aproximadamente 1,5, entonces el catalizador es un "catalizador diferencial" que tiene "actividad catalítica diferencial", o "actividad de oxialquilación diferencial" ya que estos términos son similares según se define en este documento.

Por ejemplo, en la preparación de un diol de polioxipropileno de peso molecular de 4000 Da que emplea un catalizador complejo de hexacianocobaltato de cinc/t-butanol en una cantidad de 25 ppm basado en el peso del producto poliol, una mezcla activada de catalizador y diol de polioxipropileno de peso molecular de 4000 Da en una cantidad de 150 g se carga a un reactor y se añade continuamente óxido de propileno que contiene un 1,8 por ciento en peso de propilenglicol durante 5 horas a 130ºC. El diol de peso molecular de 4000 Da en el catalizador activado/iniciador representa aproximadamente un 20 por ciento en moles del producto acabado, derivándose el 80% restante de la oxipropilación del propilenglicol añadido. El producto es un diol de polioxipropileno de aproximadamente un peso molecular de 4000 Da que tiene un número de hidroxilo de 29 mg KOH/g de poliol, una insaturación de 0,0049 meq/g de poliol, un peso molecular medio en peso Pm de 4600 Da, un peso molecular medio en número Mn de 3930 Da y, por lo tanto, una polidispersidad de 1,17. Por lo tanto, a pesar del hecho de que todo el 20 por ciento en moles del producto se suministró al peso pretendido, la polidispersidad fue muy pequeña, lo que indicaba una distribución estrecha del peso molecular. Las especies de bajo peso molecular se oxialquilaron preferentemente para producir este resultado. El catalizador es uno que presenta actividad de oxialquilación diferencial.

Cuando el catalizador diferencial es un catalizador DMC, el catalizador puede activarse o no antes de usarlo en el presente procedimiento. La activación, cuando se desea, implica mezclar el catalizador con una molécula iniciadora que tiene un número deseado de átomos de hidrógeno oxialquilables, y añadir óxido de alquileno, preferiblemente óxido de propileno u otro óxido de alquileno superior a presión, y controlar la presión del reactor. El reactor puede mantenerse ventajosamente a una temperatura de 100ºC a 120ºC. Una pérdida de presión perceptible indica que el catalizador se ha activado. El mismo óxido de alquileno que se va a emplear en la producción continua de poliéter puede usarse para preparar el catalizador activado, o puede emplearse un óxido de alquileno diferente. Con óxidos de alquileno superior que tienen una baja presión de vapor, un óxido de alquileno volátil tal como óxido de etileno, oxetano, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, u óxido de isobutileno puede emplearse en lugar de o junto con el óxido de alquileno superior para facilitar el control de la presión. Como alternativa, pueden usarse otros procedimientos de medida de la concentración de óxido de alquileno (GC, GC/MS, HPLC, etc.). Una reducción perceptible en la concentración de óxido de alquileno libre indica activación.

Una característica particularmente ventajosa de la presente invención es la capacidad para emplear catalizadores DMC "recientes" sin activación. La activación del catalizador DMC, como se ha descrito en el párrafo anterior, no sólo implica la atención del operario, aumentando por tanto el coste de procesado, sino que además requiere un recipiente de reacción presurizado, lo que también aumenta los costes de capital. El catalizador "reciente" se define en este documento como un catalizador DMC no activado preparado recientemente, es decir un catalizador DMC no activado en forma sólida o en la forma de una suspensión en iniciador de bajo peso molecular, iniciador de bajo peso molecular polioxialquilado, o un líquido no iniciador. Más preferiblemente, todo o una porción sustancial de la fase líquida de una mezcla reciente de catalizador DMC comprenderá el mismo iniciador de bajo peso molecular usado para la adición continua de iniciador, un iniciador de bajo peso molecular polioxialquilado, un producto intermedio separado con un peso molecular menor que el peso molecular diana, o como un "residuo" de un producto separado en el que una porción del propio producto poliol se desvía y se mezcla con el catalizador. La capacidad del presente procedimiento para emplear catalizador DMC no activado reciente permite economizar significativamente en la producción comercial de polioles de polioxialquileno, y es una realización preferida de la presente invención.

La cantidad de catalizador contenida en el catalizador/mezcla de partida se selecciona a la vista de los parámetros del procedimiento y la concentración final de catalizador en el producto poliéter. La concentración de catalizador en el producto generalmente está entre 1 ppm y 500 ppm, más preferiblemente entre 5 ppm y 150 ppm, y más preferiblemente aún entre 10 ppm y 50 ppm con los actuales catalizadores DMC. Se desea la menor concentración de catalizador consistente con una velocidad de reacción suficiente, independientemente del tipo de catalizador empleado.

El iniciador usado para preparar el catalizador DMC/mezcla de partida es preferiblemente un iniciador oligomérico, más preferiblemente aún un oligómero oxialquilado basado en el mismo iniciador de bajo peso molecular cuya adición continua va a usarse en el procedimiento continuo. Por ejemplo, cuando se añade propilenglicol continuamente al reactor, un iniciador oligomérico adecuado útil en la preparación del catalizador activado/mezcla de partida sería polioxipropilenglicol de peso molecular de 300 Da a 1000 Da. El mismo iniciador oligomérico sería adecuado para usar cuando dipropilenglicol o agua sean los iniciadores añadidos continuamente. Cuando el iniciador a añadir continuamente es glicerina, un poliol de glicerina oxipropilado que tiene un peso molecular de 400 Da a 1500 Da se usa ventajosamente. Sin embargo, una característica del presente procedimiento es la capacidad de utilizar iniciadores esencialmente monoméricos tales como etilenglicol, propilenglicol, y similares. Por lo tanto, el iniciador usado para preparar el catalizador/mezcla de partida puede ser el mismo que el iniciador añadido continuamente.

El iniciador añadido continuamente puede ser agua; etilenglicol; dietilenglicol; trietilenglicol; propilenglicol; dipropilenglicol; tripropilenglicol; 1,2-, 1,3-, y 1,4-butilenglicoles; neopentil glicol; glicerina, trimetilolpropano; trietilolpropano; pentaeritritol, \alpha-metilglucósido; hidroxi-metil-, hidroxietil-, e hidroxipropilglucósidos; sorbitol, manitol; sacarosa; tetraquis [2-hidroxietil y 2-hidroxipropil]etilendiaminas; y otros iniciadores usados habitualmente. También son adecuados iniciadores monofuncionales tales como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, 2-etilhexanol, y similares, así como fenol, catecol, 4,4'-dihidroxibifenilo, 4,4'-dihidroxidifenilmetano, etc. Otros iniciadores adecuados incluyen los descritos en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.900.518; 3.941.849; y 4.472.860, que se incorporan a este documento como referencia.

El iniciador añadido continuamente puede ser esencialmente cualquier polímero o copolímero de polioxialquileno o iniciador adecuado para la producción del mismo, que tiene un peso molecular menor que el peso del producto deseado. Por lo tanto, el peso molecular del iniciador añadido continuamente puede variar entre 18 Da (agua) y 45.000 Da (poliol de polioxialquileno de alto peso molecular). Es mucho más preferible usar iniciadores añadidos continuamente con peso molecular menor de 1000 Da, preferiblemente menor de 500 Da, y más preferiblemente aún menor de 300 Da.

Una vez preparado el catalizador opcionalmente activado/mezcla de partida, generalmente se dirige a un depósito de almacenamiento, o de "alivio de presión" para su uso posterior. Por lo tanto, el catalizador activado/iniciador puede prepararse en un procedimiento discontinuo y suministrarse al depósito de alivio de sobrepresión, y es posible y deseable preparar más de un lote y almacenarlo. En general, la velocidad de producción de catalizador/iniciador se ajusta para mantener un suministro de catalizador/iniciador en todo momento. Más preferiblemente, el depósito de alivio de sobrepresión contiene una cantidad de catalizador/iniciador que es considerablemente mayor que la del reactor de activación del catalizador cuando se usa éste, mezclando juntos varios lotes individuales, se minimiza cualquier variación de un lote a otro en la actividad del catalizador. Debe observarse que no es necesario activar el catalizador antes de su uso. La activación es opcional, en lugar de necesaria, y no es sólo claramente posible, sino muy preferido el uso simplemente de mezclas de catalizador disperso en iniciador, poliol oligomérico reciclado o de alto peso molecular (objetivo), o en un líquido no iniciador para la introducción en el reactor.

