KR101699575B1

KR101699575B1 - 에틸렌카보네이트 및 에틸렌글리콜의 제조 방법

Info

Publication number: KR101699575B1
Application number: KR1020127015567A
Authority: KR
Inventors: 마사히코 야마기시
Original assignee: 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2010-11-29
Publication date: 2017-02-13
Also published as: TW201139363A; JP5660048B2; BR112012012895A2; WO2011065528A1; CN102656156A; TWI449690B; SG181079A1; JPWO2011065528A1; BR112012012895B1; CN102656156B; KR20120086352A

Abstract

촉매의 존재 하, 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 반응시켜 에틸렌카보네이트를 함유하는 반응액을 얻고, 생성된 에틸렌카보네이트를 정석에 의해 정제하는 공정을 포함하는 에틸렌카보네이트의 제조 방법에 있어서, 상기 반응액 중의 촉매를 포함하는 액을 추출하고, 추출액 중에 용해되어 있는 촉매에 대하여 20 중량배 이상의 물을 첨가하여 불용분을 석출시키고, 석출된 불용분을 제거한 후, 상기 반응액으로 순환시킨다. 이로써, 착색 성분이 제거된 에틸렌카보네이트를 효율적으로 제조할 수 있으며, 또한 에틸렌글리콜 제조 프로세스에 있어서는 폐색을 막아 장시간 안정적으로 작업이 가능해진다.

Description

에틸렌카보네이트 및 에틸렌글리콜의 제조 방법 {PROCESSES FOR PRODUCING ETHYLENE CARBONATE AND ETHYLENE GLYCOL}

본 발명은 에틸렌카보네이트 및/또는 에틸렌글리콜의 제조 방법에 관한 것이다.

에틸렌카보네이트는 각종 고분자 화합물의 용매, 각종 화학 반응의 반응 용매, 리튬 이온 2 차 전지의 전해액 용매, 추출제, 발포제 및 윤활유 안정제 등으로서 사용되고 있다. 에틸렌카보네이트는, 통상 에틸렌옥사이드와 이산화탄소를 고온 고압에서 반응시킴으로써 합성된다. 이 때문에, 에틸렌카보네이트 중에는 이들 합성 원료에서 유래하는 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 등의 디올류가 함유되어 있다. 또한, 에틸렌카보네이트 중에는 상기의 불순물과 함께 미량의 수분도 함유되어 있는데, 이 수분이 에틸렌카보네이트와 반응하여, 추가로 에틸렌글리콜을 생성한다.

각종 용매로서 사용되는 에틸렌카보네이트는, 불순물을 최대한 함유하고 있지 않은 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트의 정제 방법으로서는 증류법, 정석법 (晶析法) 등의 각종 방법이 제안되어 있다.

증류법은 공업적으로 가장 범용적으로 실시되고 있는 정제 방법이다. 그러나, 에틸렌카보네이트는 비점이 246℃ (상압) 로 높기 때문에, 증류법에 의해 에틸렌카보네이트의 정제를 실시하면, 비록 감압에서 증류를 실시해도 열 열화가 일어나고, 에틸렌카보네이트가 디올이나 수분과 반응하여 고분자량화되기 쉽다. 또한, 본 발명자들이 실시한 검토에서는, 고분자량화된 에틸렌카보네이트의 일부의 결합이 끊어져 디올로 되돌아와 버리기 때문에, 증류를 실시해도 에틸렌카보네이트 중에 디올이 약 100ppm 잔류되어 버리는 것을 알 수 있었다. 또한, 증류법은, 당해 물질의 증발 잠열분의 에너지가 필요할 뿐 아니라 환류비도 크게 해야 한다. 따라서, 현열(顯熱) 제거에 의한 냉각만 하면 되는 정석법과 비교하여, 소비 에너지가 매우 크다.

정석법은, 목적 성분을 결정화시킬 때에, 그 온도에서 결정화되지 않는 불순물 성분이 결정 중에는 혼입되지 않음을 이용하는 정제 방법이다. 정석법은 냉각에 의한 정석과 미(微)가온에 의한 용해의 조작만으로 정제할 수 있기 때문에, 부반응에 의한 열화가 일어나기 어렵고, 소비 에너지가 적다. 또한, 특허문헌 1 에는, 본 문헌에 기재된 정석법을 적용하면, 99.999% 이상의 고순도 에틸렌카보네이트를 취득할 수 있는 것이 개시되어 있다.

그러나, 에틸렌카보네이트를 정석법을 이용하여 정제했을 경우, 정제된 에틸렌카보네이트에는 약간이지만 착색 성분이 존재하며, 특히 고순도를 요구하는 리튬 이온 2 차 전지 등의 전해액 용도의 경우에는 이 착색 성분이 문제가 되었다.

이들 착색 성분은, 예를 들어 촉매의 회수를 위하여, 촉매를 포함하는 반응액을 일부 취득하여, 물을 첨가하고, 촉매를 회수한 후에 프로세스로 순환시키는 방법 (특허문헌 2 및 3) 에 의해서는 제거되지 않고, 프로세스로 순환되는 촉매 용액에 잔존하여 연속 작업을 함에 따라 농축되는 것을 본 발명자들의 검토에 의해 알게 되었다.

또한, 에틸렌옥사이드와 이산화탄소를 고온 고압에서 반응시킨 에틸렌카보네이트화 반응액에, 추가로 물을 첨가하여 가수분해 반응시킴으로써, 에틸렌글리콜을 제조하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 4 ∼ 7). 상기 프로세스는 촉매를 순환 사용하면서 연속 작업을 실시하면, 가수분해 반응조에 있어서 출구 조절 밸브 등이 폐색된다는 문제가 발생하였다.

