CN1164647C - 在多金属氰化物配合物催化剂存在下生产聚醚多元醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种通过使二醇或多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物在多金属氰化物配合物催化剂存在下反应来制备聚醚多元醇的方法。本发明在一直立式圆柱形反应器中进行，该反应器包括一位于上部反应器区中且朝下的喷嘴，借此可以供应原料和反应混合物；以及一优选位于下部反应器区中且通过其将反应混合物借助泵经一平衡容器在外部循环中送回喷嘴的出口。该反应器还包括沿整个反应器长度方向(反应器末端除外)延伸的同心导管以及一整合到环隙中的热交换器。

Description

在多金属氰化物配合物催化剂存在下生产聚醚多元醇的方法

本发明涉及一种生产聚醚多元醇的方法。

聚醚多元醇尤其大量用于制备聚氨酯泡沫。在已知的制备方法中，通常在短链引发剂存在下使用不同催化剂如碱、疏水化双层氢氧化物、酸性或路易斯酸体系、有机金属化合物或多金属氰化物配合物由烯化氧制备聚醚多元醇。

非均相多金属氰化物配合物催化剂是高度选择性和活泼的催化剂，适用于尤其制备软质泡沫聚醚多元醇，其中必须达到高分子量且其中要求长烷氧基化时间。通过使用多金属氰化物配合物催化剂，可以降低生产成本并同时可以得到高质量聚醚多元醇，其可以进一步加工得到低臭味并因此具有高质量的聚氨酯泡沫。从文献已知很少发生可导致形成有臭味物质和不饱和组分的次级反应。

然而，高活性的结果是在常规反应器中不能除去反应热。若经多金属氰化物配合物催化的聚醚多元醇制备在标准搅拌釜中进行，则烯化氧的计量速率受热交换器的除热能力限制。

US5,811,595提出了一种具有一个或两个热交换器的理想混合反应器，聚醚多元醇被供入热交换器的循环流中而环氧乙烷被供入反应器中。环氧乙烷与液相的混合通过喷嘴完成。该方法中维持高除热能力所需要的高循环速率和泵对非均相催化剂的机械损害危险是不利的。此外，将高反应性环氧乙烷引入反应器中，其中由于尤其以低填充度使用冷却旋管且由于交换面积小，除热非常差。可能发生因高反应速率引起的过热，导致对产品产生损害。这可由反应器中的不良混合加强。

EP-A-0 850 954公开了一种反应在反应液上部气体空间中发生的方法。聚醚多元醇借助泵经热交换器循环并通过喷嘴供入。这导致液体表面大。与此同时，经由喷嘴计量加入环氧乙烷和聚醚多元醇。大面积导致良好传质并因此导致高反应速率。

由于使用该方法可以达到高反应速率，预期会在各液滴中产生局部过高的温度，这又会导致对产品造成损害。这里的除热所要求的高循环速率对非均相分散的多金属氰化物配合物催化剂也并不是不成问题，且不能排除损害危险。

此外，人为扩大的气相构成了潜在的危险，尤其是在乙氧基化情况下，因为游离烯化氧存在于气相中。环氧乙烷倾向于气相分解，这可导致反应器爆炸。另一方面，当聚醚多元醇或环氧乙烷通入液体中时，由于活性多金属氰化物配合物使得该烯化氧可能快速反应。

EP-A-0 419 419提出了一种喷射回路反应器，即具有内部环流和外部泵送循环的反应器，用于将低官能度的醇用环氧乙烷烷氧基化。然而，165℃的高反应温度和低官能度导致反应混合物的粘度低。

本发明的目的是提供一种使用简单设备在多金属氰化物配合物催化剂存在下制备聚醚多元醇的方法，其改进了时空产率且避免了局部过热并因此避免了更高程度的次级反应，从而确保产物质量高。

我们已经发现该目的由一种通过使二醇或多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物在多金属氰化物配合物催化剂存在下反应而制备聚醚多元醇的方法达到。

