CN114181044A - 高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法 - Google Patents
高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114181044A CN114181044A CN202111474433.7A CN202111474433A CN114181044A CN 114181044 A CN114181044 A CN 114181044A CN 202111474433 A CN202111474433 A CN 202111474433A CN 114181044 A CN114181044 A CN 114181044A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- extraction
- ditrimethylolpropane
- groups
- towers
- purity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 89
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 181
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 95
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims abstract description 33
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 23
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000005882 aldol condensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 11
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 10
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims abstract description 8
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 43
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 32
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 27
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 15
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 12
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 10
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 10
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 238000005705 Cannizzaro reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 abstract description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 abstract 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N prehnitene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1C UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N [Co].[Pt] Chemical compound [Co].[Pt] CLBRCZAHAHECKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N Abietic-Saeure Natural products C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N Rosin Natural products O(C/C=C/c1ccccc1)[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O1 KHPCPRHQVVSZAH-HUOMCSJISA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 description 1
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011033 desalting Methods 0.000 description 1
- UFZHRTLJOSFQNY-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound COCOC.C(O)C(CC)(CO)CO UFZHRTLJOSFQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920005749 polyurethane resin Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N trans-cinnamyl beta-D-glucopyranoside Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC=CC1=CC=CC=C1 KHPCPRHQVVSZAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/88—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/78—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by condensation or crystallisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/86—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，包括醛醇缩合‑水解中和‑一组萃取‑二组萃取‑精馏处理‑结晶、过滤‑脱色、蒸发‑干燥、切片包装等步骤。该方法利用醛醇缩合反应得到的高沸点混合液，采用水解中和法，将与双三羟甲基丙烷难以分离的杂质成分闭三羟甲基丙烷水解成环状三羟甲基丙烷缩甲醛(CTF)和三羟甲基丙烷(TMP)，再经动态循环萃取水洗将高沸点混合液中双三羟甲基丙烷溶液提取，提高产品纯度，制备出高纯度的双三羟甲基丙烷。利用本发明制备的双三羟甲基丙烷产品，具有收率高(＞95％)，纯度高(＞95％)，羟值高(＞880mgKOH/g)等优点，工艺流程简单、产品性能优异，且生产过程中萃取剂和纯水均可以循环利用，具有节能环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术技术领域，具体地，涉及一种高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法。
背景技术
双三羟甲基丙烷(以下简称DI-TMP)，别名为二(三羟甲基丙烷)；二缩(1，1，1-三羟甲基丙烷)；双-三羟甲基丙烷(DI-TMP)；2，2′-氧代双(亚甲基)双(2-乙基-1，3-丙二醇)。CAS号：23235-61-2，分子式：C12H26O5，分子量：250.33。双三羟甲基丙烷是白色或微带色固体，带有4个比较活泼的伯羟基，具有比TMP更优越的性能，可以替代甘油、新戊二醇、季戊四醇、TMP等多元醇，用于生产醇酸树脂、聚氨酯树脂、润滑剂、炸药、增塑剂、松香酯和高级航空润滑油，尤其在表面活性剂和航空润滑油方面的应用更具有独特的性能。
DI-TMP的生产方法主要有缩合法、蒸馏结晶法、溶剂萃取结晶法。缩合法是以TMP为原料进行两分子缩合，由于反应条件原料成本高、不易控制、选择性差、副反应多、产品收率低而受到制约。三羟甲基丙烷蒸馏结晶法、溶剂萃取结晶法是以TMP生产过程中的蒸馏残液为原料，经过分离、提纯后获得产品。该方法工艺简单、操作方便、但分离提纯效果差，产品纯度不高，市场竞争力不足。
专利号：CN200610086255X双三羟甲基丙烷和/或三羟甲基丙烷甲缩醛的生产工艺将含有DI-TMP和CTF的缩合液蒸发脱水，有机溶剂萃取，精制后得到的残液经闪蒸得到DI-TMP。该方法用有机溶剂多次萃取，萃取后还用水反洗除盐，工艺繁琐，且萃取剂的大量反复使用产生大量危害废液，增加了危废处理成本和生产成本，及环保风险；闪蒸得到DI-TMP无法保证TMP的共存，及产品中含有TMP，很难满足权利要求中的产品指标。
专利号：CN2019109485554A从三羟甲基丙烷重组分中分离出双三羟甲基丙烷的方法，利用两次溶剂萃取和两次脱水从重组分中分离出高分子树脂类，经脱色、结晶、离心从而制备出双三羟甲基丙烷，由于三羟甲基丙烷重组分有与双三羟甲基丙烷物理特性相近的物质，单纯采用萃取的方法无法制备出高纯度双三羟甲基丙烷，没有市场竞争性。
如上所述，在以往的双三羟甲基丙烷的制备方法中，都存在一些生产弊端。缩合法：不易控制生产，副反应多，存在双三羟甲基丙烷的收率低、未反应的三羟甲基丙烷的蒸馏回收会成为较大的经济负担等的问题。蒸馏结晶法、溶剂萃取结晶法：存在分离困难，导致产品纯度不高，市场竞争力不足。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，利用醛醇缩合反应得到的高沸点混合液，采用水解中和的方法，将与双三羟甲基丙烷难以分离的杂质成分闭三羟甲基丙烷水解成环状三羟甲基丙烷缩甲醛(CTF)和三羟甲基丙烷(TMP)，再经动态循环萃取水洗将高沸点混合液中双三羟甲基丙烷溶液提取，让其纯度达到95.0％以上，制备出高纯度的双三羟甲基丙烷。
