MXPA02007396A - Metodo para producir polioles de poliester en presencia de un complejo catalizador de cianuro multimetalico. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a un metodo para producir polioles de polieter haciendo reaccionar dioles o polioles con oxido de etileno, oxido de propileno o mezcla de estos en presencia de un catalizador complejo de cianuro multimetalico. La reaccion se realiza en un reactor vertical, cilindrico alto con un mezclador-sedimentador central y placas intercambiadoras de calor a traves de las cuales fluyen agentes intercambiadores de calor. Las placas estan arregladas en la direccion longitudinal del reactor en un angulo alfa de 0 a 70°' en la direccion de rotacion del mezclador-sedimentador en relacion con el radio del reactor.

Description

MÉTODO PARA PRODUCIR POLIOLES DE POLIETER EN PRESENCIA DE UN COMPLEJO CATALIZADOR DE CIANURO MULTIMETÁLICO La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de polioles de poliéter.

Los polioles de poliéter se proporcionan en grandes cantidades, en particular para la preparación de espumas de poliuretano. Los procesos conocidos para la preparación de los polioles de poliéter se efectúan como regla general a partir de óxido de alquileno en presencia de un iniciador de cadena corta con el uso de diferentes catalizadores, como pueden ser bases, hidróxidos de doble capa repelentes al agua, sistemas ácidos o de ácidos de Lewis, compuestos organometálicos o complejos de cianuro multimetálico .

Los catalizadores heterogéneos de complejos de cianuro multimetálico son catalizadores altamente selectivos y activos que son convenientes en particular para la preparación de polioles de poliéter para espumas flexibles, donde se tienen que alcanzar pesos moleculares altos y se requieren tiempos de oxialquilación prolongados. Mediante el uso de los catalizadores complejos de cianuro multimetálico es posible reducir los costos de producción y al mismo tiempo se pueden obtener polioles de poliéter de alta calidad que pueden además ser procesados para obtener espumas de poliuretano que tengan poco olor y por tanto sean de alta calidad. La literatura describe que es muy poco probable que ocurran reacciones secundarias que den origen a la formación de sustancias olorosas y componentes insaturados.

No obstante, la alta actividad tiene el resultado que el calor de reacción ya no puede ser eliminado en los reactores habituales. Si la preparación de los polioles de poliéter catalizados mediante un complejo de cianuro multimetálico se efectúa en marmitas con agitación normales, las tasas de dosificación del óxido de alquileno se limitan por la velocidad de eliminación de calor del intercambiador de calor.

US 5,811,595 propone un reactor con mezclado teórico que consiste en uno o dos intercambiadores de calor, el poliol de poliéter siendo alimentado a la corriente de circulación del intercambiador de calor y el óxido de etileno al reactor. El mezclado del óxido de etileno con la fase liquida se consigue por medio de una tobera.

Las desventajas de este proceso son la alta velocidad de circulación necesaria para mantener la alta velocidad de eliminación de calor y el peligro de daño mecánico al catalizador heterogéneo por la bomba. Además, se introduce óxido de etileno altamente reactivo en el reactor en el cual, debido a los serpentines enfriadores utilizados, la eliminación de calor es muy pobre, en particular a niveles de llenado bajas, debido a la pequeña área de intercambio. Puede ocurrir sobrecalentamiento debido a la alta velocidad de reacción, originando daño al producto. Esto se puede incrementar por el mal mezclado en el reactor.

EP-A-0 850 954 describe un proceso en el que la reacción toma lugar en el espacio gaseoso por encima del liquido de reacción. El poliol de poliéter circula por un intercambiador de calor y se alimenta a través de toberas. Esto da origen a una gran superficie liquida. Al mismo tiempo se introduce óxido de etileno y polioles de poliéter por las toberas. La superficie grande conduce a una buena transferencia de masa y por tanto altas velocidades de reacción.

Debido a la alta velocidad de reacción que se logra con este proceso son muy probables temperaturas locales td-M*Íi . _t ^ ¿.^^^.¿Mti? ^s?l? t iu?Sm áMBáÁ á en exceso en las goticulas individuales y a su vez puede dar origen a daño al producto. Más aún, en este caso también la alta velocidad de circulación necesaria para eliminación de calor presenta problemas para el catalizador complejo de cianuro multimetálico dispersado de manera heterogénea; no se puede descartar el peligro de daño .

