MX2010013859A

MX2010013859A - Procedimiento para la preparacion de polioles.

Info

Publication number: MX2010013859A
Application number: MX2010013859A
Authority: MX
Inventors: Klaus Lorenz; Arnulf Werner; Marcus Eichmann
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2008-06-16
Filing date: 2009-06-04
Publication date: 2011-02-24
Also published as: EP2291434B1; BRPI0914792A2; JP2011524448A; CN102066460B; US20110105714A1; DE102008028555A1; PT2291434E; ES2391534T3; CA2727743C; EP2291434A1; PL2291434T3; WO2009152954A1; KR20110029125A; JP5528437B2; CA2727743A1; CN102066460A; US8501904B2

Abstract

Son objeto de la presente invención polioles que se pueden obtener mediante un procedimiento sencillo. Por polioles se entiende, salvo que se indique explícitamente lo contrario, tanto polioléteres como polioleterésteres. Otros objetos de la invención son el procedimiento sencillo propiamente dicho, así como el uso de los polioles según la invención para la fabricación de materiales de poliuretano.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE POLIOLES CAMPO DE LA INVENCIÓN on objeto de la presente invención polioles que se pueden obtener iento sencillo. Otros objetos de la invención son el procedimiento p í como el uso de los polioles según la invención para la fabricación d tano.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN s polioles adecuados para la fabricación de materiales de poliuretano, blandas o rígidas, o de materiales macizos, tales como elastómeros, ral por polimerización de óxidos de alquileno adecuados sobre s polifuncionales, es decir, que contienen varios átomos de hidrógeno off. Para la realización de estas reacciones de polimerización se con cho tiempo los más diversos procedimientos, que, en parte, se complem escala industrial, por una parte es importante la adición catalizada p e alquileno a compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno off y, por otra, crece la importancia del uso de compuestos de cianur dores DMC") para la realización de esta reacción. Mediante el uso de c . Especialmente en el caso de la preparación de polioles con contenid e obtienen con frecuencia productos teñidos de color amarillo u adas aplicaciones, por ejemplo en barnices y revestimientos, no s de partida teñidas. La adición catalizada por ácido (de Lewis) d a compuestos iniciadores adecuados tiene una importancia secundaria. a adición catalizada por base de óxidos de alquileno, por ejemplo óxido propileno, a compuestos iniciadores con átomos de hidrógeno off se lleva a cabo, como ya se ha mencionado, en presencia de hi alcalinos, aunque también se pueden usar hidruros de metale tos de metales alcalinos, hidróxidos alcalinotérreos o aminas como, p tilbencilamina o imidazol y/o derivados de imidazol. En el caso de los enido en grupos amino y con átomos de hidrógeno activos de Zerewitin e nitrógeno se puede adicionar sin catálisis hasta un mol de óxidos de a átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff; si se sobrepasa es ente hay que añadir uno de los catalizadores básicos antes mencionad la adición de los óxidos de alquileno deben desactivarse los centro ación en las cadenas de poliéter. Para ello se puede proceder d . Por ejemplo, se puede neutralizar con ácidos minerales diluidos, tales o ácido fosfórico. La fuerza de la segunda fase de disociación del ácido ción con ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo con ácido láctic iento de polioles de cadena corta para aplicaciones en espumas rígid dimientos ampliamente extendidos y bien establecidos. En el docu se describe cómo se pueden desactivar los centros activos de polime ilar por reacción con ácido fórmico. Los carboxilatos de metal generad utralización con ácidos hidroxicarboxílicos o ácido fórmico son solu es sin dejar residuos. El inconveniente de estos procedimientos, si la actividad catalítica, para muchas aplicaciones en poliuretano no dés permanecen en los productos. En el documento WO 04/076529 las re ación se realizan, por lo tanto, a bajas concentraciones de catalizad m de KOH, de manera que las sales de ácido hidroxicarboxílico cat ue permanecen en el poliol después de la neutralización están te a una concentración baja, de modo que perjudican menos las es. En los documentos JP-A 10-30023 y US-A 4110268 se us ción ácidos sulfónicos aromáticos y ácidos sulfónicos orgánicos, respe lmente forman sales solubles en los polioléteres que, sin embargo, se caracterizan por una actividad catalítica reducida. Un inconveni este caso en los elevados costes de los ácidos sulfónicos. El pro intercambiadores catiónicos ácidos descrito en el documento DE-A iento. ? las reacciones de adición de óxido de alquileno catalizadas por amina r del procesamiento posterior, siempre que la presencia de las amin o interfiera con la fabricación de los materiales de poliuretano. Por catáli ueden obtener polioles con pesos equivalentes relativamente bajos (v por ejemplo lonescu y col. en "Advances in Urethane Science & Technol 151-218).