本发明提供了一种高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)醛醇缩合：按照正丁醛：甲醛：液碱＝1：3：1的摩尔比，将正丁醛、甲醛和液碱加入反应釜中，在52～60℃下醛醇缩合以及交叉坎尼扎罗反应45～60min，得到混合液A；
(2)水解中和：按照质量比为水：混合液A＝(0.5～1)：1的比例，向混合液A中加入温度为60～65℃的热水，加热并控制温度在80～85℃，然后按照质量比浓硫酸：混合液A＝(0.15～0.3)：100的比例，向混合液A中添加浓硫酸，添加完成后水解反应2～4h，闭三羟甲基丙烷水解成环状三羟甲基丙烷缩甲醛和三羟甲基丙烷，待反应结束后再加入质量浓度为32％液碱进行中和，控制PH在6～7，得到水解液B；
(3)一组萃取：按照一定比例分别向一组I萃取塔和一组II萃取塔中加入萃取剂和纯水，然后将水解液B加入一组I萃取塔中，一组I萃取塔萃取所得的萃取液进入一组II萃取塔，在一组II萃取塔中采用纯水洗涤，一组II萃取塔萃取所得萃取水相返回加入一组I萃取塔采用纯水洗涤，由一组II萃取塔采出萃取液，得到一次萃取有机相，一次萃取有机相送入其他进行工序处理，并由一组I萃取塔采出萃余液，然后将萃余液转入蒸发釜中蒸发去除水分，得到蒸发液C；
(4)二组萃取：按照一定比例分别向二组I萃取塔和二组II萃取塔中加入萃取剂和纯水，然后将蒸发液C加入二组I萃取塔，二组I萃取塔萃取所得的萃取液进入二组II萃取塔，二组II萃取塔萃取所得萃取水相进入二组I萃取塔中采用纯水洗涤，由二组I萃取塔采出萃余液，送入其他工序处理，并由二组II萃取塔采出萃取液，得到二次萃取有机相D；
(5)精馏处理：将二组萃取有机相D加入精馏塔进行精馏处理，由精馏塔塔顶采出水回收至纯水罐供步骤(3)和步骤(4)中洗涤使用，由精馏塔上部采出萃取剂转入萃取塔供步骤(3)和步骤(4)中萃取使用；由精馏塔塔釜采出双三羟甲基丙烷溶液E进入结晶工序；
(6)结晶、过滤：将双三羟甲基丙烷溶液E加入换热器，使用-2℃冷冻水换热冷却结晶，结晶后的双三羟甲基丙烷采用板框式压滤机过滤分离得到双三羟甲基丙烷粗品F；
(7)脱色、蒸发：将双三羟甲基丙烷粗品F中加入去离子水中溶解，然后加入活性炭吸附剂进行脱色处理；将脱色完成后的双三羟甲基丙烷溶液加入蒸发釜进行蒸发得到双三羟甲基丙烷晶粒G；
(8)干燥、切片包装：将双三羟甲基丙烷晶粒G进行干燥处理，干燥完成后切片包装，制备出质量纯度≥95.0％的双三羟甲基丙烷产品。
优选的，所述步骤(2)中浓硫酸的质量浓度为98％。
优选的，步骤(3)及步骤(4)中采用的萃取剂为异辛醇。
优选的，步骤(3)中水解液B、萃取剂及纯水的质量比为1：(0.2～0.3)：(1～1.5)。
优选的，步骤(4)中蒸发液C、萃取剂及纯水的质量比为1：(0.6～0.8)：(1～1.5)。
优选的，步骤(5)中精馏塔塔釜温度控制在170～180℃，塔顶压力控制在＜8KPa。
优选的，步骤(7)中双三羟甲基丙烷粗品F、去离子水及活性炭吸附剂的质量比为1：(2～4)：(0.1～0.15)。
优选的，步骤(7)中脱色温度控制在80～90℃，脱色时间为90～120min，。
优选的，步骤(7)中蒸发釜压力为-(0.06～0.09)kPa，温度为140～150℃。
优选的，所述步骤(1)中的混合液A在0.03～0.05KPa下的沸点为150～250℃。
本发明的反应机理：步骤(1)中为制备DI-TMP，得到的高沸点混合液A中存在杂质成分闭三羟和三三羟。各溶剂在萃取剂(异辛醇)中的分配比大小顺序为：TMP≈CTF<DI-TMP≈闭三羟<三三羟，为了便于分离杂质，保证萃取制备出高纯度的DI-TMP，本发明重点工艺原理如下：
A.水解中和原理：由于闭三羟和DI-TMP在萃取剂中分配比相近，不易提取DI-TMP。步骤(2)中水解中和的目的是，采取闭三羟在浓硫酸催化剂催化下发生水解，生成三羟甲基丙烷(简称TMP)及环三羟甲基丙烷(简称CTF)，便于通过萃取方式分离除去。
水解反应：水解反应是为了将闭三羟甲基丙烷水解成TMP和CTF，水解反应式如下：
中和反应：水解反应完成后，加液碱以中和硫酸，反应几乎可完全进行，中和反应方程式如下：H2SO4+2NaOH＝Na2SO4+2H2O。
B.两组萃取原理：
按照分配比大小顺序为：TMP≈CTF<DI-TMP≈闭三羟<三三羟，其中闭三羟已在步骤(2)中被水解为TMP和CTF，因此需要通过萃取分离的杂质是TMP、CTF与三三羟。
首先，本发明在步骤(3)中先经一组萃取，通过一次萃取有机相除去三三羟，萃余液中剩余溶剂为杂质TMP、CTF和主要成分DI-TMP，然后在步骤(4)中经二组萃取，通过萃余液除去TMP和CTF，最后剩余的二次萃取有机相中溶剂为DI-TMP。
本发明的有益效果：采用水解中和的方法，将与双三羟甲基丙烷难以分离的闭三羟甲基丙烷水解成环状三羟甲基丙烷缩甲醛(CTF)和三羟甲基丙烷(TMP)，再经动态循环萃取水洗将高沸点混合液中双三羟甲基丙烷溶液提取，让其纯度达到95.0％以上，制备出高纯度的双三羟甲基丙烷。