Otros procedimientos de activación del catalizador también son adecuados. Por ejemplo, el catalizador activado puede prepararse continuamente empleando reactores de activación por etapas, introduciendo catalizador, iniciador, y óxido de alquileno al primer reactor y retirando continuamente la mezcla, por ejemplo en forma de una corriente de rebose, e introduciéndola en un segundo reactor. Una extracción del segundo reactor puede usarse para suministrar a un tercer reactor, etc. El uso de un reactor tubular para proporcionar la activación del catalizador también es posible. Sin embargo, es preferible emplear uno o más reactores discontinuos junto con un depósito de alivio de sobrepresión más grande. De esta manera, la activación del catalizador puede verificarse de modo inequívoco.

La molécula iniciadora a emplear en la activación del catalizador puede ser el mismo o un iniciador diferente del usado en la producción continua de poliol. En general, se emplea una molécula iniciadora de mayor peso molecular, por ejemplo aquellas que tienen pesos equivalentes en el intervalo de 150 Da a 1000 Da. Sin embargo, una característica ventajosa de la presente invención es que debido a la capacidad de preparar el precatalizador activado/mezclas de partida mediante un procedimiento discontinuo antes del almacenamiento en un depósito de alivio de sobrepresión, pueden emplearse iniciadores que generalmente requieren largos periodos de activación. Por ejemplo, puede usarse etilenglicol, propilenglicol, y preferiblemente di- y tripropilenglicoles. Los últimos pueden usarse sin activar el catalizador, como se ha indicado anteriormente. El término "iniciador" como se usa en este documento se refiere tanto al iniciador añadido continuamente al procedimiento así como a la porción del catalizador activado/iniciador que es atribuible al iniciador. Sin embargo, no debe confundirse "iniciador" con un catalizador/mezcla de partida.

Otra característica de la presente invención, como se expondrá más completamente a continuación, es que una porción del producto poliéter, o preferiblemente, una porción del producto poliéter intermedio puede volver al reactor de activación del catalizador y emplearse para la activación del catalizador. Por lo tanto, en la preparación de un diol de polioxipropileno de 4000 Da, el producto diol de 4000 Da puede usarse para preparar el catalizador activado, o puede mezclarse con catalizador reciente para preparar un catalizador no activado/mezcla de partida. Como podrá observarse, la proporción de formación no se altera apreciablemente cuando se usan dichos iniciadores de alto peso molecular a diferencia de los procedimientos de la técnica antecedente en los que el peso molecular del iniciador afecta directamente a la proporción de formación. Preferiblemente, en la preparación de un diol de 4000 Da, se retira un diol intermedio de 500-1000 Da y se usa para preparar catalizador activado/iniciador adicional. Sin embargo, también puede usarse el iniciador de bajo peso molecular.

Los óxidos de alquileno útiles en el presente procedimiento incluyen, aunque sin limitación, óxido de etileno, óxido de propileno, oxetano, óxido de 1,2- y 2,3-butileno, óxido de isobutileno, epiclorhidrina, óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, y los óxidos de alquileno superior tales como los óxidos de \alpha-alquileno C_{5-30}. Generalmente no es deseable emplear óxido de etileno solo, sino mezclas de óxido de propileno y óxido de etileno con un alto contenido de óxido de etileno, es decir de hasta aproximadamente el 85 por ciento en moles, puede usarse eficazmente. Se prefieren el óxido de propileno o mezclas de óxido de propileno con óxido de etileno u otro óxido de alquileno. Pueden usarse también otros monómeros polimerizable, por ejemplo anhídridos y otros monómeros como se describe en las Patentes de Estados Unidos Nº 3.404.109, 5.145.883 y 3.538.043, que se incorporan a este documento como referencia.

El presente procedimiento es único, en el sentido de que el procedimiento no solo es continuo, sino que el procedimiento implica también la adición continua de iniciador. La adición continua de iniciador tiene lugar según transcurre la polioxialquilación del iniciador inicial, y no debe confundirse con la introducción de iniciador en la entrada del reactor solo.

Por ejemplo, en el procedimiento de la técnica antecedente como se describe en la Patente de Alemania del Este Nº 203.735, el "iniciador" se introduce en la entrada como un catalizador activado/mezcla de partida. Este iniciador se oxialquila rápidamente a productos de mayor peso molecular, y por lo tanto, en un corto periodo después de la introducción, la concentración del iniciador de bajo peso molecular cae a cero según aumenta el peso molecular debido a la adición continua de óxido de alquileno. Como no hay una presencia continuada de concentraciones minoritarias de iniciador de bajo peso molecular o de los oligómeros oxialquilados de bajo peso molecular, no sólo se ve afectada la proporción de formación debido a la adición completa de iniciador a la entrada del reactor, sino que además, se espera que el producto tenga una cola de alto peso molecular. Esta fracción de alto peso molecular puede ser responsable de la apariencia turbia de estos polioles.

Por lo tanto, el procedimiento como se describe en la Patente de Alemania del Este Nº 203.735 puede describirse como un procedimiento de "flujo pistón". En dichos procedimientos, los reactivos introducidos inicialmente fluyen como un "pistón" sustancialmente coherente a través del reactor. El procedimiento de la presente invención no es un procedimiento de flujo pistón, pues la adición de iniciador añadido continuamente se realiza de manera que en todas excepto en una etapa opcional, terminal de "acabado", está presente el iniciador de menor peso molecular a una concentración que es mucho mayor que la que se experimentaría cuando todo el iniciador se introduce en la entrada de un reactor continuo de flujo pistón.

A diferencia de ello, la adición de iniciador en el presente caso es continua en el sentido de que una concentración de iniciador de bajo peso molecular y/o sus oligómeros oxialquilados de bajo peso molecular se mantiene durante una porción sustancial de la oxialquilación total. En un reactor tubular, por ejemplo, el iniciador puede introducirse por separado en numerosos puntos a lo largo del reactor, o disolverse en óxido de alquileno e introducirse a lo largo de la longitud del reactor. En un CSTR, el iniciador se añade ventajosamente al óxido de alquileno, y puede añadirse en numerosas localizaciones dentro del reactor. Ni siquiera es necesario que esté presente el iniciador de bajo peso molecular en el catalizador/mezcla de partida, que puede emplear un iniciador de peso molecular mucho mayor. Cualquiera que sea el procedimiento de adición, el iniciador de bajo peso molecular deberá estar presente durante una porción sustancial de la oxialquilación, preferiblemente durante aproximadamente el 50% de oxialquilación, más preferiblemente aproximadamente el 70% o más. Más preferiblemente, se mantiene una concentración de iniciador de bajo peso molecular durante una porción de la oxialquilación que es eficaz para reducir la proporción de la cola de alto peso molecular en el producto poliol comparado con un procedimiento discontinuo en el que todo el iniciador se añade de una vez.

Inesperada y sorprendentemente, la cantidad de iniciador añadido continuamente puede aumentarse a niveles muy altos niveles sin ampliar excesivamente la distribución de peso molecular. El iniciador añadido continuamente puede representar más del 90 por ciento de equivalentes del iniciador total. En realizaciones preferidas, el porcentaje de iniciador añadido continuamente puede alcanzar niveles del 98 a 99+%. No obstante la adición continua de iniciador, la polidispersidad generalmente está por debajo de 1,7, y más a menudo por debajo de 1,3 a 1,4. Las polidispersidades en el intervalo de 1,05 a 1,20 se obtienen fácilmente.