在本发明中，该反应在具有直立式圆柱形设计的反应器中进行，该反应器包括一个位于上部反应器区中且朝下的喷嘴，借此供入原料和反应混合物；一优选位于下部反应器区中的出口，通过该出口借助泵经一平衡容器将反应混合物在外部循环中送回喷嘴；一沿反应器整个长度方向(反应器末端除外)延伸的同心导管；和一整合在环隙中的热交换器。

EP-A-0 419 419中所述的直立式圆柱形反应器尤其被开发用于低粘度液体反应混合物，即用于在反应条件下粘度显著低于10mPa·s的液体。

相比而言，本发明的发明人惊人地发现EP-A-0 419 419中所公开的反应器类型还可用于更高粘度的反应介质，如本发明的聚醚多元醇。通常而言，聚醚多元醇具有高粘度，在室温下约为80-1500mPa·s且在反应条件(约100-130℃)下仍大于20mPa·s，经常大于100mPa·s。已知热交换器与反应混合物之间的边界层随粘度增加而增加，结果导致除热越来载差。根据本发明方法，尽管粘度高，令人吃惊的是可以达到充分的除热，从而可以实现高烯化氧计量速率，导致改进的时空产率并因此导致更高产量和良好产品质量。避免了可能导致产品损害的局部过高温度。

此外，在带有外部泵循环的反应程序中，可能已经预料到催化剂在外部泵循环中的沉积和泵对催化剂的损害，结果反应减慢，因为使用低于500ppm的低催化剂浓度，甚至少量催化剂损失也会导致活性显著损失。此外，由于外部泵循环，可预计到分子量分布会发生偏移，因为部分产品总是残留在外部循环中。与预期相反的是，所述缺点并未观察到且相反却得到具有低分散度的分子量分布，即具有优异产品质量的产品。

在装有热交换器板的反应器中，存在的危险是非均相催化剂将沉降在角落、转角和其他区域中而不充分流动，因此不再对催化反应有用或仅在不足程度上有用。在较高催化剂浓度下该问题并不十分关键，因为此时的催化剂损失并不对催化质量和产品质量产生很大影响。另一方面，在低催化剂浓度(如100ppm或更低)下，仅为几十个ppm左右的可用催化剂损失构成催化剂材料的显著绝对损失，因此使催化剂活性显著损失。结果是产品质量显著更差，分子量分布更宽且出现高分子量部分。相反，在本发明方法中惊人地发现，尽管催化剂浓度非常低，该类问题并未发生且产品质量并未劣化。

根据本发明，在多金属氰化物配合物催化剂存在下将二醇或多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物一起经位于上部反应器区中且朝下的喷嘴供入直立式圆柱形反应器中，并经优选位于下部反应器区中的出口通过借助泵经平衡容器的外部循环送回喷嘴，该反应器包括热交换器板，热交换介质流过该板。

本发明对可以使用的多金属氰化物配合物催化剂没有限制；其可以是无定形的，但优选是至少部分、大部分或完全结晶的。若需要，该催化剂可以被载体化。

特别优选的多金属氰化物配合物催化剂是式(I)的那些：

M¹ _a[M²(CN)_bL¹ _c]_d·e(M¹ _fX_g)·hL².iH₂O       (I)

其中

M¹是至少一种选自Zn(II)、Fe(II)、Co(III)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、V(III)、Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)和Cr(III)的元素，

M²是至少一种选自Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)和Cr(II)的元素，

L¹是至少一种选自氰化物、羰基、氰酸盐、异氰酸盐、腈、硫氰酸盐和亚硝酰基的配位体，

X是甲酸根阴离子、乙酸根阴离子或丙酸根阴离子，

L²是至少一种选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲衍生物、酰胺、腈和硫化物的水混溶性配位体，

