JP2014084443A

JP2014084443A - アルキレンオキシド付加体の製造方法及びアルキレンオキシド付加体

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Publication number: JP2014084443A
Application number: JP2012236553A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Furuta; 章宏古田; Kazuhisa Okada; 和寿岡田
Original assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Takemoto Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2012-10-26
Filing date: 2012-10-26
Publication date: 2014-05-12
Anticipated expiration: 2032-10-26
Also published as: JP5610646B2

Abstract

【課題】小規模から大規模まで任意の規模でアルキレンオキシド付加体を連続製造できること、また付加反応時の温度及び圧力を高精度で制御でき、結果として着色がない、分子量分布が狭い高品質のアルキレンオキシド付加体を連続製造できること、以上を同時に達成できるアルキレンオキシド付加体の製造方法及びそのようなアルキレンオキシド付加体を提供する。
【解決手段】内径０．０５〜３．５ｍｍの流路を有するマイクロフローリアクターを用い、該流路に所定量のアルキレンオキシドと所定量の活性水素原子を有する有機化合物とを液体の状態で連続供給して、該流路の温度７０〜２００℃、該流路の供給口の圧力１〜１０ＭＰａの条件下で通過させながら反応させることによりアルキレンオキシド付加体を製造した。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルキレンオキシド付加体の製造方法及びアルキレンオキシド付加体に関し、更に詳しくはチューブ状の流路を有するマイクロフローリアクターを用いてアルキレンオキシド付加体を製造する方法及びかかる方法によって得られるアルキレンオキシド付加体に関する。

従来、アルキレンオキシド付加体は一般に、バッチ式反応法によって製造されている。バッチ式反応法は、オートクレーブに原料の活性水素原子を有する有機化合物と触媒とを仕込み、アルキレンオキシドを注入した後、加圧下に所定温度で反応させて、アルキレンオキシド付加体を製造する方法である（例えば、特許文献１〜３参照）。しかし、かかるバッチ式反応法によるアルキレンオキシド付加体の製造方法には、１）アルキレンオキシド付加体を連続製造することができない、２）高圧下での付加反応を大型装置で行なうため爆発の危険がある、３）気液反応で行なわれることもあって、付加反応時の温度や圧力の制御が難しく、着色を生じ、分子量分布が広がる等、品質が低下する、４）製造装置が高価である等の問題がある。かかるバッチ式反応法の改良法として、管型反応器を用いた連続反応法（例えば、特許文献４及び５参照）が提案されているが、かかる従来の連続式反応法によるアルキレンオキシド付加体の製造方法には、１）依然として付加反応時の温度や圧力の制御が難しく、着色を生じ、分子量分布が広がる等、品質が低下し、２）量産が難しい等の問題がある。

特開平７−４８３０５号公報特開２００８−５０２９３号公報特開２００８−１２０７３７号公報特開昭５２−１５１１０８号公報特開昭５３−９０２０８号公報

本発明が解決しようとする課題は、小規模から大規模まで任意の規模でアルキレンオキシド付加体を連続製造できること、また付加反応時の温度及び圧力を高精度で制御でき、結果として着色がない、分子量分布が狭い高品質のアルキレンオキシド付加体を連続製造できること、以上を同時に達成できるアルキレンオキシド付加体の製造方法及びそのようなアルキレンオキシド付加体を提供する処にある。

本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、アルキレンオキシド付加体を製造する方法として、特定の内径のチューブ状の流路を有するマイクロフローリアクターを用い、該流路に所定量のアルキレンオキシドと所定量の活性水素原子を有する有機化合物とを連続供給し、双方を該流路を通過させながら特定の条件下で反応させる方法が正しく好適であることを見出した。

すなわち本発明は、チューブ状の流路を有するマイクロフローリアクターを用いてアルキレンオキシド付加体を製造する方法において、内径０．０５〜３．５ｍｍの流路を有するマイクロフローリアクターを用い、該流路に所定量のアルキレンオキシドと所定量の活性水素原子を有する有機化合物とを液体の状態で連続供給して、該流路の温度７０〜２００℃、該流路の供給口の圧力１〜１０ＭＰａの条件下で通過させながら反応させることを特徴とするアルキレンオキシド付加体の製造方法に係る。また本発明は、かかるアルキレンオキシド付加体の製造方法によって得られるアルキレンオキシド付加体に係る。

本発明に係るアルキレンオキシド付加体の製造方法（以下、単に本発明の製造方法という）は、特定のマイクロフローリアクターを用いて、その流路にアルキレンオキシドと活性水素原子を有する有機化合物とを液体の状態で連続供給しつつ、該流路で反応させてアルキレンオキシド付加体を得る方法である。