附图说明
图1为本发明高纯度双三羟甲基丙烷的制备工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明技术方案更容易理解，现结合附图采用具体实施例的方式，对本发明的技术方案进行清晰、完整的描述。
实施例1：
本实施例的高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)醛醇缩合：按照正丁醛：甲醛：液碱＝1：3：1的摩尔比，将正丁醛、甲醛和液碱加入反应釜中，在52～54℃下醛醇缩合以及交叉坎尼扎罗反应55～60min，得到混合液A；混合液A在0.03～0.05KPa下的沸点为150～250℃；
(2)水解中和：按照质量比为水：混合液A＝0.5：1的比例，向混合液A中加入温度为60℃的热水，加热并控制温度在80℃，然后按照质量比浓硫酸：混合液A＝0.15：100的比例，向混合液A中添加浓硫酸，添加完成后水解反应2h，闭三羟甲基丙烷水解成环状三羟甲基丙烷缩甲醛和三羟甲基丙烷，待反应结束后再加入质量浓度为32％液碱进行中和，控制PH在6～7，得到水解液B；浓硫酸的质量浓度为98％；
(3)一组萃取：按照质量比为水解液B：萃取剂：纯水＝1：0.2：1的比例，分别向一组I萃取塔和一组II萃取塔中加入萃取剂异辛醇和纯水，然后将水解液B加入一组I萃取塔中，一组I萃取塔萃取所得的萃取液进入一组II萃取塔，在一组II萃取塔中采用纯水洗涤，一组II萃取塔萃取所得萃取水相返回加入一组I萃取塔采用纯水洗涤，由一组II萃取塔采出萃取液，得到一次萃取有机相，一次萃取有机相送入其他进行工序处理，并由一组I萃取塔采出萃余液，然后将萃余液转入蒸发釜中蒸发去除水分，得到蒸发液C；
(4)二组萃取：按照质量比为蒸发液C：萃取剂：纯水＝1：0.6：1.5的比例，分别向二组I萃取塔和二组II萃取塔中加入萃取剂异辛醇和纯水，然后将蒸发液C加入二组I萃取塔，二组I萃取塔萃取所得的萃取液进入二组II萃取塔，二组II萃取塔萃取所得萃取水相进入二组I萃取塔中采用纯水洗涤，由二组I萃取塔采出萃余液，送入其他工序处理，并由二组II萃取塔采出萃取液，得到二次萃取有机相D；
(5)精馏处理：将二组萃取有机相D加入精馏塔进行精馏处理，由精馏塔塔顶采出水回收至纯水罐供步骤(3)和步骤(4)中洗涤使用，由精馏塔上部采出萃取剂转入萃取塔供步骤(3)和步骤(4)中萃取使用；由精馏塔塔釜采出双三羟甲基丙烷溶液E进入结晶工序；精馏塔塔釜温度控制在170℃，塔顶压力控制在＜8KPa；
(6)结晶、过滤：将双三羟甲基丙烷溶液E加入换热器，使用-2℃冷冻水换热冷却结晶，结晶后的双三羟甲基丙烷采用板框式压滤机过滤分离得到双三羟甲基丙烷粗品F；
(7)脱色、蒸发：按照质量比为双三羟甲基丙烷粗品F：去离子水：活性炭吸附剂＝1：4：0.1的比例，将双三羟甲基，丙烷粗品F中加入去离子水中溶解，然后加入活性炭吸附剂进行脱色处理脱色温度控制在80℃，脱色时间为120min；将脱色完成后的双三羟甲基丙烷溶液加入蒸发釜进行蒸发得到双三羟甲基丙烷晶粒G，蒸发釜压力为-0.09kPa，温度为140℃；
(8)干燥、切片包装：将双三羟甲基丙烷晶粒G进行干燥处理，干燥完成后切片包装，制备出质量纯度≥95.0％的双三羟甲基丙烷产品。
产品DI-TMP收率为95.2％，产品纯度为96％，熔融色度/(铂-钴号)24，水份0.02％，羟值，889mgKOH/g。
实施例2：
本实施例的高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)醛醇缩合：按照正丁醛：甲醛：液碱＝1：3：1的摩尔比，将正丁醛、甲醛和液碱加入反应釜中，在55～57℃下醛醇缩合以及交叉坎尼扎罗反应50～55min，得到混合液A；混合液A在0.03～0.05KPa下的沸点为150～250℃；
(2)水解中和：按照质量比为水：混合液A＝0.7：1的比例，向混合液A中加入温度为62℃的热水，加热并控制温度在82℃，然后按照质量比浓硫酸：混合液A＝0.2：100的比例，向混合液A中添加浓硫酸，添加完成后水解反应3h，闭三羟甲基丙烷水解成环状三羟甲基丙烷缩甲醛和三羟甲基丙烷，待反应结束后再加入质量浓度为32％液碱进行中和，控制PH在6～7，得到水解液B；浓硫酸的质量浓度为98％；
(3)一组萃取：按照质量比为水解液B：萃取剂：纯水＝1：0.25：1.2的比例，分别向一组I萃取塔和一组II萃取塔中加入萃取剂异辛醇和纯水，然后将水解液B加入一组I萃取塔中，一组I萃取塔萃取所得的萃取液进入一组II萃取塔，在一组II萃取塔中采用纯水洗涤，一组II萃取塔萃取所得萃取水相返回加入一组I萃取塔采用纯水洗涤，由一组II萃取塔采出萃取液，得到一次萃取有机相，一次萃取有机相送入其他进行工序处理，并由一组I萃取塔采出萃余液，然后将萃余液转入蒸发釜中蒸发去除水分，得到蒸发液C；
(4)二组萃取：按照质量比为蒸发液C：萃取剂：纯水＝1：0.7：1.3的比例，分别向二组I萃取塔和二组II萃取塔中加入萃取剂异辛醇和纯水，然后将蒸发液C加入二组I萃取塔，二组I萃取塔萃取所得的萃取液进入二组II萃取塔，二组II萃取塔萃取所得萃取水相进入二组I萃取塔中采用纯水洗涤，由二组I萃取塔采出萃余液，送入其他工序处理，并由二组II萃取塔采出萃取液，得到二次萃取有机相D；