La fase gaseosa agrandada artificialmente además es un peligro potencial, en particular en la etoxilación, dado que en la fase gaseosa esta presente óxido de alquileno libre. El óxido de etileno tiende a la descomposición en la fase gaseosa, lo cual puede originar combustión del reactor. Por otra parte, cuando se hace pasar al liquido poliol de poliéter u óxido de etileno se espera reacción rápida del óxido de alquileno debido al complejo de cianuro multimetálico activo.

EP-B-0 633 060 describe un reactor para reacciones gas-liquido el cual comprende un aparato con agitación central, alrededor de cuyas placas intercambiadoras de calor por las que fluye un medio de intercambio de calor, están arregladas en un ángulo desde 0 a 70° en la dirección de rotación del agitador con relación al radio del reactor. Como resultado de la eliminación de calor directo en el punto de generación de calor es posible garantizar mayor productividad, una alta calidad de producto y reducido consumo de catalizador. El reactor de EP-B-0 633 060 fue propuesto en particular para reacciones de hidrogenación catalítica altamente exotérmicas .

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso que emplea un aparato sencillo para la preparación de polioles de poliéter en presencia de catalizadores de complejos de cianuro multimetálico con mejoramiento del rendimiento espacio-tiempo y que evita el sobrecalentamiento local y por tanto un mayor nivel de reacciones secundarias, garantizando asi una alta calidad de producto.

Hemos encontrado que este objetivo se logra mediante un proceso para la preparación de polioles de poliéter haciendo reaccionar dioles o polioles con óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o una mezcla de estos en presencia de un catalizador complejo de cianuro multimetálico.

En la invención, la reacción se efectúa en un reactor vertical, altamente cilindrico que tiene un agitador central y con placas intercambiadoras de calor a través de las cuales fluye un medio de intercambio de calor y que están arregladas principalmente en la dirección longitudinal del reactor, en un ángulo a desde 0 hasta 70° en la dirección de rotación del agitador con respecto al radio del reactor.

El reactor vertical, altamente cilindrico descrito en EP-B-0 633 060 y que tiene un agitador central y que tiene placas intercambiadoras de calor a través de las cuales fluye un medio de intercambio de calor y que están arregladas principalmente en la dirección longitudinal del reactor, en un ángulo a desde 0 hasta 70° en la dirección de rotación del agitador con relación al radio del reactor fue desarrollado en particular para reacciones de hidrogenación catalítica altamente exotérmicas. Estas incluyen mezclas de reacción liquida de baja viscosidad, es decir, líquidos que tienen una viscosidad substancialmente por debajo de 10 mPa . s en las condiciones de reacción.

Por el contrario, los inventores del proceso presente han encontrado sorprendentemente que el tipo de reactor descrito en EP-B-0 633 060 también puede utilizarse para medios de reacción que tengan una ».. ^t?? ?i ut»u, ««-i ' ?^-f^ ^.te >^^ bu »á^?utß?ÉBim»i viscosidad mayor, como pueden ser los polioles de poliéter de la presente invención. Como regla general, los polioles de poliéter tienen altas viscosidades, aproximadamente en el intervalo desde 80 hasta 1000 mPa . s a temperatura ambiente y todavía por encima de 20 mPa.s, frecuentemente por encima de 100 mPa.s, en las condiciones de la reacción (desde cerca de 100 hasta 130°C). Se sabe que la capa limitante entre el intercambiador de calor y la mezcla de reacción aumenta con viscosidad creciente, con el resultado que el calor se elimina de manera cada vez más deficiente. De acuerdo con el proceso novedoso, se podria lograr suficiente eliminación de calor a pesar de la viscosidad aumentada, de modo que se podrían realizar altas velocidades de dosificación del óxido de alquileno, dando origen a un rendimiento espacio-tiempo mejorado y por tanto mayor productividad y buena calidad del producto. Se evitarían temperaturas locales en exceso que podrían originar daño para el producto.

De acuerdo con la invención, inicialmente se toman dioles o polioles juntos con un catalizador complejo de cianuro multimetálico en un reactor vertical, altamente cilindrico que tenga un agitador central y con placas intercambiadoras de calor por las cuales fluya un medio de intercambio de calor y que estén arregladas principalmente en la dirección longitudinal del reactor, en un ángulo a desde 0 a 70° en la dirección de rotación del agitador con relación al radio del reactor, y luego estos reaccionan con óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o una mezcla de estos. Después de que el óxido de alquileno ha reaccionado por completo, el producto de reacción se retira del reactor.