일본 공개특허공보 2007-284427호 영국 특허 제2098985호 일본 공개특허공보 2004-262767호 일본 특허공보 소55-47617호 일본 공개특허공보 소59-13741호 일본 공개특허공보 2000-128814호 일본 공개특허공보 2004-196722호

본 발명은, 상기의 에틸렌카보네이트에 함유되는 착색 성분이 제거된 에틸렌카보네이트의 제조 방법의 제공, 및 상기 에틸렌글리콜 제조 프로세스에 있어서의 폐색을 막아 장시간 안정적으로 작업이 가능한 에틸렌글리콜의 제조 방법의 제공을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, 촉매의 존재 하, 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 반응시켜 에틸렌카보네이트를 함유하는 반응액을 얻고, 생성된 에틸렌카보네이트를 정석에 의해 정제하는 공정을 포함하는 프로세스 (본 명세서 중에서는, 이것을 「EC 제조 프로세스」라고 칭하는 경우가 있다) 에 의한 에틸렌카보네이트 제조 방법에 있어서, 에틸렌카보네이트화 반응액 (본 명세서 중에서는, 이것을 「카보네이트화 반응액」이라고 칭하는 경우가 있다) 의 일부를 추출하고, 추출액 중에 용해되어 있는 촉매에 대하여 20 중량배 이상의 물을 첨가하여 불용분을 석출시키고, 석출된 불용분을 추출액으로부터 제거한 후, 상기 프로세스로 순환시킴으로써, 착색 성분이 제거된 에틸렌카보네이트가 제조되는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은, 상기 카보네이트화 반응액에 추가로 물을 첨가하고, 에틸렌글리콜을 생성시키는 (이하, 「가수분해 공정」이라고 칭하는 경우가 있다) 프로세스에 있어서, 카보네이트화 반응액의 일부를 추출하고, 추출액 중에 용해되어 있는 촉매에 대하여 20 중량배 이상의 물을 첨가하여 불용분을 석출시키고, 석출된 불용분을 추출액으로부터 제거한 후, 상기 프로세스로 순환시킴으로써, 1 년간의 연속 작업에 의해서도, 가수분해 공정에 있어서, 반응조의 출구 조절 밸브에 폐색이 일어나지 않는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(1) 촉매의 존재 하, 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 반응시켜 에틸렌카보네이트를 함유하는 반응액을 얻고, 생성된 에틸렌카보네이트를 정석에 의해 정제하는 공정을 포함하는 에틸렌카보네이트의 제조 방법에 있어서, 상기 반응액으로부터 촉매를 포함하는 액을 추출하고, 추출액 중에 용해되어 있는 촉매에 대하여 20 중량배 이상의 물을 첨가하여 불용분을 석출시키고, 석출된 불용분을 제거한 후, 상기 반응액으로 순환시키는 것을 특징으로 하는, 에틸렌카보네이트의 제조 방법,

(2) 촉매를 포함하는 액이, 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 반응시켜 에틸렌카보네이트를 생성시키는 반응기의 출구액의 일부인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 방법,

(3) 촉매의 존재 하, 이산화탄소와 에틸렌옥사이드, 및 물을 반응시켜 에틸렌카보네이트 및 에틸렌글리콜을 함유하는 반응액을 얻고, 그 반응액에 추가로 물을 첨가하고 에틸렌카보네이트를 에틸렌글리콜로 변환하는 공정을 포함하는 에틸렌글리콜의 제조 방법에 있어서, 상기 반응액으로부터 촉매를 포함하는 액을 추출하고, 추출액에 용해되어 있는 촉매에 대하여 20 중량배 이상의 물을 첨가하여 불용분을 석출시키고, 석출된 불용분을 제거한 후, 상기 반응액으로 순환시키는 것을 특징으로 하는, 에틸렌글리콜의 제조 방법,

(4) 촉매를 포함하는 액이, 이산화탄소와 에틸렌옥사이드, 및 물을 반응시켜 에틸렌카보네이트 및 에틸렌글리콜을 생성시키는 반응기의 출구액의 일부 및/또는 그 반응액에 물을 첨가하고 에틸렌카보네이트를 에틸렌글리콜로 변환하는 반응기의 출구액의 일부인 것을 특징으로 하는 상기 (3) 에 기재된 방법,

(5) 불용분의 제거가, 정치 분리 또는 여과 분리 또는 흡착 물질에 의한 흡착 제거에 의한 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 방법,

(6) 촉매가, 4 급 포스포늄요오다이드 또는 브로마이드인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 방법,

(7) 하젠 넘버 색이 10 이하이며 또한 순도가 99.999% 이상인 에틸렌카보네이트,

(8) 상기 (7) 에 기재된 에틸렌카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액이다.

본 발명에 의하면, 착색 성분이 제거된 고순도의 에틸렌카보네이트의 제조 방법이 제공된다. 또한, 장기 연속 작업에 의해서도 폐색되는 일 없이 안정적으로 작업이 가능한 에틸렌글리콜의 제조 방법이 제공된다.