(5)精馏处理：将二组萃取有机相D加入精馏塔进行精馏处理，由精馏塔塔顶采出水回收至纯水罐供步骤(3)和步骤(4)中洗涤使用，由精馏塔上部采出萃取剂转入萃取塔供步骤(3)和步骤(4)中萃取使用；由精馏塔塔釜采出双三羟甲基丙烷溶液E进入结晶工序；精馏塔塔釜温度控制在175℃，塔顶压力控制在＜8KPa；
(6)结晶、过滤：将双三羟甲基丙烷溶液E加入换热器，使用-2℃冷冻水换热冷却结晶，结晶后的双三羟甲基丙烷采用板框式压滤机过滤分离得到双三羟甲基丙烷粗品F；
(7)脱色、蒸发：按照质量比为双三羟甲基丙烷粗品F：去离子水：活性炭吸附剂＝1：3：0.12的比例，将双三羟甲基，丙烷粗品F中加入去离子水中溶解，然后加入活性炭吸附剂进行脱色处理脱色温度控制在85℃，脱色时间为105min；将脱色完成后的双三羟甲基丙烷溶液加入蒸发釜进行蒸发得到双三羟甲基丙烷晶粒G，蒸发釜压力为-0.07kPa，温度为145℃；
(8)干燥、切片包装：将双三羟甲基丙烷晶粒G进行干燥处理，干燥完成后切片包装，制备出质量纯度≥95.0％的双三羟甲基丙烷产品。
产品DI-TMP收率为96.4％，产品纯度为96.2％，熔融色度/(铂-钴号)24，水份0.02％，羟值，883mgKOH/g。
实施例3：
本实施例的高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)醛醇缩合：按照正丁醛：甲醛：液碱＝1：3：1的摩尔比，将正丁醛、甲醛和液碱加入反应釜中，在58～60℃下醛醇缩合以及交叉坎尼扎罗反应45～50min，得到混合液A；混合液A在0.03～0.05KPa下的沸点为150～250℃；
(2)水解中和：按照质量比为水：混合液A＝1：1的比例，向混合液A中加入温度为65℃的热水，加热并控制温度在85℃，然后按照质量比浓硫酸：混合液A＝0.3：100的比例，向混合液A中添加浓硫酸，添加完成后水解反应4h，闭三羟甲基丙烷水解成环状三羟甲基丙烷缩甲醛和三羟甲基丙烷，待反应结束后再加入质量浓度为32％液碱进行中和，控制PH在6～7，得到水解液B；浓硫酸的质量浓度为98％；
(3)一组萃取：按照质量比为水解液B：萃取剂：纯水＝1：0.3：1.5的比例，分别向一组I萃取塔和一组II萃取塔中加入萃取剂异辛醇和纯水，然后将水解液B加入一组I萃取塔中，一组I萃取塔萃取所得的萃取液进入一组II萃取塔，在一组II萃取塔中采用纯水洗涤，一组II萃取塔萃取所得萃取水相返回加入一组I萃取塔采用纯水洗涤，由一组II萃取塔采出萃取液，得到一次萃取有机相，一次萃取有机相送入其他进行工序处理，并由一组I萃取塔采出萃余液，然后将萃余液转入蒸发釜中蒸发去除水分，得到蒸发液C；
(4)二组萃取：按照质量比为蒸发液C：萃取剂：纯水＝1：0.8：1的比例，分别向二组I萃取塔和二组II萃取塔中加入萃取剂异辛醇和纯水，然后将蒸发液C加入二组I萃取塔，二组I萃取塔萃取所得的萃取液进入二组II萃取塔，二组II萃取塔萃取所得萃取水相进入二组I萃取塔中采用纯水洗涤，由二组I萃取塔采出萃余液，送入其他工序处理，并由二组II萃取塔采出萃取液，得到二次萃取有机相D；
(5)精馏处理：将二组萃取有机相D加入精馏塔进行精馏处理，由精馏塔塔顶采出水回收至纯水罐供步骤(3)和步骤(4)中洗涤使用，由精馏塔上部采出萃取剂转入萃取塔供步骤(3)和步骤(4)中萃取使用；由精馏塔塔釜采出双三羟甲基丙烷溶液E进入结晶工序；精馏塔塔釜温度控制在180℃，塔顶压力控制在＜8KPa；
(6)结晶、过滤：将双三羟甲基丙烷溶液E加入换热器，使用-2℃冷冻水换热冷却结晶，结晶后的双三羟甲基丙烷采用板框式压滤机过滤分离得到双三羟甲基丙烷粗品F；
(7)脱色、蒸发：按照质量比为双三羟甲基丙烷粗品F：去离子水：活性炭吸附剂＝1：2：0.15的比例，将双三羟甲基，丙烷粗品F中加入去离子水中溶解，然后加入活性炭吸附剂进行脱色处理脱色温度控制在90℃，脱色时间为90min；将脱色完成后的双三羟甲基丙烷溶液加入蒸发釜进行蒸发得到双三羟甲基丙烷晶粒G，蒸发釜压力为-0.06kPa，温度为150℃；
(8)干燥、切片包装：将双三羟甲基丙烷晶粒G进行干燥处理，干燥完成后切片包装，制备出质量纯度≥95.0％的双三羟甲基丙烷产品。
产品DI-TMP收率为96.9％，产品纯度为96.8％，熔融色度/(铂-钴号)24，水份0.02％，羟值，895mgKOH/g。
表1：实施例中制备所得双三羟甲基丙烷产品(DI-TMP)的性能
由表1可以看出，本发明制备出的双三羟甲基丙烷产品(DI-TMP)，收率不低于95％，纯度不低于95％，羟值不低于880mgKOH/g，产品性能优异。
应当注意，在此所述的实施例仅为本发明的部分实施例，而非本发明的全部实现方式，所述实施例只有示例性，其作用只在于提供理解本发明内容更为直观明了的方式，而不是对本发明所述技术方案的限制。在不脱离本发明构思的前提下，所有本领域普通技术人员没有做出创造性劳动就能想到的其它实施方式，及其它对本发明技术方案的简单替换和各种变化，都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)醛醇缩合：按照正丁醛：甲醛：液碱＝1：3：1的摩尔比，将正丁醛、甲醛和液碱加入反应釜中，在52～60℃下醛醇缩合以及交叉坎尼扎罗反应45～60min，得到混合液A；