La invención no incluye ninguna limitación con respecto al catalizador complejo de cianuro multimetálico que pueda utilizarse; este puede tener una forma amorfa, pero preferentemente tiene una forma cuando menos parcial, predominante o completamente cristalina. Si es necesario, el catalizador es con soporte. Los catalizadores de complejo de cianuro multimetálico preferentemente utilizados en particular son los de la fórmula (I) M1a [ M2 ( CN ) bL1c ] d-e ( M1 fXc •hL . iH20 : D donde M es cuando menos un elemento del grupo que consiste en Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), (IV), W(VI), Cu(II), Cd(II), Hg(II), Pd(II), Pt(II), V(III), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II) y Cr(III), 2 M es cuando menos un elemento del grupo que consiste en Fe(II), Fe(III), Co(III), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V), Co(II) y Cr(II), L es cuando menos un ligando del grupo que consiste en cianuro, carbonilo, cianato, isocianato, nitrilo, tiocianato y nitrosilo, X es un anión formato, anión acetato o anión propionato, 2 L es cuando menos un ligando miscible en agua del grupo que consiste en alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, poliéteres, esteres, derivados de urea, amidas, nitrilos y sulfuros, a, b, d, e, f y g son enteros o fracciones mayores que 0, c, h e i son enteros o fracciones mayores que o iguales a 0, ir.jt?H1-H-iHt?-*-**ff1 a, b, c y d se eligen de modo que se cumpla la condición de electroneutralidad y f y g se eligen de modo que se cumpla la condición de electroneutralidad, cuyo patrón de difracción de rayos X tiene reflexiones en cuando menos los valores d: 6.10 A ± 0.004 A 5.17 Á ± 0.04 A 4.27 Á ± 0.02 Á 3.78 Á ± 0.02 A 3.56 Á ± 0.02 Á 3.004 A ± 0.007 A 2.590 A ± 0.006 A 2.354 A ± 0.004 A 2.263 A ± 0.004 A si X es un anión formato, cuyo patrón de difracción de rayos X tiene reflexiones en cuando menos los valores d: 5.20 A ± 0.02 A 4.80 A ± 0.02 A •liütriihrr?irtrftt- f nárrá TfttttrtifiMí 3.75 A ± 0.02 A 3.60 Á ± 0.02 Á 3.46 Á ± 0.01 Á 2.824 Á ± 0.008 Á 5 2.769 Á ± 0.008 Á 2.608 Á ± 0.007 Á 2.398 Á ± 0.006 Á si X es un anión acetato, y cuyo patrón de 10 difracción de rayos X tiene las reflexiones en cuando menos los valores d: 5.59 Á ± 0.05 Á 5.40 Á ± 0.04 Á 15 4.08 Á ± 0.02 Á 3.94 Á ± 0.02 Á 3.76 Á ± 0.02 Á 3.355 Á ± 0.008 Á 3.009 Á ± 0.007 Á 20 2.704 Á ± 0.006 Á 2.381 Á ± 0.004 Á si X es un anión propionato o el cual tiene un sistema de cristales monoclínicos si X es un anión 25 acetato.

Estos catalizadores de los complejos de cianuro multimetálico están descritos en DE-A-197 42 978.

De acuerdo con la invención, el proceso se realiza en un reactor vertical, altamente cilindrico que tiene u agitador central y con placas intercambiadoras de calor a través de las cuales fluye un medio de intercambio de calor que están arregladas principalmente en la dirección longitudinal del reactor, en un ángulo a de 0 a 70° en la dirección de rotación del agitador con relación al radio del reactor. Un reactor como este está descrito en EP-B-0 633 060, preferentemente para reacciones de hidrogenación altamente exotérmicas.

