MXPA02005906A - Metodo para producir polioles de polieter en presencia de un catalizador de un complejo de cianuro metalico. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere un metodo para producir polioles de polieter por reaccion de dioles o polioles con oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de butileno, y mezclas de estos, en presencia de un catalizador de un complejo de cianuro multimetalico. La reaccion se efectua en un reactor cilindrico alto, vertica, que incluye una tobera de chorro que esta localizada. en el area superior del reactor y dirigida hacia abajo, por la cual se administran lo aductos en la mezcla de reaccion; al orificio de salida que esta localizado preferentemente en el area inferior de reactor y a traves del cual la mezcla de reaccion es regresada a la tobera de chorro por medio de una bomba y por un deposito de compensacion en un circuito exterior. El reactor tambien incluye un tubo guia concentrico el cual se extiende sobre la longitud total del reactor con excepcion de los extremos del reactor, y un intercambiador de calor que esta integrado entre los anillos.

Description

? r MÉTODO PARA PRODUCIR POLIOLES DE POLIÉTER EN PRESENCIA DE UN CATALIZADOR DE UN COMPLEJO DE CIANURO METÁLICO La presente invención se refiere a un proceso para la 5 preparación de polioles de poliéter.

Los polioles de poliéter son suministrados en grandes cantidades, en particular para la preparación de espumas de poliueretano. En los procesos de preparación conocidos, los 10 polioles de poliéter se preparan, por regla general, a partir de óxidos de alquileno en presencia de un iniciador de cadena corta usando diferentes catalizadores, como pueden ser, bases, hidróxidos con doble capa hidrofobizada, sistemas ácidos o de ácidos de Lewis, compuestos 15 organometálicos o complejos de cianuro metálico.

Los catalizadores heterogéneos de complejos de cianuros ultimetálicos son catalizadores altamente selectivos y activos, adecuados en particular para la preparación de 20 espumas flexibles de polioles de poliéter, lass cuales se tienen que obtener de peso molecular alto y requieren largos periodos de oxalquilación. Mediante el uso de catalizadores de complejos de cianuro multimetálico, se pueden reducir los costos de producción al mismo tiempo para 25 obtener polioles de poliéter, los cuales pueden ser procesados posteriormente para producir sistemas de poliuretano con bajo olor y alta calidad. Se sabe de la literatura que casi no ocurren reacciones secundarias que puedan llevar a la formación de substancias con olor y componentes insaturados.

Sin embargo, la alta actividad da como resultado que no se puede eliminar el calor de la reacción en los reactores habituales. Si la preparación de polioles de poliéter catalizada por el complejo de cianuro multimetálico se efectúa en una marmita con agitación, las proporciones del suministro de óxido de alquileno se limitan por la capacidad de eliminación del calor del intercambiador de calor.

US 5,811,595 propone un reactor de mezclado ideal que tiene uno o dos intercambiadores de calor, el poliol de poliéter es alimentado en la corriente de circulación del intercambiador de calor y el óxido de etileno en el reactor. La mezcla del óxido de etileno con la fase líquida se obtiene por medio de una tobera.

La alta velocidad de circulación necesaria para mantener la gran capacidad de eliminación de calor y el peligro de daño mecánico a los catalizadores heterogéneos en la bomba son desventajas en este proceso. Además, la alta reactividad ll*M?? *.?^**?^.*t*M*.^ _..__*l_.__-_-J__.. __*.**^^^ .. ,U.! I del óxido de etileno introducido en el reactor en donde, debido a los serpentines de enfriamiento, en particular al bajo grado de relleno, y debido a la pequeña área de intercambio, la eliminación de calor es muy deficiente. Puede ocurrir sobrecalentamiento debido a la alta velocidad de reacción, originando daño al producto. Esto puede ser reforzado por el deficiente mezclado en el reactor.

EP-A-0 850 954 describe un proceso en el cual la reacción se efectúa en el espacio gaseoso por encima del líquido de reacción. El poliol de poliéter se circula por el intercambiador de calor por medio de una bomba y se alimentan a través de toberas. Esto da como resultado una gran superficie líquida. Al mismo tiempo, el óxido de etileno y el poliol de poliéter son introducidos por toberas. La gran superficie líquida origina buena transferencia de masa y por consiguiente altas velocidades de reacción.

