CN1188447C - 在多金属氰化物配位催化剂存在下聚醚多元醇的制备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在一种多金属氰化物配位催化剂的存在下，用二元醇或多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物反应制备聚醚多元醇的方法。这一过程是在一种垂直、高圆柱形反应器中进行的，这种反应器有一个中央搅拌器和许多热交换板，在热交换板中流动着一种热交换介质。这些热交换板基本上是沿反应器的纵向安置，并沿着搅拌器转动的方向以相对于反应器的半径0到70度的α角排列。

Description

在多金属氰化物配位催化剂存在下 聚醚多元醇的制备

本发明涉及聚醚多元醇的一种制备方法。

聚醚多元醇产量很大，主要用于制备聚氨酯泡沫体。已知的制备聚醚多元醇的方法通常在短链引发剂和诸如碱、疏水双层氢氧化物、酸或路易斯酸体系、有机金属化合物或多金属氰化物络合物等不同催化剂存在的情况下由烯化氧制取。

多相的多金属氰化物配位催化剂是有着高度选择性和活性的催化剂，它特别适用于弹性泡沫聚醚多元醇的制备，而该过程需要达到很高的分子量并需要很长的烷氧基化时间。通过使用多金属氰化物配位催化剂可以降低生产成本，并同时获得高质量的聚醚多元醇，这种聚醚多元醇又能被进一步加工以获取气味很小的聚氨酯泡沫塑料，这种泡沫塑料因其气味很小而质量很高。据文献介绍，那些导致生成有异味物质和不饱和化合物的副反应几乎很少发生。

然而高活性使在常规反应器中难以释放反应热。如果由多金属氰化物络合物催化的聚醚多元醇的制备是在标准搅拌釜中进行的，烯化氧的计量加入速率则受到热交换器的散热速率的限制。

US5,811,595推荐了一种有一个或两个热交换器的混合理想的反应器，在该反应器中聚醚多元醇被加入到热交换器的环流当中，而环氧乙烷则被加入到反应器当中。依靠喷嘴实现环氧乙烷和液相的混合。

该流程的缺点是为保持高散热率而需要很高的循环速率，以及泵有对多相催化剂造成机械破坏的危险。而且，高活性的环氧乙烷是被加入这样一种反应器中，该反应器由于所用的冷却夹套换热面积小，散热非常差，特别是在低灌注水平更是如此。高反应速率引起的过度加热往往会导致破坏产品的情况的发生，这种情况可能会因为反应器中反应物质的不良混合而有所增加。

EP-A-0 850 954描述了在反应液上方的气体空间发生反应的一个工艺流程。聚醚多元醇通过一个热交换器循环流动并由许多喷嘴加入反应器。这样就得到了一个巨大的液体表面。与此同时，环氧乙烷和聚醚多元醇都通过喷嘴计量加入反应器。巨大的接触表面导致了良好的质量传递并因此获得了很高的反应速率。

由于通过该过程达到的反应速率很快，有可能使得单独的反应液滴中的局部温度过高，结果可能导致对产品的破坏。此外，为了散热所需的高循环速率对多相分散的多金属氰化物配位催化剂也不是没有问题；不能排除破坏的危险。

人为扩大的气相是另一个潜在的危险，特别是在乙氧基化时更是如此，因为在气相中存在着游离的烯化氧。环氧乙烷倾向于气相分解，这能导致反应器爆炸。另一方面，当聚醚多元醇或环氧乙烷传至液体时，烯化氧就会因为活性多金属氰化物络合物的存在而迅速反应。

EP-B-0 633 060公开了一个气-液反应反应器，它有一个中央搅拌装置，周围安置有许多其中流过一种热交换介质的热交换板，这些热交换板沿着搅拌器转动的方向以相对于反应器半径0到70度角排列。因为做到了在热产生点直接散热，该反应器能保证更高的产量、高的产品质量和低催化剂消耗量。该文尤其建议将EP-B-0 633 060反应器用于高放热的催化氢化反应。