También se ha descubierto sorprendentemente que la adición continua de iniciador al reactor en cantidades eficaces para mantener la presencia de una pequeña cantidad de una fracción de bajo peso molecular reduce en gran medida o elimina la cola de alto peso molecular analizada anteriormente. No se sabe por qué esto es así. Se cree que a pesar de la lentitud mostrada por los catalizadores DMC cuando se consigue la activación usando pequeñas moléculas, por ejemplo propilenglicol, glicerina, dipropilenglicol, etc., y especialmente agua, que puede provocar la desactivación del catalizador, los catalizadores DMC, una vez activados, oxialquilan preferentemente especies de menor peso molecular, es decir son catalizadores de polioxialquilación diferencial según se usa ese término en este documento.

La introducción continua de iniciador no es útil cuando se emplean catalizadores básicos tradicionales por diversas razones. En primer lugar, la cola de alto peso molecular experimentada con la oxialquilación catalizada por DMC no se experimenta en la oxialquilación catalizada por base, donde las especies de bajo peso molecular, en lugar de las de alto peso molecular, son problemáticas. En segundo lugar, la oxialquilación catalizada por base transcurre a sustancialmente la misma velocidad para ambas moléculas grandes y pequeñas, no puede oxialquilar preferentemente una fracción de menor peso molecular, y por lo tanto no puede tener ningún efecto sobre una porción de alto peso molecular, incluso si hubiera algún problema. Por lo tanto, añadiendo continuamente iniciador, se obtiene una distribución de peso molecular más ancha e inaceptable cuando se usan catalizadores básicos. A pesar del efecto perjudicial sobre la polidispersidad, en la Patente de Estados Unidos Nº 5.114.619, se usa un procedimiento que implica la adición de agua a un sistema catalizado por óxido o hidróxido de bario o estroncio para reducir la insaturación del poliol. Sin embargo, iniciadores potenciales distintos de agua, por ejemplo dioles, trioles, y polioxialquilenglicoles oligoméricos de bajo peso molecular aparentemente no tienen efecto. Con los catalizadores DMC, particularmente aquellos descritos en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.470.813 y 5.482.908, la insaturación del poliol no es un problema; los productos poliol ya son de de insaturación excepcionalmente baja, es decir 0,004 a 0,007 meq/g, y por lo tanto no hay motivos para añadir iniciador continuamente para bajar adicionalmente la insaturación. Por lo tanto, además, la adición continua de agua no parece bajar la insaturación cuando se emplean catalizadores DMC.

En el presente procedimiento, es deseable tener una pequeña concentración de iniciador presente en la mezcla de reacción en todo momento, aunque puede realizarse un "calcinado" final para facilitar la reacción completa de óxido de alquileno sin que esté presente el iniciador. Se ha descubierto sorprendentemente que la adición continua de algo tan pequeño como el 1-2 por ciento de equivalentes de iniciador respecto al peso total del producto es eficaz para eliminar sustancialmente la cola de alto peso molecular común en poliéteres catalizados por DMC. En una realización menos preferida, el iniciador añadido continuamente se añade durante la porción inicial de la oxialquilación total. Sin embargo, a pesar de la adición continua de esta cantidad muy significativa, y en la mayoría de los casos, cantidad principal de iniciador de bajo peso molecular, la distribución de peso molecular no se amplía significativamente y se obtienen fácilmente productos de muy baja polidispersidad.

La capacidad para emplear un iniciador de bajo peso molecular es una clara ventaja sobre el uso de iniciadores oligoméricos preparados por una oxialquilación anterior. En particular, la proporción de formación aumenta en gran medida. Además, el ahorro obtenido por la eliminación de un procedimiento de oxialquilación diferente seguido de la retirada del catalizador del iniciador oligomérico preparado de esta manera. No se ha propuesto un procedimiento catalizado por DMC que emplee la adición continua de iniciador. La Patente de Estados Unidos Nº 3.404.109 describe un procedimiento discontinuo catalizado por DMC en el que toda la carga de óxido de alquileno se añadió a un reactor y el agua se añadió en varios incrementos. Sin embargo, los procedimiento discontinuos y los procedimiento continuos son muy diferentes, y no pueden equipararse. Ninguna referencia describe un procedimiento en el que el catalizador, iniciador y óxido de alquileno se carguen continuamente, manteniendo una concentración de iniciador pequeña pero finita, con la retirada continua del producto.

El procedimiento continuo comienza estableciendo las condiciones de oxialquilación en un reactor continuo. Mediante la expresión "estableciendo en un reactor continuo una primera porción de un catalizador DMC/mezcla de partida inicial eficaz para iniciar la polioxialquilación de dicho iniciador inicial después de la introducción de óxido de alquileno en el reactor continuo" quiere decirse simplemente que las condiciones de oxialquilación se establecen en un punto temporal. Por ejemplo, un establecimiento inicial de las condiciones de oxialquilación no necesita repetición. Después del establecimiento de las condiciones de oxialquilación, sólo es necesario mantener la adición de óxido de alquileno, iniciador añadido continuamente, y catalizador adicional, y las reivindicaciones deben interpretarse teniendo este modo de operación en mente. Resulta evidente que, si no se establecen las condiciones de oxialquilación, la oxialquilación no puede tener lugar.

Además, el término "iniciador" como se emplea en la expresión "catalizador DMC/iniciador inicial" se refiere a una molécula oxialquilable de cualquier peso molecular. Esta molécula oxialquilable puede ser una molécula iniciadora de bajo peso molecular que tiene un peso molecular menor de aproximadamente 300 Da, por ejemplo propilenglicol, dipropilenglicol, glicerina, un oxipropilato de tres moles de glicerina, etc., o puede ser una molécula de peso molecular mucho mayor, por ejemplo el producto de peso molecular deseado.

El presente procedimiento puede describirse adicionalmente haciendo referencia a la Figura 2, que ilustra esquemáticamente una realización de la presente invención. El reactor continuo 21 es un reactor a presión fabricado de manera convencional, es decir un reactor revestido con vidrio o de acero inoxidable. Un reactor de tipo tanque agitado de flujo continuo (CSTR) es adecuado, por ejemplo. El catalizador se activa en el reactor de activación discontinuo 23, como se describe con mayor detalle en el resto de la memoria descriptiva, particularmente en los ejemplos, y se transfiere después al depósito de alivio de sobrepresión 25 de catalizador activado/iniciador. Desde el depósito de alivio de sobrepresión 25, una cantidad medida de catalizador/iniciador se introduce en el reactor a través de la tubería 27, mientras que se alimenta óxido de alquileno, junto con iniciador adicional al reactor a través de la tubería 29. La alimentación de óxido de alquileno/iniciador puede ser óxido de propileno que contiene 1,6 por ciento en peso de propilenglicol o 0,5 por ciento en peso agua, por ejemplo. Pueden emplearse mezclas de iniciadores, por ejemplo agua, propilenglicol, glicerina, sorbitol, etc. Todo el iniciador añadido continuamente puede añadirse mezclado con el óxido de alquileno, o el iniciador puede introducirse en el reactor en una corriente diferente. Cuando se usan dos o más iniciadores y uno no es perceptiblemente soluble en óxido de alquileno, puede disolverse en otro iniciador o un disolvente inerte tal como tolueno e introducirse por separado en el reactor. Pueden usarse proporciones bastante grandes de iniciador añadido continuamente disuelto en disolvente u óxido de alquileno. Por ejemplo, es posible usar óxido de propileno que contiene un 7-8 por ciento en peso de glicerina, o más.

Desde el reactor, el producto poliol fluye a través de la tubería 31 al filtro 33 y desde allí a través de la tubería 35 al contenedor de producto 37. En algunos casos, usando cantidades relativamente pequeñas de catalizador muy activo, la etapa de filtración puede no ser necesaria, o la filtración puede ser una filtración rápida y tosca. El producto efluente del reactor que fluye a través de la tubería 31 puede desviarse a un segundo reactor antes de la filtración. El segundo reactor puede usarse para "calcinar" completamente el óxido de alquileno o puede usarse para acabar el producto con un óxido de alquileno diferente o mezcla de óxidos de alquileno. Si va a tener lugar una cantidad significativa de oxialquilación catalizada por DMC en el segundo reactor, es preferible que el iniciador se alimente también a este reactor para eliminar la formación potencial de subproductos de muy alto peso molecular. Para la puesta en marcha, el reactor puede cargarse inicialmente con un residuo de un lote anterior, un disolvente inerte, o un poliol acabado. Si se emplea disolvente inerte, preferiblemente se separa del producto.