(1) 착색 성분에 대하여

본 발명의 에틸렌글리콜의 제조 방법에서 제거하고자 하는 에틸렌카보네이트 중의 착색 성분은 자외선을 쏘이면 형광을 발하는 물질이다. 촉매의 존재 하, 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 반응시켜 에틸렌카보네이트를 생성시키고, 생성된 에틸렌카보네이트를 정석에 의해 정제하는 공정을 포함하는 본 발명의 에틸렌카보네이트 제조 프로세스에 있어서 형광 분석에 의해 그 존재의 유래를 거슬러 올라가면, 원료인 에틸렌옥사이드를 제조하기 위한 산화 반응기의 출구 가스의 드레인 중에 이미 존재하고, 그 후의 에틸렌옥사이드 흡수탑, 에틸렌옥사이드 방산탑을 경유하여, 본 발명의 EC 제조 프로세스의 원료인 에틸렌옥사이드 중에도 포함되어 있다. 또한, EC 제조 프로세스에 있어서는, 이 착색 성분은 촉매와 함께 그 프로세스로 순환되어 농축된다.

이 농축된 착색 성분은, 생성된 에틸렌카보네이트를 정석법에 의해 고순도로 회수하고자 하면, 제품인 에틸렌카보네이트에 섞여 붉은 빛을 띤 색이 된다.

이 착색 성분은 구조 분석의 결과, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌, 방향족으로 이루어지는 성분으로 구성되어 있다. 또한, 착색 성분은 메탄올 등의 극성 용매에 가용이지만, 물에 대한 용해성이 낮기 때문에, 어느 정도의 물을 첨가하면 석출·제거할 수 있는 물질이다.

(2) 에틸렌카보네이트 제조 방법

본 발명의 에틸렌카보네이트 제조 방법은, 촉매의 존재 하, 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 반응시켜 에틸렌카보네이트를 생성시키고 (본 명세서 중에서는, 이것을 「카보네이트화 반응」이라고 칭하는 경우가 있다), 생성된 에틸렌카보네이트를 정석에 의해 정제하는 공정을 포함하는 프로세스에 의한 것이다.

상기 에틸렌카보네이트화 반응에서 사용되는 촉매로는, 알칼리 금속의 브롬화물 또는 요오드화물 (예를 들어, 일본 특허공보 소38년 23175호에 기재된 것), 알칼리 토금속의 할로겐화물 (예를 들어, 미국 특허 2,667,497호 명세서에 기재된 것), 알킬아민, 제 4 급 암모늄염 (예를 들어, 미국 특허 2,773,070호 명세서에 기재된 것), 유기 주석 또는 게르마늄 혹은 텔루르 화합물 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소57-183784호에 기재된 것), 할로겐화 유기 포스포늄염 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소58-126884호에 기재된 것) 등의 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 이용하면 된다.

그 중에서도, 알칼리 금속의 브롬화물 또는 요오드화물, 혹은 포스포늄염을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 예로서, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨, 4 급 포스포늄요오다이드 혹은 4 급 포스포늄브로마이드, 예를 들어 트리페닐메틸포스포늄요오다이드, 트리페닐프로필포스포늄요오다이드, 트리페닐벤질포스포늄요오다이드, 트리부틸메틸포스포늄요오다이드 혹은 이들의 브로마이드 등을 들 수 있다. 또한, 포스포늄염에 알칼리 금속 탄산염을 형성하는 화합물을 병용할 수도 있다. 알칼리 금속 탄산염은 카보네이트화 반응에 있어서 에틸렌글리콜, 에틸렌카보네이트 이외의 부생물이 생성되는 것을 억제하므로 바람직하다. 알칼리 금속으로는, 용해도가 큰 칼륨염이 바람직하다. 촉매를 병용하는 경우의 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2000-128814호에 기재된 바와 같다.

본 발명의 카보네이트화 반응의 원료로서 사용되는 에틸렌옥사이드는, 시판되고 있는 순도 높은 에틸렌옥사이드를 사용해도 상관없지만, 예를 들어 Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., vol A10, p117 이하에 기재되어 있는 바와 같이, 원료인 에틸렌 및 산소 그리고 희석 가스인 메탄을 주성분으로 하는 가스를 은 촉매가 충전된 다관식 반응기에 통과시킴으로써 반응을 실시하여 합성한 것을, 예를 들어 하기에 서술하는 바와 같이 정제하여 사용할 수도 있다. 통상, 에틸렌의 에틸렌옥사이드에 대한 선택율은 80% 정도이며, 나머지의 20% 정도는 완전 산화 반응에 의해 탄산 가스 및 물이 된다. 상기 반응기로부터 유출된 산화 반응 가스는 생성된 에틸렌옥사이드 및 미반응 에틸렌, 그리고 탄산 가스, 산소, 희석 가스 등으로 구성되어 있다. 생성된 에틸렌옥사이드는 물을 흡수액으로 하는 흡수탑에서 액상 중에 흡수시킨다. 흡수액 중에 흡수된 에틸렌옥사이드는 에틸렌옥사이드 방산탑에 있어서 방산되고, 탑 꼭대기로부터 고농도의 에틸렌옥사이드의 수용액으로서 회수되어, 또한 증류탑에서 탈수 정제를 실시한다. 또한, 상기에서 탑 꼭대기로부터 얻어진 고농도의 에틸렌옥사이드의 수용액을 직접 원료로서 사용할 수도 있다.