本发明的一个目的是提供使用简单装置的一个工艺流程，用这个装置在多金属氰化物配位催化剂存在的条件下来制取聚醚多元醇，使得通过该流程能提高时空产率、避免局部过热，从而避免更高等级的副反应并因此确保高的产品质量。

我们发现，通过二元醇或多元醇同环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物在多金属氰化物配位催化剂存在的条件下反应以制取聚醚多元醇的过程，这个目的已经达到了。

在本发明中，反应是在一个垂直的高圆柱形反应器中进行的，该反应器有一个中央搅拌器和许多热交换板，在热交换板中流动着一种热交换介质，这些热交换板基本上是沿反应器的纵向安置，并沿着搅拌器转动的方向以相对于反应器的半径0到70度的α角排列。

在EP-B-0 633 060中描述的垂直、高圆柱形反应器是开发以特别用于高度放热的催化氢化反应的，它有一个中央搅拌器和许多热交换板，在热交换板中流动着一种热交换介质，这些热交换板基本上是沿反应器的纵向安置，并沿着搅拌器转动的方向以相对于反应器的半径0到70度的α角排列。这些氢化反应涉及低粘度液体反应混合物，即在反应条件下粘度大大低于10mPa.s的液体。

相反地，本方法的发明人惊奇地发现，在EP-B-0 633 060中公开的反应器也能用于象本发明的制取聚醚多元醇的有着更高粘度的反应介质的反应当中。通常，聚醚多元醇粘度很高，在室温其粘度在80到1000mPa.s，在反应条件下(100到130℃)其粘度仍在20mPa.s之上，并常常达100mPa.s以上。众所周知，在热交换器和反应混合物之间的边界层会随着粘度的增加而增厚，这使得散热效果越来越差。根据新工艺，尽管粘度增加，热量仍能得到充分的扩散，使烯化氧达到高的的计量加入速率成为可能，其结果是使时空产量得到提高并因此获得了更高的生产率和优良的产品质量，还避免了可能对产品造成破坏的局部温度过高的出现。

根据本发明，二元醇或多元醇先与一种多金属氰化物配位催化剂在一个垂直、高圆柱形反应器中混合，再与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物发生反应。这种反应器有一个中央搅拌器和许多热交换板，在热交换板中流动着一种热交换介质，这些热交换板基本上是沿反应器的纵向安置，并沿着搅拌器转动的方向以相对于反应器的半径0到70度的α角排列。在烯化氧完全反应后，将反应产物从反应器中除去。

本发明对可能使用的多金属氰化物配位催化剂没有任何限制；它可以是无定形的，但最好至少一部分、主要或完全是晶态的。如果需要，催化剂可用载体支撑。尤其适用的多金属氰化物配位催化剂的分子式(I)为：

    M¹ _a[M²(CN)_bL¹ _c]_d·e(M¹ _fX_g)·hL²·iH₂O           (I)

其中

M¹是以下元素组的至少一种元素：锌(II)、铁(II)、钴(III)、镍(II)、锰(II)、钴(II)、锡(II)、铅(II)、铁(III)、钼(IV)、钼(VI)、铝(III)、钒(IV)、钒(V)、锶(II)、钨(IV)、钨(VI)、铜(II)、镉(II)、汞(II)、钯(II)、铂(II)、钒(III)、镁(II)、钙(II)、锶(II)、钡(II)和铬(III)，

M²是以下元素组的至少一种元素：铁(II)、铁(III)、钴(III)、铬(III)、锰(II)、锰(III)、铱(III)、铑(III)、钌(II)、钒(IV)、钒(V)、钴(II)、铬(II)，

