ES2257776T3 - Preparacion continua de polioles de polieter de polioxialquileno de baja insaturacion con adicion continua de iniciador. - Google Patents
Preparacion continua de polioles de polieter de polioxialquileno de baja insaturacion con adicion continua de iniciador.Info
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Abstract
UN PROCEDIMIENTO CONTINUO PARA LA PREPARACION DE POLIETERES DE POLIOXIALQUILENO UTILIZANDO CATALIZADORES DE DMC COMO CATALIZADOR DE POLIOXIALQUILACION, SEGUN EL CUAL SE LLEVA A CABO UNA ADICION CONTINUA DE OXIDO DE ALQUILENO JUNTO CON UNA ADICION CONTINUA DE UN INICIADOR Y DE UN CATALIZADOR EN UN REACTOR DE OXIALQUILACION CONTINUA. A PESAR DE LA INTRODUCCION CONTINUA DEL INICIADOR, LA DISTRIBUCION DEL PESO MOLECULAR DEL PRODUCTO DE POLIETER ES BASTANTE ESTRECHA, SEGUN QUEDA INDICADO POR LA POLIDISPERSIDAD EXCEPCIONALMENTE BAJA DEL PRODUCTO. LA PRESENCIA DE ESPECIES DE POCO PESO MOLECULAR DURANTE LA MAYOR PARTE DEL PROCESO DE POLIOXIALQUILACION ELIMINA TAMBIEN SUSTANCIALMENTE LAS FRACCIONES DE PESO MOLECULAR EXTREMADAMENTE ALTO CON PESOS MOLECULARES SUPERIORES A 100.000 DA, DE NUEVO SIN AUMENTAR DE MANERA APRECIABLE LA DISTRIBUCION DEL PESO MOLECULAR. CON LA RETIRADA DEL PRODUCTO DE POLIETER DE PESO MOLECULAR INTERMEDIO O DE DESVIAR UNA PORCION DEL PRODUCTO FINAL PARA PREPARAR UNA MEZCLA DECATALIZADOR/INICIADOR, SE PUEDEN CONSEGUIR UNAS VELOCIDADES DE REACCION RAPIDAS Y SOSTENIDAS AL TIEMPO QUE SE PUEDEN UTILIZAR INICIADORES DE POCO PESO MOLECULAR. SE PUEDEN OBTENER RELACIONES DE FORMACION CONTINUAS EN EXCESO DE UN 0,98.
Description
Preparación continua de polioles de poliéter de
polioxialquileno de baja insaturación con adición continua de
iniciador.
La presente invención se refiere a un
procedimiento continuo para la preparación de polioles de poliéter
de polioxialquileno empleando adición continua de iniciador. Más
particularmente, la presente invención se refiere a un
procedimiento continuo completo que emplea catalizadores de
oxialquilación de complejo de cianuro metálico doble para producir
un producto poliéter de baja insaturación y poca polidispersidad
sustancialmente libre de fracciones de peso molecular
excepcionalmente alto.
Los poliéteres de polioxialquileno son productos
comerciales bien conocidos con un sinnúmero de usos. Por ejemplo,
los copolímeros de polioxialquileno de bloque, aleatorios, y bloque
aleatorios se usan ampliamente como tensioactivos no iónicos. En
los tensioactivos de bloque en particular, bloques de
polioxipropileno relativamente grandes proporcionan el resto
hidrófobo, mientras que los bloques de polietileno proporcionan el
hidrófilo. Los tensioactivos generalmente son mono- o
difuncionales, y en muchos casos, la funcionalidad real tiene poca
importancia para las propiedades del tensioactivo.
Sin embargo, el mayor uso de los poliéteres de
polioxialquileno es en la preparación de polímeros. Los
copoliésteres elastoméricos pueden producirse por reacción de un
ácido dicarboxílico con un diol de bajo peso molecular tal como
etilenglicol o 1,4-butanodiol, y un diol de alto
peso molecular tal como polioxipropilenglicol de 1000 Da a 4000 Da.
Aún mayor es el uso de poliéteres de polioxialquileno en la
producción de poliuretanos. En dichas aplicaciones, la
funcionalidad es importante para la extensión de la cadena y el
aumento del peso molecular, y en el caso de funcionalidades mayores
de dos, para la reticulación. En la mayoría de las aplicaciones del
poliuretano, todo o una porción sustancial del poliéter comprende
bloques de polioxipropileno.
En la preparación de polímeros de
polioxipropileno, para un tensioactivo hidrófobo o un poliol para la
producción de poliuretano, una molécula iniciadora que tiene átomos
de hidrógeno oxialquilables se oxopropila con óxido de propileno en
presencia de un catalizador adecuado. Antes, prácticamente todos los
poliéteres de polioxialquileno se preparaban usando catalizadores
básicos sencillos y baratos tales como hidróxidos o alcóxidos
sódicos o potásicos. Durante la oxipropilación, el óxido de
propileno y otros ciertos óxidos de alquileno superior se ven
sometidos a una redisposición interna competitiva que genera
alcoholes insaturados. Por ejemplo, el óxido de propileno se
redispone a alcohol alílico durante la oxipropilación. El mecanismo
para esta redisposición se analiza en Ceresa, Ed., BLOCK AND GRAFT
POLYMERIZATION, Vol. 2, John Wiley & Sons, pág.
17-21. La insaturación se mide de acuerdo con la
norma ASTM D2849-69, "Testing of Uretane Foam
Polyol Raw Materials."
Cualquiera que sea el mecanismo por el que se
facilite la redisposición, la generación continuada de especies
insaturadas con funcionalidad monohidroxilo tiene importantes
consecuencias en la producción de poliol, la mayoría de ellas
indeseables. En primer lugar, como la cantidad de especies
monofuncionales aumenta, la funcionalidad de los productos
preparados a partir de las moléculas de partida que tienen
funcionalidades de dos o mayor disminuye de manera constante. Por
ejemplo, en un poliol de polioxipropileno que tiene un peso
equivalente próximo a 2000 Da, el contenido de especies
monofuncionales puede ser próximo al 30 a 40 por ciento en moles.
Por lo tanto, un diol con un peso molecular de 4000 Da puede tener
una funcionalidad real de sólo 1,6 a 1,7 en lugar de la
funcionalidad teórica o "nominal" de dos. Un triol de peso
equivalente similar puede tener una funcionalidad real de 2,0 o
menor. Obsérvese que los pesos equivalentes y pesos moleculares
expresados en Da (Daltons) son pesos moleculares y equivalentes
medios en número a menos que se indique otra cosa.
Además de alterar la funcionalidad, la
redisposición a la que se ha aludido anteriormente altera también la
distribución de peso molecular significativamente durante
oxipropilación catalizada por base. La generación continua de
alcohol alílico y su oxipropilación continua da como resultado la
presencia de especies de peso molecular excepcionalmente bajo
incluyendo el propio alcohol alílico, así como productos de
oxipropilación oligoméricos y poliméricos que tienen de un solo
resto oxipropileno a un exceso de 30 a 40 o más grupos oxipropileno.
Este espectro continuo de monooles oxialquilados provoca que el
producto poliol tenga una amplia distribución de peso molecular y
una alta polidispersidad, Pm/Mn. La amplia distribución de peso
molecular provoca efectos significativos tanto en aplicaciones de
tensioactivo así como en la síntesis de poliuretano y otros
polímeros.
Además de los efectos de disminuir la
funcionalidad y ampliar la distribución de peso molecular, la
presencia del propio grupo etilénicamente insaturado puede afectar
también a las propiedades y al procesado. Por ejemplo, la
insaturación en polioles se ha citado como un factor en el socarrado
y en la decoloración que a menudo ocurre en la producción de
planchas de espuma de poliuretano; y en elastómeros de poliuretano o
poliéster, los grupos etilénicamente insaturados pueden reticularse
con el tiempo, alterando como resultado las propiedades del
elastómero.
Ha habido muchos intentos para disminuir la
insaturación. Por ejemplo, empleando catalizadores básicos a
temperaturas considerablemente menores que las temperaturas
normales de oxialquilación permite la síntesis de polioles de baja
insaturación. Sin embargo, el tiempo de reacción se mide en días o
incluso semanas, y por lo tanto dichos procedimientos no pueden
comercializarse. Se ha hecho un gran esfuerzo en descubrir nuevos
catalizadores que son capaces de preparar polioles de baja
insaturación con tiempos de reacción razonables. El uso de hidróxido
de rubidio y cesio se ha propuesto en las Patentes de Estados
Unidos Nº 3.393.243. Sin embargo, el gasto de catalizador es caro,
y las mejoras moderadas. De igual manera, se han propuesto los
óxidos e hidróxidos de bario y estroncio como catalizadores, como
se describe en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.010.187 y
5.114.619. Sin embargo, ambos catalizadores son tóxicos, y por lo
tanto es necesario retirar prácticamente todo el catalizador del
producto de poliéter. Como con los metales alcalinos superiores, las
mejoras son modestas. El uso de carboxilatos de metales
alcalinotérreos, por ejemplo naftenato cálcico, opcionalmente junto
con cocatalizadores de amina terciaria se ha descrito, por ejemplo
en las Patentes de Estados Unidos Nº 4.282.387, aunque la mejora en
los niveles de insaturación está limitada, variando las
instauraciones típicas de 0,02 a 0,04 meq/g. Además, la velocidad
de reacción no se aumenta significativamente.
Los procedimientos continuos se han propuesto
para la oxialquilación catalizada por base, aunque únicamente con
el propósito de aumentar la producción. Dichos procedimientos no
alteran materialmente el nivel de insaturación. Por ejemplo, la
introducción de la molécula iniciadora y del catalizador básico en
un extremo del reactor tubular que tiene una multiplicidad de
puertos de adición de óxido de alquileno a lo largo de la
trayectoria del reactor permite la producción continua de poliol.
Sin embargo, el tiempo y la temperatura de oxialquilación
generalmente no son diferentes de los de las reacciones
discontinuas, y por lo tanto el tiempo de tránsito debe ser
prolongado, necesitando un conducto de longitud moderada, diámetro
grande, o velocidad baja; o un conducto de pequeño diámetro, mayor
velocidad, aunque excepcionalmente largo para proporcionar un tiempo
de reacción largo y una producción elevada. Debido al tiempo de
reacción prolongado y al uso de temperaturas de oxialquilación
convencionales, el nivel de insaturación de dichos polioles no es
significativamente diferente de el de los polioles preparados en
lotes, y no se cree que ninguno de dichos procedimientos pueda
emplearse en el mercado.
En los años 60, se desarrolló una nueva clase de
catalizadores denominados catalizadores de complejo de cianuro
metálico doble. Se demostró que estos catalizadores eran muy
eficaces para diversas reacciones de polimerización, y se demostró
que eran capaces de preparar polioles de muy baja insaturación
(0,018 a 0,020 meq/g de insaturación, en general) con tiempos de
reacción razonables. Sin embargo, el gasto de los catalizadores se
asoció con la necesidad de retirar los restos catalíticos del
producto, que se demostró que consumía tiempo y que era caro, lo
que evitó cualquier comercialización a gran escala.
A finales de los 70 y principios de los 80, se
retomaron los catalizadores de complejo de cianuro metálico doble
(catalizadores DMC). Las mejoras en las propiedades catalíticas
dieron como resultado una disminución adicional de la insaturación
en el intervalo de 0,015 meq/g a 0,018 meq/g. Además, el aumento de
la actividad catalítica y el desarrollo de nuevos procedimientos
para la retirada del residuo catalítico estimularon la
comercialización durante un corto periodo de tiempo.