本発明の製造方法で用いるマイクロフローリアクターは、チューブ状の流路を有するものであり、かかる流路が内径０．０５〜３．５ｍｍ、好ましくは０．０８〜２．８ｍｍ、より好ましくは０．１５〜２．５ｍｍのものである。本発明の製造方法では、複数のかかるマイクロフローリアクターを直列及び／又は並列に接続して用いることができる。複数のマイクロフローリアクターはすべてが同じ内径の流路を有するものである必要はなく、前記の内径の範囲内にて必要に応じ異なる内径の流路を有するものを接続することができる。各マイクロフローリアクターの流路の長さや構成材の材質等は製造するアルキレンオキシド付加体の種類により適宜選択することができる。

本発明の製造方法に供するアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、なかでもエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドが好ましい。

本発明の製造方法に供する活性水素原子を有する有機化合物としては、１）メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール及びペンタエリスリトール等の炭素数１〜２２の１〜６価の脂肪族アルコール、２）ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジグリセロール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル及びテトラヒドロフルフリルアルコール等のエーテル基を有する１〜６価の脂肪族アルコール、３）メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン及びドデシルアミン等の炭素数１〜２２のモノアルキルアミン、４）ジメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルメチルアミン、ジブチルアミン、ペンチルメチルアミン、ヘキシルメチルアミン、オクチルメチルアミン、ジノニルアミン、ジラウリルアミン、ミリスチルメチルアミン、ジセチルアミン、ステアリルメチルアミン、アラキニルメチルアミン、２−テトラデセニルメチルアミン、２−ペンタデセニルメチルアミン、２−オクタデセニルメチルアミン、１５−ヘキサデセニルメチルアミン、オレイルメチルアミン、リノレイルメチルアミン及びエレオステアリルメチルアミン等の炭素数１〜２２のジアルキルアミン、５）モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリエタノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等の分子中に１〜３個の水酸基を有するアルカノールアミン、６）ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、ステアリルジイソプロパノールアミン等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルジアルカノールアミン及びジアルキルアルカノールアミン、７）Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン及びＮ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’’，Ｎ’’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−ジエチレントリアミン等の分子中に１〜５個の水酸基を有するアルコキシ化ポリアミン、８）グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシステアリン酸、酒石酸、テトラヒドロキシ琥珀酸及びグルコン酸等の分子中に水酸基を１〜５個有するヒドロキシカルボン酸、９）ヘキサン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸等の炭素数６〜１８の飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸１モルとエチレングリコールやブタンジオール１モルとから得られる２価の脂肪族アルコールの脂肪酸モノエステル、前記の脂肪族モノカルボン酸１〜２モルとグリセリンやトリメチロールプロパン１モルとから得られる３価の脂肪族アルコールの脂肪酸モノ又はジエステル、前記の脂肪族モノカルボン酸１〜３モルとペンタエリスリトール１モルとから得られる４価の脂肪族アルコールの脂肪酸モノ〜トリエステル、前記の脂肪族モノカルボン酸１〜５モルとソルビトール１モルとから得られる６価の脂肪族アルコールの脂肪酸モノ〜ペンタエステル及び前記の脂肪族モノカルボン酸とソルビタンやソルバイトとから得られる部分エステル等が挙げられる。なかでも、活性水素原子を有する有機化合物としては、炭素数１〜６の１価の脂肪族アルコール、炭素数１〜４の２価の脂肪族アルコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、炭素数１〜６のモノアルキルアミン及び炭素数１〜６のジアルキルアミンが好ましく、炭素数１〜６の１価の脂肪族アルコール及び炭素数１〜６のモノアルキルアミンがより好ましい。

本発明の製造方法では、触媒を使用することが好ましい。かかる触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ触媒が挙げられる。なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド及びカリウムターシャリブトキシドが好ましい。かかる触媒は、アルキレンオキシドや活性水素原子を有する有機化合物とは別にマイクロフローリアクターの流路に供給することができ、また流路内に担持することもできるが、活性水素原子を有する有機化合物と混合してからマイクロフローリアクターの流路に供給することが好ましい。

本発明の製造方法では、マイクロフローリアクターの流路に、所定量のアルキレンオキシドと所定量の活性水素原子を有する有機化合物とを、更には所定量の触媒を、液体の状態で連続供給して、それらを該流路の温度７０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、該流路の供給口の圧力１〜１０ＭＰａ、好ましくは１．５〜５ＭＰａの条件下で、通常は０．５〜６００分間、好ましくは１〜２００分間、該流路を通過させながら反応させる。