L¹是以下一组物质中的至少一种配位体：氰化物、羰基、氰酸盐(酯)、异氰酸盐(酯)、腈、硫氰酸盐(酯)和亚硝酰基，

X是甲酸根阴离子、醋酸根阴离子或丙酸根阴离子，

L²是以下一组物质中的至少一种水溶性配位体：醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、尿素衍生物、酰胺、腈和硫化物，

a、b、d、e、f和g是大于零的整数或分数，

c、h和i是大于或等于零的整数或分数，

选择a、b、c和d以满足电中性条件，并且

选择f和g以满足电中性条件，

如果X是甲酸根阴离子，其X射线衍射图至少在以下d值处有衍射：

     6.10±0.004

     5.17±0.04

     4.27±0.02

     3.78±0.02

     3.56±0.02

     3.004±0.007

     2.590±0.006

     2.354±0.004

     2.263±0.004

如果X是醋酸根阴离子，其X射线衍射图至少在以下d值处有衍射：

     5.20±0.02

     4.80±0.02

     3.75±0.02

     3.60±0.02

     3.46±0.01

     2.824±0.008

     2.769±0.008

     2.608±0.007

     2.398±0.006

如果X是丙酸根阴离子，其X射线衍射图至少在以下d值处有衍射：

     5.59±0.05

     5.40±0.04

     4.08±0.02

     3.94±0.02

     3.76±0.02

     3.355±0.008

     3.009±0.007

     2.704±0.006

     2.381±0.004

或如果X是醋酸根阴离子，它会有一种单斜晶体系统。

这种多金属氰化物配位催化剂在DE-A-197 42 978中有所描述。

根据发明，该工艺过程是在一个垂直的高圆柱形反应器中进行的，这种反应器有一个中央搅拌器和许多热交换板，在热交换板中流动着一种热交换介质，这些热交换板基本上是沿反应器的纵向安置，并沿着搅拌器转动的方向以相对于反应器的半径0到70度的α角排列。这种反应器记载于EP-B-0 633 060中，它特别适用于高度放热的氢化反应。

按所制备的产物的质量计，多金属氰化物配位催化剂的用量最好应低于250ppm，低于100ppm更好，更适合低于50ppm。在装有热交换板的反应器中存在着多相催化剂沉积在角落或其它流动不充分的地方的问题，其结果是仅有不足量的(如有的话)催化剂参与催化反应。这个问题在催化剂浓度相对较高时并不那么重要，因为在这种情况下催化剂的损失对催化作用的质量和产品的质量没有任何极端不利的作用。另一方面，如果催化剂浓度很低，比如100ppm或更低，则可参与反应的催化剂的损失，即使是几个10ppm的量，也意味着催化物质的大量绝对损失，并因此导致催化活性的绝对降低。结果是产品质量严重变差、分子量分布变宽以及产生高分子量的产物。与此相反，我们惊奇地发现，在新工艺流程中，即使催化剂浓度有很低、多元醇的粘度很高，这种问题也没有发生过，产品质量也没有下降。

在本发明一个较好的实施例中，热交换板最好沿着搅拌器的转动方向弯曲设置，这将减少装置的机械阻力。

最适宜的热交换介质是水。

在本发明的一个较好的实施例中，热交换介质通过安置在反应器外的热交换器循环流过热交换板，散热效果将因此进一步得到提高。

为了在引发剂的量很少的情况下保证散热并加热引发剂(特别是在反应开始的时候)，在反应器外夹套还可以再安装一个热交换器。

安置在反应器外夹套上的热交换器最好是半管式热交换器。

反应宜在90到200℃、1到50巴的条件下进行。

温度在110到140℃之间，压力在2到10巴之间的反应条件更适宜。

反应最好以半间歇方式进行，即先投放引发剂和催化剂，再将烯化氧，即环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物，计量加入反应器直至达到所需的摩尔量。这一方面保证了不会有烯化氧的堆积并因此避免了失控反应的发生，另一方面也获得了温度的安全控制。这样就实现了对停留时间的精确控制以获得稳定的分子量分布。

通过使用中央搅拌器引入搅拌能使反应混合物的所有成分得到了充分混合。在反应器中，沿搅拌器转动方向、相对于反应器半径以0到70度α角排列的热交换板几乎完全消除了反应器表面的温度梯度。因此避免了局部过热现象，极大抑制了副反应的发生并有效避免了催化剂的钝化。由于良好的散热效果而获得了高的时空产量，并使烯化氧的高计量加入速率成为可能。

以下参考一个实施例更详细地说明本发明。

采用了以下测定方法：

不饱和成分的含量是通过碘量法测量的。为此，在程序之初先将不饱和成分溴化，并将多余的溴与碘化钾反应形成碘沉淀。以毫当量(meq/g)计的不饱和物的含量用硫代硫酸盐溶液滴定碘沉淀得到。环缩醛含量通过顶空GC-MS分析得到，监测到的物质痕量为m/e＝130，抽样温度为130℃。

比较实例

先将一种平均摩尔质量为400g/mol的引发剂甘油丙氧基醚加入到一个装有内部冷却旋管的搅拌釜中，然后再根据多元醇的最后质量加入100ppm的DMC。

多金属氰化物催化剂的制备分两步进行。首先得到酸，然后经过沉淀获得催化剂。为此，将以钠形态存在的7升强酸离子交换剂，即罗门哈斯的Amberlite252Na，加入一个长1米、容量为7.7升的离子交换柱中。离子交换剂通过用10％浓度的盐酸以每小时2床的速率洗9个小时，直到排出液体中钠的含量＜1ppm时为止，而转化成酸的形式。然后用水清洗离子交换器，再用再生的离子交换器制取一种基本无碱的六氰合钴酸。为此，用一种0.24摩尔的六氰合钴酸钾水溶液以每小时一床的速率通过离子交换柱，在2.5床后用水替代六氰合钴酸钾水溶液。得到的2.5床容量中六氰合钴酸的平均重量含量为4.5％，碱含量＜1ppm。

要制备催化剂，首先在20升的反应器中加入8553.5g醋酸锌溶液(醋酸锌二水合物，(重量)：8.2％；Pluronic^PE6200，即一种用于控制结晶形态的环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物：1.3％(重量))，边搅拌边加热到60℃。在20分钟内、温度为60℃、持续搅拌的条件下再加入9956g六氰合钴酸溶液(钴含量为9g/l，Pluronic^PE6200，1.3％(重量))。得到的悬浮液在60℃继续搅拌60分钟，然后将获得的固体过滤提取，并以六倍的滤饼体积清洗，然后将潮湿的滤饼分散在摩尔质量为400g/mol的聚丙二醇中。

获得的分散体即被用作催化剂。

在减压的情况下进行脱水1个小时，此后，进行丙氧基化直到摩尔质量达到3000g/mol。通过调节环氧丙烷的加料速率可以获得210kg/m³/h的时空产量，而环氧丙烷的加料速率只受散热速率的限制。发现不饱和物质的含量为0.0052毫当量/克，环缩醛的含量为0.06ppm。

实施例

反应是在与比较实例相同的实验条件下进行的，但却是在这样一个圆柱形反应器中进行。这种反应器有一个中央搅拌器和许多热交换板，水在热交换板中流动，而这些热交换板沿着反应器的纵向及径向安置。反应器的容量为40吨，热交换面积为600m²。由于散热状况得到了改善，环氧丙烷的加料速率可以增加到1.8倍，时空产量因此能够提高到380kg/m³/h。测定的不饱和成分和环缩醛的含量分别为0.0050毫当量/克和0.04ppm。

因此，通过使用新型反应器，可以将时空产量提高80％，产品质量也得到了稍许改进。

Claims (13)

1.一种制备聚醚多元醇的方法，其中用二元醇或多元醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物、在一种多金属氰化物配位催化剂的存在下反应，其中该反应在90到200℃以及1到50巴的条件下、在一种垂直、高圆柱形反应器中进行，这种反应器有一个中央搅拌器和其中流动有热交换介质的多个热交换板，这些热交换板基本上是沿反应器的纵向安置，并沿着搅拌器转动的方向以相对于反应器的半径0到70度的α角排列。