Más recientemente, la ARCO Chemical Company ha
desarrollado catalizadores DMC extraordinariamente mejorados que
son capaces de preparar polioles de polioxipropileno que muestran
niveles bajos de instauración sin precedentes, en el intervalo de
0,004 a 0,007 meq/g, y que ofrecen también unas velocidades de
reacción drásticamente mejoradas así como la retirada económica del
catalizador, a menudo simplemente por filtración. La actividad
catalítica es tan alta, que ahora que ahora es factible usar
cantidades de catalizador excepcionalmente pequeñas, de manera que
el contenido de metal de transición residual en el producto poliol
está por debajo de los niveles máximos especificados habitualmente,
y ni siquiera es necesario retirar el catalizador. Los polioles
preparados usando estos catalizadores se han comercializado
recientemente como polioles ACCLAIM^{TM} por la ARCO Chemical
Company.
Los catalizadores DMC son únicos en muchos
aspectos. Por ejemplo, los catalizadores DMC han necesitado un
periodo de inducción antes de que el catalizador se active. El
catalizador se mezcla con el iniciador, y se retiran las trazas de
agua y aire. La activación del catalizador se verifica después de la
introducción inicial de óxido de alquileno mediante una pérdida de
presión perceptible. Después de la activación, la polimerización
transcurre rápidamente según se añade óxido de alquileno adicional.
El precatalizador activado/mezclas de partida pueden almacenarse
para un uso posterior siempre y cuando se tenga cuidado en excluir
la humedad, el oxígeno, etc. Las moléculas de partida de bajo peso
molecular tienden a tener periodos de inducción prolongados, y en
algunos casos, con moléculas de partida de bajo peso molecular tales
como, etilenglicol, propilenglicol, etc., puede que el catalizador
no se active, o que se active temporalmente seguido de
desactivación.
Una vez activados, se sabe también que los
catalizadores DMC son ineficaces cuando se usan con moléculas de
partida de muy bajo peso molecular. Propilenglicol y agua, por
ejemplo, a menudo se oxialquilan muy lentamente, y a veces dan como
resultado la desactivación del catalizador. Por esta razón,
generalmente se usan moléculas de partida de mayor peso molecular,
por ejemplo aquellas que tienen pesos moleculares en el intervalo de
300 Da a 2000 Da. Las moléculas de partida oligoméricas o
poliméricas de menor peso molecular, por ejemplo aquellas con pesos
equivalentes en el intervalo de 150 Da a 1000 Da pueden prepararse
por catálisis básica tradicional. Sin embargo, el catalizador
básico debe retirarse escrupulosamente de estos iniciadores, ya que
incluso trazas bases fuertes desactivan los catalizadores DMC.
La necesidad de usar moléculas de partida de
mayor peso molecular limita la aplicabilidad comercial de la
catálisis DMC en la preparación de poliéteres de polioxialquileno.
Las moléculas de partida no sólo deben prepararse mediante un
procedimiento diferente, que generalmente requiere la retirada del
catalizador, sino que la "proporción de formación" se ve
afectada negativamente. Por lo tanto, el uso de una molécula
iniciadora de 650 Da de peso equivalente para producir un producto
de 2000 Da de peso equivalente representa una proporción de
formación de aproximadamente 3. Únicamente se usa un tercio de la
capacidad total del reactor para proporcionar la cantidad necesaria
de iniciador. En contraste, las proporciones de formación de más de
20 son habituales en la oxipropilación catalizada por bases, por
ejemplo, la oxipropilación de propilenglicol para producir un
polioxipropilenglicol de peso molecular de 1500 Da. Un glicol de
4000 Da basado en el mismo iniciador representaría una proporción
de formación de aproximadamente 53. La eficacia máxima del
procedimiento, y por lo tanto el coste mínimo, se consigue sólo a
altas proporciones de formación.
Se saca provecho de la capacidad para preparar un
catalizador DMC activado/mezclas de partida en la Patente de
Alemania del Este Nº 203.735 que empleaba dichas mezclas como la
alimentación para un procedimiento continuo de preparación de
poliéter. En este procedimiento, un catalizador activado/mezcla de
partida de un contenedor se introduce en la entrada de un reactor
tubular continuo. El óxido de alquileno se alimenta en múltiples
puntos a lo largo del reactor. El catalizador debe activarse por
exposición a óxido de alquileno en presencia del iniciador, y se
consume una gran cantidad de catalizador/mezcla de partida en el
procedimiento. La proporción de formación es baja, y por lo tanto
no hay una mejora aparente en las propiedades del poliol. La patente
describe que los productos son un poco turbios. No se cree que un
procedimiento continuo de fabricación de poliol catalizado por DMC
puede realizarse a escala comercial.
Aunque se ha ofrecido que la funcionalidad muy
próxima a la nominal, la distribución más estrecha del peso
molecular, y los mayores pesos moleculares permitieron que fuera
posible, usando catalizadores DMC, la preparación de polímeros con
mejor rendimiento, particularmente poliuretanos, no se ha demostrado
que estos polioles sean la panacea esperada. La sustitución de los
polioles convencionales por polioles catalizado por DMC a menudo ha
dado como resultado polímeros de peor rendimiento como mejora del
polímero. En algunos sistemas, por ejemplo espumas flexibles de
poliuretano, ha menudo ocurre el colapso total de la espuma. Aunque
las razones para el comportamiento anómalo de los polioles
preparados con catalizadores DMC no se conocen completamente, se ha
descubierto recientemente y sorprendentemente que dichos polioles
contienen una fracción muy pequeña pero de peso molecular muy alto,
con pesos moleculares mayores de 100.000 Da. En sistemas de espuma
de poliuretano, se cree que esta fracción de alto peso molecular
presenta propiedades superficialmente activas, desestabilizando la
elevación de la espuma, lo que da como resultado el colapso de la
espuma. En elastómeros y otros sistemas, este componente de alto
peso molecular puede interferir con la eliminación progresiva del
segmento duro, y con la alineación de segmentos duros, que es
responsable de las propiedades de resistencia y módulo.
Sería deseable preparar éteres de
polioxialquileno con una insaturación excepcionalmente baja, próxima
a la funcionalidad nominal, y de baja polidispersidad, en un
procedimiento continuo. También sería deseable preparar poliéteres
de polioxialquileno de insaturación ultra-baja en un
procedimiento continuo sin que se formen cantidades significativas
de fracciones de peso molecular ultra alto. También sería deseable
preparar poliéteres de polioxialquileno usando catalizadores DMC
mientras que se mantenían altas proporciones de formación. Sería aún
más deseable preparar grandes cantidades de producto poliéter
utilizando pequeñas cantidades de catalizador DMC activado/mezclas
de partida. Sería aún más deseable preparar poliéteres de
polioxialquileno sin usar mezclas de partida activadas, y evitar la
preparación por separado de iniciadores oligoméricos mediante
catálisis básica.
Se ha descubierto ahora sorprendentemente que los
poliéteres de polioxialquileno de insaturación
ultra-baja que tienen una baja polidispersidad y
una fracción de alto peso molecular significativamente reducida
pueden prepararse en un procedimiento continuo que implica la
oxialquilación continua como la adición continua de iniciador. Los
poliéteres producto son excepcionalmente muy adecuados para usar
como tensioactivos y en sistemas de formación de polímeros,
particularmente poliuretanos. En un procedimiento típico de acuerdo
con la presente invención, la síntesis de poliol comienza
introduciendo el catalizador/iniciador en el reactor continuo,
iniciando la oxialquilación, y mientras progresa la oxialquilación,
añadir continuamente catalizador, iniciador y óxido de alquileno
retirando continuamente el producto poliol. Se ha descubierto
también sorprendentemente que el procedimiento de la presente
invención puede usarse para preparar grandes cantidades de producto
poliéter empleando pequeñas cantidades de catalizador DMC
activado/mezclas de partida, o sin usar en absoluto el iniciador
activado.
La Figura 1a es una representación esquemática de
una realización de la presente invención;
La Figura 1b es un procedimiento continuo de
oxialquilación de la técnica antecedente;
La Figura 2 ilustra una realización de un
procedimiento continuo de acuerdo con la presente invención;
La Figura 3a ilustra otra realización de un
procedimiento continuo de acuerdo con la presente invención;
La Figura 3b ilustra un dispositivo de
mezcla/conector útil en el procedimiento ilustrado en la Figura 3a;
y
La Figura 4 ilustra otra realización del presente
procedimiento continuo.
El siguiente análisis se entenderá más fácilmente
si se hace referencia antes a la Figura 1a, que ilustra el concepto
más básico de la presente invención, y a la Figura 1b, ilustrativa
de la técnica antecedente como se representa en la Patente de
Alemania del Este Nº 203.735.
En la Figura 1b, el procedimiento de la técnica
antecedente implicaba la introducción en 1 de catalizador
activado/iniciador en un reactor continuo 3. El iniciador es
dipropilenglicol, y la mezcla de partida "viva" se prepara
activando el catalizador DMC con óxido de propileno en una
proporción de óxido de propileno/catalizador/dipropilenglicol de
500:12,3:800. La concentración inicial del catalizador en el
catalizador/iniciador es por lo tanto de aproximadamente 15.000
ppm. Se añade óxido de alquileno en los puntos 5 a lo largo de la
trayectoria del reactor, y el producto poliol, por ejemplo un diol
de polioxipropileno de 2200 Da, sale del reactor por 7. La
proporción de formación basada en el peso molecular de la molécula
iniciadora es 16, aunque por cada 1000 Kg de producto, se necesitan
100 Kg de catalizador/iniciador y, por lo tanto, la proporción de
formación "práctica" está próxima a 10 debido a la gran
cantidad de iniciador activado necesaria. El contenido de residuo de
catalizador en el producto es muy alto a aproximadamente 1500
ppm.
En la Figura 1a, un catalizador DMC/mezcla de
partida se introduce en 1 como en el procedimiento de la técnica
antecedente. Sin embargo, además de una adición de óxido de
alquileno en los puntos 5 a lo largo de la trayectoria del reactor,
se introduce continuamente iniciador de bajo peso molecular, por
ejemplo propilenglicol (peso molecular 76 Da) en los puntos 5a. El
propilenglicol puede introducirse mezclado con el óxido de
alquileno. Para preparar 1000 Kg de producto poliol de peso
molecular 2000 Da, pueden prepararse 20 Kg de catalizador/iniciador,
por ejemplo una mezcla activada o no activada que contiene 1250 ppm
de catalizador y puede usarse un polioxipropilenglicol de 400 Da,
un quinto de la cantidad del procedimiento de la técnica
antecedente. Durante la reacción, se introducen 34 Kg de
propilenglicol adicional "añadido continuamente". La proporción
de formación teórica, basada en el peso molecular del iniciador, es
de 26, sin embargo, la proporción de formación "práctica"
después de recoger 1000 Kg producto es de 18,5, considerablemente
mayor que la del procedimiento de la técnica antecedente, el
producto poliol final tiene un contenido de catalizador de 25 ppm, y
la cantidad de producto de cola de alto peso molecular se reduce
sustancialmente. La proporción de formación "práctica" podría
ser mucho mayor si un catalizador/mezcla de partida que contiene
una mayor concentración de catalizador tal como la usada en la
Patente de Alemania del Este 203.735, que es claramente posible.