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN l objetivo de la presente invención era, por lo tanto, encontrar un proce iento económico para polioles con contenido en grupos amino, in on contenido en grupos amino y con contenido en óxido de etileno, pre con hidróxido, carboxilato o hidruro alcalino o alcalinotérreo, que no pr ientes de los procedimientos del estado de la técnica. La finalidad de l particular, obtener polioles con contenido en grupos amino con un . ? objetivo se ha podido alcanzar efectuando la neutralización de los cen erización alcalinos del producto de adición de óxido de alquileno ión de 0,75 a 1 mol de ácido sulfúrico por mol de catalizador. Con es ade ya el catalizador, es decir, el hidróxido de metal alcalino, el hidru o alcalinotérreo, el carboxilato de metal alcalino o alcalinotérreo o rreo. Preferentemente se usan hidróxidos de metales alcalinos, c ia hidróxido de potasio. El catalizador se puede añadir al compuesto i uestos iniciadores en forma de solución acuosa o de sólido. La conce or respecto a la cantidad de producto final asciende a 0,004 a 0,1° emente a 0,01 a 0,1 % en peso, con especial preferencia a 0,025 a 0,1 e disolución y/o el agua liberada en la reacción de los compuestos inic ador se puede eliminar al vacío a temperatura elevada, preferente ura de reacción, antes de comenzar con Ea adición del óxido o de lo , siempre que los compuestos iniciadores usados posean una presió mente baja. De forma alternativa, también se puede efectuar primero n sin catalizador y realizar la adición del hidróxido de metal alcalino, deshidratación, una vez alcanzada una presión de vapor suficienteme cies iniciadoras. A concentraciones bajas del catalizador también ir de la deshidratación. orrio catalizadores básicos también se pueden usar productos de adici eño elaborados previamente a partir de compuestos iniciadores con c e hidrógeno activos de Zerewitinoff y con un contenido en alcoxilato de típicos de compuestos con hidrógeno activo de Zerewitinoff son com n grupos carboxilo, hidroxilo, amino, ¡mino o tiol como grupos funcionale os compuestos iniciadores dispuestos en el reactor se hacen reacciona e alquileno bajo una atmósfera de gas inerte y a temperaturas de 8 emente de 100 a 170°C, introduciéndose los óxidos de alquileno y continua en el reactor sin sobrepasar los límites de presión en r d del sistema de reactor usado. Normalmente, estas reacciones se re de presión de 1 kPa a 1000 kPa. Si, como se ha mencionado anteri los óxidos de alquileno se ha(n) de adicionar primero sin cataliz irse la dosificación de óxido de alquileno en un punto adecuado y, tra e reacción posterior apropiado, añadirse el catalizador. Una vez finaliz icación de óxido de alquileno, sigue una fase de reacción posterior a el óxido de alquileno restante. Esta fase de reacción posterior finaliza detectar descenso de presión en el tanque de reacción. La neutraliz ctivos de polimerización alcalinos del producto de adición de óxido lleva a cabo ahora por adición de 0,75 a 1 mol de ácido sulfúrico or, preferentemente de 0,8 a 1 mol de ácido sulfúrico por catalizador, c ia de 0,9 a 1 mol de ácido sulfúrico por mol de catalizador, con m ia de 0,95 a 1 mol de ácido sulfúrico por mol de catalizador. La tem la neutralización y su eliminación siguiente por destilación. Las das se pueden separar por filtración. os compuestos iniciadores adecuados con contenido en grupos amin ente funcionalidades, a saber, un número de átomos de hidrógeno off presentes por molécula iniciadora, de 1 a 4. Los compuestos inici o en grupos amino contienen preferentemente al menos un grupo amin grupo amino secundario y/o grupo amino terciario. Sus masas ? a de 17 g/mol a aproximadamente 1.200 g/mol. jemplos de compuestos iniciadores con contenido en grupos amino so ina, dietanolamina, trietanolamina, isopropanolamina, diisopro