카보네이트화 반응은 임의의 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 일례로서 도중에 제열용 열교환기 및 순환용 펌프를 구비한 액순환 도관을 갖는 기포탑을 이용하여 탑 내의 반응액을 액순환 도관을 거쳐 순환시킴으로써 반응 온도를 제어하고, 탑 바닥으로부터 원료인 에틸렌옥사이드, 이산화탄소, 및 촉매를 연속적으로 공급하여 연속적으로 반응을 실시하게 할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평11-269110호에 개시되어 있는 바와 같은, 이젝터형 노즐을 구비한 반응기를 사용하는 것도 바람직하다. 반응 온도는 통상 70 ∼ 200℃ 이지만, 100℃ ∼ 170℃ 가 바람직하다.

또한, 반응 압력은 통상 0.6 ∼ 5.0㎫ 이지만, 1.0 ∼ 3.0㎫ 가 바람직하다. 본 발명의 카보네이트화 반응에는 물을 첨가해도 되고, 물의 존재 하에 있어서는 에틸렌옥사이드는 에틸렌카보네이트뿐만 아니라 에틸렌글리콜로도 전화되므로, 에틸렌옥사이드에 대하여 등몰 이하의 이산화탄소의 공급량으로도 반응은 용이하게 진행된다. 통상적으로는 에틸렌옥사이드에 대한 이산화탄소의 공급 몰비는 5 이하이며, 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 이다.

또한, 에틸렌옥사이드에 대한 물의 공급 몰비는 통상적으로는 10 이하이며, 바람직하게는 0.5 ∼ 5.0 이다. 또한, 기포탑에서 에틸렌옥사이드를 완전히 반응시키는 것은 비효율적이므로, 기포탑의 뒤에 관형 반응기를 배치하고, 액 중의 에틸렌옥사이드를 추가로 반응시키는 것도 바람직하다. 이 때, 상기 촉매의 첨가량은 에틸렌옥사이드에 대하여 몰비로 1/1000 ∼ 1/20, 바람직하게는 1/200 ∼ 1/50 이다. 카보네이트화 반응에서 얻어진 반응액의 일부는, 후술하는 에틸렌카보네이트의 정제 공정에 보내지고, 나머지를 바람직하게는 후술하는 촉매 회수 조작을 실시한 후, 후술하는 착색 성분 제거 조작을 실시하여 카보네이트화 반응기로 순환시킬 수도 있고, 촉매 회수 조작과 착색 성분 제거 조작은 별개의 조작으로서 실시해도 된다. 촉매의 열화를 방지하기 위하여 행해지는 촉매 회수 조작은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2004-262767호, 일본 공개특허공보 2004-284976호, 혹은 일본 공개특허공보 2004-292384호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.

상기 카보네이트화 반응액으로부터 에틸렌카보네이트를 정석에 의해 분리하는 방법으로는, 일반적으로는 카보네이트화 반응액을 냉각시킴으로써, 크루드 에틸렌카보네이트 결정을 만들면 된다. 냉각 방법으로서는 공지된 방법에 의해 냉각시킬 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-89905호에 기재된 바와 같이, 차가운 수직간(垂直間)의 벽에 결정을 석출시킨 후, 가온함으로써, 결정의 일부를 융해시키고, 이것을 흘러내리게 하여 분리함으로써 순도를 올린 결정을 회수하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 연속식 정석법으로는, 향류 (向流) 접촉법도 알려져 있다 (일본 공개특허공보 2007-284427호, 및 영국 특허 제 1086028호, 분리기술 제35권 6호 45 ∼ 49 페이지 (2005년) 등에 기재). 향류 접촉법은 에틸렌카보네이트 결정과 액체가 접촉함으로써 에틸렌카보네이트의 순도를 올리는 방법이다.

본 발명의 EC 제조 프로세스에 있어서, 그 반응액으로부터 촉매를 포함하는 액을 추출하고, 추출액 중에 용해되어 있는 촉매에 대하여 20 중량배 이상의 물을 첨가하여 불용분을 석출시키고, 석출된 불용분을 추출액으로부터 제거함으로써, 착색 성분의 제거 (본 명세서 중에서는, 이것을 「착색 성분 제거 조작」이라고 칭하는 경우가 있다) 를 실시한다. 촉매를 포함하는 액을 추출하는 장소는, 순환되는 촉매를 포함하고 있으면 어느 장소이어도 되는데, 예를 들어 카보네이트화 반응기의 출구액의 일부를 추출하는 것이 바람직하다. 추출량은 착색 성분을 제거한 후에, EC 제조 프로세스로 재순환시키기 때문에, 본 프로세스 중에서 착색 성분이 농축되지 않을 정도이면 되는데, 카보네이트화 반응기 출구액의 1/500 ∼ 1/5, 바람직하게는 1/100 ∼ 1/10 이다.

추출한 촉매를 포함하는 액에 대한 물의 첨가량은, 착색 물질이 석출되는 데에 필요한 양을 첨가할 필요가 있고, 함유되는 촉매에 대하여 20 중량배 이상, 바람직하게는 50 중량배 이상, 가장 바람직하게는 60 중량배 이상이다. 또한, 최대량으로는, 프로세스 중에 포함되는 물이 많아지면 최종적으로 물을 제거하는 데에 많은 에너지가 소모되기 때문에, 함유되는 촉매량에 대하여 1000 중량배 이하, 바람직하게는 200 중량배 이하가 적당하다.

상기에서 추출한 촉매를 포함하는 액에 대하여, 상기 서술한 촉매 회수 조작과 착색 성분 제거 조작을 계속해서 실시할 수도 있다. 먼저, 추출한 촉매를 포함하는 액으로부터 상기 서술한 바와 같이 촉매를 회수하고, 회수한 촉매를 그대로 혹은 에틸렌글리콜 등에 용해시킨 용액을, 촉매를 포함하는 액으로 하고, 이것에 물을 첨가하여 착색 성분을 제거할 수도 있다. 이 때의 물의 첨가량도 상기와 동일하다.