Habiendo descrito de esta manera los conceptos básicos, la presente
invención se explicará a continuación con mayor.
Los catalizadores útiles en la preparación de
poliéteres de polioxialquileno son catalizadores que presentan
actividad catalítica diferencial, preferiblemente los catalizadores
de complejo de cianuro metálico doble tales como los descritos en
las Patentes de Estados Unidos Nº 3.427.334, 3.941.849, 4.477.589 y
5.158.922. Los más preferidos son los catalizadores muy activos de
complejo de cianuro metálico doble preparados de acuerdo con las
Patentes de Estados Unidos Nº 5.470.813 y 5.482.908, y la solicitud
de Estados Unidos en trámite junto con la presente con Nº de Serie
08/435.116, todas las cuales se incorporan a este documento como
referencia.
Mediante la expresión "actividad catalítica
diferencial" se entiende un catalizador que presenta una
velocidad instantánea significativamente mayor de polimerización de
adición de óxido de alquileno con respecto a moléculas de partida
de bajo peso molecular o moléculas de partida oligoméricas
polioxialquiladas que con monooles y polioles de polioxialquileno
de alto peso molecular. Los catalizadores DMC son un ejemplo de
catalizadores diferenciales. Los catalizadores básicos sencillos
tales como hidróxidos y alcóxidos de sodio y potasio no son
catalizadores diferenciales. Para determinar si un catalizador
particular es un catalizador diferencial como se ha definido en
este documento, la actividad catalítica diferencial puede examinarse
mediante un procedimiento discontinuo sencillo para preparar un
poliol de polioxipropileno de de peso molecular moderado a alto. Si
se utiliza un poliol del peso molecular diana mezclado con
catalizador en una cantidad de aproximadamente
10-35 por ciento en moles de los moles totales de
producto mientras que se usa una molécula iniciadora de bajo peso
molecular, esencialmente monomérica para sintetizar el resto del
producto, y la polidispersidad del producto es menor de
aproximadamente 1,5, entonces el catalizador es un "catalizador
diferencial" que tiene "actividad catalítica diferencial",
o "actividad de oxialquilación diferencial" ya que estos
términos son similares según se define en este documento.
Por ejemplo, en la preparación de un diol de
polioxipropileno de peso molecular de 4000 Da que emplea un
catalizador complejo de hexacianocobaltato de
cinc/t-butanol en una cantidad de 25 ppm basado en
el peso del producto poliol, una mezcla activada de catalizador y
diol de polioxipropileno de peso molecular de 4000 Da en una
cantidad de 150 g se carga a un reactor y se añade continuamente
óxido de propileno que contiene un 1,8 por ciento en peso de
propilenglicol durante 5 horas a 130ºC. El diol de peso molecular de
4000 Da en el catalizador activado/iniciador representa
aproximadamente un 20 por ciento en moles del producto acabado,
derivándose el 80% restante de la oxipropilación del propilenglicol
añadido. El producto es un diol de polioxipropileno de
aproximadamente un peso molecular de 4000 Da que tiene un número de
hidroxilo de 29 mg KOH/g de poliol, una insaturación de 0,0049
meq/g de poliol, un peso molecular medio en peso Pm de 4600 Da, un
peso molecular medio en número Mn de 3930 Da y, por lo tanto, una
polidispersidad de 1,17. Por lo tanto, a pesar del hecho de que
todo el 20 por ciento en moles del producto se suministró al peso
pretendido, la polidispersidad fue muy pequeña, lo que indicaba una
distribución estrecha del peso molecular. Las especies de bajo peso
molecular se oxialquilaron preferentemente para producir este
resultado. El catalizador es uno que presenta actividad de
oxialquilación diferencial.
Cuando el catalizador diferencial es un
catalizador DMC, el catalizador puede activarse o no antes de usarlo
en el presente procedimiento. La activación, cuando se desea,
implica mezclar el catalizador con una molécula iniciadora que
tiene un número deseado de átomos de hidrógeno oxialquilables, y
añadir óxido de alquileno, preferiblemente óxido de propileno u
otro óxido de alquileno superior a presión, y controlar la presión
del reactor. El reactor puede mantenerse ventajosamente a una
temperatura de 100ºC a 120ºC. Una pérdida de presión perceptible
indica que el catalizador se ha activado. El mismo óxido de
alquileno que se va a emplear en la producción continua de poliéter
puede usarse para preparar el catalizador activado, o puede
emplearse un óxido de alquileno diferente. Con óxidos de alquileno
superior que tienen una baja presión de vapor, un óxido de
alquileno volátil tal como óxido de etileno, oxetano, óxido de
1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno,
u óxido de isobutileno puede emplearse en lugar de o junto con el
óxido de alquileno superior para facilitar el control de la
presión. Como alternativa, pueden usarse otros procedimientos de
medida de la concentración de óxido de alquileno (GC, GC/MS, HPLC,
etc.). Una reducción perceptible en la concentración de óxido de
alquileno libre indica activación.
Una característica particularmente ventajosa de
la presente invención es la capacidad para emplear catalizadores
DMC "recientes" sin activación. La activación del catalizador
DMC, como se ha descrito en el párrafo anterior, no sólo implica la
atención del operario, aumentando por tanto el coste de procesado,
sino que además requiere un recipiente de reacción presurizado, lo
que también aumenta los costes de capital. El catalizador
"reciente" se define en este documento como un catalizador DMC
no activado preparado recientemente, es decir un catalizador DMC no
activado en forma sólida o en la forma de una suspensión en
iniciador de bajo peso molecular, iniciador de bajo peso molecular
polioxialquilado, o un líquido no iniciador. Más preferiblemente,
todo o una porción sustancial de la fase líquida de una mezcla
reciente de catalizador DMC comprenderá el mismo iniciador de bajo
peso molecular usado para la adición continua de iniciador, un
iniciador de bajo peso molecular polioxialquilado, un producto
intermedio separado con un peso molecular menor que el peso
molecular diana, o como un "residuo" de un producto separado
en el que una porción del propio producto poliol se desvía y se
mezcla con el catalizador. La capacidad del presente procedimiento
para emplear catalizador DMC no activado reciente permite economizar
significativamente en la producción comercial de polioles de
polioxialquileno, y es una realización preferida de la presente
invención.
La cantidad de catalizador contenida en el
catalizador/mezcla de partida se selecciona a la vista de los
parámetros del procedimiento y la concentración final de
catalizador en el producto poliéter. La concentración de catalizador
en el producto generalmente está entre 1 ppm y 500 ppm, más
preferiblemente entre 5 ppm y 150 ppm, y más preferiblemente aún
entre 10 ppm y 50 ppm con los actuales catalizadores DMC. Se desea
la menor concentración de catalizador consistente con una velocidad
de reacción suficiente, independientemente del tipo de catalizador
empleado.
El iniciador usado para preparar el catalizador
DMC/mezcla de partida es preferiblemente un iniciador oligomérico,
más preferiblemente aún un oligómero oxialquilado basado en el mismo
iniciador de bajo peso molecular cuya adición continua va a usarse
en el procedimiento continuo. Por ejemplo, cuando se añade
propilenglicol continuamente al reactor, un iniciador oligomérico
adecuado útil en la preparación del catalizador activado/mezcla de
partida sería polioxipropilenglicol de peso molecular de 300 Da a
1000 Da. El mismo iniciador oligomérico sería adecuado para usar
cuando dipropilenglicol o agua sean los iniciadores añadidos
continuamente. Cuando el iniciador a añadir continuamente es
glicerina, un poliol de glicerina oxipropilado que tiene un peso
molecular de 400 Da a 1500 Da se usa ventajosamente. Sin embargo,
una característica del presente procedimiento es la capacidad de
utilizar iniciadores esencialmente monoméricos tales como
etilenglicol, propilenglicol, y similares. Por lo tanto, el
iniciador usado para preparar el catalizador/mezcla de partida puede
ser el mismo que el iniciador añadido continuamente.
El iniciador añadido continuamente puede ser
agua; etilenglicol; dietilenglicol; trietilenglicol; propilenglicol;
dipropilenglicol; tripropilenglicol; 1,2-, 1,3-, y
1,4-butilenglicoles; neopentil glicol; glicerina,
trimetilolpropano; trietilolpropano; pentaeritritol,
\alpha-metilglucósido;
hidroxi-metil-, hidroxietil-, e
hidroxipropilglucósidos; sorbitol, manitol; sacarosa; tetraquis
[2-hidroxietil y
2-hidroxipropil]etilendiaminas; y otros
iniciadores usados habitualmente. También son adecuados iniciadores
monofuncionales tales como metanol, etanol,
1-propanol, 2-propanol,
n-butanol, 2-butanol,
2-etilhexanol, y similares, así como fenol, catecol,
4,4'-dihidroxibifenilo,
4,4'-dihidroxidifenilmetano, etc. Otros iniciadores
adecuados incluyen los descritos en las Patentes de Estados Unidos
Nº 3.900.518; 3.941.849; y 4.472.860, que se incorporan a este
documento como referencia.
El iniciador añadido continuamente puede ser
esencialmente cualquier polímero o copolímero de polioxialquileno o
iniciador adecuado para la producción del mismo, que tiene un peso
molecular menor que el peso del producto deseado. Por lo tanto, el
peso molecular del iniciador añadido continuamente puede variar
entre 18 Da (agua) y 45.000 Da (poliol de polioxialquileno de alto
peso molecular). Es mucho más preferible usar iniciadores añadidos
continuamente con peso molecular menor de 1000 Da, preferiblemente
menor de 500 Da, y más preferiblemente aún menor de 300 Da.
Una vez preparado el catalizador opcionalmente
activado/mezcla de partida, generalmente se dirige a un depósito de
almacenamiento, o de "alivio de presión" para su uso posterior.
Por lo tanto, el catalizador activado/iniciador puede prepararse en
un procedimiento discontinuo y suministrarse al depósito de alivio
de sobrepresión, y es posible y deseable preparar más de un lote y
almacenarlo. En general, la velocidad de producción de
catalizador/iniciador se ajusta para mantener un suministro de
catalizador/iniciador en todo momento. Más preferiblemente, el
depósito de alivio de sobrepresión contiene una cantidad de
catalizador/iniciador que es considerablemente mayor que la del
reactor de activación del catalizador cuando se usa éste, mezclando
juntos varios lotes individuales, se minimiza cualquier variación
de un lote a otro en la actividad del catalizador. Debe observarse
que no es necesario activar el catalizador antes de su uso. La
activación es opcional, en lugar de necesaria, y no es sólo
claramente posible, sino muy preferido el uso simplemente de mezclas
de catalizador disperso en iniciador, poliol oligomérico reciclado
o de alto peso molecular (objetivo), o en un líquido no iniciador
para la introducción en el reactor.
Otros procedimientos de activación del
catalizador también son adecuados. Por ejemplo, el catalizador
activado puede prepararse continuamente empleando reactores de
activación por etapas, introduciendo catalizador, iniciador, y
óxido de alquileno al primer reactor y retirando continuamente la
mezcla, por ejemplo en forma de una corriente de rebose, e
introduciéndola en un segundo reactor. Una extracción del segundo
reactor puede usarse para suministrar a un tercer reactor, etc. El
uso de un reactor tubular para proporcionar la activación del
catalizador también es posible. Sin embargo, es preferible emplear
uno o más reactores discontinuos junto con un depósito de alivio de
sobrepresión más grande. De esta manera, la activación del
catalizador puede verificarse de modo inequívoco.