mina, hexametilendiamina, anilina, los isómeros de la toluidína, los is olueno, los isómeros del diaminodifenilmetano, así como los ares generados en la condensación de anilina con formaldehíd ifenilmetano. Naturalmente también se pueden usar mezclas -de tos iniciadores con contenido en grupos amino. Asimismo se pueden u dores con contenido en grupos amino e iniciadores carentes de grupo o de iniciadores con contenido en grupos amino en la mezcla de iniciad r a al menos 20% en moles. Ejemplos de iniciadores carentes de grupo etanol, 1-propanol, 2-propanol y monoles alifáticos superiores, e mg de KOH/g, preferentemente de 250 a 1.000 mg de KOH/g. Tambié l proceso según la invención, además de los compuestos iniciadores, es de OH comprendidos en el intervalo de 6 a 800 mg de KOH/g, c polieterésteres. Los poliolésteres adecuados para ello se pueden p a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos con 2 a 12 átomos de polifuncionales, preferentemente dioles, con 2 a 12 átomos d emente 2 a 6 átomos de carbono, según procedimientos conocidos. nte el panorama de la escasez de los recursos petroquímicos y la de las materias primas fósiles en los balances ecológicos, el uso rocedentes de fuentes renovables cobra cada vez más importancia ta ión de los polioles adecuados para la industria del poliuretano. El pr invención brinda una posibilidad altamente rentable para la preparaci al añadir al proceso, antes o durante la adición de los óxidos d os, como, por ejemplo, aceite de soja, aceite de colza, aceite de palmist ceite de linaza, aceite de girasol, aceite de arenque, aceite de sardin lla y aceite de ricino, en cantidades de 10 a 80% en peso, respecto a la final. Se obtienen polioleterésteres en cuya estructura están co dos los aceites, de manera que éstos ya no se pueden detectar, es muy pequeñas, en el producto final. Sorprendentemente, también los OH/g y después se ajusta, dado el caso por adición de más hidróxid o alcalinotérreo y deshidratación siguiente, a los contenidos de alco dos de 0,05 a 50% en equivalentes. Los alcoxilatos poliméricos pre era se pueden almacenar por separado bajo una atmósfera de gas i iento según la invención se usan con especial preferencia cuand s que son sensibles a la hidrólisis en condiciones alcalinas o cuando la de bajo peso molecular en la preparación de polioles de cadena l para garantizar un mezclado suficiente de la mezcla de reacción al co . Además, determinados iniciadores de bajo peso molecular tienden a f les alcalinos o alcalinotérreos poco solubles; en estos casos se te la conversión previa del iniciador en un alcoxilato polimérico iento antes descrito. La cantidad del alcoxilato polimérico us iento según la invención se ajusta habitualmente de manera que equi ación de hidróxido de metal alcalino o alcalinotérreo de 0,004 a 0,1 emente de 0,01 a 0,1 % en peso, con especial preferencia de 0,025 pecto a la cantidad de producto final según la invención que se ha de p s poliméricos naturalmente también se pueden usar en forma de mezcla os óxidos de alquileno adecuados son, por ejemplo, óxido de etilen , óxido de 1 ,2-butileno u óxido de 2,3-butileno y óxido de estireno. Prefe ros de poliuretano también pueden contener unidades estruc ato, alofanato y biuret. Asimismo es posible preparar los d eros de isocianato, en cuya preparación se usa una relación molar e o y grupos hidroxi superior a 1 , de manera que el producto contiene func o libres. Estos se hacen reaccionar entonces en uno o varios p ión del producto final propiamente dicho. ara la fabricación de estos materiales, los polioles según la invención caso, con otros componentes reactivos frente a isocianato y se hacen socianatos orgánicos, dado el caso en presencia de agentes de exp de catalizadores y, dado el caso, en presencia de otros aditivos estabilizadores alveolares.