물을 첨가하는 방법은, 촉매 농도가 옅은 경우에는 특별한 장치는 필요 없으며, 예를 들어 촉매를 포함하는 액과 물의 배관을 연결하여 배관 중에서 혼합하면 된다. 또한, 촉매 농도가 예를 들어 40 중량% 로 높은 경우에는, 물을 첨가할 때, 촉매가 일시적으로 석출되므로, 교반 장치가 부착된 용해조에서 실시하는 것이 바람직하다.

물을 첨가한 후, 착색 성분이 석출되므로 이것을 적당한 방법으로 분리 제거한다. 구체적으로는, 분리 제거 방법은 정치 분리, 여과, 흡착 분리 등의 어느 방법이어도 된다. 정치 분리의 경우에는, 착색 성분이 침전되는 데에 필요한 시간 유지할 필요가 있고, 바람직하게는 0.5 시간 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상 정치한 후에, 상청을 촉매 용액으로서 회수한다. 정치 분리하는 경우의 장치는, 예를 들어 통상적인 용기에 입구 배관과 출구 배관을 반대의 위치에 설치하고 안에서의 유속을 작게 하는 장치를 침전조로서 이용하면 된다.

여과 분리의 경우에는, 통상적인 여과 장치를 사용하여 분리하면 되는데, 물을 첨가 후, 점차 착색 성분이 응집되어, 여과가 용이해지는 점에서, 바람직하게는 5 분 이상 더욱 바람직하게는 30 분 이상 유지한 후에 여과하는 편이, 착색 성분의 여과성의 점에서 바람직하다. 여과의 장치는 통상 시판되고 있는 여과 장치를 이용하면 된다.

또한, 흡착 분리는, 통상적인 활성 숯이나 제올라이트와 같은 흡착제를 사용해도 상관없지만, 착색 성분이 용이하게 물리적으로 부착되는 성질을 갖고 있는 점에서, 글래스 울, 폴리프로필렌 울, 면, 금속 울 등의 면 형상의 것이 바람직하다. 사용하는 장치로서 구체적으로는, 예를 들어 글래스 울이 충전된 흡착조에, 상기와 같이 물을 첨가한 촉매를 포함하는 액을 통과시킴으로써 양호하게 착색물을 제거할 수 있다.

통과시키는 시간은, 특별히 제한은 없지만, 흡착제의 밀도가 옅은 경우에는 천천히 액을 흐르게 할 필요가 있지만, 흡착제가 조밀하게 충전되어 있는 경우에는 단시간에 흡착 처리할 수 있다. 흡착조에 공급하기 전에, 착색 성분이 응집되기 위한 시간을 취해도 상관없지만, 흡착조 중에서 흡착·응집 두 가지를 동시에 실시하기 위하여, 15 분 ∼ 3 시간 정도의 흡착 시간을 들임으로써 두 가지 효과가 달성된다. 착색 성분을 제거한 후의 촉매를 포함하는 액은, 이것을 EC 제조 프로세스의 카보네이트화 반응으로 순환시킨다. 촉매를 포함하는 액을 되돌리는 위치로는, 촉매가 순환되고 있는 장소이면 어디여도 되고, 예를 들어 카보네이트화 반응기의 입구, 혹은 카보네이트화 반응기의 출구, 촉매 분리 공정 등을 들 수 있다.

본 발명의 EC 제조 프로세스에 의해 제조된 에틸렌카보네이트는 착색이 없고, 또한 고순도이므로, 비수계 전해액 등의 원료로서 바람직하게 사용된다. 착색이 없다는 것은, 구체적으로는 하젠 넘버가 10 이하인 것을 말한다. 본 발명에는, 하젠 넘버가 10 이하이고, 순도가 99.999% 이상인 에틸렌카보네이트, 및 그 에틸렌카보네이트를 함유하는 비수계 전해액도 포함된다. 본 발명의 비수계 전해액은, 상용의 비수계 전해액과 동일하게 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 함유하는 것으로서, 통상 이들을 주성분으로서 포함하는 것이며, 통상 사용되는 방법에 의해 제조된다.

(3) 에틸렌글리콜 제조 방법

본 발명의 다른 양태는, 촉매의 존재 하, 이산화탄소와 에틸렌옥사이드, 및 물을 반응시켜 에틸렌카보네이트 및 에틸렌글리콜을 함유하는 반응액을 얻고, 그 반응액에 추가로 물을 첨가하여 에틸렌카보네이트를 에틸렌글리콜로 변환하는 공정 (가수분해 공정) 을 포함하는 프로세스 (본 명세서 중에서는, 이것을 「EG 제조 프로세스」라고 칭하는 경우가 있다) 에 의한 에틸렌글리콜의 제조 방법에 있어서, 상기 반응액으로부터 촉매를 포함하는 액을 추출하고, 추출액에 용해되어 있는 촉매에 대하여 20 중량배 이상의 물을 첨가하여 불용분을 석출시키고, 석출된 불용분을 추출액으로부터 제거한 후, 상기 프로세스로 순환시키는 것을 특징으로 하는, 에틸렌글리콜의 제조 방법이다. 상기 에틸렌카보네이트의 제조 방법에 있어서 제거한 에틸렌카보네이트의 착색 성분은, 한편에선, 상기 에틸렌글리콜 제조 방법의 가수분해 공정에 있어서 폐색을 일으키는 원인이 되어 있기 때문에, 이것을 동일한 방법으로 제거함으로써, 장기간 안정적으로 에틸렌글리콜의 제조를 실시할 수 있다.