El procedimiento continuo ilustrado por la Figura 2 tiene las ventajas de simplicidad con un cierto grado de flexibilidad. Sin embargo, si van a producirse poliéteres de bloque o de bloque/aleatorios, deben usarse al menos dos reactores. El procedimiento tiene la desventaja de que grandes reactores a presión son caros y por lo tanto requieren inversiones de capital significativas. Una realización preferida de la presente invención se ilustra en la Figura 3a. En la Figura 3a, el reactor tubular 41 está compuesto por tubos metálicos no reactivos 43 conectados entre sí con dispositivos conector/adición/mezclador 45. Una ampliación esquemática de un tipo de dispositivo 45 se muestra en la Figura 3b. En la Figura 3b, en 47, es el puerto de entrada del tubo de reacción anterior, mientras que en 49 es la entrada para el óxido de alquileno/mezcla de partida. En 49a se muestra un puerto opcional para la adición de un óxido de alquileno/mezcla de partida diferente o iniciador solo. En 51 son las paletas de un mezclador estático, y en 53 es la salida a la siguiente sección de reactor tubular. Los mezcladores estáticos se conocen bien, y deben proporcionar la mezcla adecuado siempre y cuando la velocidad del fluido sea relativamente alta. Cuando la mezcla es inadecuada, la porción de mezclador estático del dispositivo 45 puede sustituirse con o aumentarse mediante un mezclador mecánico, por ejemplo de tipo impulsor o de tipo rotor/estator. Puede usarse cualquier dispositivo de mezcla o combinación que proporcione la mezcla eficaz de la corriente de poliol y las corrientes de óxido de alquileno que entran al dispositivo 45.

Es posible, por supuesto, separar el dispositivo 45 en sus componentes funcionales e insertar estos en la trayectoria de reacción individualmente. Por ejemplo, la adición de óxido de alquileno/iniciador puede realizarse simplemente a través de las paredes laterales del tubo de reacción estando los mezcladores estáticos u otros mezcladores intercalados a intervalos. Si la velocidad del fluido es suficientemente alta para provocar un flujo turbulento, puede prescindirse de los dispositivos de mezcla. Como alternativa, pueden crearse rugosidades en las paredes interiores del reactor tubular, equipándolas con aletas, tabiques deflectores, etc., para proporcionar la mezcla necesaria.

Los reactores tubulares 43 pueden enfriarse al aire, aunque preferiblemente se rodean con una camisa de refrigeración. Una de dichas camisas se muestra en 55, siendo la entrada del fluido de refrigeración 55a y la salida 55b. Una ventaja de usar reactores tubulares es el aumento que ofrecen en la capacidad de refrigeración. Por otro lado, es difícil enfriar eficazmente los recipientes de reacción, cuando se genera un calor de reacción considerable. El uso de catalizadores DMC tales como los descritos en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.470.813 y 5.482.908 se ha visto obstaculizado por la incapacidad de enfriar el reactor suficientemente para proporcionar la mayor producción posible. El reactor tubular puede localizarse también dentro de un recipiente de refrigeración más grande que contiene agua o u otro fluido de transferencia de calor. Puede usarse agua a presión reducida, por ejemplo. El calor generado puede usarse para preparar vapor para usar en otros procedimientos o para la generación de energía.

En la Figura 3a, se prepara un catalizador activado/mezcla de partida inicial en el reactor de activación 57, se transfiere a un depósito de alivio de sobrepresión 59 a través de la tubería 61, y en último lugar fluye a través de la tubería 63 al primer dispositivo conector/mezclador 45. En este mezclador, el catalizador activado/iniciador se mezcla con óxido de alquileno que contiene iniciador adicional, suministrado a través de la tubería 65 del colector 67. El colector 67 suministra también óxido de alquileno/iniciador a los demás dispositivos de mezcla 45, o a otros puntos a lo largo del reactor tubular como se analiza.

El catalizador activado/mezcla de partida puede reponerse cerrando una corriente de separación del producto de peso molecular intermedio al reactor de activación del catalizador 57 a través de la válvula 44 y la tubería 46, evitando de esta manera la síntesis por separado del catalizador oligomérico del iniciador de activación. El reactor de activación recibe catalizador DMC reciente a través de la entrada 58 y el óxido de alquileno para la activación a través de la tubería 60. En una realización más preferida, el catalizador no se activa y el reactor de activación 57 puede sustituirse por un simple depósito de mezcla con una entrada adecuada para introducir el catalizador seco o la suspensión de catalizador, aunque sin una entrada para el óxido de alquileno. Como alternativa, el reactor de activación puede eliminarse en su totalidad y el producto intermedio separado puede dirigirse directamente al depósito de alivio de sobrepresión 59, al que se dirige también la entrada para el catalizador reciente. Aunque la tubería 46 y la válvula 44 se muestran en una posición intermedia a lo largo del reactor tubular, el producto separado puede ser también del final del reactor o del depósito de almacenamiento 37. La separación puede ser continua o intermitente.

Después del contacto del catalizador activado/iniciador y óxido de alquileno/iniciador en la primera porción del reactor tubular, la oxialquilación ocurre rápidamente, consumiendo óxido de alquileno y aumentando el peso del poliol. El iniciador introducido con el óxido de alquileno se oxialquila también, aunque a una velocidad mayor, de manera que en el momento de atravesar toda la longitud del reactor, la polidispersidad es sorprendentemente baja. El óxido de alquileno/mezcla de partida adicional entra en múltiples puntos a lo largo de la trayectoria del reactor y se consumen rápidamente. Las inyecciones posteriores de óxido de alquileno/iniciador pueden emplear el mismo óxido u óxidos de alquileno y/o iniciadores o unos diferentes. Aunque una mezcla de óxido de alquileno/iniciador puede introducirse en el segmento final del reactor, puede ser deseable introducir solo óxido de alquileno, para asegurar que se minimiza el contenido de los productos de bajo peso molecular. Cambiando el óxido de alquileno en puntos a lo largo de la trayectoria de reacción, pueden prepararse polioles de poliéter de bloque, y de bloque/aleatorios.

Es digno de atención, que el presente procedimiento, debido al suministro de iniciador de bajo peso molecular de una manera continua, utiliza en efecto los propios iniciadores de bajo peso molecular para producir polioles en lugar de depender de grandes cantidades de iniciadores oligoméricos. Cuando se realizan intentos para usar iniciadores de bajo peso molecular tales como agua, propilenglicol, glicerina, etc., con catalizadores DMC como tales, los resultando son sumamente imprevisibles, caracterizándose los mejores resultados por un periodo de inducción muy largo seguido de una reacción bastante lenta en las primeras etapas, siendo los peores resultados la desactivación del catalizador. Las propiedades del producto, como es de esperar, tienden a ser imprevisibles también. Sin embargo, la presente invención permite usar de manera rutinaria dichos iniciadores de bajo peso molecular, incluso para la puesta en marcha inicial. Se reduce el coste del producto como resultado, y aumenta la calidad del producto.

El término "continuo" como se usa en este documento puede definirse como un modo de adición de un catalizador o reactivo pertinente de manera que se mantiene una concentración eficaz del catalizador o reactivo sustancialmente continuamente. La entrada de catalizador, por ejemplo, puede ser realmente continua, o puede producirse en incrementos espaciados relativamente próximos. Igualmente, la adición continua de iniciador puede ser realmente continua, o por incrementos. No quita mérito al presente procedimiento el añadir por incrementos un catalizador o reactivo de manera que la concentración de materiales añadidos disminuye esencialmente a cero durante un tiempo antes de la siguiente adición por incrementos. Sin embargo, preferiblemente la concentración de catalizador se mantiene en sustancialmente el mismo nivel durante la mayor parte del transcurso de la reacción continua, y el iniciador de bajo peso molecular está presente durante la mayor parte del procedimiento. La adición por incrementos del catalizador y/o reactivo que no afecta sustancialmente a la naturaleza del producto aún es "continua" según este término se usa en este documento. Es posible, por ejemplo, proporciona un bucle de reciclado en el que una porción de la mezcla de reacción se retroalimenta a un punto anterior en el procedimiento, suavizando de esta manera cualquier discontinuidad producida aproximadamente mediante las adiciones por incrementos.