La molécula iniciadora a emplear en la activación
del catalizador puede ser el mismo o un iniciador diferente del
usado en la producción continua de poliol. En general, se emplea una
molécula iniciadora de mayor peso molecular, por ejemplo aquellas
que tienen pesos equivalentes en el intervalo de 150 Da a 1000 Da.
Sin embargo, una característica ventajosa de la presente invención
es que debido a la capacidad de preparar el precatalizador
activado/mezclas de partida mediante un procedimiento discontinuo
antes del almacenamiento en un depósito de alivio de sobrepresión,
pueden emplearse iniciadores que generalmente requieren largos
periodos de activación. Por ejemplo, puede usarse etilenglicol,
propilenglicol, y preferiblemente di- y tripropilenglicoles. Los
últimos pueden usarse sin activar el catalizador, como se ha
indicado anteriormente. El término "iniciador" como se usa en
este documento se refiere tanto al iniciador añadido continuamente
al procedimiento así como a la porción del catalizador
activado/iniciador que es atribuible al iniciador. Sin embargo, no
debe confundirse "iniciador" con un catalizador/mezcla de
partida.
Otra característica de la presente invención,
como se expondrá más completamente a continuación, es que una
porción del producto poliéter, o preferiblemente, una porción del
producto poliéter intermedio puede volver al reactor de activación
del catalizador y emplearse para la activación del catalizador. Por
lo tanto, en la preparación de un diol de polioxipropileno de 4000
Da, el producto diol de 4000 Da puede usarse para preparar el
catalizador activado, o puede mezclarse con catalizador reciente
para preparar un catalizador no activado/mezcla de partida. Como
podrá observarse, la proporción de formación no se altera
apreciablemente cuando se usan dichos iniciadores de alto peso
molecular a diferencia de los procedimientos de la técnica
antecedente en los que el peso molecular del iniciador afecta
directamente a la proporción de formación. Preferiblemente, en la
preparación de un diol de 4000 Da, se retira un diol intermedio de
500-1000 Da y se usa para preparar catalizador
activado/iniciador adicional. Sin embargo, también puede usarse el
iniciador de bajo peso molecular.
Los óxidos de alquileno útiles en el presente
procedimiento incluyen, aunque sin limitación, óxido de etileno,
óxido de propileno, oxetano, óxido de 1,2- y
2,3-butileno, óxido de isobutileno, epiclorhidrina,
óxido de ciclohexeno, óxido de estireno, y los óxidos de alquileno
superior tales como los óxidos de \alpha-alquileno
C_{5-30}. Generalmente no es deseable emplear
óxido de etileno solo, sino mezclas de óxido de propileno y óxido de
etileno con un alto contenido de óxido de etileno, es decir de
hasta aproximadamente el 85 por ciento en moles, puede usarse
eficazmente. Se prefieren el óxido de propileno o mezclas de óxido
de propileno con óxido de etileno u otro óxido de alquileno. Pueden
usarse también otros monómeros polimerizable, por ejemplo anhídridos
y otros monómeros como se describe en las Patentes de Estados
Unidos Nº 3.404.109, 5.145.883 y 3.538.043, que se incorporan a
este documento como referencia.
El presente procedimiento es único, en el sentido
de que el procedimiento no solo es continuo, sino que el
procedimiento implica también la adición continua de iniciador. La
adición continua de iniciador tiene lugar según transcurre la
polioxialquilación del iniciador inicial, y no debe confundirse con
la introducción de iniciador en la entrada del reactor solo.
Por ejemplo, en el procedimiento de la técnica
antecedente como se describe en la Patente de Alemania del Este Nº
203.735, el "iniciador" se introduce en la entrada como un
catalizador activado/mezcla de partida. Este iniciador se
oxialquila rápidamente a productos de mayor peso molecular, y por lo
tanto, en un corto periodo después de la introducción, la
concentración del iniciador de bajo peso molecular cae a cero según
aumenta el peso molecular debido a la adición continua de óxido de
alquileno. Como no hay una presencia continuada de concentraciones
minoritarias de iniciador de bajo peso molecular o de los oligómeros
oxialquilados de bajo peso molecular, no sólo se ve afectada la
proporción de formación debido a la adición completa de iniciador a
la entrada del reactor, sino que además, se espera que el producto
tenga una cola de alto peso molecular. Esta fracción de alto peso
molecular puede ser responsable de la apariencia turbia de estos
polioles.
Por lo tanto, el procedimiento como se describe
en la Patente de Alemania del Este Nº 203.735 puede describirse
como un procedimiento de "flujo pistón". En dichos
procedimientos, los reactivos introducidos inicialmente fluyen como
un "pistón" sustancialmente coherente a través del reactor. El
procedimiento de la presente invención no es un procedimiento de
flujo pistón, pues la adición de iniciador añadido continuamente se
realiza de manera que en todas excepto en una etapa opcional,
terminal de "acabado", está presente el iniciador de menor peso
molecular a una concentración que es mucho mayor que la que se
experimentaría cuando todo el iniciador se introduce en la entrada
de un reactor continuo de flujo pistón.
A diferencia de ello, la adición de iniciador en
el presente caso es continua en el sentido de que una concentración
de iniciador de bajo peso molecular y/o sus oligómeros oxialquilados
de bajo peso molecular se mantiene durante una porción sustancial
de la oxialquilación total. En un reactor tubular, por ejemplo, el
iniciador puede introducirse por separado en numerosos puntos a lo
largo del reactor, o disolverse en óxido de alquileno e
introducirse a lo largo de la longitud del reactor. En un CSTR, el
iniciador se añade ventajosamente al óxido de alquileno, y puede
añadirse en numerosas localizaciones dentro del reactor. Ni siquiera
es necesario que esté presente el iniciador de bajo peso molecular
en el catalizador/mezcla de partida, que puede emplear un iniciador
de peso molecular mucho mayor. Cualquiera que sea el procedimiento
de adición, el iniciador de bajo peso molecular deberá estar
presente durante una porción sustancial de la oxialquilación,
preferiblemente durante aproximadamente el 50% de oxialquilación,
más preferiblemente aproximadamente el 70% o más. Más
preferiblemente, se mantiene una concentración de iniciador de bajo
peso molecular durante una porción de la oxialquilación que es
eficaz para reducir la proporción de la cola de alto peso molecular
en el producto poliol comparado con un procedimiento discontinuo en
el que todo el iniciador se añade de una vez.
Inesperada y sorprendentemente, la cantidad de
iniciador añadido continuamente puede aumentarse a niveles muy
altos niveles sin ampliar excesivamente la distribución de peso
molecular. El iniciador añadido continuamente puede representar más
del 90 por ciento de equivalentes del iniciador total. En
realizaciones preferidas, el porcentaje de iniciador añadido
continuamente puede alcanzar niveles del 98 a 99+%. No obstante la
adición continua de iniciador, la polidispersidad generalmente está
por debajo de 1,7, y más a menudo por debajo de 1,3 a 1,4. Las
polidispersidades en el intervalo de 1,05 a 1,20 se obtienen
fácilmente.
También se ha descubierto sorprendentemente que
la adición continua de iniciador al reactor en cantidades eficaces
para mantener la presencia de una pequeña cantidad de una fracción
de bajo peso molecular reduce en gran medida o elimina la cola de
alto peso molecular analizada anteriormente. No se sabe por qué esto
es así. Se cree que a pesar de la lentitud mostrada por los
catalizadores DMC cuando se consigue la activación usando pequeñas
moléculas, por ejemplo propilenglicol, glicerina, dipropilenglicol,
etc., y especialmente agua, que puede provocar la desactivación del
catalizador, los catalizadores DMC, una vez activados, oxialquilan
preferentemente especies de menor peso molecular, es decir son
catalizadores de polioxialquilación diferencial según se usa ese
término en este documento.
La introducción continua de iniciador no es útil
cuando se emplean catalizadores básicos tradicionales por diversas
razones. En primer lugar, la cola de alto peso molecular
experimentada con la oxialquilación catalizada por DMC no se
experimenta en la oxialquilación catalizada por base, donde las
especies de bajo peso molecular, en lugar de las de alto peso
molecular, son problemáticas. En segundo lugar, la oxialquilación
catalizada por base transcurre a sustancialmente la misma velocidad
para ambas moléculas grandes y pequeñas, no puede oxialquilar
preferentemente una fracción de menor peso molecular, y por lo tanto
no puede tener ningún efecto sobre una porción de alto peso
molecular, incluso si hubiera algún problema. Por lo tanto,
añadiendo continuamente iniciador, se obtiene una distribución de
peso molecular más ancha e inaceptable cuando se usan catalizadores
básicos. A pesar del efecto perjudicial sobre la polidispersidad, en
la Patente de Estados Unidos Nº 5.114.619, se usa un procedimiento
que implica la adición de agua a un sistema catalizado por óxido o
hidróxido de bario o estroncio para reducir la insaturación del
poliol. Sin embargo, iniciadores potenciales distintos de agua, por
ejemplo dioles, trioles, y polioxialquilenglicoles oligoméricos de
bajo peso molecular aparentemente no tienen efecto. Con los
catalizadores DMC, particularmente aquellos descritos en las
Patentes de Estados Unidos Nº 5.470.813 y 5.482.908, la
insaturación del poliol no es un problema; los productos poliol ya
son de de insaturación excepcionalmente baja, es decir 0,004 a
0,007 meq/g, y por lo tanto no hay motivos para añadir iniciador
continuamente para bajar adicionalmente la insaturación. Por lo
tanto, además, la adición continua de agua no parece bajar la
insaturación cuando se emplean catalizadores DMC.
En el presente procedimiento, es deseable tener
una pequeña concentración de iniciador presente en la mezcla de
reacción en todo momento, aunque puede realizarse un
"calcinado" final para facilitar la reacción completa de óxido
de alquileno sin que esté presente el iniciador. Se ha descubierto
sorprendentemente que la adición continua de algo tan pequeño como
el 1-2 por ciento de equivalentes de iniciador
respecto al peso total del producto es eficaz para eliminar
sustancialmente la cola de alto peso molecular común en poliéteres
catalizados por DMC. En una realización menos preferida, el
iniciador añadido continuamente se añade durante la porción inicial
de la oxialquilación total. Sin embargo, a pesar de la adición
continua de esta cantidad muy significativa, y en la mayoría de los
casos, cantidad principal de iniciador de bajo peso molecular, la
distribución de peso molecular no se amplía significativamente y se
obtienen fácilmente productos de muy baja polidispersidad.
La capacidad para emplear un iniciador de bajo
peso molecular es una clara ventaja sobre el uso de iniciadores
oligoméricos preparados por una oxialquilación anterior. En
particular, la proporción de formación aumenta en gran medida.
Además, el ahorro obtenido por la eliminación de un procedimiento de
oxialquilación diferente seguido de la retirada del catalizador del
iniciador oligomérico preparado de esta manera. No se ha propuesto
un procedimiento catalizado por DMC que emplee la adición continua
de iniciador. La Patente de Estados Unidos Nº 3.404.109 describe un
procedimiento discontinuo catalizado por DMC en el que toda la carga
de óxido de alquileno se añadió a un reactor y el agua se añadió en
varios incrementos. Sin embargo, los procedimiento discontinuos y
los procedimiento continuos son muy diferentes, y no pueden
equipararse. Ninguna referencia describe un procedimiento en el que
el catalizador, iniciador y óxido de alquileno se carguen
continuamente, manteniendo una concentración de iniciador pequeña
pero finita, con la retirada continua del producto.