Debido a la alta velocidad de reacción que puede alcanzarse usando este proceso, se esperan excesos de temperaturas locales en las gotas individuales, que a su vez dan por resultado daño en el producto. De ahí también que la alta velocidad de circulación requerida para la eliminación del calor es problemática para la dispersión heterogénea del catalizador complejo de cianuro multimetálico, y no se puede admitir peligro de daño.

La fase gaseosa aumentada artificialmente además constituye un peligro potencial, en particular en el caso de la etoxilación, ya que está presente óxido de etileno libre en la fase gaseosa. El óxido de etileno tiende a su descomposición en fase gaseosa, lo cual puede llevar a la explosión del reactor. Por otra parte, cuando el poliol de poliéter o el óxido de etileno pasa al líquido, la rápida reacción de los óxidos de alquileno probablemente se debe al complejo de cianuro multimetálico activo.

EP-A-0 419 419 propone un reactor de anillo de inyección, es decir, un reactor que tiene un flujo interno en recirculación y circulación externa bombeada, para la alcoxilación de los alcoholes que tienen una baja funcionalidad con el óxido de etileno. Sin embargo, las altas temperaturas de reacción de 165°C y las bajas funcionalidades dan por resultado bajas viscosidades de las mezclas de reacción.

Un propósito de la presente invención es proporcionar un proceso que emplea aparatos simples para la preparación de polioles de poliéter en presencia de catalizadores de -i-i-Éili Íi-I_??)?l Éiiilií ni i -^t*** ** * * * **^* ***^-*-*^*. -fe. complejos de cianuro multimetálico con mejoramiento en el rendimiento espacio-tiempo y evitando el sobrecalanta iento local y de ahí un alto grado de reacciones secundarias, asegurando así una alta calidad de producto. 5 Hemos encontrado que este propósito se logra por un proceso para la preparación de polioles de poliéter por reacción de dioles o polioles como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o una mezcla de éstos en 10 presencia de un catalizador de complejo de cianuro multimetálico .

En la invención, la reacción se efectúa en un reactor de diseño cilindrico recto, que incluye una tobera de chorro la 15 cual se adapta en la región superior del reactor y se dirige hacia abajo y por la cual se alimentan los materiales inicíales y la mezcla de reacción, e incluye una salida, preferentemente en la región inferior del reactor, por la cual la mezcla de reacción es regresada a la tobera de 20 chorro en una circulación externa por medio de una bomba por el deposito de compensación, incluyendo un tubo guía concéntrico el cual se extiende a todo lo largo del reactor, excepto por los extremos del reactor, e incluye un intercambiador de calor integrado en el espacio anular. 25 m.*^** . »*» ^ „^_._._. ^ El reactor cilindrico recto, vertical, descrito en EP-A-0 419 419 fue desarrollado en particular para mezclas de reacción líquidas de baja viscosidad, es decir para líquidos que tienen una viscosidad substancialmente por debajo de 10 mPa.s en las condiciones de reacción.

En comparación, los inventores del presente proceso han encontrado sorprendentemente que también se puede utilizar el tipo de reactor revelado en EP-A-0 419 419 para medios de reacción altamente viscosos, tales como polioles de poliéter de la presente invención. Como regla general, los polioles de poliéter tienen alta viscosidades, en el intervalo de 80 a 1500 mPa.s a temperatura ambiente y todavía por encima de 20 mPa.s, frecuentemente arriba de 100 mPa.s, en las condiciones de reacción (desde alrededor de 100 hasta 130°C) . Se sabe que la capa limite entre el intercambiador de calor y la mezcla de reacción aumenta con el aumento de viscosidad, lo que hace que el calor pueda ser eliminado más deficientemente. De acuerdo con el nuevo proceso, no obstante la alta viscosidad, fue sorprendentemente posible obtener suficiente eliminación de calor, ya que se pudieron realizar altas proporciones de alimentación del óxido de alquileno lo que dio por resultado una mejoría en el rendimiento espacio-tiempo y en consecuencia mayor productividad y buena calidad del producto. Se evitaron los excesos de temperatura que pueden llegar a dañar el producto.