a、b、d、e和f为大于0的整数或分数，以及

c、h和i为大于或等于0的整数或分数，a、b、c和d经选择后应使电中性条件得到满足，且f和g经选择后应使电中性条件得到满足，

若X为甲酸根阴离子，其X射线衍射图至少在下列d值具有反射：

6.10±0.04

5.17±0.04

4.27±0.02

3.78±0.02

3.56±0.02

3.004±0.007

2.590±0.006

2.354±0.004

2.263±0.004

若X为乙酸根阴离子，其X射线衍射图至少在下列d值具有反射：

5.20±0.02

4.80±0.02

3.75±0.02

3.60±0.02

3.46±0.01

2.824±0.008

2.769±0.008

2.608±0.007

2.398±0.006

且若X为丙酸根阴离子，其X射线衍射图至少在下列d值具有反射：

5.59±0.05

5.40±0.04

4.08±0.02

3.94±0.02

3.76±0.02

3.355±0.008

3.009±0.007

2.704±0.006

2.381±0.004

或若X为乙酸根阴离子，其具有单斜晶系。

该类多金属氰化物配合物催化剂描述于DE-A-197 42 978中。

特别优选使用锌-钴型多金属氰化物配合物催化剂。

多金属氰化物配合物催化剂的用量基于待生产的产品质量优选为低于250ppm，特别优选低于100ppm，尤其是低于50ppm。

根据本发明，该方法在直立式圆柱形反应器中进行，该反应器包括一个位于上部反应器区中且朝下的喷嘴，借此供入原料和反应混合物；一优选位于下部反应器区中的出口，通过该出口借助泵经一平衡容器将反应混合物在外部循环中送回喷嘴；一沿反应器整个长度方向(反应器末端除外)延伸的同心导管；和一整合在环隙中的热交换器。

该反应器例如描述于德国专利申请19854637.8中。

在该反应器中，内部环流在导管中经由朝下的喷嘴从顶部到底部并在导管与反应器内部之间的环隙中从底部到顶部形成。大部分反应混合物在该内部环流中输送且仅小部分反应混合物经外部循环泵送并经喷嘴确保该环流被驱动。

内部环流与外部泵送反应混合物的体积流速之比为2-30，优选5-10。

内部环流确保理想的混合，温度一致性高且不存在烯化集中区，而局部过高温度可能因更高的速度而发生，此外，借助整合到环隙中的热交换器，反应热在其源头被除去，导致反应呈高度等温的性质，即在反应器高度上温度梯度非常小。根据本发明方法，可因此基本完全排除传质或传热对反应速率的限制。基本完全地抑制了会由反应体系中的温度梯度促进的次级反应。

在优选的方法变体中，大部分反应混合物在内部环流中输送且仅小部分反应混合物外部泵送，每单位时间经循环泵循环的催化剂量显著更小。这导致对催化剂的机械应力降低并因此使寿命更长。

在优选的实施方案中，同心导管的横截面积为反应器横截面积的1/10至一半。喷嘴优选位于该导管上端的上方，尤其是距离1/8个导管直径至一个导管直径，或在导管中浸入至多几个导管直径的深度。

通常而言，将该导管设计成简单的管，但也可以将该导管设计成管式板式热交换器或冷却旋管。

优选可以在反应器区中低于导管下端处设置挡板，优选距离一个导管直径。该挡板与该同心导管一起稳定反应器中的内部环流。除了流向反转外，该挡板确保没有气泡夹带到外部循环中并损坏泵。

整合到环隙中的热交换器优选设计成尽可能不妨碍内部环流且不引起任何湍流。所用热交换器例如可以是冷却介质通过其流动并优选与反应器壁平行设置的管、同样优选与反应器壁平行设置的板式热交换器或底部封闭的蒸煮管，即例如EP-A-2 630 135中所述的场管(Fieldrohre)。当使用场管时，可以使用所产生的蒸气作为工艺蒸气。

喷嘴优选呈单材料喷嘴形式。在该方法变体中，仅喷入液体反应混合物且气体如氮气和来自该液面上部气体空间的烯化氧分散在液体反应混合物中。此外，可以在导管与反应器内部之间的环隙中提供一供入一种或多种气态反应物的装置，优选一个或多个，尤其是1-3个具有多个孔板的套管，尤其是分布在下部反应器区中或分布在反应器高度上。单材料喷嘴的优点是设计简单。