本発明の製造方法では、アルキレンオキシドと活性水素原子を有する有機化合物とを、更には触媒を、混合器を使用して混合したものをマイクロフローリアクターへ供給することが好ましい。なかでも、二つ以上の独立した供給路と、これらの供給路の合流部に接続された一つの排出路（送液路）とを有し、一つの供給路より液体のアルキレンオキシドを、また他の一つの供給路より活性水素原子を有する有機化合物を、更には触媒を、液体の状態で混合器内へ供給し、混合器内で混合したものを排出して、マイクロフローリアクターへと供給するものが好ましい。かかる混合器としてはマイクロミキサーが挙げられる。

マイクロミキサーとしては、供給路及び排出路の内径が０．０１〜３．５ｍｍのものが好ましく、０．０１〜１．５ｍｍのものがより好ましく、０．０４〜０．８ｍｍのものが特に好ましい。供給路及び排出路の断面形状は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。

供給路を二つ有するマイクロミキサーとしては、Ｔ字型マイクロミキサー、Ｙ字型マイクロミキサー等が挙げられる。また供給路を３つ有するものとしては、十字型マイクロミキサー等が挙げられる。

以上説明したようなマイクロミキサーとしては、市販品を利用することができ、例えばインスティテュート・ヒュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製の商品名シングルミキサー及びキャタピラーミキサー、ミクログラス社製の商品名ミクログラスリアクター、ＣＰＣシステムス社製の商品名サイトス、山武社製の商品名ＹＭ−１型ミキサー及びＹＭ−２型ミキサー、島津ＧＬＣ社製の商品名ミキシングティー、マイクロ化学技研社製の商品名ＩＭＴチップリアクター、東レエンジニアリング社製の商品名マイクロ・ハイ・ミキサー、スウェージロック社製の商品名ユニオンティー等が挙げられる。

アルキレンオキシド、活性水素原子を有する有機化合物、更にはアルカリ触媒を、液体の状態で、マイクロミキサーの供給路に供給する方法は特に制限はない。例えば、活性水素原子を有する有機化合物とアルカリ触媒とは、これらを予め混合しておき、その混合液をマイクロミキサーの供給路に供給することができる。

本発明の製造方法では、目的に応じて、送流装置、液量調節計、貯蔵容器、液溜装置、温度調整装置、センサー装置等の装置を適宜設置して、使用することができる。

本発明によれば、小規模から大規模まで任意の規模でアルキレンオキシド付加体を連続製造できること、また付加反応時の温度及び圧力を高精度で制御でき、結果として着色がない、分子量分布が狭い高品質のアルキレンオキシド付加体を連続製造できること、以上を同時に達成できるという効果がある。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

試験区分１（アルキレンオキシド付加体の製造）
・実施例１
マイクロフローリアクターの供給口にＴ字型マイクロミキサーの排出口（送液口）を接続した装置を用いた。Ｔ字型マイクロミキサーの第一供給路（内径０．２ｍｍ）にエチレンオキシドを定量で連続供給し、同時に第二供給路（内径０．２ｍｍ）にメチルアルコールとナトリウムメトキシドとの混合液を定量で連続供給して、該Ｔ字型マイクロミキサーの排出路（内径０．２ｍｍ）にてエチレンオキシドとメチルアルコールとナトリウムメトキシドとを合流させて混合した。引き続き液体状態の混合液をＴ字型マイクロミキサーの排出口からマイクロフローリアクターの供給口を介してチューブ状の流路（ＳＵＳ３１６製、内径１ｍｍ、長さ２０ｍ）に定量で連続供給し、該マイクロフローリアクターのチューブ状の流路の温度９０℃、供給口の圧力２．６ＭＰａの条件下にて該流路を２０分間で通過させて反応させ、アルキレンオキシド付加体を得た。

・実施例２〜１２
実施例１と同様にして、表１記載の装置仕様及び反応条件下に各実施例のアルキレンオキシド付加体を得た。

比較例１
実施例１と同様にしてアルキレンオキシド付加体を得た。装置仕様及び反応条件は表１記載の通りであるが、ここでは内径８１ｍｍの流路を有するフローリアクターを用い、その供給口の圧力０．４ＭＰａの条件下にて反応させた。

比較例２
内容２Ｌのステンレス製オートクレーブに、メチルアルコール１００ｇ及びナトリウムメトキシド４ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で３回置換した後、温度９０℃の条件下にて、エチレンオキシド／プロピレンオキシド＝４３／５７（質量比）の混合物１３３０ｇを２時間かけて導入し、その間に温度を１４０℃まで上昇させた。更に１時間熟成を行なって反応を終了した。反応系を室温まで冷却後、残留する微量のエチレンオキシドとプロピレンオキシドを減圧除去し、アルキレンオキシド付加体を得た。