본 발명의 에틸렌글리콜의 제조 방법에서, 촉매의 존재 하, 이산화탄소와 에틸렌옥사이드, 및 물을 반응시켜 에틸렌카보네이트 및 에틸렌글리콜을 생성시키는 공정은, 상기 EC 제조 프로세스와 동일하다. 카보네이트화 반응액은 가수분해 공정에 공급되는데, 여기에서 일부 에틸렌카보네이트를 적당한 방법으로 분리 정제할 수도 있다. 이 경우의 에틸렌카보네이트의 정제 방법은, 상기 서술한 정석 방법에만 한정되지 않고, 공지된 증류 방법 등을 사용할 수도 있다. 당연히 상기의 정석 방법에 의해 정제한 경우에는, 착색이 없는 고순도의 에틸렌카보네이트를 취득할 수 있다.

가수분해 공정에서는 반응은 고온에서 실시하는 편이 반응 속도의 점에서 유리하지만, 지나치게 고온으로 하면 에틸렌글리콜의 품질이 저하될 우려가 있으므로 통상적으로는 100 ∼ 180℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 압력은 액의 비점까지의 범위이면 임의이지만, 통상적으로는 상압 ∼ 2.1㎫ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 또한 가수분해가 진행됨에 따라 반응 온도를 높게 하거나 반응 압력을 낮게 하거나 하여, 가수분해를 촉진시키는 것도 바람직하다. 원료 및 물의 첨가량 등 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-13741호, 일본 공개특허공보 2000-128814호에 기재된 방법 등을 사용할 수 있다.

가수분해에 의해 생성된 에틸렌글리콜은 공지된 방법에 의해 에틸렌글리콜을 취득할 수 있다. 통상적으로는, 증류, 바람직하게는 감압 증류하여 물을 분리하고, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 그 밖의 고비등점 성분 및 카보네이트화 촉매 등으로 이루어지는 크루드 에틸렌글리콜을 취득한 후, 촉매와 에틸렌글리콜을 분리하기 위하여, 증발 장치에 공급하고, 에틸렌글리콜의 대부분과 고비등점 성분의 일부를 증발시켜 회수하고, 촉매 및 잔부의 에틸렌글리콜, 고비등점 성분 등으로 이루어지는 잔류액을 취득하고, 이것을 「촉매액」으로서 상기 카보네이트화 반응에 공급한다. 이 촉매 회수 공정도 에틸렌글리콜 및 고비등점 성분의 증발을 촉진하기 위하여, 감압하에서 행해진다. 증발 장치로는, 리보일러를 구비한 것을 이용하여, 증발에 필요로 하는 에너지를 보급하고, 또한 증발량을 제어한다.

본 발명의 EG 제조 프로세스에 있어서도, 반응액 중의 촉매를 포함하는 액을 추출하고, 추출액 중에 용해되어 있는 촉매에 대하여 20 중량배 이상의 물을 첨가하여 불용분을 석출시키고, 석출된 불용분을 추출액으로부터 제거한 후에, 다시 그 프로세스로 순환시킨다. 여기서, 촉매를 포함하는 액이란, EG 제조 프로세스 중의 촉매를 포함하는 액이면 어떠한 것이어도 되는데, 바람직하게는 카보네이트화 반응기의 출구액, 가수분해 공정의 반응액 등이 바람직하게 사용된다.

또한, 본 EG 제조 프로세스에 있어서도 촉매 회수 공정에서 회수된 촉매를 추가로 촉매의 열화를 방지하기 위하여 행해지는 촉매 회수 조작을 실시하고, 회수한 촉매를 에틸렌글리콜 등에 용해시킨 용액을, 촉매를 포함하는 액으로서 사용할 수도 있다. 또한, 이 경우에도 순환액을 되돌리는 위치로는, 예를 들어 카보네이트화 반응기, 가수분해 반응기 등을 들 수 있다.

실시예

실시예 1 에틸렌카보네이트의 제조

(1) 카보네이트화 반응

이산화탄소로 2.0㎫ 으로 가압된 체류 시간 1 시간, 100℃ 의 제 1 반응기에 트리부틸메틸포스포늄요오다이드 5 중량부/Hr, 탄산칼륨 0.8 중량부/Hr, 원료 에틸렌옥사이드 수용액 (60 중량%) 78 중량부/Hr 을 공급함으로써 에틸렌카보네이트 및 에틸렌글리콜 (EG) 을 함유하는 카보네이트화 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 3 중량부/Hr 로 추출하고, 함유되는 촉매량에 대하여 60 중량배의 물을 첨가하고, SV=1 에서 폴리프로필렌제의 울 (DCM japan 주식회사 제조) 이 충전된 흡착조를 통과시켰다. 통과한 촉매 용액의 색은 옅은 노란색이었다. 이 액을 카보네이트화 반응기에 순환 사용하였다.

(2) 에틸렌카보네이트의 정제

상기 작업을 1 개월 계속 후, 카보네이트화 반응액으로부터 WO2007/108213호에 기재된 방법에 따라 에틸렌카보네이트를 결정 석출 정제하였다. 구체적으로는, 정석 장치로서 일본 공개특허공보 평6-91103호에 기재된 종형 용융 정제 장치를 사용하였다. 정제 장치는 교반 장치를 구비하고, 교반 장치에 부착되어 있는 교반 날개로서 수평의 교반봉을 갖는 교반축을 사용하였다. 또한, 정석 장치의 측면에는 결정의 퇴적을 확인하기 위한 슬릿 형상의 관찰창을 설치한 것을 사용하였다.