El catalizador complejo de cianuro multimetálico preferentemente se utiliza en cantidades menores que 250 ppm, particularmente de preferencia menores que 100 ppm, en particular menores que 50 ppm, con base en la masa del producto que ha de ser producido. En reactores equipados con placas intercambiadoras de calor hay el peligro que los catalizadores heterogéneos serian depositados en las esquinas, ángulos u otras áreas con flujo insuficiente y en consecuencia estarían disponibles solo en una cantidad suficiente, si es que están algo, para la reacción catalítica. Este problema no es crucial en concentraciones de catalizador relativamente altas porque en este caso una pérdida de catalizador no tiene ningún efecto extremo sobre la calidad de los catalizadores y de los productos. Por otra parte, en concentraciones bajas de catalizador, por ejemplo 100 ppm o menos, la pérdida de catalizador disponible, incluso en un orden de magnitud de algunas 10 ppm, significa una pérdida drástica absoluta del material catalizador y por tanto de la actividad catalítica. El resultado es calidad de producto substancialmente más deficiente, distribuciones de peso molecular más amplias y altas fracciones de peso molecular. Por el contrario, se encontró sorpresivamente que, en el proceso novedoso, estos problemas no ocurrieron a pesar de concentraciones de catalizador muy bajas y la viscosidad alta del poliol, y no se observó ningún deterioro en la calidad del producto.

En una modalidad preferida, las placas intercambiadoras de calor se doblan o curvan en la dirección de rotación del agitador. Esto reduce la resistencia mecánica.

Un medio de intercambio de calor preferentemente utilizado es agua.

^^^^^^¿^^¿¿¿¿¿^^¿^¿¿^¿¿¿^^ De acuerdo con una modalidad preferida, el medio de intercambio de calor pasa desde las placas intercambiadoras de calor en un flujo cíclico por un intercambiador de calor arreglado fuera del reactor. En consecuencia, es posible mejorar además la eliminación de calor.

Para garantizar la eliminación de calor en el caso de cantidades pequeñas de iniciador y para permitir el calentamiento del iniciador, en particular al principio de la reacción, también es posible arreglar otro intercambiador de calor en la chaqueta externa del reactor.

El intercambiador de calor arreglado en la chaqueta externa del reactor preferentemente está en la forma de medios tubos del intercambiador de calor.

La reacción preferentemente se efectúa desde 90 hasta 200°C y desde 1 hasta 50 bar.

Se prefiere particularmente un intervalo de temperatura desde 110 a 140°C y una presión desde 2 hasta 10 bar.

La reacción preferentemente se realiza por el procedimiento de semi-lotes, es decir, inicialmente se toman el iniciador y el catalizador, y el óxido de alquileno, es decir, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o una mezcla de estos, se introducen al reactor hasta que se llega a la masa molar deseada. Esto garantiza que, por una parte, no haya acumulación de óxido de alquileno y por tanto se evita el peligro de una reacción sin control y, por otra parte, se llega a un control de temperatura segura. Asi pues, se puede lograr el control exacto del tiempo de estancia necesario para la distribución de peso molecular constante .

Al introducir energía de agitación a través del agitador central, se consigue el mezclado perfecto de todos los componentes de la mezcla de reacción. El arreglo de las placas intercambiadoras de calor en el reactor en un ángulo a desde 0 hasta 70° en la dirección de rotación del agitador con respecto al radio del reactor da origen a libertad prácticamente completa de un gradiente de temperatura de reacción sobre el reactor. En consecuencia se evita el sobrecalentamiento local, dando origen a una supresión substancial de reacciones secundarias y se evita substancialmente la desactivación t?fe¿i-^ j¡¿^a¿jg^^^¿¿^*¿^E^i del catalizador. Por consiguiente, se consiguen altos rendimientos de espacio-tiempo, que son atribuibles a la buena eliminación de calor y asi es posible la alta velocidad de dosificación del óxido de alquileno.

La invención se explica con mayor detalle más adelante haciendo referencia a una modalidad: Se utilizaron los siguientes métodos de determinación: El contenido de componentes insaturados se determinó por el Índice de yodo. Para este propósito, en un primer proceso, se bromaron las fracciones insaturadas y el exceso de bromo reaccionó con solución de yoduro de potasio con precipitación del yodo. El contenido de los componentes insaturados en miliequivalentes/g (meq/g) se obtuvo titulando el yodo precipitado con solución de tiosulfato. El contenido de cicloacetal se determinó por análisis GC-MS en el espacio superior, monitoreando la traza másica de m/e = 130. La temperatura de la muestra fue de 130°C. i.^*,.^^»....».,,,*..^.^ Ejemplo comparativo Un iniciador (propoxilato de glicerilo) con una masa molar promedio de 400 g/mol inicialmente se tomó en una marmita con agitación teniendo serpentines enfriadores internos. Se adicionaron 100 ppm, con base en la masa final del poliol, de DMC.

La preparación del catalizador de cianuro multimetálico se efectuó en un proceso en dos etapas, en el cual primero se obtuvo el ácido y luego el catalizador por precipitación. Para este propósito, 7 L del intercambiador iónico fuertemente ácido que estuvo en la forma de sodio, es decir, Amberlite® 252 Na de Rohm & Haas, se llenaron a una columna intercambiadora con una longitud de 1 m y un volumen de 7.7 L. Luego se convirtió el intercambiador iónico en la forma acida pasando ácido clorhídrico al 10% a una velocidad de 2 volúmenes del lecho por hora sobre la columna de intercambio durante 9 horas hasta que el contenido de sodio en la descarga fue < lppm. Luego se lavó con agua el intercambiador iónico. El intercambiador iónico regenerado luego se utilizó para preparar un ácido hexacianocobáltico prácticamente libre de álcali. Para este propósito, una solución 0.24 molar de hexacianocobaltato de potasio en agua se pasó sobre el intercambiador iónico a una velocidad de un volumen de lecho por hora. Después de 2.5 volúmenes de lecho, la solución de hexacianocobaltato de potasio se sustituyó con agua. Los 2.5 volúmenes de lecho obtenidos tuvieron en promedio un contenido de 4.5% en peso de ácido hexacianocobáltico y contenido de álcali de < 1 ppm.

Para la preparación del catalizador, 8553.5 g de solución de acetato de zinc (contenido de acetato de zinc dihidratado: 8.2% en peso, contenido de Pluronic® PE 6200, es decir, un copolimero en bloques de óxido de etileno y óxido de propileno, el cual se utilizó para controlar la morfología cristalina: 1.3% en peso) inicialmente se tomaron en un reactor de 20L y se calentaron a 60°C con agitación. 9956 g de solución de ácido hexacianocobáltico (contenido de cobalto 9 g/L, contenido de Pluronic® PE 6200 1.3% en peso) entonces fueron adicionados en el transcurso de 20 minutos a 60°C con agitación constante. La suspensión obtenida se agitó otros 60 minutos a 60°C. Después, el sólido asi obtenido se filtró y se lavó con 6 veces el volumen de la torta. La torta del filtro húmeda luego se dispersó en polipropilen glicol con una masa molar de 400 g/mol.

La dispersión asi obtenida se utilizó como catalizador.

La deshidratación se efectuó durante una hora a presión reducida, después de la cual se efectuó la propoxilación hasta que se llegó a una masa molar de 3000 g/mol. Se obtuvo un rendimiento espacio-tiempo de 210 kg/m /h a partir de la velocidad de alimentación del óxido de propileno, la cual fue limitada solo por la velocidad de eliminación de calor. Se encontró un contenido de componentes insaturados de 0.0052 meq/g. El contenido de cicloacetales fue 0.06 ppm.

Ejemplo Se efectuó la reacción en las mismas condiciones experimentales como en el Ejemplo comparativo, pero en un reactor cilindrico con un agitador central, con placas intercambiadoras de calor a través de las cuales fluye agua y que fueron arregladas en la dirección longitudinal del reactor y radialmente en el reactor. El reactor tuvo una capacidad de 40 t y el área de intercambio térmico 2 fue de 600 m . Como resultado de la eliminación de calor mejorada, la velocidad de alimentación de óxido de propileno se podria aumentar en un factor de 1.8 y en tsj?^.?-?? lttáatl tt? tf?> &' ' ..«-|¡-«^?-«-*^..?a--l--fi-tfc-^ consecuencia el rendimiento espacio-tiempo se podria aumentar a 380 kg/m /h. Se determinaron los contenidos de los componentes insaturados y los cicloacetales como 0.0050 meq/g y 0.04 ppm, respectivamente.