S primas usadas 1076: 3-(3,5-di-terc.-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo i ? un autoclave de laboratorio de 10 I se introdujeron bajo una at 1.046,1 g de etilendiamina. Tras cerrar la boquilla de llenado se elimin aplicando tres veces 300 kPa de nitrógeno y descargando a cont sión a presión atmosférica. Se calentó bajo agitación (450 rpm) a 1 A (comparación) 1.305,2 g del producto del ejemplo 1 se añadieron a 80°C 2,028 al 1 1 ,82%, lo que equivale a 0,50 moles de ácido sulfúrico por mol de ante 1 h a 80°C. Tras añadir 0,88 g de Irganox® 1076 se deshidrató h a 1 ,8 kPa (vacío por chorro de agua) y a continuación durante 3 h a btuvo un producto transparente. 1 B 1.307,6 g del producto del ejemplo 1 se añadieron a 80°C 4,064 al 1 1 ,82%, lo que equivale a 1 ,00 mol de ácido sulfúrico por mol de KO h a 80°C. Tras añadir 0,885 g de Irganox® 1076 se deshidrató el produ kPa (vacío por chorro de agua) y a continuación durante 3 h a 110°C y n producto transparente. 2 n un autoclave de laboratorio de 10 I se introdujeron bajo una at 1.049 g de etilendiamina. Tras cerrar la boquilla de llenado se eliminó aplicando tres veces 0,3 kPa de nitrógeno y descargando a cont sión a presión atmosférica. Se calentó bajo agitación (450 rpm) a n en el autoclave 3.735 g de óxido de propileno en el transcurso de 3 r durante 1 h y después se enfrió a 80°C. Tras añadir 6,922 g de u 2 A (comparación) 1.183,5 g del producto del ejemplo 2 se añadieron a 80°C 4,509 al 11 ,82%, lo que equivale a 0,51 moles de ácido sulfúrico por mol de ante 1 h a 80°C. Tras añadir 0,792 g de Irganox® 1076 se deshidrató h a 1 ,8 kPa (vacío por chorro de agua) y a continuación durante 3 h a btuvo un producto transparente. 2 B 1.179,3 g del producto del ejemplo 2 se añadieron a 80°C 8,971 al 11 ,82%, lo que equivale a 1 ,00 mol de ácido sulfúrico por mol de KO h a 80°C. Tras añadir 0,799 g de Irganox® 1076 se deshidrató el produ kPa (vacío por chorro de agua) y a continuación durante 3 h a 110°C y n producto transparente. 2 C (comparación) 1.192,8 g del producto del ejemplo 2 se añadieron a 80°C 1 ,238 al 85%, lo que equivale a 0,99 moles de ácido fosfórico por mol de KO h a 80°C. Tras añadir 0,814 g de Irganox® 1076 se deshidrató el produ kPa (vacío por chorro de agua) y a continuación durante 3 h a 110°C y n producto turbio. 2 D (comparación) por mol de KOH, y se agitó durante 1 h a 80°C. Tras añadir 0,790 g deshidrató el producto durante 1 h a 1 ,8 kPa (vacío por chorro de ción durante 3 h a 110°C y 0,1 kPa. Tras la filtración a través de un filtr torio equipado con un filtro de lecho profundo T 750 de la empresa Pa eto transparente. ? un autoclave de laboratorio de 10 I se introdujeron bajo una at 1.025,2 g de etilendiamina. Tras cerrar la boquilla de llenado se elimin aplicando tres veces 0,3 kPa de nitrógeno y descargando a cont sión a presión atmosférica. Se calentó bajo agitación (450 rpm) a ? en el autoclave 3.725,7 g de óxido de propileno en el transcurso de ar durante 1 h y después se enfrió a 80°C. Tras añadir 13,668 g de u e KOH al 44,82% en peso se eliminó el agua en el transcurso de 1 h 0 mbar) por arrastre con nitrógeno (50 ml/min). A continuación se g de óxido de propileno en el transcurso de 1 h. Siguió un tiempo de 1 ,5 h. El producto bruto alcalino se desgasificó después durante 30 r . La concentración del catalizador (KOH) ascendió a 1.020 ppm. 3 A (comparación) 1.327,4 g del producto del ejemplo 3 se añadieron a 80°C 9,969 i ? un autoclave de laboratorio de 10 I se introdujeron bajo una at 756,8 g de etilendiamina. Tras cerrar la boquilla de llenado se elimin aplicando tres veces 0,3 kPa de nitrógeno y descargando a cont sión a presión atmosférica. Se calentó bajo agitación (450 rpm) a on en el autoclave 2.769,8 g de óxido de propileno en el transcurso de ar durante 1 h y después se enfrió a 80°C. Tras añadir 6,967 g de u e KOH al 44,83% en peso se eliminó el agua en el transcurso de 1 h 0 kPa) por arrastre con nitrógeno (50 ml/min). A continuación se dosific o de propileno en el transcurso de 1 h. Siguió un tiempo de reacción p ducto bruto alcalino se desgasificó después durante 30 min a 150°C y ación del catalizador (KOH) ascendió a 520 ppm. 4 A (comparación) 1.347,8 g del producto del ejemplo 4 se añadieron a 80°C 1 ,4325 al 85%, lo que equivale a 0,99 moles de ácido fosfórico por mol de KO 1 h a 80°C. Tras añadir 0,911 g de Irganox® 1076 se deshidrató el prod kPa (vacío por chorro de agua) y a continuación durante 3 h a 110°C y n producto turbio. 4 B (comparación) por mol de KOH, y se agitó durante 1 h a 80°C. Tras añadir 0,883 g deshidrató el producto durante 1 h a 1 ,8 kPa (vacío por chorro de ión durante 3 h a 110°C y 0,1 kPa. Tras la filtración a través de un filtro torio equipado con un filtro de lecho profundo T 750 de la empresa Pal eto transparente. s resultados de los ensayos se resumen en la tabla 1.

Indice de OH medido Indice Aspecto [mg KOH /g] colorímétrico paración) 626 157 Hazen transpare 625 92 Hazen transpare paración) 624 4,6 Gardner transpare 624 1 ,8 Gardner transpare paración) 624 3,6 Gardner turbio paración) 624 2,6 Gardner transpare 624 2,2 Gardner transpare paración) 622 4,2 Gardner transpare 620 3,3 Gardner transpare

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparación de polioles por adición cataliza s de alquileno a compuestos iniciadores con contenido en grupo a de catalizadores basados en hidróxidos de metales alcalinos, hidruro o alcalinotérreos, carboxilatos de metales alcalinos o alcalinotérreos rreos a concentraciones de 0,004 a 0,1 % en peso, respecto a la final, caracterizado porque la neutralización del poliol se realiza con 0,7 fúrico por mol de catalizador usado.

2. Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque s aración de fas sales formadas.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 , caracterizado porque se %, respecto al poliol, de agua antes y/o durante y/o después de la neu an las sales tras eliminar el agua.

4. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones zado porque antes o durante la adición de los óxidos de alquileno se a n peso, respecto a la cantidad de producto final, de triglicéridos.