Quizás el mayor beneficio del procedimiento de la presente invención pueda ilustrarse haciendo referencia a la Figura 4. En la Figura 4, el reactor 71 puede ser un CSTR, un reactor tubular, u otro reactor continuo que tiene la entrada 73 por la que fluye el catalizador activado/iniciador desde el depósito de alivio de sobrepresión 75 y desde el que el producto poliol fluye hacia la salida 77 hasta el depósito de almacenamiento 79 de poliol. Las entradas 81 del reactor suministran óxido de alquileno e iniciador al reactor. En 83 es una tubería de separación cuyo flujo está gobernado por la válvula 85. En este caso, la separación se sitúa cerca del medio de la trayectoria del reactor, aunque es posible una posición de la separación más próxima a la entrada 73, a la salida 77, o incluso desde el depósito de almacenamiento 79 de poliol. La tubería de separación suministra poliol al depósito de activación 87 de catalizador/iniciador. El depósito 87 está equipado también con entradas o puertos de carga 89, para el óxido de alquileno, y 91, para el catalizador DMC. Una tubería de salida 93 conecta el depósito de activación de catalizador/iniciador con el depósito de alivio de sobrepresión del catalizador activado/iniciador. Como en el caso de la Figura 3a, puede prescindirse del depósito de activación del catalizador cuando se usa catalizador no activado.

Durante el funcionamiento, el reactor se carga inicialmente con poliol pre-preparado o disolvente inerte, o en algunos casos, puede arrancar "en seco". El catalizador activado/iniciador, por ejemplo un poliol de glicerina oxipropilado con un peso molecular de 900 Da mezclado con catalizador DMC y activado con óxido de propileno como se describe posteriormente, fluye desde el depósito de alivio de sobrepresión 75 al reactor 71. El reactor se calienta a una temperatura de oxialquilación adecuada en el intervalo de 40ºC a 180ºC, preferiblemente de 70ºC a 140ºC, por ejemplo, y una alimentación mixta de óxido de propileno que contiene glicerina se alimenta a las entradas de alimentación 81 del reactor. Mientras el catalizador activado/iniciador, óxido de propileno, e iniciador adicional fluyen a través del reactor, la polioxialquilación aumenta el peso molecular de la moléculas de partida para producir un triol de polioxipropileno, que sale del reactor hacia el depósito de almacenamiento 79 de poliol. La alimentación final 81a del reactor puede contener también iniciador, aunque preferiblemente todo es óxido de propileno, una mezcla de óxido de propileno y otro óxido de alquileno, por ejemplo óxido de etileno, o una mezcla de un óxido de alquileno superior distinto de óxido de propileno y otro óxido de alquileno.

La separación 83 se localiza ventajosamente aproximadamente de un tercio a un medio de la longitud del reactor, o en otra localización tal que un "poliol separado" de peso molecular intermedio se retira del reactor. Por ejemplo, para un producto triol de peso molecular de 6000 Da, el "poliol separado" intermedio puede tener ventajosamente un peso molecular de entre 900 Da y 2000 Da. El "poliol separado" intermedio se introduce en el reactor de activación 87 de catalizador/iniciador, se añade catalizador DMC reciente, y se añade óxido de alquileno hasta que el catalizador se activa. El catalizador activado/mezcla de partida fluye después hacia el depósito de alivio de sobrepresión 75 para la posterior introducción en la entrada 73 del reactor.

Sin embargo, la separación puede estar también en la salida del reactor, reciclando de esta manera un "poliol separado " cuyo peso molecular es sustancialmente el del producto acabado, o puede estar cerca de la entrada, siendo entonces de muy bajo peso molecular. Sorprendentemente, el procedimiento puede funcionar sin usar ningún iniciador oligomérico o de alto peso molecular. Las moléculas de partida monoméricas de bajo peso molecular, por ejemplo, las mismas moléculas usadas para el iniciador añadido continuamente, pueden añadirse en lugar del reciclo. La separación también puede ser intermitente, es decir "discontinua", retirando únicamente el poliol suficiente para preparar el siguiente lote de catalizador activado.

Por lo tanto, el catalizador activado/iniciador inicial puede usar ventajosamente una molécula iniciadora "presintetizada" de peso molecular moderado, es decir un iniciador de glicerina oxipropilado catalizado por hidróxido potásico del que se retiran escrupulosamente las trazas del catalizador básico. Sin embargo, una vez empezado el procedimiento, el procedimiento genera sus propias moléculas de partida de peso molecular moderado mediante la oxialquilación de la glicerina co-alimentada con el óxido de alquileno. Por lo tanto, con el tiempo, la proporción de formación del procedimiento se aproxima a la proporción del peso molecular del producto a peso molecular del iniciador de bajo peso molecular incluso cuando se desea un iniciador de peso molecular de moderado a alto para la activación del catalizador. Por ejemplo, en la producción de un triol iniciado en glicerina de peso molecular de 6000 Da peso, la proporción de formación teórica máxima es M_{poliol}/M_{glicerina}, o 6000 Da/92 Da=65,2.

En un procedimiento discontinuo, comenzando con una mezcla activada iniciador de 900 Da/catalizador, la proporción de formación será de 6000 Da/900 Da=6,67. En el presente procedimiento continuo, suponiendo que se usan 100 Kg de catalizador/iniciador durante la primera hora, en la que la cantidad usada se sustituye completamente con iniciador producido recientemente derivado del propio producto, y suponiendo que se producen 1200 Kg de poliol, la proporción de formación es aproximadamente 12 durante este periodo de tiempo. Sin embargo, durante las siguientes nueve horas, no se introduce iniciador de 900 Da nuevo, ya que el procedimiento suministra ahora su propio iniciador. A una producción de 1200 Kg poliol/hora, se introducen continuamente 18,4 Kg de glicerina junto con el óxido de alquileno. Por lo tanto, después de dos horas en marcha, el iniciador total será de aproximadamente 118 Kg, y el poliol total producido 2400 Kg, para una proporción de formación de 20,3. Después de diez horas, el iniciador total consumido será de aproximadamente 100 Kg + 9 x (18,4 Kg) = 265 Kg, y la producción de poliol será de 12.000 Kg, con una proporción de formación de 45,2. Después de 24 horas de funcionamiento continuo, la proporción de formación será de casi 53,1, el 81% de la teórica. Después de 3 días funcionando, la proporción de formación será de 60,6, el 93% de la teórica, y se habrán producido 86,400 Kg de poliol, consumiéndose solo 100 Kg del iniciador inicial de peso molecular de 900 Da, y 1,325 Kg de glicerina.

Para los procedimientos continuos para la oxialquilación catalizada por DMC, la "proporción de formación continua" puede definirse como el cociente de la "proporción de formación actual" y la "proporción de formación teórica". La "proporción de formación teórica" es la proporción del peso molecular medio en número del producto poliol a peso molecular del "iniciador idealizado". El "iniciador idealizado" es el residuo que permanece después de separar todas los restos oxialquileno de las moléculas de producto dejando una molécula sin restos oxialquileno. Por ejemplo, considerando un poliol que tiene la estructura:

1

en la que (A-O) representa un resto oxialquileno que pueden ser iguales o diferentes, y n representa un número entero mayor de 1, que pueden ser iguales o diferentes. Si n es un promedio de 40, y (A-O) representa un grupo oxipropileno, entonces el poliol es un triol de polioxipropileno de aproximadamente 6000 Da. La retirada de todos los grupos (A-O) llevaría al "iniciador idealizado", glicerina. El mismo poliol podría prepararse por oxialquilación de glicerina, o por oxialquilación de un oligómero de glicerina oxialquilado anteriormente. Ambos procedimientos de producción del presente poliol producirían el mismo "iniciador idealizado" en lugar del iniciador que está contenido en el catalizador activado/mezcla de partida, que, para el último caso, podría ser un triol iniciado en glicerina de 900 Da.