El procedimiento continuo comienza estableciendo
las condiciones de oxialquilación en un reactor continuo. Mediante
la expresión "estableciendo en un reactor continuo una primera
porción de un catalizador DMC/mezcla de partida inicial eficaz para
iniciar la polioxialquilación de dicho iniciador inicial después de
la introducción de óxido de alquileno en el reactor continuo"
quiere decirse simplemente que las condiciones de oxialquilación se
establecen en un punto temporal. Por ejemplo, un establecimiento
inicial de las condiciones de oxialquilación no necesita
repetición. Después del establecimiento de las condiciones de
oxialquilación, sólo es necesario mantener la adición de óxido de
alquileno, iniciador añadido continuamente, y catalizador adicional,
y las reivindicaciones deben interpretarse teniendo este modo de
operación en mente. Resulta evidente que, si no se establecen las
condiciones de oxialquilación, la oxialquilación no puede tener
lugar.
Además, el término "iniciador" como se
emplea en la expresión "catalizador DMC/iniciador inicial" se
refiere a una molécula oxialquilable de cualquier peso molecular.
Esta molécula oxialquilable puede ser una molécula iniciadora de
bajo peso molecular que tiene un peso molecular menor de
aproximadamente 300 Da, por ejemplo propilenglicol,
dipropilenglicol, glicerina, un oxipropilato de tres moles de
glicerina, etc., o puede ser una molécula de peso molecular mucho
mayor, por ejemplo el producto de peso molecular deseado.
El presente procedimiento puede describirse
adicionalmente haciendo referencia a la Figura 2, que ilustra
esquemáticamente una realización de la presente invención. El
reactor continuo 21 es un reactor a presión fabricado de manera
convencional, es decir un reactor revestido con vidrio o de acero
inoxidable. Un reactor de tipo tanque agitado de flujo continuo
(CSTR) es adecuado, por ejemplo. El catalizador se activa en el
reactor de activación discontinuo 23, como se describe con mayor
detalle en el resto de la memoria descriptiva, particularmente en
los ejemplos, y se transfiere después al depósito de alivio de
sobrepresión 25 de catalizador activado/iniciador. Desde el
depósito de alivio de sobrepresión 25, una cantidad medida de
catalizador/iniciador se introduce en el reactor a través de la
tubería 27, mientras que se alimenta óxido de alquileno, junto con
iniciador adicional al reactor a través de la tubería 29. La
alimentación de óxido de alquileno/iniciador puede ser óxido de
propileno que contiene 1,6 por ciento en peso de propilenglicol o
0,5 por ciento en peso agua, por ejemplo. Pueden emplearse mezclas
de iniciadores, por ejemplo agua, propilenglicol, glicerina,
sorbitol, etc. Todo el iniciador añadido continuamente puede
añadirse mezclado con el óxido de alquileno, o el iniciador puede
introducirse en el reactor en una corriente diferente. Cuando se
usan dos o más iniciadores y uno no es perceptiblemente soluble en
óxido de alquileno, puede disolverse en otro iniciador o un
disolvente inerte tal como tolueno e introducirse por separado en
el reactor. Pueden usarse proporciones bastante grandes de
iniciador añadido continuamente disuelto en disolvente u óxido de
alquileno. Por ejemplo, es posible usar óxido de propileno que
contiene un 7-8 por ciento en peso de glicerina, o
más.
Desde el reactor, el producto poliol fluye a
través de la tubería 31 al filtro 33 y desde allí a través de la
tubería 35 al contenedor de producto 37. En algunos casos, usando
cantidades relativamente pequeñas de catalizador muy activo, la
etapa de filtración puede no ser necesaria, o la filtración puede
ser una filtración rápida y tosca. El producto efluente del reactor
que fluye a través de la tubería 31 puede desviarse a un segundo
reactor antes de la filtración. El segundo reactor puede usarse para
"calcinar" completamente el óxido de alquileno o puede usarse
para acabar el producto con un óxido de alquileno diferente o mezcla
de óxidos de alquileno. Si va a tener lugar una cantidad
significativa de oxialquilación catalizada por DMC en el segundo
reactor, es preferible que el iniciador se alimente también a este
reactor para eliminar la formación potencial de subproductos de muy
alto peso molecular. Para la puesta en marcha, el reactor puede
cargarse inicialmente con un residuo de un lote anterior, un
disolvente inerte, o un poliol acabado. Si se emplea disolvente
inerte, preferiblemente se separa del producto.
El procedimiento continuo ilustrado por la Figura
2 tiene las ventajas de simplicidad con un cierto grado de
flexibilidad. Sin embargo, si van a producirse poliéteres de bloque
o de bloque/aleatorios, deben usarse al menos dos reactores. El
procedimiento tiene la desventaja de que grandes reactores a presión
son caros y por lo tanto requieren inversiones de capital
significativas. Una realización preferida de la presente invención
se ilustra en la Figura 3a. En la Figura 3a, el reactor tubular 41
está compuesto por tubos metálicos no reactivos 43 conectados entre
sí con dispositivos conector/adición/mezclador 45. Una ampliación
esquemática de un tipo de dispositivo 45 se muestra en la Figura
3b. En la Figura 3b, en 47, es el puerto de entrada del tubo de
reacción anterior, mientras que en 49 es la entrada para el óxido de
alquileno/mezcla de partida. En 49a se muestra un puerto opcional
para la adición de un óxido de alquileno/mezcla de partida diferente
o iniciador solo. En 51 son las paletas de un mezclador estático, y
en 53 es la salida a la siguiente sección de reactor tubular. Los
mezcladores estáticos se conocen bien, y deben proporcionar la
mezcla adecuado siempre y cuando la velocidad del fluido sea
relativamente alta. Cuando la mezcla es inadecuada, la porción de
mezclador estático del dispositivo 45 puede sustituirse con o
aumentarse mediante un mezclador mecánico, por ejemplo de tipo
impulsor o de tipo rotor/estator. Puede usarse cualquier dispositivo
de mezcla o combinación que proporcione la mezcla eficaz de la
corriente de poliol y las corrientes de óxido de alquileno que
entran al dispositivo 45.
Es posible, por supuesto, separar el dispositivo
45 en sus componentes funcionales e insertar estos en la
trayectoria de reacción individualmente. Por ejemplo, la adición de
óxido de alquileno/iniciador puede realizarse simplemente a través
de las paredes laterales del tubo de reacción estando los
mezcladores estáticos u otros mezcladores intercalados a
intervalos. Si la velocidad del fluido es suficientemente alta para
provocar un flujo turbulento, puede prescindirse de los
dispositivos de mezcla. Como alternativa, pueden crearse rugosidades
en las paredes interiores del reactor tubular, equipándolas con
aletas, tabiques deflectores, etc., para proporcionar la mezcla
necesaria.
Los reactores tubulares 43 pueden enfriarse al
aire, aunque preferiblemente se rodean con una camisa de
refrigeración. Una de dichas camisas se muestra en 55, siendo la
entrada del fluido de refrigeración 55a y la salida 55b. Una
ventaja de usar reactores tubulares es el aumento que ofrecen en la
capacidad de refrigeración. Por otro lado, es difícil enfriar
eficazmente los recipientes de reacción, cuando se genera un calor
de reacción considerable. El uso de catalizadores DMC tales como
los descritos en las Patentes de Estados Unidos Nº 5.470.813 y
5.482.908 se ha visto obstaculizado por la incapacidad de enfriar
el reactor suficientemente para proporcionar la mayor producción
posible. El reactor tubular puede localizarse también dentro de un
recipiente de refrigeración más grande que contiene agua o u otro
fluido de transferencia de calor. Puede usarse agua a presión
reducida, por ejemplo. El calor generado puede usarse para preparar
vapor para usar en otros procedimientos o para la generación de
energía.
En la Figura 3a, se prepara un catalizador
activado/mezcla de partida inicial en el reactor de activación 57,
se transfiere a un depósito de alivio de sobrepresión 59 a través de
la tubería 61, y en último lugar fluye a través de la tubería 63 al
primer dispositivo conector/mezclador 45. En este mezclador, el
catalizador activado/iniciador se mezcla con óxido de alquileno que
contiene iniciador adicional, suministrado a través de la tubería
65 del colector 67. El colector 67 suministra también óxido de
alquileno/iniciador a los demás dispositivos de mezcla 45, o a
otros puntos a lo largo del reactor tubular como se analiza.
El catalizador activado/mezcla de partida puede
reponerse cerrando una corriente de separación del producto de peso
molecular intermedio al reactor de activación del catalizador 57 a
través de la válvula 44 y la tubería 46, evitando de esta manera la
síntesis por separado del catalizador oligomérico del iniciador de
activación. El reactor de activación recibe catalizador DMC
reciente a través de la entrada 58 y el óxido de alquileno para la
activación a través de la tubería 60. En una realización más
preferida, el catalizador no se activa y el reactor de activación
57 puede sustituirse por un simple depósito de mezcla con una
entrada adecuada para introducir el catalizador seco o la
suspensión de catalizador, aunque sin una entrada para el óxido de
alquileno. Como alternativa, el reactor de activación puede
eliminarse en su totalidad y el producto intermedio separado puede
dirigirse directamente al depósito de alivio de sobrepresión 59, al
que se dirige también la entrada para el catalizador reciente.
Aunque la tubería 46 y la válvula 44 se muestran en una posición
intermedia a lo largo del reactor tubular, el producto separado
puede ser también del final del reactor o del depósito de
almacenamiento 37. La separación puede ser continua o
intermitente.
Después del contacto del catalizador
activado/iniciador y óxido de alquileno/iniciador en la primera
porción del reactor tubular, la oxialquilación ocurre rápidamente,
consumiendo óxido de alquileno y aumentando el peso del poliol. El
iniciador introducido con el óxido de alquileno se oxialquila
también, aunque a una velocidad mayor, de manera que en el momento
de atravesar toda la longitud del reactor, la polidispersidad es
sorprendentemente baja. El óxido de alquileno/mezcla de partida
adicional entra en múltiples puntos a lo largo de la trayectoria
del reactor y se consumen rápidamente. Las inyecciones posteriores
de óxido de alquileno/iniciador pueden emplear el mismo óxido u
óxidos de alquileno y/o iniciadores o unos diferentes. Aunque una
mezcla de óxido de alquileno/iniciador puede introducirse en el
segmento final del reactor, puede ser deseable introducir solo
óxido de alquileno, para asegurar que se minimiza el contenido de
los productos de bajo peso molecular. Cambiando el óxido de
alquileno en puntos a lo largo de la trayectoria de reacción, pueden
prepararse polioles de poliéter de bloque, y de
bloque/aleatorios.
Es digno de atención, que el presente
procedimiento, debido al suministro de iniciador de bajo peso
molecular de una manera continua, utiliza en efecto los propios
iniciadores de bajo peso molecular para producir polioles en lugar
de depender de grandes cantidades de iniciadores oligoméricos.
Cuando se realizan intentos para usar iniciadores de bajo peso
molecular tales como agua, propilenglicol, glicerina, etc., con
catalizadores DMC como tales, los resultando son sumamente
imprevisibles, caracterizándose los mejores resultados por un
periodo de inducción muy largo seguido de una reacción bastante
lenta en las primeras etapas, siendo los peores resultados la
desactivación del catalizador. Las propiedades del producto, como es
de esperar, tienden a ser imprevisibles también. Sin embargo, la
presente invención permite usar de manera rutinaria dichos
iniciadores de bajo peso molecular, incluso para la puesta en
marcha inicial. Se reduce el coste del producto como resultado, y
aumenta la calidad del producto.
El término "continuo" como se usa en este
documento puede definirse como un modo de adición de un catalizador
o reactivo pertinente de manera que se mantiene una concentración
eficaz del catalizador o reactivo sustancialmente continuamente. La
entrada de catalizador, por ejemplo, puede ser realmente continua, o
puede producirse en incrementos espaciados relativamente próximos.
Igualmente, la adición continua de iniciador puede ser realmente
continua, o por incrementos. No quita mérito al presente
procedimiento el añadir por incrementos un catalizador o reactivo
de manera que la concentración de materiales añadidos disminuye
esencialmente a cero durante un tiempo antes de la siguiente
adición por incrementos. Sin embargo, preferiblemente la
concentración de catalizador se mantiene en sustancialmente el
mismo nivel durante la mayor parte del transcurso de la reacción
continua, y el iniciador de bajo peso molecular está presente
durante la mayor parte del procedimiento. La adición por
incrementos del catalizador y/o reactivo que no afecta
sustancialmente a la naturaleza del producto aún es "continua"
según este término se usa en este documento. Es posible, por
ejemplo, proporciona un bucle de reciclado en el que una porción de
la mezcla de reacción se retroalimenta a un punto anterior en el
procedimiento, suavizando de esta manera cualquier discontinuidad
producida aproximadamente mediante las adiciones por
incrementos.
Quizás el mayor beneficio del procedimiento de la
presente invención pueda ilustrarse haciendo referencia a la Figura
4. En la Figura 4, el reactor 71 puede ser un CSTR, un reactor
tubular, u otro reactor continuo que tiene la entrada 73 por la que
fluye el catalizador activado/iniciador desde el depósito de alivio
de sobrepresión 75 y desde el que el producto poliol fluye hacia la
salida 77 hasta el depósito de almacenamiento 79 de poliol. Las
entradas 81 del reactor suministran óxido de alquileno e iniciador
al reactor. En 83 es una tubería de separación cuyo flujo está
gobernado por la válvula 85. En este caso, la separación se sitúa
cerca del medio de la trayectoria del reactor, aunque es posible una
posición de la separación más próxima a la entrada 73, a la salida
77, o incluso desde el depósito de almacenamiento 79 de poliol. La
tubería de separación suministra poliol al depósito de activación
87 de catalizador/iniciador. El depósito 87 está equipado también
con entradas o puertos de carga 89, para el óxido de alquileno, y
91, para el catalizador DMC. Una tubería de salida 93 conecta el
depósito de activación de catalizador/iniciador con el depósito de
alivio de sobrepresión del catalizador activado/iniciador. Como en
el caso de la Figura 3a, puede prescindirse del depósito de
activación del catalizador cuando se usa catalizador no
activado.
Durante el funcionamiento, el reactor se carga
inicialmente con poliol pre-preparado o disolvente
inerte, o en algunos casos, puede arrancar "en seco". El
catalizador activado/iniciador, por ejemplo un poliol de glicerina
oxipropilado con un peso molecular de 900 Da mezclado con
catalizador DMC y activado con óxido de propileno como se describe
posteriormente, fluye desde el depósito de alivio de sobrepresión 75
al reactor 71. El reactor se calienta a una temperatura de
oxialquilación adecuada en el intervalo de 40ºC a 180ºC,
preferiblemente de 70ºC a 140ºC, por ejemplo, y una alimentación
mixta de óxido de propileno que contiene glicerina se alimenta a
las entradas de alimentación 81 del reactor. Mientras el catalizador
activado/iniciador, óxido de propileno, e iniciador adicional
fluyen a través del reactor, la polioxialquilación aumenta el peso
molecular de la moléculas de partida para producir un triol de
polioxipropileno, que sale del reactor hacia el depósito de
almacenamiento 79 de poliol. La alimentación final 81a del reactor
puede contener también iniciador, aunque preferiblemente todo es
óxido de propileno, una mezcla de óxido de propileno y otro óxido de
alquileno, por ejemplo óxido de etileno, o una mezcla de un óxido
de alquileno superior distinto de óxido de propileno y otro óxido de
alquileno.
La separación 83 se localiza ventajosamente
aproximadamente de un tercio a un medio de la longitud del reactor,
o en otra localización tal que un "poliol separado" de peso
molecular intermedio se retira del reactor. Por ejemplo, para un
producto triol de peso molecular de 6000 Da, el "poliol
separado" intermedio puede tener ventajosamente un peso
molecular de entre 900 Da y 2000 Da. El "poliol separado"
intermedio se introduce en el reactor de activación 87 de
catalizador/iniciador, se añade catalizador DMC reciente, y se añade
óxido de alquileno hasta que el catalizador se activa. El
catalizador activado/mezcla de partida fluye después hacia el
depósito de alivio de sobrepresión 75 para la posterior introducción
en la entrada 73 del reactor.
Sin embargo, la separación puede estar también en
la salida del reactor, reciclando de esta manera un "poliol
separado " cuyo peso molecular es sustancialmente el del producto
acabado, o puede estar cerca de la entrada, siendo entonces de muy
bajo peso molecular. Sorprendentemente, el procedimiento puede
funcionar sin usar ningún iniciador oligomérico o de alto peso
molecular. Las moléculas de partida monoméricas de bajo peso
molecular, por ejemplo, las mismas moléculas usadas para el
iniciador añadido continuamente, pueden añadirse en lugar del
reciclo. La separación también puede ser intermitente, es decir
"discontinua", retirando únicamente el poliol suficiente para
preparar el siguiente lote de catalizador activado.
Por lo tanto, el catalizador activado/iniciador
inicial puede usar ventajosamente una molécula iniciadora
"presintetizada" de peso molecular moderado, es decir un
iniciador de glicerina oxipropilado catalizado por hidróxido
potásico del que se retiran escrupulosamente las trazas del
catalizador básico. Sin embargo, una vez empezado el procedimiento,
el procedimiento genera sus propias moléculas de partida de peso
molecular moderado mediante la oxialquilación de la glicerina
co-alimentada con el óxido de alquileno. Por lo
tanto, con el tiempo, la proporción de formación del procedimiento
se aproxima a la proporción del peso molecular del producto a peso
molecular del iniciador de bajo peso molecular incluso cuando se
desea un iniciador de peso molecular de moderado a alto para la
activación del catalizador. Por ejemplo, en la producción de un
triol iniciado en glicerina de peso molecular de 6000 Da peso, la
proporción de formación teórica máxima es
M_{poliol}/M_{glicerina}, o 6000 Da/92 Da=65,2.
En un procedimiento discontinuo, comenzando con
una mezcla activada iniciador de 900 Da/catalizador, la proporción
de formación será de 6000 Da/900 Da=6,67. En el presente
procedimiento continuo, suponiendo que se usan 100 Kg de
catalizador/iniciador durante la primera hora, en la que la cantidad
usada se sustituye completamente con iniciador producido
recientemente derivado del propio producto, y suponiendo que se
producen 1200 Kg de poliol, la proporción de formación es
aproximadamente 12 durante este periodo de tiempo. Sin embargo,
durante las siguientes nueve horas, no se introduce iniciador de
900 Da nuevo, ya que el procedimiento suministra ahora su propio
iniciador. A una producción de 1200 Kg poliol/hora, se introducen
continuamente 18,4 Kg de glicerina junto con el óxido de alquileno.
Por lo tanto, después de dos horas en marcha, el iniciador total
será de aproximadamente 118 Kg, y el poliol total producido 2400 Kg,
para una proporción de formación de 20,3. Después de diez horas, el
iniciador total consumido será de aproximadamente 100 Kg + 9 x (18,4
Kg) = 265 Kg, y la producción de poliol será de 12.000 Kg, con una
proporción de formación de 45,2. Después de 24 horas de
funcionamiento continuo, la proporción de formación será de casi
53,1, el 81% de la teórica. Después de 3 días funcionando, la
proporción de formación será de 60,6, el 93% de la teórica, y se
habrán producido 86,400 Kg de poliol, consumiéndose solo 100 Kg del
iniciador inicial de peso molecular de 900 Da, y 1,325 Kg de
glicerina.
Para los procedimientos continuos para la
oxialquilación catalizada por DMC, la "proporción de formación
continua" puede definirse como el cociente de la "proporción
de formación actual" y la "proporción de formación teórica".
La "proporción de formación teórica" es la proporción del peso
molecular medio en número del producto poliol a peso molecular del
"iniciador idealizado". El "iniciador idealizado" es el
residuo que permanece después de separar todas los restos
oxialquileno de las moléculas de producto dejando una molécula sin
restos oxialquileno. Por ejemplo, considerando un poliol que tiene
la estructura:
en la que (A-O)
representa un resto oxialquileno que pueden ser iguales o
diferentes, y n representa un número entero mayor de 1, que pueden
ser iguales o diferentes. Si n es un promedio de 40, y
(A-O) representa un grupo oxipropileno, entonces el
poliol es un triol de polioxipropileno de aproximadamente 6000 Da.
La retirada de todos los grupos (A-O) llevaría al
"iniciador idealizado", glicerina. El mismo poliol podría
prepararse por oxialquilación de glicerina, o por oxialquilación de
un oligómero de glicerina oxialquilado anteriormente. Ambos
procedimientos de producción del presente poliol producirían el
mismo "iniciador idealizado" en lugar del iniciador que está
contenido en el catalizador activado/mezcla de partida, que, para el
último caso, podría ser un triol iniciado en glicerina de 900
Da.
Igualmente, un poliol que tiene la estructura
y que tiene un peso molecular de
4000 Da tendría propilenglicol como su "iniciador idealizado"
independientemente de si el iniciador real está presente en el
catalizador activado/mezcla de partida usado en la síntesis era
propilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, o un
polioxipropilenglicol de 1000
Da.
La proporción de formación teórica para un triol
de 6000 Da que tiene la estructura generalizada I es por lo tanto
de 65,2, mientras que un triol de 10.000 Da que tiene la misma
estructura generalizada tendría una proporción de formación teórica
de 108,7. Para un diol de 2000 Da que tiene la estructura
generalizada II, la proporción de formación teórica es de 26,3,
mientras que para un diol de peso molecular de 10,000 Da de la
misma estructura generalizada tendrá una proporción de formación
teórica de 131,6,
La "proporción de formación real" se
determina dividiendo el peso del producto poliol producido por la
suma de los pesos del iniciador oligomérico añadido en el
catalizador activado/mezcla de partida inicial, es decir el peso de
entrada del iniciador a, opuesto al tiene el derivado de, el
procedimiento, y el peso del iniciador monomérico suministrado
durante el procedimiento. Por ejemplo, cuando inicialmente se
suministran 100 Kg de catalizador activado/mezcla de partida, y se
añaden 1000 Kg de iniciador monomérico, es decir glicerina, durante
el transcurso del procesado del producto, la suma de los peso del
iniciador es de 1100 Kg. Si se producen 66.000 Kg de un triol de
polioxialquileno de 6000 Da durante el procesado, la proporción de
formación real será de 66.000 Kg \textdiv 1100 Kg, o 60. La
"proporción de formación continua", la proporción de la
proporción de formación real (60) a la proporción de formación
teórica (65,2 para un iniciador de glicerina idealizado, triol de
6000 Da), será de 0,92. Se prefieren proporciones de formación
continuas de más de 0,70, más preferiblemente de más de 0,80, aún
más preferiblemente de más de 0,90, y más preferiblemente aún en el
intervalo de 0,95 a <1,00. Las proporciones de formación
continuas de estas magnitudes no se habían conseguido anteriormente
en ningún procedimiento continuo de polioxialquilación, catalizado
por DMC.