(2)水解中和：按照质量比为水：混合液A＝(0.5～1)：1的比例，向混合液A中加入温度为60～65℃的热水，加热并控制温度在80～85℃，然后按照质量比浓硫酸：混合液A＝(0.15～0.3)：100的比例，向混合液A中添加浓硫酸，添加完成后水解反应2～4h，闭三羟甲基丙烷水解成环状三羟甲基丙烷缩甲醛和三羟甲基丙烷，待反应结束后再加入质量浓度为32％液碱进行中和，控制PH在6～7，得到水解液B；
(3)一组萃取：按照一定比例分别向一组I萃取塔和一组II萃取塔中加入萃取剂和纯水，然后将水解液B加入一组I萃取塔中，一组I萃取塔萃取所得的萃取液进入一组II萃取塔，在一组II萃取塔中采用纯水洗涤，一组II萃取塔萃取所得萃取水相返回加入一组I萃取塔采用纯水洗涤，由一组II萃取塔采出萃取液，得到一次萃取有机相，一次萃取有机相送入其他进行工序处理，并由一组I萃取塔采出萃余液，然后将萃余液转入蒸发釜中蒸发去除水分，得到蒸发液C；
(4)二组萃取：按照一定比例分别向二组I萃取塔和二组II萃取塔中加入萃取剂和纯水，然后将蒸发液C加入二组I萃取塔，二组I萃取塔萃取所得的萃取液进入二组II萃取塔，二组II萃取塔萃取所得萃取水相进入二组I萃取塔中采用纯水洗涤，由二组I萃取塔采出萃余液，送入其他工序处理，并由二组II萃取塔采出萃取液，得到二次萃取有机相D；
(5)精馏处理：将二组萃取有机相D加入精馏塔进行精馏处理，由精馏塔塔顶采出水回收至纯水罐供步骤(3)和步骤(4)中洗涤使用，由精馏塔上部采出萃取剂转入萃取塔供步骤(3)和步骤(4)中萃取使用；由精馏塔塔釜采出双三羟甲基丙烷溶液E进入结晶工序；
(6)结晶、过滤：将双三羟甲基丙烷溶液E加入换热器，使用-2℃冷冻水换热冷却结晶，结晶后的双三羟甲基丙烷采用板框式压滤机过滤分离得到双三羟甲基丙烷粗品F；
(7)脱色、蒸发：将双三羟甲基丙烷粗品F中加入去离子水中溶解，然后加入活性炭吸附剂进行脱色处理；将脱色完成后的双三羟甲基丙烷溶液加入蒸发釜进行蒸发得到双三羟甲基丙烷晶粒G；
(8)干燥、切片包装：将双三羟甲基丙烷晶粒G进行干燥处理，干燥完成后切片包装，制备出质量纯度≥95.0％的双三羟甲基丙烷产品。
2.如权利要求1所述的高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中浓硫酸的质量浓度为98％。
3.如权利要求1所述的高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，其特征在于，步骤(3)及步骤(4)中采用的萃取剂为异辛醇。
4.如权利要求1所述的高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，其特征在于，步骤(3)中水解液B、萃取剂及纯水的质量比为1：(0.2～0.3)：(1～1.5)。
5.如权利要求1所述的高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，其特征在于，步骤(4)中蒸发液C、萃取剂及纯水的质量比为1：(0.6～0.8)：(1～1.5)。
6.如权利要求1所述的高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，其特征在于，步骤(5)中精馏塔塔釜温度控制在170～180℃，塔顶压力控制在＜8KPa。
7.如权利要求1所述的高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，其特征在于，步骤(7)中双三羟甲基丙烷粗品F、去离子水及活性炭吸附剂的质量比为1：(2～4)：(0.1～0.15)。
8.如权利要求1所述的高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，其特征在于，步骤(7)中脱色温度控制在80～90℃，脱色时间为90～120min，。
9.如权利要求1所述的高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，其特征在于，步骤(7)中蒸发釜压力为-(0.06～0.09)kPa，温度为140～150℃。
10.如权利要求1所述的高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的混合液A在0.03～0.05KPa下的沸点为150～250℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111474433.7A CN114181044B (zh) | 2021-12-03 | 2021-12-03 | 高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111474433.7A CN114181044B (zh) | 2021-12-03 | 2021-12-03 | 高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114181044A true CN114181044A (zh) | 2022-03-15 |