为了能够吸收反应混合物随反应进行而发生的体积膨胀，必须在外部循环中提供平衡容器。所用平衡容器可以是静态混合器或搅拌釜，其中反应混合物被理想地混合。在反应开始时，平衡容器是空的且首先将引发剂与多金属氰化物配合物催化剂一起置于反应器中。为了降低循环时间，可以在单独的容器中进行催化剂的引发，即用烯化氧活化催化剂。引发之后，可以进一步稀释该活性多金属氰化物配合物催化剂/引发剂混合物而不显著降低催化剂活性。为了能够吸收3-100倍，优选5-50倍体积的体积膨胀(这在软质泡沫多元醇情况下是可预期的)，该容器必须比反应器体积大一定系数。由于多金属氰化物配合物催化剂的高活性，在平衡容器中不可能累积烯化氧，因为烯化氧在反应器本身中发生完全反应。平衡容器中的压力通过氮气保持恒定。由于反应热在反应器本身中被除去，因此不需除热。烷氧基化结束后，排空反应器和平衡容器并进一步处理产品。

反应器中的反应优选在90-200℃和1-50巴下发生。

特别优选该反应在110-140℃和2-10巴下进行。

能量输入优选在喷嘴处为约15-30kW/l且在整个反应体系中为3-10kW/l。

通过分散各反应物并与其他反应参数结合，在低基质浓度下以高传质系数和大的体积比(volumenspzifischen)相界面达到所有组分的充分混合。热交换器在环隙中的排列，优选平行于反应器壁，导致反应器内容物相对于反应温度基本完全没有梯度。通过避免局部过热，显著抑制了次级反应并显著避免了催化剂失活。因此达到了高时空产率并改进了产品质量。

本发明下面参照实施方案进行更详细的说明。

实施例：

使用总体积为12m³的圆柱形反应器，导管长5.80m且直径为0.2m。将460根长6.50m且外径3cm的场管在环隙中用作热交换器。连续向反应器中供入2.49kg/s环氧丙烷和0.2kg/s的聚醚醇(分子量为400g/mol)。

在两步法中制备多金属氰化物配合物催化剂，其中首先得到酸，然后通过沉淀得到催化剂。为此，将7l钠型强酸性离子交换剂，即Rohm & Haas的Amberlite^252Na引入长1m且体积为7.7l的交换剂柱中。然后通过以2个床体积/小时的速率将10％浓度的盐酸通入该交换剂柱上9小时直到排出液中的钠含量＜1ppm而将该离子交换剂转化为酸型。然后用水洗涤该离子交换剂。将再生的离子交换剂用于制备基本无碱的六氰基钴酸。为此，将0.24M的六氰基钴酸钾水溶液以一个床体积/小时的速率通入离子交换剂中。达到2.5个床体积之后，将六氰基钴酸钾溶液换成水。得到的2.5个床体积平均含有4.5wt％的六氰基钴酸和碱含量＜1ppm。

为了制备催化剂，首先将8553.5g乙酸锌溶液(二水乙酸锌含量：8.2wt％，用于控制晶型的Pluronic^PE6200，即环氧乙烷和环氧丙烷嵌段共聚物的含量：1.3wt％)放入20l的反应器中并在搅拌下加热到60℃。然后在60℃和连续搅拌下经20分钟加入9956g六氰基钴酸溶液(钴含量9g/l，Pluronic^PE6200含量：1.3wt％)。再在60℃下搅拌所得悬浮液60分钟。然后过滤如此得到的固体并用6倍滤饼体积洗涤。然后将潮湿滤饼分散在分子量为400g/ml的聚丙二醇中。

将如此得到的分散液用作催化剂。催化剂浓度为60ppm且在整个反应器长度上使反应器温度保持恒定在125±0.2℃。所得到的平均摩尔质量为5200g/mol，且没有检测到高分子量组分。获得807kg/m³/h的最大时空产率。

在200l带外部热交换器的搅拌釜反应器中进行的类似对比试验中，由于除热能力有限，在相同催化剂浓度下获得450kg/m³/h的最大时空产率。在这两种情形下，环缩醛含量为0.04ppm且不饱和组分含量为0.005meq/g。得到完全对称的分子量分布。

在KOH催化(0.3％质量)下的对比试验中，在类似的合成中达到105kg/m³/h的时空产率，环缩醛浓度为4.8ppm且不饱和组分浓度为0.061meq/g。此外，检测到高分子量组分。