En una realización menos preferida de la presente
invención, el iniciador añadido continuamente se añade en uno o en
un número pequeño de puertos de adición durante sustancialmente la
porción inicial del tiempo de residencia total en el reactor. Por
ejemplo, en un reactor tubular en el que el catalizador
activado/iniciador se suministra a una entrada y el óxido de
alquileno se suministra a lo largo de la longitud del reactor, uno
o un pequeño número de puertos de adición de iniciador localizados a
lo largo del primer tercio o de la primera mitad del reactor pueden
suministrar el iniciador, preferiblemente mezclado con óxido de
alquileno. En dicho caso, el producto poliol puede contener algún
producto de muy alto peso molecular ya que no se introducirá
iniciador nuevo en los últimos dos tercios o en la última mitad del
tiempo de residencia total. Sin embargo, la cantidad de fracción de
alto peso molecular se reducirá considerablemente comparada con un
procedimiento en el que no se añade iniciador nuevo, y el
procedimiento presentará también una proporción de formación mucho
mayor que un procedimiento en el que el iniciador total se
suministra como un componente del catalizador activado/mezcla de
partida.
Habiendo descrito esta invención en términos
generales, puede obtenerse un mejor entendimiento de la misma
haciendo referencia a ciertos ejemplos específicos que se
proporcionan en este documento con propósito únicamente de
ilustración y no deben entenderse como limitantes a menos que se
especifique otra cosa.
\newpage
Ejemplo
1
Un reactor agitado de un litro se carga con triol
de polioxipropileno (peso molecular 700 Da), iniciador (70 g) y
catalizador complejo de cianuro metálico doble (0,057 g, nivel de
100 ppm en poliol acabado). La mezcla se agita y se calienta a
105ºC, y se separa al vacío para retirar las trazas de agua del
triol iniciador. La presión del reactor se ajusta a un vacío de
aproximadamente 30 pulgadas (76,20 cm) de (Hg), y se añade óxido de
propileno (10-11 g) en una sola porción. Una pérdida
de presión sensible del reactor indica que el catalizador se ha
activado.
El catalizador activado/mezcla de partida se usa
como tal o se transfiere a un depósito de alivio de sobrepresión,
preferiblemente a través de una tubería de conexión dedicada a
evitar la contaminación. Se mantiene una capa de nitrógeno seco o
gas inerte en el depósito de alivio de sobrepresión para evitar la
contaminación y/o desactivación del catalizador. Los catalizadores
adecuados son los descritos en las Patentes de Estados Unidos Nº
5.470.813 y 5.482.908.
A menos que se especifique otra cosa, el término
"iniciador" como se usa en las reivindicaciones incluye el uso
de una pluralidad de iniciadores diferentes. La expresión
"iniciadores combinados" incluye, generalmente, el iniciador
"inicial" suministrado como un componente del catalizador
activado/mezcla de partida establecido inicialmente, pudiendo ser
el catalizador activado/iniciador "adicional" añadido
adicionalmente iguales o diferentes del catalizador
activado/iniciador "inicial"; y el iniciador "añadido
continuamente", es decir la suma de todas las moléculas de
partida presentes provenientes de cualquier fuente. Se espera que
después de la puesta en marcha, el iniciador "inicial",
presente como un componente del catalizador activado/iniciador
inicial, disminuya rápidamente su cantidad, y no estará presente en
el iniciador total para la mayoría de un procesado continuo.
Mediante los términos "continuamente", "añadir
continuamente" y términos similares se entiende un modo de
adición que da como resultado la presencia sustancialmente continua
de las especies en cuestión. La adición puede ser realmente
continua o puede ser en incrementos espaciados que consiguen
sustancialmente el mismo resultado. Mediante la expresión
"reactor continuo" se entiende cualquier configuración de
reactor que emplea la separación continua de producto, según
entienden esto convencionalmente los versados en la tecnología de
reactores.
En los siguientes Ejemplos, un autoclave de un
litro de acero inoxidable se modificó para que funcionara como un
reactor de tipo tanque agitado continuo (CSTR) para sintetizar
polioles usando un catalizador de polioxialquilación diferencial.
Se emplearon dos líneas de alimentación diferentes de entrada al
reactor, una para el monómero (óxido de alquileno) y una para el
catalizador/iniciador, teniendo cada una una bomba y una entrada
diferentes al reactor. El calor de reacción de la
polioxialquilación exotérmica se retira mediante un serpentín de
refrigeración interno. Se usa un control de nivel, conectado a una
bomba para mantener un tiempo de residencia constante en el
reactor. La salida del reactor se bombea a un segundo depósito en el
que se separa cualquier monómero residual antes del análisis. Se
realizó una serie de ejecuciones del procedimiento continuo usando
este sistema de reactor de la siguiente manera.
Ejemplo
2
El aparato descrito anteriormente se utiliza para
preparar un diol de polioxipropileno de 4000 Da. Un tanque de
alimentación de monómero se carga con óxido de propileno que
contiene un 0,6 por ciento en peso propilenglicol. La alimentación
de catalizador está compuesta por 180 ppm de catalizador DMC
disperso en el diol de polioxipropileno de peso molecular de 1000
Da preparado anteriormente en un reactor
semi-continuo usando catalizadores DMC. El reactor
CSTR se carga en primer lugar con aproximadamente un 10% de la
mezcla diol de 1000 Da/catalizador total, y se calienta a 130ºC. Se
añade una carga inicial de óxido de propileno al reactor para
verificar la actividad del catalizador. Después de confirmar que el
catalizador es activo, se ponen en funcionamiento las bombas de
alimentación de monómero y catalizador, se introducen las
alimentaciones de monómero y catalizador al CSTR, y se enciende el
control de nivel. Las velocidades de alimentación se ajustan para
mantener un tiempo de residencia en el reactor de 100 minutos. La
proporción de iniciador (propilenglicol más diol de 1000 Da) a
monómero (óxido de propileno) se ajusta para producir un producto
diol de polioxipropileno de 4000 Da. Después de cubrir el sistema
durante 9 tiempos de residencia a 130ºC, se produce un diol de 4000
Da con las siguientes propiedades: número de hidroxilo = 28,
viscosidad = 980 cPs, polidispersidad = 1,12, e insaturación =
0,0046 meq/g.
Ejemplo
3
Usando el mismo sistema de reactor y las mismas
condiciones (temperatura, tiempo de residencia) descritas en el
Ejemplo 2, se sintetiza otro diol de polioxipropileno de peso
molecular de 4000 Da sin preactivación del catalizador. Un diol de
polioxipropileno de 1000 Da sintetizado usando catalizadores de KOH
convencionales sustituye al diol de 1000 Da catalizado por DMC del
ejemplo anterior. Antes de la introducción en el reactor, las
trazas del catalizador de KOH se retiran mediante procedimientos
tradicionales de purificación de poliol para evitar el
envenenamiento del catalizador DMC. A este diol de polioxipropileno
de 1000 Da se le añaden 180 ppm de catalizador DMC reciente, es
decir, no activado, en forma de una suspensión. Las alimentaciones
del reactor se conectan sin ningún procedimiento de activación y el
sistema se cubrió durante 5 tiempos de residencia. El diol de
polioxipropileno de peso molecular de 4000 Da resultante tiene las
siguientes propiedades: número de hidroxilo = 27,2, viscosidad =
1011 cPs, polidispersidad = 1,12, e insaturación = 0,0052 meq/g.
Este ejemplo ilustra que el procedimiento de la presente invención
puede funcionar sin activación del catalizador.
Ejemplo
4
Usando el mismo sistema de reactor y las mismas
condiciones descritas en el Ejemplo 2, el diol de polioxipropileno
de 1000 Da se sustituye con un diol de polioxipropileno de 4000 Da
producido en el Ejemplo 3. El catalizador DMC no activado, reciente
(180 ppm), se suspende en el diol de 4000 Da y la proporción de
óxido de propileno a iniciador (propilenglicol) se ajusta para
compensar el hecho de que el diol de 1000 Da se ha sustituido con
el diol de 4000 Da. El sistema funciona a 130ºC y el tiempo de
residencia varía de 50 minutos a 315 minutos. En todos los casos,
se produce un diol de 4000 Da nominal con las siguientes
propiedades: número de hidroxilo = 28, viscosidad =
950-980 cPs, polidispersidad = 1,12, e insaturación
= 0,0065 meq/g. Este ejemplo ilustra que el producto del
procedimiento continuo puede emplearse para introducir la suspensión
de catalizador sin ningún efecto sustancial sobre el peso molecular
o la polidispersidad del producto. El uso del producto poliol de
esta manera puede denominarse como procedimiento "de
residuo".
Ejemplo
5
Usando el reactor sistema y las condiciones
descritas en el Ejemplo 2, y la suspensión de diol de
polioxipropileno de 4000 Da/catalizador DMC descrita en el Ejemplo
4, el sistema funciona a un tiempo de residencia de 100 minutos,
variando la temperatura de 110ºC a 150ºC. En todos los casos, se
produce un diol de 4000 Da nominal con un número de hidroxilo = 28,
viscosidad = 950-980 cPs, polidispersidad = 1,12, e
insaturación = 0,005-0,008 meq/g. Este ejemplo
ilustra que puede utilizarse un intervalo de temperatura
relativamente amplio en el procedimiento continuo de la presente
invención.
Ejemplo
6
Usando el reactor sistema y las condiciones
(temperatura, tiempo de residencia) descritas en el Ejemplo 2, un
triol de polioxipropileno de 3000 Da sintetizado usando un
catalizador DMC sustituye al diol de polioxipropileno de 1000 Da
del Ejemplo 2, Además, en lugar del catalizador activado, se
suspenden 180 ppm de catalizador DMC reciente en el triol de 3000
Da. El iniciador de propilenglicol del Ejemplo 2 se sustituye por
glicerina. La proporción de óxido de propileno a iniciador
(glicerina) se ajusta para producir un triol polioxipropilado de
3000 Da iniciado en glicerina. Se ponen en funcionamiento las bombas
de alimentación, como en los ejemplos anteriores, sin ningún
procedimiento de activación del catalizador, y el sistema se cubrió
durante 13 tiempos de residencia. El triol nominal de peso
molecular 3000 Da resultante tenía las siguientes propiedades:
número de hidroxilo = 55, viscosidad = 650 cPs, polidispersidad =
1,14, e insaturación = 0,0043 meq/g.
Ejemplo
7
Usando el reactor sistema y las condiciones
(temperatura, tiempo de residencia) descritas en el Ejemplo 6, se
suspende un catalizador DMC en triol de polioxipropileno de peso
molecular de 3000 Da, y la alimentación de monómero se cambia de
óxido de propileno a una mezcla compuesta por un 88 por ciento en
peso óxido de propileno y un 12 por ciento en peso de óxido de
etileno. De nuevo, la proporción de monómero/glicerina se ajusta
para producir un triol de 3000 Da y se comienza la alimentación sin
ningún procedimiento de activación del catalizador. El triol
copolimérico de polioxipropileno/polioxietileno de peso molecular
3000 resultante tiene las siguientes propiedades: número de
hidroxilo = 55, viscosidad = 600-630 cPs,
polidispersidad = 1,15, e insaturación = 0,0061 meq/g.