Igualmente, un poliol que tiene la estructura

20

y que tiene un peso molecular de 4000 Da tendría propilenglicol como su "iniciador idealizado" independientemente de si el iniciador real está presente en el catalizador activado/mezcla de partida usado en la síntesis era propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, o un polioxipropilenglicol de 1000 Da.

La proporción de formación teórica para un triol de 6000 Da que tiene la estructura generalizada I es por lo tanto de 65,2, mientras que un triol de 10.000 Da que tiene la misma estructura generalizada tendría una proporción de formación teórica de 108,7. Para un diol de 2000 Da que tiene la estructura generalizada II, la proporción de formación teórica es de 26,3, mientras que para un diol de peso molecular de 10,000 Da de la misma estructura generalizada tendrá una proporción de formación teórica de 131,6,

La "proporción de formación real" se determina dividiendo el peso del producto poliol producido por la suma de los pesos del iniciador oligomérico añadido en el catalizador activado/mezcla de partida inicial, es decir el peso de entrada del iniciador a, opuesto al tiene el derivado de, el procedimiento, y el peso del iniciador monomérico suministrado durante el procedimiento. Por ejemplo, cuando inicialmente se suministran 100 Kg de catalizador activado/mezcla de partida, y se añaden 1000 Kg de iniciador monomérico, es decir glicerina, durante el transcurso del procesado del producto, la suma de los peso del iniciador es de 1100 Kg. Si se producen 66.000 Kg de un triol de polioxialquileno de 6000 Da durante el procesado, la proporción de formación real será de 66.000 Kg \textdiv 1100 Kg, o 60. La "proporción de formación continua", la proporción de la proporción de formación real (60) a la proporción de formación teórica (65,2 para un iniciador de glicerina idealizado, triol de 6000 Da), será de 0,92. Se prefieren proporciones de formación continuas de más de 0,70, más preferiblemente de más de 0,80, aún más preferiblemente de más de 0,90, y más preferiblemente aún en el intervalo de 0,95 a <1,00. Las proporciones de formación continuas de estas magnitudes no se habían conseguido anteriormente en ningún procedimiento continuo de polioxialquilación, catalizado por DMC.

En una realización menos preferida de la presente invención, el iniciador añadido continuamente se añade en uno o en un número pequeño de puertos de adición durante sustancialmente la porción inicial del tiempo de residencia total en el reactor. Por ejemplo, en un reactor tubular en el que el catalizador activado/iniciador se suministra a una entrada y el óxido de alquileno se suministra a lo largo de la longitud del reactor, uno o un pequeño número de puertos de adición de iniciador localizados a lo largo del primer tercio o de la primera mitad del reactor pueden suministrar el iniciador, preferiblemente mezclado con óxido de alquileno. En dicho caso, el producto poliol puede contener algún producto de muy alto peso molecular ya que no se introducirá iniciador nuevo en los últimos dos tercios o en la última mitad del tiempo de residencia total. Sin embargo, la cantidad de fracción de alto peso molecular se reducirá considerablemente comparada con un procedimiento en el que no se añade iniciador nuevo, y el procedimiento presentará también una proporción de formación mucho mayor que un procedimiento en el que el iniciador total se suministra como un componente del catalizador activado/mezcla de partida.

Habiendo descrito esta invención en términos generales, puede obtenerse un mejor entendimiento de la misma haciendo referencia a ciertos ejemplos específicos que se proporcionan en este documento con propósito únicamente de ilustración y no deben entenderse como limitantes a menos que se especifique otra cosa.

\newpage

Ejemplo 1

Activación del Catalizador/Iniciador

Un reactor agitado de un litro se carga con triol de polioxipropileno (peso molecular 700 Da), iniciador (70 g) y catalizador complejo de cianuro metálico doble (0,057 g, nivel de 100 ppm en poliol acabado). La mezcla se agita y se calienta a 105ºC, y se separa al vacío para retirar las trazas de agua del triol iniciador. La presión del reactor se ajusta a un vacío de aproximadamente 30 pulgadas (76,20 cm) de (Hg), y se añade óxido de propileno (10-11 g) en una sola porción. Una pérdida de presión sensible del reactor indica que el catalizador se ha activado.

El catalizador activado/mezcla de partida se usa como tal o se transfiere a un depósito de alivio de sobrepresión, preferiblemente a través de una tubería de conexión dedicada a evitar la contaminación. Se mantiene una capa de nitrógeno seco o gas inerte en el depósito de alivio de sobrepresión para evitar la contaminación y/o desactivación del catalizador. Los catalizadores adecuados son los descritos en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.470.813 y 5.482.908.

A menos que se especifique otra cosa, el término "iniciador" como se usa en las reivindicaciones incluye el uso de una pluralidad de iniciadores diferentes. La expresión "iniciadores combinados" incluye, generalmente, el iniciador "inicial" suministrado como un componente del catalizador activado/mezcla de partida establecido inicialmente, pudiendo ser el catalizador activado/iniciador "adicional" añadido adicionalmente iguales o diferentes del catalizador activado/iniciador "inicial"; y el iniciador "añadido continuamente", es decir la suma de todas las moléculas de partida presentes provenientes de cualquier fuente. Se espera que después de la puesta en marcha, el iniciador "inicial", presente como un componente del catalizador activado/iniciador inicial, disminuya rápidamente su cantidad, y no estará presente en el iniciador total para la mayoría de un procesado continuo. Mediante los términos "continuamente", "añadir continuamente" y términos similares se entiende un modo de adición que da como resultado la presencia sustancialmente continua de las especies en cuestión. La adición puede ser realmente continua o puede ser en incrementos espaciados que consiguen sustancialmente el mismo resultado. Mediante la expresión "reactor continuo" se entiende cualquier configuración de reactor que emplea la separación continua de producto, según entienden esto convencionalmente los versados en la tecnología de reactores.

En los siguientes Ejemplos, un autoclave de un litro de acero inoxidable se modificó para que funcionara como un reactor de tipo tanque agitado continuo (CSTR) para sintetizar polioles usando un catalizador de polioxialquilación diferencial. Se emplearon dos líneas de alimentación diferentes de entrada al reactor, una para el monómero (óxido de alquileno) y una para el catalizador/iniciador, teniendo cada una una bomba y una entrada diferentes al reactor. El calor de reacción de la polioxialquilación exotérmica se retira mediante un serpentín de refrigeración interno. Se usa un control de nivel, conectado a una bomba para mantener un tiempo de residencia constante en el reactor. La salida del reactor se bombea a un segundo depósito en el que se separa cualquier monómero residual antes del análisis. Se realizó una serie de ejecuciones del procedimiento continuo usando este sistema de reactor de la siguiente manera.

Ejemplo 2

El aparato descrito anteriormente se utiliza para preparar un diol de polioxipropileno de 4000 Da. Un tanque de alimentación de monómero se carga con óxido de propileno que contiene un 0,6 por ciento en peso propilenglicol. La alimentación de catalizador está compuesta por 180 ppm de catalizador DMC disperso en el diol de polioxipropileno de peso molecular de 1000 Da preparado anteriormente en un reactor semi-continuo usando catalizadores DMC. El reactor CSTR se carga en primer lugar con aproximadamente un 10% de la mezcla diol de 1000 Da/catalizador total, y se calienta a 130ºC. Se añade una carga inicial de óxido de propileno al reactor para verificar la actividad del catalizador. Después de confirmar que el catalizador es activo, se ponen en funcionamiento las bombas de alimentación de monómero y catalizador, se introducen las alimentaciones de monómero y catalizador al CSTR, y se enciende el control de nivel. Las velocidades de alimentación se ajustan para mantener un tiempo de residencia en el reactor de 100 minutos. La proporción de iniciador (propilenglicol más diol de 1000 Da) a monómero (óxido de propileno) se ajusta para producir un producto diol de polioxipropileno de 4000 Da. Después de cubrir el sistema durante 9 tiempos de residencia a 130ºC, se produce un diol de 4000 Da con las siguientes propiedades: número de hidroxilo = 28, viscosidad = 980 cPs, polidispersidad = 1,12, e insaturación = 0,0046 meq/g.

Ejemplo 3

Usando el mismo sistema de reactor y las mismas condiciones (temperatura, tiempo de residencia) descritas en el Ejemplo 2, se sintetiza otro diol de polioxipropileno de peso molecular de 4000 Da sin preactivación del catalizador. Un diol de polioxipropileno de 1000 Da sintetizado usando catalizadores de KOH convencionales sustituye al diol de 1000 Da catalizado por DMC del ejemplo anterior. Antes de la introducción en el reactor, las trazas del catalizador de KOH se retiran mediante procedimientos tradicionales de purificación de poliol para evitar el envenenamiento del catalizador DMC. A este diol de polioxipropileno de 1000 Da se le añaden 180 ppm de catalizador DMC reciente, es decir, no activado, en forma de una suspensión. Las alimentaciones del reactor se conectan sin ningún procedimiento de activación y el sistema se cubrió durante 5 tiempos de residencia. El diol de polioxipropileno de peso molecular de 4000 Da resultante tiene las siguientes propiedades: número de hidroxilo = 27,2, viscosidad = 1011 cPs, polidispersidad = 1,12, e insaturación = 0,0052 meq/g. Este ejemplo ilustra que el procedimiento de la presente invención puede funcionar sin activación del catalizador.

Ejemplo 4

Usando el mismo sistema de reactor y las mismas condiciones descritas en el Ejemplo 2, el diol de polioxipropileno de 1000 Da se sustituye con un diol de polioxipropileno de 4000 Da producido en el Ejemplo 3. El catalizador DMC no activado, reciente (180 ppm), se suspende en el diol de 4000 Da y la proporción de óxido de propileno a iniciador (propilenglicol) se ajusta para compensar el hecho de que el diol de 1000 Da se ha sustituido con el diol de 4000 Da. El sistema funciona a 130ºC y el tiempo de residencia varía de 50 minutos a 315 minutos. En todos los casos, se produce un diol de 4000 Da nominal con las siguientes propiedades: número de hidroxilo = 28, viscosidad = 950-980 cPs, polidispersidad = 1,12, e insaturación = 0,0065 meq/g. Este ejemplo ilustra que el producto del procedimiento continuo puede emplearse para introducir la suspensión de catalizador sin ningún efecto sustancial sobre el peso molecular o la polidispersidad del producto. El uso del producto poliol de esta manera puede denominarse como procedimiento "de residuo".

Ejemplo 5

Usando el reactor sistema y las condiciones descritas en el Ejemplo 2, y la suspensión de diol de polioxipropileno de 4000 Da/catalizador DMC descrita en el Ejemplo 4, el sistema funciona a un tiempo de residencia de 100 minutos, variando la temperatura de 110ºC a 150ºC. En todos los casos, se produce un diol de 4000 Da nominal con un número de hidroxilo = 28, viscosidad = 950-980 cPs, polidispersidad = 1,12, e insaturación = 0,005-0,008 meq/g. Este ejemplo ilustra que puede utilizarse un intervalo de temperatura relativamente amplio en el procedimiento continuo de la presente invención.

Ejemplo 6

Usando el reactor sistema y las condiciones (temperatura, tiempo de residencia) descritas en el Ejemplo 2, un triol de polioxipropileno de 3000 Da sintetizado usando un catalizador DMC sustituye al diol de polioxipropileno de 1000 Da del Ejemplo 2, Además, en lugar del catalizador activado, se suspenden 180 ppm de catalizador DMC reciente en el triol de 3000 Da. El iniciador de propilenglicol del Ejemplo 2 se sustituye por glicerina. La proporción de óxido de propileno a iniciador (glicerina) se ajusta para producir un triol polioxipropilado de 3000 Da iniciado en glicerina. Se ponen en funcionamiento las bombas de alimentación, como en los ejemplos anteriores, sin ningún procedimiento de activación del catalizador, y el sistema se cubrió durante 13 tiempos de residencia. El triol nominal de peso molecular 3000 Da resultante tenía las siguientes propiedades: número de hidroxilo = 55, viscosidad = 650 cPs, polidispersidad = 1,14, e insaturación = 0,0043 meq/g.

Ejemplo 7

Usando el reactor sistema y las condiciones (temperatura, tiempo de residencia) descritas en el Ejemplo 6, se suspende un catalizador DMC en triol de polioxipropileno de peso molecular de 3000 Da, y la alimentación de monómero se cambia de óxido de propileno a una mezcla compuesta por un 88 por ciento en peso óxido de propileno y un 12 por ciento en peso de óxido de etileno. De nuevo, la proporción de monómero/glicerina se ajusta para producir un triol de 3000 Da y se comienza la alimentación sin ningún procedimiento de activación del catalizador. El triol copolimérico de polioxipropileno/polioxietileno de peso molecular 3000 resultante tiene las siguientes propiedades: número de hidroxilo = 55, viscosidad = 600-630 cPs, polidispersidad = 1,15, e insaturación = 0,0061 meq/g.

Claims

1. Un procedimiento continuo para la preparación de un producto poliéter de polioxialquileno en el que una primera porción de una mezcla de catalizador de cianuro de metal doble (DMC)/iniciador inicial eficaz para iniciar la polioxialquilación de dicho iniciador inicial después de la introducción de óxido de alquileno se establece en un reactor continuo, comprendiendo dicho procedimiento:

a) introducir continuamente en dicho reactor continuo uno o más óxidos de alquileno;

a'): introducir continuamente en el reactor catalizador DMC no activado y/o catalizador DMC/mezcla de partida de manera que se mantenga la actividad catalítica;

a''): introducir continuamente en el reactor, además del iniciador introducido en la etapa a'), uno o más iniciadores que pueden ser iguales que, o diferentes, de dicho iniciador;

b) polioxialquilar los iniciadores combinados realizando continuamente al menos las etapas a), a') y a'') anteriores hasta que se obtiene un producto poliéter de polioxialquileno del peso molecular medio en número deseado; y

c) retirar continuamente dicho producto poliéter de polioxialquileno del reactor.

2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que el catalizador DMC/mezcla de partida inicial es un catalizador DMC activado/mezcla de partida inicial preparado mezclando juntos un catalizador DMC sólido, una molécula iniciadora que tiene un peso equivalente de 76 Da a 4000 Da para formar un catalizador/mezcla de partida, y poner en contacto dicho catalizador/mezcla de partida con uno o más óxidos de alquileno durante un tiempo suficiente para preparar un catalizador activado/mezcla de partida.

3. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que todo o una porción de dicho catalizador DMC no se ha activado antes de la introducción en dicho reactor.

4. El procedimiento de la reivindicación 3 en el que se mezcla catalizador DMC reciente con una porción de dicho producto poliéter de polioxialquileno de peso molecular deseado y/o con producto intermedio poliéter de polioxialquileno de menor que dicho peso molecular deseado para formar una mezcla de catalizador DMC, e introducir dicha mezcla de catalizador DMC en dicho reactor sin activar primero dicho catalizador DMC antes de introducirlo en dicho reactor.

5. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que dicho catalizador/mezcla de partida inicial y/o catalizador adicional/mezcla de partida adicional se almacenan en uno o más depósitos de alivio de sobrepresión y continuamente se llevan desde dicho depósito o depósitos de alivio de sobrepresión a una entrada de dicho reactor continuo.

6. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que una porción de poliéter de polioxialquileno producido por la polioxialquilación de dichos iniciadores combinados se extrae de dicho reactor continuo y se usa para preparar más catalizador adicional/iniciador adicional, introduciéndose dicho catalizador adicional/iniciador adicional en una entrada de dicho reactor continuo.

7. El procedimiento de la reivindicación 6 en el que dicho catalizador adicional/iniciador adicional se introduce en primer lugar en un depósito de alivio de sobrepresión conectado a una entrada de dicho reactor continuo.

8. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que dicho óxido u óxidos de alquileno se mezclan con dicho iniciador añadido continuamente para formar un óxido de alquileno/mezcla de partida antes de introducirlo en dicho reactor.

9. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que en un punto anterior a la retirada de dicho producto poliéter de polioxialquileno, se introduce óxido de alquileno b) en dicho reactor sin adición de iniciador adicional añadido continuamente.

10. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que dicho reactor es un reactor de tipo tanque agitado continuo (CSTR).

11. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que dicho reactor es un reactor tubular.

12. El procedimiento de la reivindicación 11 en el que dicho reactor tubular comprende una serie de elementos tubulares conectados que tienen colocado a lo largo de la longitud del mismo una pluralidad de puertos de adición de adecuados para introducir óxido de alquileno y/o iniciador en dicho reactor, y una pluralidad de dispositivos de mezcla.

13. El procedimiento de la reivindicación 12 en el que uno o más de dichos dispositivos de mezcla comprenden mezcladores estáticos.

14. Un procedimiento continuo para la preparación de un producto poliéter de polioxialquileno mediante polioxialquilación catalizada por DMC, que comprende:

a) introducir en un reactor un catalizador DMC/mezcla de partida;

b) introducir continuamente óxido de alquileno en dicho reactor;

c) introducir continuamente además del iniciador introducido en la etapa a), iniciador añadido continuamente en dicho reactor, donde dicho iniciador contenido en dicho catalizador DMC/mezcla de partida y dicho iniciador añadido continuamente pueden ser iguales o diferentes; y

d) extraer continuamente un producto poliéter de polioxialquileno que tiene un peso molecular medio en número de N Daltons donde N es de 500 a 50.000;

donde la proporción de formación continua de dicho procedimiento continuo es mayor de 0,70.

15. El procedimiento de la reivindicación 14 en el que dicha proporción de formación continua es mayor de 0,80.

16. El procedimiento de la reivindicación 14 en el que dicha proporción de formación continua es mayor de 0,90.

17. El procedimiento de la reivindicación 14 que comprende adicionalmente:

e) extraer de dicho reactor un poliéter de polioxialquileno separado que tiene a peso molecular medio en número de N o menor;

f) mezclar dicho poliéter de polioxialquileno separado con catalizador DMC no activado para preparar una mezcla de catalizador DMC/poliéter de polioxialquileno separado; y

g) emplear dicha mezcla de catalizador DMC/poliéter de polioxialquileno separado como al menos una porción de dicho catalizador DMC/iniciador introducido en dicho reactor en la etapa a).

18. El procedimiento de la reivindicación 17 en el que dicho catalizador DMC/poliéter de polioxialquileno separado se activa poniendo en contacto con óxido de alquileno para preparar una mezcla de catalizador DMC activado/poliéter de polioxialquileno separado.

19. El procedimiento de la reivindicación 18 en el que dicho poliéter de polioxialquileno separado tiene un peso molecular medio en número mayor de 100 Da y menor de 2 N/3,

20. El procedimiento de la reivindicación 18 en el que N es mayor de 1500 y en el que dicho poliéter de polioxialquileno separado tiene un peso molecular medio en número mayor de 300 Da y menor de N/2.

21. El procedimiento de la reivindicación 14 en el que después de introducir continuamente el óxido de alquileno (b) y de introducir continuamente el iniciador (c), y antes de extraer continuamente (d), el óxido de alquileno se introduce en dicho reactor y se hace reaccionar durante un tiempo suficiente para eliminar sustancialmente las fracciones de poliéter de polioxialquileno de menor peso molecular de dicho producto poliéter de polioxialquile-
no.

22. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que durante al menos el primer 70% del tiempo de residencia medio del poliéter de polioxialquileno y el óxido de alquileno en dicho reactor, una fracción de bajo peso molecular que tiene un peso molecular medio en número entre 18 y 500 Da está presente en dicho reactor.

23. El procedimiento de la reivindicación 14 en el que durante al menos el 70% de un tránsito medio en dicho reactor, los contenidos del reactor comprenden aproximadamente el 1 por ciento de equivalentes o más de una fracción de bajo peso molecular compuesta por moléculas de partida y moléculas de partida oxialquiladas que tienen pesos moleculares menores de N/3.

24. Un procedimiento continuo para la preparación catalizada por DMC de poliéteres de polioxialquileno, que comprende:

a) introducir en un reactor continuo una cantidad eficaz catalizadora de la polioxialquilación de al menos un catalizador DMC;

b) introducir continuamente en dicho reactor uno o más óxidos de alquileno;

c) introducir continuamente en dicho reactor catalizador DMC adicional;

d) introducir continuamente en dicho reactor una o más moléculas de partida añadidas continuamente, teniendo dichas moléculas de partida añadidas continuamente un peso molecular medio de 18 Da a 45.000 Da, de manera que una concentración de moléculas de partida añadidas continuamente se mantiene durante una porción sustancial del tiempo de residencia medio de dicho reactor;

e) extraer continuamente un producto poliéter de polioxialquileno que tiene un peso equivalente mayor de 1000 Da.

25. El procedimiento de la reivindicación 24 en el que dicho iniciador añadido continuamente se suministra mezclado con dichos uno o más óxidos de alquileno.

26. El procedimiento de la reivindicación 24 en el que dicha concentración de dicho iniciador añadido continuamente tiene una media mayor del 0,5 por ciento de equivalentes respecto a dicha porción sustancial de dicho tiempo de residencia medio.

27. El procedimiento de la reivindicación 24 en el que dicho catalizador DMC se introduce en dicho reactor mezclado con un líquido seleccionado entre el grupo compuesto por una molécula iniciadora que es la misma que dicho iniciador añadido continuamente, una molécula iniciadora oxialquilada añadida continuamente, una molécula iniciadora que no es la misma que el iniciador añadido continuamente, un líquido no oxialquilable, y mezclas de los mismos.

28. El procedimiento de la reivindicación 24 en el que el peso molecular de dichas moléculas de partida añadidas continuamente es de 18 Da a 300 Da.

29. Un procedimiento continuo para la preparación de un polímero o copolímero de polioxialquileno de un peso molecular medio diana, que comprende establecer las condiciones de oxialquilación en un reactor continuo que contiene catalizador DMC; añadir continuamente óxido de alquileno; añadir continuamente catalizador DMC adicional en una cantidad suficiente para mantener las condiciones de oxialquilación; añadir continuamente iniciador añadido continuamente que tiene un peso molecular menor que dicho peso molecular medio diana de manera que una concentración de dicho iniciador añadido continuamente y/o una concentración de un iniciador oxialquilado añadido continuamente que tiene a peso molecular menor que dicho peso molecular medio diana se mantiene durante una porción sustancial de dicha oxialquilación; y extraer continuamente un producto polioxialquileno de dicho peso molecular medio diana deseado.

30. Un procedimiento continuo para la preparación de un producto poliéter de polioxialquileno empleando la adición continua de iniciador, que comprende:

a) establecer en un reactor continuo una primera porción de un catalizador de oxialquilación diferencial/mezcla de partida inicial eficaz para iniciar la polioxialquilación de dicho iniciador inicial después de la introducción de óxido de alquileno en dicho reactor continuo;

b) introducir continuamente en dicho reactor continuo uno o más óxidos de alquileno;

c) introducir continuamente además de dicho iniciador introducido en la etapa a'), en dicho reactor continuo uno o más iniciadores añadidos continuamente que pueden ser iguales o diferentes que dicho iniciador inicial;

d) introducir continuamente en dicho reactor catalizador de oxialquilación diferencial adicional/mezcla de partida adicional de manera que se mantiene la actividad catalítica;

e) polioxialquilar los iniciadores combinados realizando continuamente al menos las etapas b) a d) de este documento hasta que se obtiene un producto poliéter de polioxialquileno del peso molecular medio en número deseado; y

f) retirar continuamente dicho producto poliéter de polioxialquileno de dicho reactor continuo.