Además, en el procedimiento de reacción con la circulación de la bomba de externa, se esperaba el depósito del catalizador en la circulación de la bomba externa y daño del catalizador por la bomba, con el resultado de que la reacción sería más lenta, debido a la disminución de las bajas concentraciones de catalizador usadas de menos de 500 ppm, también pequeñas pérdidas de catalizador podrían llevar a una considerable perdida de la actividad. Además, debido a la bomba de circulación externa, se esperaba una desviación en la distribución del peso molecular ya que parte del producto siempre permanece en la circulación externa. Contra lo que se esperaba, no se observaron las desventajas mencionadas y, al contrario, se obtuvo un producto con baja dispersidad de la distribución de la masa molar, es decir, un producto de excelente calidad.

En reactores equipados con placas en el intercambiador de calor, existe el peligro de que los catalizadores heterogéneos se depositen en las esquinas, ángulos y otras áreas con insuficiente flujo y consecuentemente no estarían disponibles para la reacción catalítica o estarían disponibles solamente en una medida insuficiente. Este problema no es del todo crucial a las concentraciones relativamente altas del catalizador ya que la pérdida de catalizador en este caso no tiene un efecto extremo sobre la calidad de la catálisis de los productos. Por otra parte, a bajas concentraciones del catalizador, por ejemplo, 100 ppm o menos, la pérdida del catalizador disponible del orden de magnitud de solamente unos 10 ppm constituye una pérdida absoluta del material catalizador y en consecuencia de actividad del catalizador. La consecuencia es la disminución substancial de la calidad del producto, más amplia distribución del peso molecular y fracciones de peso molecular alto. En contraste, se encontró sorprendentemente que, en el nuevo proceso, no obstante las concentraciones muy bajas de catalizador, estos problemas no ocurrieron y no hubo deterioro en la calidad del producto.

De acuerdo con la invención, los dioles o polioles son alimentados juntos con óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, o mezclas de éstos, en presencia de un catalizador de un complejo de cianuro metálico, a un reactor cilindrico recto, vertical, e incluye placas en el intercambiador de calor a través de las cuales fluye un medio de intercambio de calor a través de una tobera de chorro la cual está adaptada en la región superior del reactor y es dirigida hacia abajo, y se regresa a la tobera __ ?? _? .1.*- *"**t|f l?lH rtÜÉir t •"- *"" " de chorro por una salida preferentemente arreglada en la región inferior del reactor, por una circulación externa por medio de una bomba mediante un depósito de condensación.

La presente invención no tiene restricciones con relación al catalizador de complejo de cianuro multimetálico que puede ser utilizado; éste puede ser amorfo, pero es preferible al menos parcialmente, pero evidentemente o completamente cristalino. Si es necesario, el catalizador es con soporte.

Los catalizadores de los complejos de cianuro multimetálico particularmente preferidos son los de la fórmula (I) Mxa [M2 (CN) bL1c] d ß (MlfXg) -hL2 . iH2? ( I ) en donde M1 es al menos un elemento del grupo constituido por Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe (III), Mo(IV), Mo(VI), Al (III), V(IV), V(V), Sr(II), Pb(II), W(IV), W (VI) , Cu(II), Cd(II), Hg(II), Pd(II), Pt(II), V(III), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II) y Cr(III), tm??AA?*** * *****... ^t ** ^***^*.^ ^^ S .^** .