| CN114181044B CN114181044B (zh) | 2024-05-17 |
Family
ID=80603427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111474433.7A Active CN114181044B (zh) | 2021-12-03 | 2021-12-03 | 高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114181044B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115850028A (zh) * | 2022-12-16 | 2023-03-28 | 赤峰瑞阳化工有限公司 | 一种三羟甲基丙烷多塔串联萃取精馏除杂精制的方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1292405A (en) * | 1969-11-29 | 1972-10-11 | Koei Chemical Co | Purification of ditrimethylolpropane |
| JPH08157401A (ja) * | 1994-12-07 | 1996-06-18 | Koei Chem Co Ltd | トリメチロールプロパン及びジトリメチロールプロパンの製造方法 |
| JP2005023067A (ja) * | 2003-06-13 | 2005-01-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの製造法 |
| CN1911886A (zh) * | 2006-08-24 | 2007-02-14 | 王强 | 双三羟甲基丙烷和/或三羟甲基丙烷甲缩醛生产工艺 |
| CN101092328A (zh) * | 2006-06-22 | 2007-12-26 | 湖北宜化集团有限责任公司 | 一种高纯度、低色度的三羟甲基丙烷的制备方法 |
| US20120010435A1 (en) * | 2008-08-16 | 2012-01-12 | Lanxess Deutschland Gmbh | Method for isolating di-trimethylol propane |
| US20120178973A1 (en) * | 2009-08-07 | 2012-07-12 | Lanxess Deutschland Gmbh | Method for improving the color number of trimethylolpropane |
| CN205420229U (zh) * | 2016-03-18 | 2016-08-03 | 湖北三江化工有限责任公司 | 一种tmp重组分生产系统 |
| CN109485554A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-19 | 濮阳市永安化工有限公司 | 从三羟甲基丙烷重组分中分离出双三羟甲基丙烷的方法 |
-
2021
- 2021-12-03 CN CN202111474433.7A patent/CN114181044B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1292405A (en) * | 1969-11-29 | 1972-10-11 | Koei Chemical Co | Purification of ditrimethylolpropane |
| JPH08157401A (ja) * | 1994-12-07 | 1996-06-18 | Koei Chem Co Ltd | トリメチロールプロパン及びジトリメチロールプロパンの製造方法 |
| JP2005023067A (ja) * | 2003-06-13 | 2005-01-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ジトリメチロールプロパンの製造法 |
| CN101092328A (zh) * | 2006-06-22 | 2007-12-26 | 湖北宜化集团有限责任公司 | 一种高纯度、低色度的三羟甲基丙烷的制备方法 |
| CN1911886A (zh) * | 2006-08-24 | 2007-02-14 | 王强 | 双三羟甲基丙烷和/或三羟甲基丙烷甲缩醛生产工艺 |
| US20120010435A1 (en) * | 2008-08-16 | 2012-01-12 | Lanxess Deutschland Gmbh | Method for isolating di-trimethylol propane |