2.根据权利要求1所要求的方法，其中热交换板是按径向安置的。

3.根据权利要求1或2所要求的方法，以所制备的产物的质量计，其中所用多金属氰化物配位催化剂的浓度低于250ppm。

4.根据权利要求1或2所要求的方法，其中热交换板沿着搅拌器转动的方向弯曲。

5.根据权利要求1或2所要求的方法，其中热交换介质通过安装在反应器外部的热交换器以环流形式经过热交换板。

6.根据权利要求1或2所要求的方法，其中热交换器安装在反应器的外夹套上。

7.根据权利要求6所要求的方法，其中安装在反应器的外夹套上的热交换器是半管式热交换器。

8.根据权利要求3所要求的方法，以所制备的产物的质量计，其中所用多金属氰化物配位催化剂的浓度低于100ppm。

9.根据权利要求3所要求的方法，以所制备的产物的质量计，其中所用多金属氰化物配位催化剂的浓度低于50ppm。

10.根据在权利要求1或2所要求的方法，其中反应是在110到140℃以及2到10巴的条件下进行的。

11.根据在权利要求1或2所要求的方法，其中多金属氰化物配位催化剂符合分子式(I)

M¹ _a[M²(CN)_bL¹ _c]_d.e(M¹ _fX_g).hL².iH₂O       (I)

其中

M¹是以下元素组的至少一种元素：锌(II)、铁(II)、钴(III)、镍(II)、锰(II)、钴(II)、锡(II)、铅(II)、铁(III)、钼(IV)、钼(VI)、铝(III)、钒(IV)、钒(V)、锶(II)、钨(IV)、钨(VI)、铜(II)、镉(II)、汞(II)、钯(II)、铂(II)、钒(III)、镁(II)、钙(II)、锶(II)、钡(II)和铬(III)，

M²是以下元素组的至少一种元素：铁(II)、铁(III)、钴(III)、铬(III)、锰(II)、锰(III)、铱(III)、铑(III)、钌(II)、钒(IV)、钒(V)、钴(II)、铬(II)，

L¹是以下一组物质中的至少一种配位体：氰化物、羰基、氰酸盐(酯)、异氰酸盐(酯)、腈、硫氰酸盐(酯)和亚硝酰基，

X是甲酸阴离子、醋酸阴离子或丙酸阴离子，

L²是以下一组物质中的至少一种水溶性配位体：醇、醛、酮、醚、聚醚、酯、尿素衍生物、酰胺、腈和硫化物，

a、b、c、d、e、f、g、h和i是整数，

选择a、b、c和d以满足电中性条件，并且

选择f和g以满足电中性条件，

如果X是甲酸根阴离子，其X射线衍射图至少在以下d值处有衍射：

6.10±0.004

5.17±0.04

4.27±0.02

3.78±0.02

3.56±0.02

3.004±0.007

2.590±0.006

2.354±0.004

2.263±0.004

如果X是醋酸根阴离子，其X射线衍射图至少在以下d值处有衍射：

5.20±0.02

4.80±0.02

3.75±0.02

3.60±0.02

3.46±0.01

2.824±0.008

2.769±0.008

2.608±0.007

2.398±0.006

如果X是丙酸根阴离子，其X射线衍射图至少在以下d值处有衍射：

5.59±0.05

5.40±0.04

4.08±0.02

3.94±0.02

3.76±0.02

3.355±0.008

3.009±0.007

2.704±0.006

2.381±0.004

或如果X是醋酸根阴离子，其具有一种单斜晶体系统。

12.根据在权利要求1或2所要求的方法，其中多金属氰化物配位催化剂基本上或完全是结晶体。

13.根据在权利要求12中所要求的方法，其中使用一种锌-钴型的多金属氰化物配位催化剂。