M2 es al menos un elemento del grupo constituido de Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), C?(II) y Cr(II), L1 es al menos un ligando del grupo constituido de cianuro, carbonilo, cianato, isocianato, nitrilo, tiocianato y nitrosilo, X es un anión formato, anión acetato o anión propionato, L2 es al menos un ligando miscible en agua del grupo constituido de alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, poliéteres, esteres, derivados de urea, amidas, nitrilos y sulfuros, a, b, d, e, f y g son en todos o fracciones menores que cero y e, h y i son enteros o fracciones mayores que o igual a cero, a, b, c y d se seleccionan para que se cumpla la condición de la neutralidad, y f y g se selecciona para que se cumpla la condición de que neutralidad, cuyos espectros de difracción de rayos X llevan reflexiones de al menos los valores d 6.10 A ± 0.04 A 5.17 A ± 0.04 A 4.27 A ± 0.02 A 3.78 A ± 0.02 A 3.56 A ± 0.02 A 3.004 A ± 0.007 A 2.590 A ± 0.006 A 2.354 A ± 0.004 A 2.263 A ± 0.004 A si X es un anión formato, cuyo espectro de difracción de rayos X tiene reflexiones en cuando menos los valores de d: 5.22 A ± 0.02 A 4.80 A + 0.02 A 3.60 A ± 0.02 A 3.46 A ± 0.01 A 2.824 A ± 0.008 A 2.769 A ± 0.008 A 2.608 A ± 0.007 A 2.398 A ± 0.007 A si X es un anión acetato, y el espectro de difracción de los rayos X tiene reflexiones de los valores de d. 5.59 A ± 0.05 A 5.40 A ± 0.04 A L_t_._J. ,____t^___»^ 4.08 A ± 0.02 A 3.94 A ± 0.02 A 3.76 A ± 0.02 A 3.335 A ± 0.008 A 3.009 A ± 0.007 A 2.704 A ± 0.006 A 2.381 A ± 0.004 A si X es un anión propionato, o que tiene un sistema de cristales monoclínico si X es un anión acetato.

Estos catalizadores de complejos de cianuros multimetálicos están descritos en DE-A-197 42 978.

Particularmente, de preferencia se utiliza un catalizador de complejo de cianuro multimetálico del tipo zinc-cobalto.

El catalizador complejo de cianuro multimetálico preferentemente se utiliza en cantidades menores que 250 ppm, particularmente preferible menores que 100 ppm, en particular menores que 50 ppm, con base en la masa del producto que va a ser producido. •,^-ilBltta?aíi''aáJ^^ De acuerdo con la invención, el proceso puede efectuarse en un reactor cilindrico recto, vertical, que incluye una tobera de chorro que se adapta en la región superior del reactor y es dirigida hacia abajo y por la son alimentados cual los materiales iniciales y la mezcla de reacción, e incluye una salida, preferentemente en la región inferior del reactor, por la cual la mezcla de reacción es regresada a la tobera de chorro en una circulación externa por medio de una bomba a través de un recipiente de condensación, que incluye un tubo guía concéntrico que se extiende sobre la longitud total del reactor, excepto por los extremos del reactor, y que incluye un intercambiador de calor integrado en el espacio anular.

El reactor esta descrito, por ejemplo, en la solicitud de patente Alemana No. 19854637.8.

En un reactor así, se forma un flujo interno en recirculación desde la parte superior a la parte inferior por la tobera de chorro dirigida hacia abajo en el tubo guía y desde la parte inferior a la parte superior en el espacio anular entre el tubo guía y el interior del reactor. La mayor parte de la mezcla de reacción es transportada en este flujo interno recirculante y sólo una pequeña fracción de la mezcla de reacción es bombeada por la circulación externa y _______ rt^á*>* «»">— -'^M?^?tíkwá^i \rt^'U?M"?mmt- asegura, por la tobera de chorro, que sea impulsado el flujo circulante .

La relación de los gastos de volúmicos del flujo interno circulante a la mezcla de reacción bombeada externamente es de 2 a 30, preferiblemente de 5 a 10.

El flujo interno circulante asegura un mezclado ideal constancia de alta temperatura y la ausencia de zonas con concentración de alquileno, en donde pueden ocurrir temperaturas locales en exceso debidas a las mayores velocidades. Además, por medio del intercambiador de calor integrado en el espacio anular, el calor de la reacción se envía a su lugar de origen, resultante en una reacción de naturaleza altamente isotérmica, es decir, un gradiente de temperatura muy pequeño sobre la altura del reactor. De acuerdo con el nuevo proceso, las restricciones de la velocidad de reacción por la transferencia de masa o el transporte de calor así pueden ser eliminadas casi por completo. Se suprimen casi por completo las reacciones secundarias que de otro modo se favorecen por el gradiente de temperatura en el sistema de reacción.