Asi pues, al utilizar el reactor novedoso fue posible obtener un aumento de 80% en el rendimiento espacio-tiempo con calidad de producto ligeramente mejorada.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Un proceso para la preparación de polioles de poliéter haciendo reaccionar dioles o polioles con óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o una mezcla de estos en presencia de un catalizador complejo de cianuro multimetálico, en donde la reacción se realiza en un reactor vertical, altamente cilindrico teniendo un agitador central y con placas intercambiadoras de calor a través de las cuales fluye medio para el intercambio térmico y que están arregladas principalmente en la dirección longitudinal del reactor, en un ángulo a desde 0 hasta 70° en la dirección de rotación del agitador con relación al radio del reactor. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde las placas intercambiadoras de calor están arregladas radialmente. El proceso como se reclama en la reivindicación 1 ó 2, en donde se utiliza el catalizador complejo de cianuro multimetálico en una concentración de menos que 250 ppm, preferentemente menos que 100 ppm, particularmente de preferencia menos que 50 ppm, con base en la masa del producto que va a ser producido. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde las placas intercambiadoras de calor se doblan o curvan en la dirección de rotación del agitador. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el medio de intercambio de calor pasa de las placas intercambiadoras de calor en un flujo cíclico por un intercambiador de calor arreglado fuera del reactor. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde un intercambiador de calor esta arreglado en la chaqueta externa del reactor. El proceso como se reclama en la reivindicación 6, en donde el intercambiador de calor arreglado en la chaqueta externa del reactor es en la forma de semi- tubos intercambiadores de calor. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la reacción se realiza a una temperatura desde 90 hasta 200°C y desde 1 a 50 bar. El proceso como se reclama en la reivindicación 8, en donde la reacción se realiza a una temperatura desde 110 hasta 140°C y desde 2 hasta 10 bar. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el catalizador complejo de cianuro multimetálico corresponde a la fórmula (I) MXa[M2 CN bL c ]d-e (M fXc •hL . ÍH20 (I) donde M es cuando menos un elemento del grupo que consiste en Zn(II), Fe(II), Co(III), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(IV), V(V), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II), Cd(II), Hg(II), Pd(II), Pt(II), V(III), Mg(II), Ca(II), Sr(II), Ba(II) y Cr(III), M es cuando menos un elemento del grupo que consiste en Fe(II), Fe (III), Co(III), Cr(III), Mn(II) Mn(III), Ir(III), Rh(III), Ru(II), V(IV), V(V) , Co(II) y Cr (II) , L es cuando menos un ligando del grupo que consiste en cianuro, carbonilo, cianato, isocianato, nitrilo, tiocianato y nitrosilo, X es un anión formato, anión acetato o anión propionato, L es cuando menos un ligando miscible en agua del grupo que consiste en alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, poliéteres, esteres, derivados de urea, amidas, nitrilos y sulfuros, d, e, f, g, h e i son enteros, a, b, c y d se eligen de modo que se cumpla la condición de electroneutralidad y f y g se eligen de modo que se cumpla la condición de electroneutralidad, cuyo patrón de difracción de rayos X tiene reflexiones en cuando menos los valores d: 6.10 A ± 0.004 A 5.17 A ± 0.04 A 4.27 A ± 0.02 A 3.78 A ± 0.02 A 3.56 A ± 0.02 A 3.004 A ± 0.007 A 2.590 A ± 0.006 Á 2.354 A ± 0.004 A 2.263 A ± 0.004 A si X es un anión formato, cuyo patrón de difracción de rayos X tiene reflexiones en cuando menos los valores d: 5.20 A ± 0.02 A 4.80 A ± 0.02 A 3.75 A ± 0.02 A 3.60 A ± 0.02 A 3.46 A ± 0.01 A 2.824 A ± 0.008 A 2.769 A ± 0.008 A 2.608 A ± 0.007 A 2.398 A ± 0.006 A si X es un anión acetato, y cuyo patrón de difracción de rayos X tiene las reflexiones en cuando menos los valores d: 5.59 Á ± 0.05 Á 5.40 Á ± 0.04 Á 5 4.08 Á ± 0.02 Á 3.94 Á ± 0.02 Á 3.76 Á ± 0.02 Á 3.355 Á ± 0.008 Á 3.009 Á ± 0.007 Á 10 2.704 Á ± 0.006 Á 2.381 Á ± 0.004 Á si X es un anión propionato o el cual tiene un sistema de cristales monoclinicos si X es un anión 15 acetato. 11. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el catalizador complejo de cianuro multimetálico es substancial o 20 completamente cristalino. 12. El proceso como se reclama en la reivindicación 11, en donde se utiliza un catalizador complejo de cianuro multimetálico del tipo zinc-cobalto. 25