因此，本发明方法允许相同产品质量下具有明显更高的时空产率。

使用带平衡容器的反应器重复试验，得到相同的产品性能。时空产率为790kg/m³/h，不考虑对反应器进行加料和卸料的时间。

Claims (11)

1.一种通过使二醇或多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物在多金属氰化物配合物催化剂存在下反应而制备聚醚多元醇的方法，其中该反应在直立式圆柱形反应器中进行，所述反应器包括一位于上部反应器区中且朝下的喷嘴，借此供入原料和反应混合物；一出口，通过该出口借助泵经一平衡容器将反应混合物在外部循环中送回喷嘴；一沿除反应器末端以外的反应器整个长度方向延伸的同心导管；和一整合在环隙中的热交换器。

2.如权利要求1所要求的方法，其中同心导管的横截面积为反应器横截面积的1/10至一半，且其中喷嘴位于该导管上端的上方，或在该导管中浸入至多几个导管直径的深度。

3.如权利要求1或2所要求的方法，其中大部分反应混合物，对应于外部循环的反应混合物体积流量的2-30倍，从顶部到底部通过该导管和从底部到顶部通过该导管和反应器内壁之间的环隙而在内部环流中流动。

4.如权利要求1或2所要求的方法，其中反应在90-200℃和0.1-5MPa下进行。

5.如权利要求4所要求的方法，其中反应在110-140℃和0.2-1MPa下进行。

6.如权利要求1或2所要求的方法，其中多金属氰化物配合物催化剂的使用浓度基于待生产的产品质量为低于250ppm。

7.如权利要求1或2所要求的方法，其中喷嘴呈单材料喷嘴形式且其中若需要，在导管和反应器内壁之间的环隙内额外提供供入一种或多种气态反应物的装置。

8.如权利要求1或2所要求的方法，其中在反应器区中低于导管的下端设置挡板。

9.如权利要求1或2所要求的方法，其中多金属氰化物配合物催化剂具有式(I)：

       M¹ _a[M²(CN)_bL¹ _c]_d·e(M¹ _fX_g)·hL².iH₂O      (I)

其中

M¹是至少一种选自Zn(II)、Fe(II)、Co(III)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt(II)、V(III)、Mg(II)、Ca(II)、Sr(II)、Ba(II)和Cr(III)的元素，

M²是至少一种选自Fe(II)、Fe(III)、Co(III)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)、V(V)、Co(II)和Cr(II)的元素，

L¹是至少一种选自氰化物、羰基、氰酸盐、异氰酸盐、腈、硫氰酸盐和亚硝酰基的配位体，

X是甲酸根阴离子、乙酸根阴离子或丙酸根阴离子，

L²是至少一种选自醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、脲衍生物、酰胺、腈和硫化物的水混溶性配位体，

a、b、d、e和f为大于0的整数或分数，以及

c、h和i为大于或等于0的整数或分数，a、b、c和d经选择后应使电中性条件得到满足，且f和g经选择后应使电中性条件得到满足，

若X为甲酸根阴离子，其X射线衍射图至少在下列d值具有反射：

         6.10±0.04

         5.17±0.04

         4.27±0.02

         3.78±0.02

         3.56±0.02

         3.004±0.007

         2.590±0.006

         2.354±0.004

         2.263±0.004

若X为乙酸根阴离子，其X射线衍射图至少在下列d值具有反射：

         5.20±0.02

         4.80±0.02

         3.75±0.02

         3.60±0.02

         3.46±0.01

         2.824±0.008

         2.769±0.008

         2.608±0.007

         2.398±0.006

且若X为丙酸根阴离子，其X射线衍射图至少在下列d值具有反射：

         5.59±0.05

         5.40±0.04

         4.08±0.02

         3.94±0.02

         3.76±0.02

         3.355±0.008

         3.009±0.007

         2.704±0.006

         2.381±0.004

或若X为乙酸根阴离子，其具有单斜晶系。

10.如权利要求1或2所要求的方法，其中多金属氰化物配合物催化剂是基本或完全结晶的。

11.如权利要求10所要求的方法，其中使用锌-钴型多金属氰化物配合物催化剂。