En una variante del proceso preferido, en la que la mayor parte de la mezcla de reacción es transportada en el ____*__.!_____, *^.*^í.* lc*—c^. ____É_^_>,-.^-_¡___ tt.i,¡ ? M flujo interno circulante y solamente una pequeña fracción de la mezcla de reacción es bombeada externamente, cantidades substancialmente pequeñas del catalizador son circuladas por unidad de tiempo por la bomba de circulación. Esto origina a una reducción en el esfuerzo mecánico sobre el catalizador y de ahí a una vida más prolongada.

En una modalidad preferida, el tubo guía concéntrico tiene un área de sección transversal desde 1/10 hasta la mitad del área de la sección transversal del reactor. La tobera de chorro preferentemente se adapta por arriba del extremo superior del tubo guía, en particular desde 1/8 del diámetro del tubo guía hasta un diámetro del tubo guía, por dentro del tubo guía a una profundidad de hasta varios diámetros del tubo guía.

Como regla general, el tubo guía esta diseñado como un tubo simple, pero también es posible diseñar el tubo guía con un intercambiador de calor tubular tipo placa o con un tubo de enfriamiento en serpentín.

Preferentemente, una placa de impacto puede estar adaptada en la región base del reactor en el extremo inferior del tubo guía, preferentemente a un diámetro del tubo guía. La placa de impacto, junto con el tubo guía _Li____t_l.__^__l.____-_..._„ ^*ft **m^** .^** . .~*1 . _ __,:_._ concéntrico, estabiliza el flujo interno circulante en el reactor. Además de la inversión de flujo, la placa de impacto asegura que no entren burbujas en la circulación externa y dañen la bomba.

Los intercambiadores de calor integrados en el espacio anular preferentemente se diseñan de tal forma que hasta donde sea posible no interfieran en el flujo interno circulante y no produzcan turbulencia. Los intercambiadores de calor usados pueden ser, por ejemplo, todos a través de los cuales fluya un medio de enfriamiento y que preferentemente se adapten paralelamente a la pared del reactor, los intercambiadores de calor tipo placa que, del mismo modo, están de preferencia paralelos a la pared del reactor, o tubos de ebullición cerrados en la parte inferior, es decir tubos de circulación como se describen, por ejemplo, en EP-A-2 630 135. Cuando se usan tubos de circulación, es posible usar el vapor resultante como el vapor de proceso.

La tobera de chorro esta preferentemente en la forma de tobera de un solo material. En esta variante del proceso, solamente la mezcla de reacción líquida es rociada en un gas, por ejemplo, nitrógeno, y los óxidos de alquileno del espacio gaseoso por arriba del nivel líquido son dispersados ., ^ ?^^^^^^^^^ ^,^^^^^^^^^^^^^.^,.*^^ en la mezcla de reacción líquida. Además, un aparato para alimentar uno o más reactivos gaseosos, preferentemente uno o más, en particular de 1 a 3, tubos anulares que tienen una multiplicidad de orificios, en particular distribuidos en la región inferior del reactor o sobre la altura del reactor, pueden ser colocados en el espacio anular entre el tubo guía y el interior del reactor. La ventaja de una tobera de un solo material es su diseño sencillo.

Para poder compensar la expansión del volumen de la mezcla de reacción con el avance de la reacción, es necesario proporcionar un depósito de compensación en la circulación externa. El depósito de compensación usado puede ser un mezclador estático o una marmita con agitación, en la cual la mezcla de reacción se mezcla idealmente. En el comienzo de la reacción, el depósito de compensación esta vacío y se introduce en el reactor el iniciador junto con el catalizador complejo de cianuro multimetálico. Para reducir los tiempos del ciclo, la iniciación de catalizador, es decir, la activación del catalizador con los óxidos de alquileno, puede efectuarse en un depósito separado. Después de la iniciación, la mezcla del catalizador activo del complejo de cianuro multimetálico/iniciador puede ser adicionalmente diluida sin reducir substancialmente reactividad del catalizador. Para poder compensar la l_aA.i^ii_l _,¿*___.,J,. _hMI__rf^___^ i__>^___.. Aff-. ' expansión del volumen de 3 a 100, preferentemente de 5 a 50 veces el volumen, lo cual se puede esperar en el caso de los polioles de espumas flexibles, el recipiente debe ser más grande que el volumen del reactor por un factor apropiado. Debido a la alta actividad del catalizador complejo cianuro multimetálico, es difícil que haya una combinación del óxido de alquileno en el deposito de compensación ya que el óxido de alquileno experimenta reacción completa en el propio reactor. La presión en el depósito de compensación se mantiene constantes por medio de nitrógeno. No se requiere eliminación de calor ya que el calor se elimina en el propio reactor. Después del final de la alcoxidación, el reactor y el depósito de compensación se vacían y se trata el producto.