比較例３
内容１０Ｌのステンレス製オートクレーブに、メチルアルコール６００ｇ及びナトリウムメトキシド２４．４ｇを仕込み、オートクレーブ内を窒素で３回置換した後、温度９０℃の条件下にて、エチレンオキシド７４２５ｇを２時間かけて導入していたところ、急激な温度上昇及び圧力上昇を伴った異常反応が発生したため、反応を停止し、更に１時間熟成を行なって、アルキレンオキシド付加体を得た。

以上の各例で用いた装置の仕様や反応条件等を表１にまとめて示した。

表１において、
ＡＯ：アルキレンオキシド
ＡＯ−１：エチレンオキシド
ＡＯ−２：エチレンオキシド／プロピレンオキシド＝４３／５７（質量比）
Ｍ：活性水素原子を有する有機化合物
Ｍ−１：メチルアルコール
Ｍ−２：ノルマルブチルアルコール
Ｍ−３：プロピルアミン
Ｍ−４：ジエチレングリコール
Ｍ−５：グリセリン
ＣＡ：アルカリ触媒
ＣＡ−１：ナトリウムメトキシド
ＣＡ−２：水酸化ナトリウム
ＣＡ−３：水酸化カリウム
ＣＡ−４：カリウムターシャリブトキシド
マイクロフローリアクターの流路の内径及び長さ：流路の径が異なる複数のマイクロフローリアクターを接続した場合には、例えばマイクロミキサー側から内径０．５ｍｍで長さ１０ｍの流路を有するマイクロフローリアクターと内径１ｍｍで長さ２０ｍの流路を有するマイクロフローリアクターを接続した場合、内径を０．５＋１で示し、また長さを１０＋２０で示した。
比較例２：前記したように、内容２Ｌのステンレス製オートクレーブを用いて反応させたときの条件（供給口圧力はオートクレーブ内の最大圧力）。
比較例３：前記したように、内容１０Ｌのステンレス製オートクレーブを用いて反応させたときの条件（供給口圧力はオートクレーブ内の最大到達圧力、実際には反応中に０．９ＭＰａで作動する安全弁が４回開いた）。
以上は表２においても同じ。

試験区分２（製造したアルキレンオキシド付加体の物性）
試験区分１の各例で製造したアルキレンオキシド付加体について、ＡＯ／Ｍ（質量比）、Ｍ／ＥＯ／ＰＯ（モル比及び質量比、ＥＯはエチレンオキシド、ＰＯはプロピレンオキシド）を求めた。また下記の基準で色相を評価した。更に下記の方法でＭｗ／Ｍｎの比を求めた。結果を表２にまとめて示した。

色相の評価
色相を目視にて以下の基準で評価した。
◎：無色
○：非常に薄い色
△：薄い色
×：明らかに黄色以上
Ｍｗ：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の質量平均分子量
Ｍｎ：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の数平均分子量

表２の結果からも明らかなように、本発明の製造方法によると、着色がない、分子量分布が狭い高品質のアルキレンオキシド付加体を連続製造することができる。

Claims

チューブ状の流路を有するマイクロフローリアクターを用いてアルキレンオキシド付加体を製造する方法において、内径０．０５〜３．５ｍｍの流路を有するマイクロフローリアクターを用い、該流路に所定量のアルキレンオキシドと所定量の活性水素原子を有する有機化合物とを液体の状態で連続供給して、該流路の温度７０〜２００℃、該流路の供給口の圧力１〜１０ＭＰａの条件下で通過させながら反応させることを特徴とするアルキレンオキシド付加体の製造方法。
マイクロフローリアクターの流路に、所定量のアルキレンオキシドと、所定量の活性水素を有する有機化合物及びアルカリ触媒の混合物とを液体の状態で連続供給する請求項１記載のアルキレンオキシド付加体の製造方法。
アルキレンオキシドが、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドである請求項１又は２記載のアルキレンオキシド付加体の製造方法。
活性水素原子を有する有機化合物が、炭素数１〜６の１価の脂肪族アルコール及び炭素数１〜６のモノアルキルアミンから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜３のいずれか一つの項記載のアルキレンオキシド付加体の製造方法。
マイクロフローリアクターが、その供給口にマイクロミキサーを接続したものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載のアルキレンオキシド付加体の製造方法。
マイクロミキサーが、内径０．０１〜３．５ｍｍの流路を有するものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載のアルキレンオキシド付加体の製造方法。
請求項１〜６のいずれか一つの項記載のアルキレンオキシド付加体の製造方法によって得られるアルキレンオキシド付加体。