카보네이트화 반응에서 얻어진 반응액의 일부를, 일본 공개특허공보 평6-91103호에 기재된 냉각 재킷이 부착된 결정화 장치에 의해 17℃ 까지 냉각시키고, 에틸렌카보네이트의 결정을 포함하는 슬러리를 만들어, 상기 정석 장치의 결정 공급관으로부터 공급하였다. 결정은 정석 장치에 침강되고, 과잉의 모액은 정석기 상부로부터 오버플로우액으로서 회수하여, 가수분해 반응기로 순환시켰다.

결정이 침강되고, 탑 바닥에 퇴적된 결정은 가열기로 가열하여 결정을 융해시켜, 용융액을 형성하였다. 용융액은 처음 환류액으로서 침강되어 오는 결정과 향류로 접촉하면서 상승하여 상부 추출관으로부터 추출되고, 결정화 장치를 경유하여, 가수분해 반응으로 되돌렸다.

이 시점에서는 제품 추출관으로부터 에틸렌카보네이트를 추출하지 않고, 용융액 상에 결정의 퇴적층을 형성시켰다. 그리고, 결정의 퇴적층의 두께를 관찰창으로부터 확인하고, 결정의 퇴적층의 두께를 정석 장치의 95% 의 높이가 되도록, 제품 추출관으로부터의 추출량을 조정하였다.

상기의 작업을 3 일간 계속한 후, 제품 에틸렌카보네이트의 품질을 기체 크로마토그래피, 및 칼피셔 수분계를 이용하여 평가한 결과, 제품 중의 에틸렌글리콜 농도는 1ppm 이고, 수분 함유량은 2ppm 이었다. 요컨대, 제품 에틸렌카보네이트의 순도는 99.999% 이상이었다. 또한, 색상은 하젠 넘버 (APHA) 로 10 이하였다.

비교예 1

상기 카보네이트화 반응으로부터 얻어진 반응액을 추출하고, 물을 첨가하여 석출물을 제거하는 공정을 실시하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 에틸렌카보네이트를 제조하였다. 1 년간의 작업 후, 얻어진 제품 에틸렌카보네이트는 에틸렌글리콜 농도 및 물의 함유량은 실시예 1 과 변함이 없었지만, 색상이 약간 붉은 빛을 띠고 있으며, 색의 농도를 하젠 넘버 (APHA) 로 나타내면 약 25 였다.

실시예 2 ∼ 6

상기 카보네이트화 반응으로부터 얻어진 반응액을 추출하고, 물을 첨가하여 석출물을 제거하는 공정에 있어서, 첨가하는 물의 양, 및 불용 성분의 제거 방법을 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 석출되는 불용 성분을 제거하는 공정을 실시하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 로부터 명백하듯이, 촉매를 포함하는 액에 첨가한 물의 양이 촉매량에 대하여 20 중량배인 경우에는, 촉매를 포함하는 액으로부터 불용 성분을 제거한 후의 액은 착색은 보이지 않았다.

	물의 첨가량 (중량배/촉매량)	불용 성분의 제거 방법	불용 성분 제거 후의 상태
실시예 2	200	3 시간 정치 상청 디캔테이션	착색 없음
실시예 3	80	5C 의 여과지로 여과	착색 없음
실시예 4	60	폴리프로필렌제 울이 충전된 흡착조에 SV=8 로 흐르게 하였다	착색 없음
실시예 5	60	글래스 울이 충전된 흡착조에 SV=8 로 흐르게 하였다	착색 없음
실시예 6	40	5C 의 여과지로 여과	거의 착색 없음
비교예 2	10	5C 의 여과지로 여과	여과 전과 동일한 정도로 착색 있음

비교예 2

상기 카보네이트화 반응으로부터 얻어진 반응액을 추출하고, 물을 첨가하여 석출물을 제거하는 공정에 있어서, 첨가하는 물의 양을 촉매량에 대하여 10 중량배로 한 것, 및 불용 성분의 제거 방법을 여과로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 석출되는 불용 성분을 제거하는 공정을 실시하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 로부터 명백하듯이, 촉매를 포함하는 액에 첨가한 물의 양이 촉매량에 대하여 10 중량배인 경우에는, 촉매를 포함하는 액으로부터 불용 성분을 제거한 후의 액은 여과 전과 변함없이, 착색 성분이 제거되지 않았다.

실시예 7 에틸렌글리콜의 제조 방법

카보네이트화 반응까지는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하고, 상기 카보네이트화 반응액을 체류 시간 2 시간, 압력 0.5㎫, 150℃ 의 제 2 반응기로 옮기고 함유되는 에틸렌카보네이트를 가수분해하여, 촉매를 함유하는 에틸렌글리콜의 수용액 66.5 중량부/Hr 을 얻었다. 이 때, 제 1 반응기로부터 카보네이트화 반응액의 일부를 3 중량부/Hr 로 추출하고, 그 용액에 포함되는 촉매량에 대하여 60 중량배의 물을 첨가하고, SV=1 로 폴리프로필렌제의 울 (DCM japan 주식회사 제조) 이 충전된 흡착조를 통과시키고, 통과액을 카보네이트화 반응 공정에 순환 사용하였다.

얻어진 가수분해 반응의 반응액을 탑 바닥 140℃, 80torr 의 감압 증류 등에 의해 증류하고, 탑 바닥으로부터 탈수된 액을 얻고, 이것을 다시 140℃, 60torr 로 조작되는 감압 증발기에 의해 에틸렌글리콜의 대부분을 증발시켜, 증발기 바닥부로부터 촉매가 농축된 촉매액을 13 중량부/Hr 을 회수하였다. 회수한 촉매액은 촉매로서 제 1 반응기에 순환 사용하였다. 작업 개시시에 식초색이었던 촉매액은 1 년간의 연속 작업 후, 촉매액의 색에 큰 변화는 볼 수 없었다. 또한, 가수분해 반응기의 출구의 조절 밸브에 폐색은 일어나지 않아 안정적인 작업을 실시할 수 있었다.

비교예 3

카보네이트화 반응액을 추출하여 물을 첨가하고, 석출된 불용 성분을 제거한 후에 순환시키는 것을 실시하지 않는 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여 1 년간 작업을 실시하였다. 작업 개시시에 식초색이었던 촉매액은 1 년간의 연속 작업 후, 촉매액의 색은 와인 레드로 변해 있었다. 또한, 가수분해 반응기의 출구의 조절 밸브에 폐색이 일어나, 안정적인 작업이 어려워졌다.

실시예 8

가수분해 반응까지를 실시예 7 과 동일하게 실시하고, 상기 가수분해 반응기 출구액을 추출하고, 그 용액 중의 촉매량에 대하여 물 60 중량배를 첨가한 후, 석출된 불용 성분을 5C 의 여과지로 여과한 결과, 탁함이 제거되고 착색이 없는 촉매 용액을 회수할 수 있었다.

실시예 9

가수분해 반응액으로부터 에틸렌글리콜의 대부분을 증발시키고, 증발기 저부로부터 촉매가 농축된 촉매액을 13 중량부/Hr 을 회수할 때까지 실시예 7 과 동일하게 실시하고, 얻어진 촉매액에 함유되는 촉매량에 대하여 180 중량배의 물을 첨가한 결과, 원래 와인 레드색이었던 액이 탁해져, 석출된 불용 성분을 5C 의 여과지로 여과한 결과, 탁함이 제거되고 착색이 없는 촉매 용액을 회수할 수 있었다. 또한, 여과지에 부착된 침전을 물로 세정하고, 그 후, 메탄올로 세정한 결과, 메탄올은 진한 와인 레드로 착색되고, 촉매 용액에 포함되어 있던 착색 성분이 분리되었다.

Claims

촉매의 존재 하, 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 반응시켜 에틸렌카보네이트를 함유하는 반응액을 얻고, 생성된 에틸렌카보네이트를 정석에 의해 정제하는 공정을 포함하는 에틸렌카보네이트의 제조 방법에 있어서, 상기 반응액으로부터 촉매를 포함하는 액을 추출하고, 추출액 중에 용해되어 있는 촉매에 대하여 20 중량배 이상의 물을 첨가하여 불용분을 석출시키고, 석출된 불용분을 제거한 후, 상기 불용분이 제거된 후의 촉매를 포함하는 액을 상기 반응액에 순환시키는 것을 특징으로 하는, 에틸렌카보네이트의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
촉매를 포함하는 액이, 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 반응시켜 에틸렌카보네이트를 생성시키는 반응기의 출구액의 일부인 것을 특징으로 하는 방법.
촉매의 존재 하, 이산화탄소와 에틸렌옥사이드, 및 물을 반응시켜 에틸렌카보네이트 및 에틸렌글리콜을 함유하는 반응액을 얻고, 그 반응액에 추가로 물을 첨가하고 에틸렌카보네이트를 에틸렌글리콜로 변환하는 공정을 포함하는 에틸렌글리콜의 제조 방법에 있어서, 상기 반응액으로부터 촉매를 포함하는 액을 추출하고, 추출액 중에 용해되어 있는 촉매에 대하여 20 중량배 이상의 물을 첨가하여 불용분을 석출시키고, 석출된 불용분을 제거한 후, 상기 불용분이 제거된 후의 촉매를 포함하는 액을 상기 반응액에 순환시키는 것을 특징으로 하는, 에틸렌글리콜의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
촉매를 포함하는 액이, 이산화탄소와 에틸렌옥사이드, 및 물을 반응시켜 에틸렌카보네이트 및 에틸렌글리콜을 생성시키는 반응기의 출구액의 일부 및/또는 그 반응액에 물을 첨가하고 에틸렌카보네이트를 에틸렌글리콜로 변환하는 반응기의 출구액의 일부인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
불용분의 제거가, 정치 분리 또는 여과 분리 또는 흡착 물질에 의한 흡착 제거에 의한 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
불용분의 제거가, 정치 분리 또는 여과 분리 또는 흡착 물질에 의한 흡착 제거에 의한 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
촉매가, 4 급 포스포늄요오다이드 또는 4 급 포스포늄브로마이드인 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서,
촉매가, 4 급 포스포늄요오다이드 또는 4 급 포스포늄브로마이드인 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서,
촉매가, 4 급 포스포늄요오다이드 또는 4 급 포스포늄브로마이드인 것을 특징으로 하는 방법.
제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
촉매가, 4 급 포스포늄요오다이드 또는 4 급 포스포늄브로마이드인 것을 특징으로 하는 방법.
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