La reacción en el reactor preferentemente se efectúa desde 90 hasta 200°C y desde 1 hasta 50 bar.

Particularmente preferible, la reacción se efectúa desde 110 hasta 140°C y desde 2 hasta 10 bar.

El suministro de energía es preferible desde alrededor de 15 hasta 30 K /1 en una tobera y desde 3 hasta 10 K /1 en el sistema de reacción total.

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Con la dispersión de los reactivos individuales y en combinación con los demás parámetros de la reacción, se logra el mezclado perfecto de todos los componentes con bajas concentraciones de sustrato y con altos coeficientes de transferencia de masa y grandes interfases de las fases específicas del volumen. La colocación de intercambiadores de calor en el espacio anular, de preferencia paralelos a las paredes del reactor, da por resultado libertad casi completa de los gradientes en los contenidos del reactor con respecto a la temperatura de reacción. Al evitar sobrecalentamiento local, se suprimen substancialmente las reacciones secundarias y se evita substancialmente la desactivación del catalizador. En consecuencia, se logran altos rendimientos en espacio-tiempo, en combinación con una mejoría en la calidad del producto.

La invención es explicada con más detalle en lo siguiente con referencia a una modalidad.

Ejemplo: Se utilizó un reactor cilindrico con un volumen total de 12 mm3, el tubo guía tenía una longitud de 5.80 m y un diámetro de 0.2 m, se utilizaron 460 tubos de recirculación tenían una longitud de 6.50 m y un diámetro externo de 3 cm como intercambiador de calor en el espacio anular. Se alimentaron continuamente al rector 2.49 kg/seg de óxido de propileno y 0.2 kg/seg de polieterol con una masa molar de 400 g/mol.

La preparación del catalizador de cianuro multimetálico se efectúo en un proceso en dos etapas en el que se obtuvieron por precipitación primero el ácido y después el catalizador. Para este propósito, se introdujeron 7 L de un intercambiador iónico fuertemente ácido que estaba en forma sódica, es decir Amberlite® 252 Na de Rohm & Haas, en una columna de intercambio con una longitud de 1 m y un volumen de 7.7 L. El intercambiador iónico entonces se convirtió en la forma acida pasando ácido clorhídrico al 10% de concentración a una velocidad de dos volúmenes de lecho por hora sobre la columna de intercambio durante 9 horas hasta que el contenido de sodio en la descarga fue < 1 ppm. Después el intercambiador iónico fue lavado con agua. Se utilizó el intercambiador iónico regenerado para preparar un ácido hexacianocobáltico prácticamente libre de álcali. Para este propósito, una solución 0.24 molar de hexacianocobaltato de potasio en agua se pasó sobre el intercambiador iónico a una velocidad de un volumen de lecho por hora. Después de 2.5 volúmenes de lecho, se efectúo un cambio de la solución de hexacianocobaltato de potasio por __,., . _L________-_,fc-._¿__^,,_.__£,_<_ A---fc«.t__i_?*--.y- .___-__ agua. Los 2.5 volúmenes de lecho obtenidos tienen en promedio un contenido de 4.5% en peso de ácido hexacianocobáltico y contenidos de álcali < 1 ppm.

Para la preparación del catalizador, 8553.5 g de solución de acetato de zinc (cantidad de acetato de zinc deshidratado: 8.2% en peso, cantidad de Pluronic® PE 6200, es decir, un copolímero en bloques de óxido de etileno y óxido de propileno que se utilizó para controlar la morfología del cristal: 1.3% en peso) inicialmente fueron introducidos en un reactor de 20 litros y calentados a 60°C con agitación. 9956 g de solución de ácido hexacianocobáltico (cantidad de cobalto 9 g/1, cantidad de Pluronic® PE 6200: a.3% en peso) se agregaron en el curso de 20 minutos a 60°C con agitación continua. La suspensión obtenida se agitó durante otros 60 minutos a 60°C. Enseguida, el sólido así obtenido se filtró y se lavó con 6 veces el volumen de la torta. La torta húmeda se dispersó en polipropilen glicol teniendo una masa molar de 400 g/mol.