Claims (30)
1. Un procedimiento continuo para la preparación
de un producto poliéter de polioxialquileno en el que una primera
porción de una mezcla de catalizador de cianuro de metal doble
(DMC)/iniciador inicial eficaz para iniciar la polioxialquilación de
dicho iniciador inicial después de la introducción de óxido de
alquileno se establece en un reactor continuo, comprendiendo dicho
procedimiento:
a) introducir continuamente en dicho reactor
continuo uno o más óxidos de alquileno;
- a')
- introducir continuamente en el reactor catalizador DMC no activado y/o catalizador DMC/mezcla de partida de manera que se mantenga la actividad catalítica;
- a'')
- introducir continuamente en el reactor, además del iniciador introducido en la etapa a'), uno o más iniciadores que pueden ser iguales que, o diferentes, de dicho iniciador;
b) polioxialquilar los iniciadores combinados
realizando continuamente al menos las etapas a), a') y a'')
anteriores hasta que se obtiene un producto poliéter de
polioxialquileno del peso molecular medio en número deseado; y
c) retirar continuamente dicho producto poliéter
de polioxialquileno del reactor.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el catalizador DMC/mezcla de partida inicial es un catalizador
DMC activado/mezcla de partida inicial preparado mezclando juntos un
catalizador DMC sólido, una molécula iniciadora que tiene un peso
equivalente de 76 Da a 4000 Da para formar un catalizador/mezcla de
partida, y poner en contacto dicho catalizador/mezcla de partida con
uno o más óxidos de alquileno durante un tiempo suficiente para
preparar un catalizador activado/mezcla de partida.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que todo o una porción de dicho catalizador DMC no se ha activado
antes de la introducción en dicho reactor.
4. El procedimiento de la reivindicación 3 en el
que se mezcla catalizador DMC reciente con una porción de dicho
producto poliéter de polioxialquileno de peso molecular deseado y/o
con producto intermedio poliéter de polioxialquileno de menor que
dicho peso molecular deseado para formar una mezcla de catalizador
DMC, e introducir dicha mezcla de catalizador DMC en dicho reactor
sin activar primero dicho catalizador DMC antes de introducirlo en
dicho reactor.
5. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que dicho catalizador/mezcla de partida inicial y/o catalizador
adicional/mezcla de partida adicional se almacenan en uno o más
depósitos de alivio de sobrepresión y continuamente se llevan desde
dicho depósito o depósitos de alivio de sobrepresión a una entrada
de dicho reactor continuo.
6. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que una porción de poliéter de polioxialquileno producido por la
polioxialquilación de dichos iniciadores combinados se extrae de
dicho reactor continuo y se usa para preparar más catalizador
adicional/iniciador adicional, introduciéndose dicho catalizador
adicional/iniciador adicional en una entrada de dicho reactor
continuo.
7. El procedimiento de la reivindicación 6 en el
que dicho catalizador adicional/iniciador adicional se introduce en
primer lugar en un depósito de alivio de sobrepresión conectado a
una entrada de dicho reactor continuo.
8. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que dicho óxido u óxidos de alquileno se mezclan con dicho iniciador
añadido continuamente para formar un óxido de alquileno/mezcla de
partida antes de introducirlo en dicho reactor.
9. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que en un punto anterior a la retirada de dicho producto poliéter de
polioxialquileno, se introduce óxido de alquileno b) en dicho
reactor sin adición de iniciador adicional añadido
continuamente.
10. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que dicho reactor es un reactor de tipo tanque agitado continuo
(CSTR).
11. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que dicho reactor es un reactor tubular.
12. El procedimiento de la reivindicación 11 en
el que dicho reactor tubular comprende una serie de elementos
tubulares conectados que tienen colocado a lo largo de la longitud
del mismo una pluralidad de puertos de adición de adecuados para
introducir óxido de alquileno y/o iniciador en dicho reactor, y una
pluralidad de dispositivos de mezcla.
13. El procedimiento de la reivindicación 12 en
el que uno o más de dichos dispositivos de mezcla comprenden
mezcladores estáticos.
14. Un procedimiento continuo para la preparación
de un producto poliéter de polioxialquileno mediante
polioxialquilación catalizada por DMC, que comprende:
a) introducir en un reactor un catalizador
DMC/mezcla de partida;
b) introducir continuamente óxido de alquileno en
dicho reactor;
c) introducir continuamente además del iniciador
introducido en la etapa a), iniciador añadido continuamente en dicho
reactor, donde dicho iniciador contenido en dicho catalizador
DMC/mezcla de partida y dicho iniciador añadido continuamente pueden
ser iguales o diferentes; y
d) extraer continuamente un producto poliéter de
polioxialquileno que tiene un peso molecular medio en número de N
Daltons donde N es de 500 a 50.000;
donde la proporción de formación continua de
dicho procedimiento continuo es mayor de 0,70.
15. El procedimiento de la reivindicación 14 en
el que dicha proporción de formación continua es mayor de 0,80.
16. El procedimiento de la reivindicación 14 en
el que dicha proporción de formación continua es mayor de 0,90.
17. El procedimiento de la reivindicación 14 que
comprende adicionalmente:
e) extraer de dicho reactor un poliéter de
polioxialquileno separado que tiene a peso molecular medio en número
de N o menor;
f) mezclar dicho poliéter de polioxialquileno
separado con catalizador DMC no activado para preparar una mezcla de
catalizador DMC/poliéter de polioxialquileno separado; y
g) emplear dicha mezcla de catalizador
DMC/poliéter de polioxialquileno separado como al menos una porción
de dicho catalizador DMC/iniciador introducido en dicho reactor en
la etapa a).
18. El procedimiento de la reivindicación 17 en
el que dicho catalizador DMC/poliéter de polioxialquileno separado
se activa poniendo en contacto con óxido de alquileno para preparar
una mezcla de catalizador DMC activado/poliéter de polioxialquileno
separado.
19. El procedimiento de la reivindicación 18 en
el que dicho poliéter de polioxialquileno separado tiene un peso
molecular medio en número mayor de 100 Da y menor de 2 N/3,
20. El procedimiento de la reivindicación 18 en
el que N es mayor de 1500 y en el que dicho poliéter de
polioxialquileno separado tiene un peso molecular medio en número
mayor de 300 Da y menor de N/2.
21. El procedimiento de la reivindicación 14 en
el que después de introducir continuamente el óxido de alquileno (b)
y de introducir continuamente el iniciador (c), y antes de extraer
continuamente (d), el óxido de alquileno se introduce en dicho
reactor y se hace reaccionar durante un tiempo suficiente para
eliminar sustancialmente las fracciones de poliéter de
polioxialquileno de menor peso molecular de dicho producto poliéter
de polioxialquile-
no.
no.
22. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que durante al menos el primer 70% del tiempo de residencia medio
del poliéter de polioxialquileno y el óxido de alquileno en dicho
reactor, una fracción de bajo peso molecular que tiene un peso
molecular medio en número entre 18 y 500 Da está presente en dicho
reactor.
23. El procedimiento de la reivindicación 14 en
el que durante al menos el 70% de un tránsito medio en dicho
reactor, los contenidos del reactor comprenden aproximadamente el 1
por ciento de equivalentes o más de una fracción de bajo peso
molecular compuesta por moléculas de partida y moléculas de partida
oxialquiladas que tienen pesos moleculares menores de N/3.
24. Un procedimiento continuo para la preparación
catalizada por DMC de poliéteres de polioxialquileno, que
comprende:
a) introducir en un reactor continuo una cantidad
eficaz catalizadora de la polioxialquilación de al menos un
catalizador DMC;
b) introducir continuamente en dicho reactor uno
o más óxidos de alquileno;
c) introducir continuamente en dicho reactor
catalizador DMC adicional;
d) introducir continuamente en dicho reactor una
o más moléculas de partida añadidas continuamente, teniendo dichas
moléculas de partida añadidas continuamente un peso molecular medio
de 18 Da a 45.000 Da, de manera que una concentración de moléculas
de partida añadidas continuamente se mantiene durante una porción
sustancial del tiempo de residencia medio de dicho reactor;
e) extraer continuamente un producto poliéter de
polioxialquileno que tiene un peso equivalente mayor de 1000 Da.
25. El procedimiento de la reivindicación 24 en
el que dicho iniciador añadido continuamente se suministra mezclado
con dichos uno o más óxidos de alquileno.
26. El procedimiento de la reivindicación 24 en
el que dicha concentración de dicho iniciador añadido continuamente
tiene una media mayor del 0,5 por ciento de equivalentes respecto a
dicha porción sustancial de dicho tiempo de residencia medio.
27. El procedimiento de la reivindicación 24 en
el que dicho catalizador DMC se introduce en dicho reactor mezclado
con un líquido seleccionado entre el grupo compuesto por una
molécula iniciadora que es la misma que dicho iniciador añadido
continuamente, una molécula iniciadora oxialquilada añadida
continuamente, una molécula iniciadora que no es la misma que el
iniciador añadido continuamente, un líquido no oxialquilable, y
mezclas de los mismos.
28. El procedimiento de la reivindicación 24 en
el que el peso molecular de dichas moléculas de partida añadidas
continuamente es de 18 Da a 300 Da.
29. Un procedimiento continuo para la preparación
de un polímero o copolímero de polioxialquileno de un peso molecular
medio diana, que comprende establecer las condiciones de
oxialquilación en un reactor continuo que contiene catalizador DMC;
añadir continuamente óxido de alquileno; añadir continuamente
catalizador DMC adicional en una cantidad suficiente para mantener
las condiciones de oxialquilación; añadir continuamente iniciador
añadido continuamente que tiene un peso molecular menor que dicho
peso molecular medio diana de manera que una concentración de dicho
iniciador añadido continuamente y/o una concentración de un
iniciador oxialquilado añadido continuamente que tiene a peso
molecular menor que dicho peso molecular medio diana se mantiene
durante una porción sustancial de dicha oxialquilación; y extraer
continuamente un producto polioxialquileno de dicho peso molecular
medio diana deseado.
30. Un procedimiento continuo para la preparación
de un producto poliéter de polioxialquileno empleando la adición
continua de iniciador, que comprende:
a) establecer en un reactor continuo una primera
porción de un catalizador de oxialquilación diferencial/mezcla de
partida inicial eficaz para iniciar la polioxialquilación de dicho
iniciador inicial después de la introducción de óxido de alquileno
en dicho reactor continuo;
b) introducir continuamente en dicho reactor
continuo uno o más óxidos de alquileno;
c) introducir continuamente además de dicho
iniciador introducido en la etapa a'), en dicho reactor continuo uno
o más iniciadores añadidos continuamente que pueden ser iguales o
diferentes que dicho iniciador inicial;
d) introducir continuamente en dicho reactor
catalizador de oxialquilación diferencial adicional/mezcla de
partida adicional de manera que se mantiene la actividad
catalítica;
e) polioxialquilar los iniciadores combinados
realizando continuamente al menos las etapas b) a d) de este
documento hasta que se obtiene un producto poliéter de
polioxialquileno del peso molecular medio en número deseado; y
f) retirar continuamente dicho producto poliéter
de polioxialquileno de dicho reactor continuo.
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