| US20120178973A1 (en) * | 2009-08-07 | 2012-07-12 | Lanxess Deutschland Gmbh | Method for improving the color number of trimethylolpropane |
| CN205420229U (zh) * | 2016-03-18 | 2016-08-03 | 湖北三江化工有限责任公司 | 一种tmp重组分生产系统 |
| CN109485554A (zh) * | 2018-11-27 | 2019-03-19 | 濮阳市永安化工有限公司 | 从三羟甲基丙烷重组分中分离出双三羟甲基丙烷的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| FREY, GUIDO D.等: "Synthesis and solid-state structure of 2,2,2\',2\'-tetrakis(hydroxymethyl)dibutyl ether (Di-TMP), an environmentally benign polymer crosslinker and high-potential additive for lubricants", 《ZEITSCHRIFT FUER NATURFORSCHUNG, B: A JOURNAL OF CHEMICAL SCIENCES》, vol. 67, no. 2, 31 December 2012 (2012-12-31), pages 181 - 184 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115850028A (zh) * | 2022-12-16 | 2023-03-28 | 赤峰瑞阳化工有限公司 | 一种三羟甲基丙烷多塔串联萃取精馏除杂精制的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114181044B (zh) | 2024-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2594159C2 (ru) | Способ разделения этиленгликоля и 1,2-бутандиола | |
| CN106810450B (zh) | 一种催化反应精馏制备邻苯二甲酸二丁酯的装置和方法 | |
| US4209646A (en) | Process for crystallizing an adduct of 2,2-di(4-hydroxyphenyl) propane and phenol | |
| US9963436B2 (en) | Process for the manufacture of epoxy-monomers and epoxides | |
| KR20120086352A (ko) | 에틸렌카보네이트 및 에틸렌글리콜의 제조 방법 | |
| CN114181044A (zh) | 高纯度双三羟甲基丙烷的制备方法 | |
| WO2012033055A1 (ja) | ジトリメチロールプロパンの製造方法 | |
| CN101967085B (zh) | 回收双三羟甲基丙烷的方法 | |
| CN104411670B (zh) | 双酚a的制造方法 | |
| CN115231990B (zh) | 一种高纯度双季戊四醇的制备方法 | |
| CN111393260A (zh) | 新戊二醇的制备工艺及工艺所使用的设备 | |
| CN110372496A (zh) | 一种电渗析精制新戊二醇甲酸钠混合液的方法 | |
| CN108329204B (zh) | 一种含氯化氢的甲酸水溶液提浓方法 | |
| CN101139248B (zh) | 萃取结晶分离康尼扎罗法生成的多元醇和甲酸盐的方法 | |
| JPH0782192A (ja) | ネオペンチルグリコールの製造法 | |
| CN114230442A (zh) | 一种降低制备双酚a反应系统中异丙基苯酚的方法 | |
| CN114249704B (zh) | 一种环氧烷烃的制备方法 | |
| CN114213208A (zh) | 一种高效复合溶剂萃取精馏提纯均三甲苯的方法 | |
| CN109503325B (zh) | 一种季戊四醇降低色度的方法 | |
| CN113480406B (zh) | 一种1,3-丁二醇及其制备方法 | |
| CN116375562B (zh) | 一种莰烯水合制异龙脑的精制方法 | |
| CN114763333B (zh) | 一种环氧苯乙烷母液中过氧化物tbhp和副产物tba的分离回收方法 | |
| CN114315810B (zh) | 一种异氰尿酸三缩水甘油酯的纯化方法 | |
| CN112778142B (zh) | 比索洛尔游离碱的制备方法 | |
| CN114736103A (zh) | 从木质素油中分离出丙基愈创木酚和丙基紫丁香酚的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |