CN103890152B - 烃油和通过dmc催化产生的油溶性pag的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了润滑剂组合物，其包含：I、II、III或IV类烃油和聚亚烷基二醇，所述聚亚烷基二醇已经利用双金属氰化物催化剂催化的烷氧基化方法通过C8-C20醇与混合环氧丁烷/环氧丙烷进料的反应而制备；其中所述润滑剂组合物在等于和大于烃油倾点的温度下不显示相分离并且保持澄清。还提供了制造润滑剂组合物的方法。

Description

烃油和通过DMC催化产生的油溶性PAG的组合物
技术领域
本发明涉及组合物、其生产方法、由其制造的制品、和制造这种制品的方法。
背景技术
常规聚亚烷基二醇（PAG）广泛地用于润滑剂工业并通常基于环氧乙烷（EO）或环氧丙烷（PO）均聚物或EO/PO共聚物。这样的PAG提供良好的性质，例如出色的粘度指数和低温性能，它们对于某些润滑剂应用是重要的。然而，众所周知，EO、PO或EO/PO基聚合物不是油可混溶的。
已经开发出利用氢氧化钾催化剂的基于脂肪醇引发剂（例如十二烷醇）与混合PO/环氧丁烷（BO）进料的油溶性PAG（OSP）。这种OSP的较高粘度范围在API(AmericanPetroleumInstitute)的III和IV类基础油中没有展现出最佳溶解度。另外，具有跨越大粘度范围的OSP，所述OSP在从低温（例如-15℃）至高温（例如80℃）的宽温度范围内表现出良好的溶解度，而这是润滑剂起作用的代表性质，将是所希望的。
发明内容
本发明是润滑剂组合物及其制备方法。
本发明的第一种实施方式是润滑剂组合物，其包含：I、II、III或IV类烃油；和聚亚烷基二醇，所述聚亚烷基二醇已经利用双金属氰化物催化剂催化的烷氧基化方法通过C8-C20醇与混合环氧丁烷/环氧丙烷进料的反应而制备；其中所述润滑剂组合物在等于和大于烃油倾点的温度下不显示相分离并且保持澄清。
本发明的第二种实施方式是制备润滑剂组合物的方法，所述方法包括：将至少（a）I、II、III或IV类烃油和（b）聚亚烷基二醇在使得所述烃油和所述聚亚烷基二醇彼此可溶的条件下掺合，所述聚亚烷基二醇已经在双金属氰化物催化剂催化的烷氧基化方法中通过C8-C20醇与
混合环氧丁烷/环氧丙烷进料的反应而制备。
附图说明
为了说明本发明，在附图中显示了示例性的形式；然而，应理解，本发明不限于所显示的准确的安排和工具。
图1是发明例1和比较例4各自的对数重均分子量随归一化的分子量分数浓度变化的图；和
图2是发明例2和比较例5各自的对数重均分子量随归一化的分子量分数浓度变化的图。
具体实施方式
本发明是润滑剂组合物和制造润滑剂组合物的方法。
本发明的组合物包含选自I、II、III或IV类烃油的一种或多种基础油和聚亚烷基二醇，所述聚亚烷基二醇已经利用双金属氰化物催化剂催化的烷氧基化方法通过C8-C20醇与混合环氧丁烷/环氧丙烷进料的反应而制备，并且其中所述润滑剂组合物在等于和大于所述烃油倾点的温度下不显示相分离并且保持澄清。
制备本发明的润滑剂组合物的方法包括：将至少（a）I、II、III或IV类烃油和（b）聚亚烷基二醇在使得所述烃油和所述聚亚烷基二醇彼此可溶的条件下掺合，所述聚亚烷基二醇已经在双金属氰化物催化剂催化的烷氧基化方法中通过C8-C20醇与混合环氧丁烷/环氧丙烷进料的反应而制备。
C8-C20醇的所有个别值和子范围包括在本文中并在本文中公开。例如，所用的醇可以从下限C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18或C19至上限C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、和C17.C18、C19或C20。例如，用于生产所述聚亚烷基二醇的醇可以在C8-C20醇的范围内，或在可替代方案中，用于生产聚亚烷基二醇的醇可以在C8-C12醇的范围内，或在可替代方案中，用于生产聚亚烷基二醇的醇可以在C10-C14醇的范围内。在具体的实施方式中，所述醇是2-乙基己醇、十二烷醇、或其混合物。
可用于本发明的各种实施方式中的双金属氰化物催化剂不受所述催化剂中金属组合的限制。例如，用于所述双金属氰化物催化剂中的金属可以选自Zn（II）、Fe（II）、Ni（II）、Mn（II）、Co（II）、Sn（II）、Pb（II）、Fe（III）、Mo（IV）、Mo（VI）、AI（III）、V（V）、V（IV）、Sr（II）、W（IV）、W（VI）、Cu（II）、和Cr（III）。制造双金属氰化物催化剂的方法是本领域已知的，例如美国专利No.3,829,505、5,158,922、5,470,813、5,482,908、5,783,513、和7,811,958中公开的方法。在一些实施方式中，双金属氰化物催化剂含有钴和锌。在具体的实施方式中，所述双金属氰化物催化剂含有10至11wt%钴和23至25wt%锌。在可用于本发明实施方式中的示例性商业DMC催化剂是ARCOL催化剂3（干燥），具有10.5wt%的钴含量和23.9wt%的锌含量，可得自BayerMaterialSciences。
在本发明的一些实施方式中，所述烃油和所述聚亚烷基二醇在选自80℃至-15℃的温度的至少一个温度下彼此可溶达至少一周。
在一些实施方式中，本发明的润滑剂组合物包含99.5至0.5重量%的烃油和0.5至99.5重量%的聚亚烷基二醇。从99.5至0.5重量%烃油的所有个别值和子范围包括在本文中并在本文中公开。例如，可以存在于所述润滑剂组合物中的烃油量可从下限0.5、15、27、39、45、56、67、78、88、91或99重量%至上限10、25、35、45、55、65、74、83、90、95或99.5重量%。例如，润滑剂组合物中的烃油量可以在0.5至99.5重量%范围内，或在可替代方案中，润滑剂组合物中的烃油量可以在1至99重量%范围内，或在可替代方案中，润滑剂组合物中的烃油量可以在25至75重量%范围内，或在可替代方案中，润滑剂组合物中的烃油量可以在40至60重量%范围内。
同样，从0.5至99.5重量%聚亚烷基二醇的所有个别值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，可以存在于润滑剂组合物中的聚亚烷基二醇的量可以从下限0.5、10、25、35、45、55、65、75、85、95或99重量%至上限15、26、37、48、59、63、74、85、96或99.5重量%。例如，润滑剂组合物中聚亚烷基二醇的量可以在0.5至99.5重量%范围内，或在可替代方案中，润滑剂组合物中聚亚烷基二醇的量可以在1至99重量%范围内，或在可替代方案中，润滑剂组合物中聚亚烷基二醇的量可以在25至75重量%范围内，或在可替代方案中，润滑剂组合物中的烃油量可以在40至60重量%范围内。
在本发明润滑剂组合物的某些实施方式中，所述聚亚烷基二醇包含来源于环氧丁烷的单元的比率与来源于环氧丙烷的单元的比率是3:1至1:1。从3:1至1:1的所有个别值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，来源于环氧丁烷的单元的比率与来源于环氧丙烷的单元的比率可以是，例如，3:1、2.7:1、2.5:1、2.3:1、2.1:1、1.9:1、1.7:1、1.5:1、1.3:1、1.1:1或1:1。
在一些实施方式中，所述聚亚烷基二醇的碳与氧比率为至少3.5:1。至少3.5:1的全部个别值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，所述聚亚烷基二醇可以具有至少3.5:1的碳与氧比率，或在可替代方案中，所述聚亚烷基二醇可以具有至少4:1的碳与氧比率，或在可替代方案中，所述聚亚烷基二醇可以具有至少5:1的碳与氧比率，或在可替代方案中，所述聚亚烷基二醇可以具有至少6:1的碳与氧比率。
在本发明的一些实施方式中，所述聚亚烷基二醇的不饱和度水平小于0.05meq/g。小于0.05meq/g的所有个别值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，所述聚亚烷基二醇的不饱和度水平可以小于0.04meq/g，或在可替代方案中，所述聚亚烷基二醇的不饱和度水平可以小于0.03meq/g。
在本发明的某些实施方式中，所述聚亚烷基二醇在40℃时的运动粘度大于100cSt。40℃时大于100cSt的所有个别值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，所述聚亚烷基二醇在40℃时的运动粘度可以大于150cSt，或在可替代方案中，所述聚亚烷基二醇在40℃时的运动粘度可以大于200cSt。
在本发明的具体实施方式中，所述聚亚烷基二醇在40℃时的运动粘度>100cSt，并包含来源于环氧丁烷的单元与来源于环氧丙烷的单元的比率为3:1至1:1。
在某些实施方式中，所述聚亚烷基二醇包含小于10wt%的组合烯丙醇和丙烯醇引发的聚乙二醇。小于10wt%的所有个别值和子范围包括在本文中并在本文中公开；例如，所述聚亚烷基二醇中烯丙醇或丙烯醇引发的聚乙二醇的量可以上限为10、9、8、7、6、或5wt%。
本发明的一种实施方式是润滑剂组合物，其包含：I、II、III或IV类烃油；和聚亚烷基二醇，所述聚亚烷基二醇已经利用双金属氰化物催化剂催化的烷氧基化方法通过C8-C20醇与混合环氧丁烷/环氧丙烷进料的反应而制备；其中所述润滑剂组合物在等于和大于烃油倾点的温度下不显示相分离并且保持澄清。
本发明的另一种实施方式是制备润滑剂组合物的方法，所述方法包括：将至少（a）I、II、III或IV类烃油和（b）聚亚烷基二醇在使得所述烃油和所述聚亚烷基二醇彼此可溶的条件下掺合，所述聚亚烷基二醇已经在双金属氰化物催化剂催化的烷氧基化方法中通过C8-C20醇与混合环氧丁烷/环氧丙烷进料的反应而制备。
在可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前面的实施方式的润滑剂组合物、及其制造方法，只是所述润滑剂组合物包含99.5至0.5重量%的烃油和0.5至99.5重量%的聚亚烷基二醇。
在可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前面的实施方式的润滑剂组合物、及其制造方法，只是所述聚亚烷基二醇包含来源于环氧丁烷的单元的比率与来源于环氧丙烷的单元的比率为3:1至1:1。
在可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前面的实施方式的润滑剂组合物、及其制造方法，只是所述醇是C8-C12醇。
在可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前面的实施方式的润滑剂组合物、及其制造方法，只是所述醇是2-乙基己醇、十二烷醇、或其混合物。
在可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前面的实施方式的润滑剂组合物、及其制造方法，只是所述烃油和所述聚亚烷基二醇在选自80℃至-15℃的温度的至少一种温度下彼此可溶达至少一周。
在可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前面的实施方式的润滑剂组合物、及其制造方法，只是所述聚亚烷基二醇包含来源于环氧丁烷的单元的比率与来源于环氧丙烷的单元的比率为1:1。
在可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前面的实施方式的润滑剂组合物、及其制造方法，只是所述聚亚烷基二醇的碳与氧比率为至少3.5:1。
在可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前面的实施方式的润滑剂组合物、及其制造方法，只是所述聚亚烷基二醇的碳与氧比率为3:1至6:1。
在可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前面的实施方式的润滑剂组合物、及其制造方法，只是所述聚亚烷基二醇的不饱和度水平<0.05meq/g。
在可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前面的实施方式的润滑剂组合物、及其制造方法，只是所述聚亚烷基二醇在40℃时的运动粘度>100cSt。
在可替代实施方式中，本发明提供了根据任何前面的实施方式的润滑剂组合物、及其制造方法，只是所述聚亚烷基二醇在40℃时的运动粘度>100cSt并且包含来源于环氧丁烷的单元与来源于环氧丙烷的单元的比率为3:1至1:1。
在可替代实施方式中，本发明提供了润滑剂组合物，其基本由I、II、III或IV类烃油和聚亚烷基二醇组成，所述聚亚烷基二醇已经利用双金属氰化物催化剂催化的烷氧基化方法通过C8-C20醇与混合环氧丁烷/环氧丙烷进料的反应而制备；其中所述润滑剂组合物在等于或大于所述烃油倾点的温度下不显示相分离并且保持澄清。
实施例
以下实施例说明本发明，但是不意欲限制本发明的范围。本发明的实施例论证了使用利用DMC催化剂形成的较高粘度PAG的润滑剂组合物在所有类别的基础烃油（包括III和IV类烃油）中以及在等于或大于所述基础油倾点的所有温度下表现出良好的溶解度。
比较例1是从十二烷醇引发剂与PO/BO（50/50w/w）混合进料利用KOH作为催化剂而产生的聚亚烷基二醇，并且40℃时的粘度为32cSt。
比较例2是从十二烷醇引发剂与PO/BO（50/50w/w）混合进料利用KOH作为催化剂而产生的聚亚烷基二醇，并且40℃时的粘度为46cSt。
比较例3是从十二烷醇引发剂与PO/BO（50/50w/w）混合进料利用KOH作为催化剂而产生的聚亚烷基二醇，并且40℃时的粘度为68cSt。
比较例4是利用十二烷醇引发剂和KOH作为催化剂与PO/BO（50/50w/w）混合进料一起而产生的聚亚烷基二醇，并且40℃时的粘度为150cSt。
比较例5是利用十二烷醇引发剂和KOH催化剂与PO/BO（50/50w/w）混合进料一起而产生的聚亚烷基二醇，并且40℃时的粘度为220cSt。
发明例1是利用十二烷醇引发剂和可从BayerMaterialSciences商购的DMC催化剂，即ARCOL催化剂3（干燥），与PO/BO（50/50w/w）的混合进料一起产生的聚亚烷基二醇，并且40℃时的粘度为153cSt。
发明例2是利用十二烷醇引发剂和DMC催化剂，即ARCOL催化剂3（干燥），与PO/BO（50/50w/w）的混合进料一起产生的聚亚烷基二醇，并且40℃时的粘度为216cSt。
比较例1-5的聚亚烷基二醇利用下面的烷氧基化程序制备：
利用氢氧化钾作为催化剂进行烷氧基化的一般程序
在配备搅拌器、真空系统和环氧烷计量系统的不锈钢反应器中，装载所需量的引发剂十二烷醇。向其中添加所需量的氢氧化钾。关闭反应器，用氮气替换反应器中的空气并将所述反应器加热到100℃，在此温度下通过真空除去所存在的水。
接下来，将反应器加热到130℃。在这个温度下，所需量的环氧烷（按重量计为50/50PO/BO混合进料）随时间逐步添加。一旦所有氧化物已经添加并已经反应掉，就通过利用硅酸镁滤床过滤来除去所述催化剂。
发明例1-2的聚亚烷基二醇利用下面的烷氧基化程序产生。
利用DMC作为催化剂进行烷氧基化的一般程序
使用配备搅拌器、真空系统和环氧烷计量系统的不锈钢反应器。需要量的引发剂十二烷醇与需要量的DMC催化剂混合。如果需要的话，在这时添加少量磷酸来降低碱性。将该混合物装入反应器中，关闭反应器，用氮气替换存在于反应器中的空气并将所述反应器加热到140℃。
在这个温度下，添加需要的环氧烷（按重量计为50/50PO/BO混合进料）总量的10-20重量%来活化所述DMC催化剂。活化之后，随时间逐步添加剩余量的环氧烷。一旦所有氧化物已经添加并已经反应，则所述催化剂可以被除去（通过碱中和，然后过滤）或可以留在产物中。在形成发明例中，所述催化剂不从产物中除去。
表1提供了测试比较例4-5和发明例1-2的聚亚烷基二醇的各种聚合物特征的数据。
表1
测试比较例1-5和发明例1-2的聚亚烷基二醇在各种烃基础油中在基础油与PAG的许多重量比下的溶解度（或掺合物稳定性）。该测试的结果在表2-4中显示。
使用I类常规溶剂精制的基础油，可从TotalPetrochemicals,Inc.商购，名为150SN。
使用的III类油是NEXBASE3080，它是加氢处理的矿物油基液，可得自Neste，倾点为-12℃。
使用的第一种IV类油是NEXBASE2004，它是可得自Neste的聚α烯烃基础油，100℃时的运动粘度为4cSt和倾点为-69℃。
使用的第二种IV类油是SPECTRASYN8，它是可得自ExxonMobilChemicals的聚α烯烃基础油，100℃时的运动粘度为8cSt和倾点为-54℃。
比较例4和发明例1的这种测试的结果显示在表2中。从表2可以看出，当比较例4和发明例1掺合在I类烃油中时，基本没有观察到溶解度差异。比较例4和发明例1二者在掺合比范围内都显示出出色的溶解度。在-15℃时，所有掺合物都是浑浊的。然而，因为所述烃基础油的倾点为-12℃，这样的混浊度是预期到的。
在表2中还可以看出，当比较例4和发明例1掺合在III类烃油中时，在所述基础油中10至50wt%PAG范围的水平下，发明例1的溶解度改善优于比较例4。在-15℃时，如所预期的，所有的掺合物都是浑浊的，因为所述基础油的倾点为-12℃。
在表2中还可以看出，当比较例4和发明例1掺合在SPECTRASYN-8中时，在10重量%、25重量%和90重量%聚亚烷基二醇的水平下，发明例1显示出溶解度改善。
在表2中还可以看出，当比较例4和发明例1掺合在NEXBASE2004中时，在-15℃时50重量%聚亚烷基二醇的水平下，发明例1显示出溶解度改善。
比较例5和发明例2的这种测试的结果显示在表3中。从表3可以看出，当比较例5和发明例2掺合在I类烃油中时，基本没有观察到溶解度差异。比较例5和发明例2二者在掺合比范围内显示出出色的溶解度。在-15℃时，所有掺合物都是浑浊的；然而，因为所述烃基础油的倾点为-12℃，所以这样的混浊度是预期的。
在表3中还可以看出，当比较例5和发明例2掺合在III类烃油中时，在所述基础油中10至50wt%PAG范围的水平下，发明例2的溶解度改善优于比较例5。在-15℃时，如所预期的，所有掺合物都是浑浊的，因为所述基础油的倾点为-12℃。
在表3中还可以看出，当比较例5和发明例2掺合在SPECTRASYN-8基础油中时，在75重量%和90重量%聚亚烷基二醇的水平下，发明例2显示出溶解度改善。
表4提供了比较例1-3的溶解度数据。除了在I和III类基础油中在-15℃时（这是预期的，因为所述烃基础油的倾点为-12℃），比较例1-3的每一个在所有比率下都表现出出色的溶解度。
表2
表3
表4
表4续
表5说明了在比较例1-5每一个的产物中，组合烯丙醇和丙烯醇引发的聚乙二醇的重量百分率。
表5
表6和图1-2说明了发明例1-2和比较例4-5的GPC数据。在图1-2每个中可以看出，比较例（其是KOH催化的）表现出前端拖尾，表明存在不饱和副产物。
表6
发明例1 比较例4 发明例2 比较例5
Mn,道尔顿 1.815 1.777 2.229 2.153
Mw,道尔顿 2.078 2.188 2.472 2.82
Mz,道尔顿 2.232 2.398 2.639 3.235
Mw/Mn 1.145 1.231 1.109 1.316
Mp,道尔顿 1.972 2.207 2.303 3.039
试验方法
试验方法包括以下：
掺合物稳定性试验
比较例和发明例每一个的油溶性PAG（OSP）与烃油以比率10/90、25/75、50/50、75/25和90/10（烃油与OSP的比，按重量计）混合。利用常规机械搅拌混合设备在环境温度下进行掺合。
组合物的掺合物稳定性通过在25℃、80℃和-15℃时将200ml液体在烘箱、冰箱或冷冻器中储存1周并且视觉观察所述组合物的外观进行评价。观察它们的外观并报告为澄清或浑浊或2相。只有澄清的掺合物（即组合物）被认为是合格的。在本文中使用时，术语“澄清”是指当视觉观察时是半透明的并且没有任何混浊或悬浮物。
粘度
根据ASTMD445测量40℃时的粘度和100℃时的粘度。
粘度指数
根据ASTMD2270计算粘度指数。
OH百分率
根据ASTMD4274D测量OH百分率（%OH）。
总不饱和度
根据ASTMD4671测量总不饱和度。
分子量
通过室温GPC确定样品的分子量分布。估计的所使用程序的可适用范围在100至10000道尔顿之间。
样品制备
称出120±20mg样品放入20mL小瓶中并添加10mL四氢呋喃（HPLC级）。用丁基橡胶隔膜密封小瓶并振荡所述小瓶。
GPC仪器条件
校准
GPC分析利用mol重量为6000、4000、2000和1000道尔顿的多元醇混合物（1.5wt%，在THF中）校准。所述计算是基于宽标准方法。这个标准混合物的校准参数是：Mw=2572和Mn=1732g/mol。计算的分子量只是真正分子量的指标，因为精确测定只能在用与样品相同类型的认证标准品校准GPC系统的情况下进行。
分子量比率
实际分子量从%OH计算。理论分子量基于组分量计算并基于脂肪醇引入量假定一醇含量。
本发明在不背离其精神和基本属性下可以体现为其他形式，因此应该参考所附的权利要求而不是上述说明书来表明本发明的范围。

Claims (9)

1.润滑剂组合物，其包含：
50至90重量％的III类烃油；和
10至50重量％的聚亚烷基二醇，所述聚亚烷基二醇已经利用双金属氰化物催化剂催化的烷氧基化方法通过C8-C12醇与混合环氧丁烷/环氧丙烷进料的反应而制备；
其中所述聚亚烷基二醇在40℃时的运动粘度>100cSt；
并且其中所述润滑剂组合物在等于或大于所述烃油倾点的温度下不显示相分离并且保持澄清。
2.权利要求1所述的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基二醇包含来源于环氧丁烷的单元的比率与来源于环氧丙烷的单元的比率为3:1至1:1。
3.权利要求1-2任一项所述的润滑剂组合物，其中所述醇是2-乙基己醇、十二烷醇、或其混合物。
4.权利要求1-2任一项所述的润滑剂组合物，其中所述烃油和所述聚亚烷基二醇在选自80℃至-15℃的温度的至少一种温度下彼此可溶达至少一周。
5.权利要求1-2任一项所述的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基二醇包含来源于环氧丁烷的单元的比率与来源于环氧丙烷的单元的比率为1:1。
6.权利要求1-2任一项所述的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基二醇的碳与氧比率为至少3.5:1。
7.权利要求1-2任一项所述的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基二醇的碳与氧比率为3:1至6:1。
8.权利要求1-2任一项所述的润滑剂组合物，其中所述聚亚烷基二醇具有的不饱和度水平<0.05meq/g。
9.制备润滑剂组合物的方法，所述方法包括：将至少(a)50至90重量％的III类烃油、和(b)10至50重量％的聚亚烷基二醇在使得所述烃油和所述聚亚烷基二醇彼此可溶的条件下掺合，所述聚亚烷基二醇已经在双金属氰化物催化剂催化的烷氧基化方法中通过C8-C12醇与混合环氧丁烷/环氧丙烷进料的反应而制备，其中所述聚亚烷基二醇在40℃时的运动粘度>100cSt。
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