La dispersión así obtenida se uso como catalizador. La concentración del catalizador fue de 60 ppm y la temperatura del reactor pudo mantenerse constante a 125 ± 0.2°C sobre la longitud completa del reactor. El promedio de la masa molar alcanzada fue de 5200 g/mol, y no se detectaron componentes .______.-.... rM__*__»J_h. * *I?±?*> ?**. *-____»__»__-__-.* jL..._ _ _ ,..» _ ?.á i .1 ,1. ?á de alto peso molecular. Se logró un rendimiento máximo espacio-tiempo de 807 kg/m3/h.

En un experimento comparativo similar en un reactor de marmita con agitación, de 200 L, con un intercambiador de calor externo, se obtuvo un rendimiento máximo en espacio tiempo de 450 kg/m3/h con la misma concentración de catalizador, debido a la limitada capacidad de eliminación de calor. En ambos casos, se obtuvieron una cantidad de 0.04 ppm de cicloacetal y una cantidad de 0.0005 meq/g de componentes insaturados. Se obtuvo una distribución de peso molecular completamente simétrica.

En un experimento comparativo bajo catálisis con KOH (0.3% en peso), se logró en una síntesis similar con un rendimiento en espacio-tiempo de 105 kg/m3/h, la concentración de cicloacetal fue de 4.8 ppm y la concentración de componentes insaturados fue de 0.061 meq/g. Además, se detectaron componentes de alto peso molecular.

El nuevo proceso permitió así un rendimiento significativamente más alto en espacio-tiempo con la misma calidad del producto.

El experimento se repitió usando el reactor con depósito ,*-é,? ti.*** á**j****^«** *** Mi^^ de compensación, obteniendo el producto con las mismas propiedades. El rendimiento en espacio-tiempo fue de 790 kg/m3/h, sin tomar en cuenta el tiempo de carga y descarga del reactor. iíii iiil iiiiiin i fiÉiin ^gto^^j^j^j ^^^H^^

Claims (11)

REIVINEfítíACIONES
1. Un proceso para la preparación de polioles de poliéter por reacción de dioles o polioles con óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o una mezcla de éstos y en presencia de un catalizador complejo de cianuro multimetálico, en donde la reacción se efectúa en un reactor de diseño cilindrico recto, que incluye una tobera de chorro que es adaptada en la región superior del reactor y se dirige hacia abajo y por la cual se alimentan los materiales iniciales y la mezcla de reacción, e incluye una salida, preferentemente en la región inferior de reactor, por la cual se regresa la mezcla de reacción a la tobera de chorro en una circulación externa por medio de una bomba por un deposito de compensación, que incluye un tubo guía concéntrico que se extiende sobre la longitud total del reactor, excepto por los extremos del reactor, e incluye un intercambiador de calor integrado en el espacio anular.
2. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el tubo guía concéntrico tiene un área de sección transversal desde 1/10 hasta la mitad de la sección del área de la sección transversal del reactor y en donde la tobera de chorro se adapta por arriba del extremo superior del tubo guía, preferentemente desde 1/8 del diámetro del tubo guía a un diámetro del tubo guía, o se sumerge en el tubo guía a una profundidad de hasta varios diámetros del tubo guía.
3. 3. El proceso como se reclama en la reivindicación 1 ó 2, en donde la parte predominante de la mezcla de reacción, correspondiente a 2 hasta 30, preferentemente de 5 hasta 10 veces el flujo volúmico de la mezcla de reacción que circulada externamente fluye en un flujo interno circulante a través del tubo guía desde arriba hacia abajo y a través del espacio anular entre el tubo guía y la pared interior del reactor de abajo hacia arriba.
4. 4. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la reacción se efectúa desde 90 hasta 200°C y desde 1 hasta 50 bar.
5. 5. El proceso como se reclama en la reivindicación 4, en donde la reacción se efectúa desde 110 hasta 140°C y desde 2 hasta 10 bar. 6. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde se usa un catalizador i--.A._..j_t._i__^ _¿.«É^._„.,,,,^^^ de un complejo de cianuro multimetálico en una concentración menor que 250 ppm, preferentemente menor que 100 ppm, más preferentemente menor que 50 ppm, con base en la masa del producto que se va a producir. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la tobera de chorro esta en la forma de una tobera de un solo material y en donde además, si se requiere, un aparato para alimentación de una o más reactivos gaseosos, preferentemente uno o más, en particular de 1 a 3, tubos anulares que tienen una multiplicidad de orificios, en particular distribuidos en la región inferior de reactor o sobre la altura de reactor, es (son) colocados en el espacio anular entre el tubo guía y la pared inferior del reactor. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde una placa de impacto se coloca en la región baja del reactor en el extremo inferior del tubo guía, preferentemente a un diámetro del tubo guía. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde el catalizador de __ ____ _f f tí|||| jmÉHÉf f t _ __ -.- . __.._-.,_. _A____ _..__.- j^^ ^^ ^ complej o de cianuro multimetálico es de la fórmula ( I ) M1a [M2 (CN) bL10] d e (M1fXg) hL2 . iH2O ( I ) en donde M1 es al menos un elemento del grupo constituido por Zn(II), Fe(II), C?(III), Ni(II), Mn(II), C?(II), Sn(II). Pb(II), Fe(III), M?(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), Pb(II), W(IV), W(VI), Cu(II), Cd(II), Hg(II), Pd(II), Pt(II), V(III), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II) y Cr(III) , M2 es al menos un elemento del grupo constituido de Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), C?(II) y Cr(II), L1 es al menos un ligando del grupo constituido de cianuro, carbonilo, cianato, isocianato, nitplo, tiocianato y nitrosilo, X es un anión formato, anión acetato o anión propionato, L2 es al menos un ligando miscible en agua del grupo constituido de alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, poliéteres, esteres, derivados de urea, amidas, nitrilos y ____l..________-__.-fc.....___f___,a- _.....,,»_ .*?¿ sulfuros, a, b, d, e, f y g son en todos o fracciones menores que cero y e, h y i son enteros o fracciones mayores que o igual a cero, a, b, c y d se seleccionan para que se cumpla la condición de la neutralidad, y f y g se selecciona para que se cumpla la condición de que neutralidad, cuyos espectros de difracción de rayos X llevan reflexiones de al menos los valores d
6. 6.10 A ± 0.04 A 5.17 A ± 0.04 A 4.27 A ± 0.02 A 3.78 A ± 0.02 A 3.56 A ± 0.02 A 3.004 A ± 0.007 A 2.590 A ± 0.006 A 2.354 A ± 0.004 A 2.263 A + 0.004 A si X es un anión formato, cuyo espectro de difracción de rayos X tiene reflexiones en cuando menos los valores de d:
7. 5.22 A ± 0.02 A 4.80 A ± 0.02 A B_k__^-_...__..,__-._ ^..
8. 3.60 A ± 0.02 A 3.46 A ± 0.01 A 2.824 A ± 0.008 A 2.769 A ± 0.008 A 2.608 A ± 0.007 A 2.398 A ± 0.007 A si X es un anión acetato, y el espectro de difracción de ayos X tiene reflexiones de los valores de d.
9. 5.59 A ± 0.05 A 5.40 A + 0.04 A 4.08 A ± 0.02 A 3.94 A ± 0.02 A 3.76 A ± 0.02 A 3.335 A ± 0.008 A 3.009 A ± 0.007 A 2.704 A ± 0.006 A 2.381 A ± 0.004 A si X es un anión propionato, o que tiene un sistema de cristales monoclínico si X es ión acetato. .__,__--___,*_^_________at
10. 10. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el catalizador complejo de cianuro multimetálico es substancial o completamente cristalino.
11. 11. El proceso como se reclama en la reivindicación 10, en donde se usa un catalizador complejo de cianuro multimetálico del tipo zinc-cobalto. i,U_._,»__^ .i..._^_ ______&___£& ____-_____«, ^^~^ ***** ^ -^M*~- **.*