CN101336136A - 多金属氰化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备多金属氰化物的方法，包括以下步骤：a)通式(I)M1 gXn金属盐的水溶液与通式(II)M3 r[M2(CN)b]d的氰基金属化物的水溶液进行反应，此反应任选地在有机配体、有机添加剂和/或表面活性剂的存在下进行，生成通式(III)M1 a[M2(CN)b]d·fM1 jXk·h(H2O)·eL·zP的多金属氰化物；b)通式(III)的多金属氰化物与通式(IV)M4 sYt的盐反应，其中通式(IV)的盐与(II)不同，并且其中Y是与X不相同的阴离子，M4为碱金属离子或铵离子(NH4 +)或烷基铵离子(其中R4N+、R3NH+、R2NH2 +、RNH3 +，其中R＝C1－C20烷基)。本发明也公开了通过所述方法获得的化合物以及它们作为催化剂用于制备聚醚醇的用途。

Description

多金属氰化物的制备方法
本发明涉及多金属氰化物的制备方法，所述多金属氰化物特别用作环氧烷开环聚合反应的催化剂。
多金属氰化物催化剂也称作DMC催化剂，是用于通过环氧烷开环聚合制备聚醚醇的有效催化剂。聚醚醇在工业中例如可用作与多异氰酸酯反应生产聚氨酯的原材料，用作表面活性化合物或用作载体油。
使用多金属氰化物作为催化剂，可制备聚醚醇并且降低不饱和副产物的含量。而且，与通常的碱性催化剂相比，环氧烷加成反应的反应速度明显加快，工厂设备生产能力也明显提高。
通常，通过金属盐与氰基金属化物进行反应制备DMC催化剂。为了改进DMC催化剂的性能，通常在反应中和/或反应后加入有机配体。例如，可在USA-A3,278,457找到制备DMC催化剂的方法。
然而，DMC催化剂具有缺点。因此，反应的开始时间延迟。这种延迟通常也称作诱导期。另一个缺点是在聚醚醇中形成高分子量的物质。这种高分子量的物质对随后制备聚氨酯将有非常不利的影响。
克服这些缺点的一种可能的方法是改进DMC催化剂。现有技术已描述了许多DMC催化剂的结构。此处，DMC催化剂在形态、所用有机配体的类型或添加剂方面可以有多种变化。
例如，EP1 400 281描述了加入官能聚合物以改善DMC催化剂的选择性。
EP 090 444描述了使用DMC催化剂制备聚醚醇的方法。其中，DMC催化剂与酸共同使用以制备聚醚醇。
WO 01/64772描述了制备DMC催化剂的方法，其中首先制备DMC催化剂，然后重结晶。
WO2004/020091描述了制备DMC催化剂的方法，其中DMC催化剂在制备后发生了相变化。
增加DMC催化剂的活性和缩短诱导期仍然需要改进。
我们惊奇地发现，当DMC催化剂沉淀后，通过使用与导致DMC催化剂沉淀的金属盐不同的金属盐处理DMC催化剂，DMC催化剂的活性得到改善。
因此，本发明提供了一种制备多金属氰化物的方法，包括以下步骤：
a)通式(I)金属盐的水溶液
M1 gXn    (I)
与通式(II)氰基金属化物的水溶液
M3 r[M2(CN)b]d    (II)
进行反应，此反应任选地在有机配体、有机添加剂和/或表面活性剂的存在下进行，生成通式(III)的多金属氰化物，
M1 a[M2(CN)b]d·fM1 jXk·h(H2O)·eL·zP  (III)
b)通式(III)的多金属氰化物与通式(IV)的盐反应，
M4 sYt  (IV)
其中通式(IV)的盐与(II)不同，其中：
M1是选自如下的金属离子：Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Al3+、Sr2+、Cr3+、Cd2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Mg2+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Ru2+、Ru3+、Pd2+，
M2是选自如下的金属离子：Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、Ni2+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+，
M1和M2是相同或不同的，
X是选自如下的阴离子：卤离子，氢氧根，硫酸根，硫酸氢根，碳酸根，碳酸氢根，氰化物，硫氰酸根，异氰酸根，氰酸根，羧酸根，草酸根，硝酸根，亚硝酸根(NO2 -)，或两种及更多种上述阴离子的混合物，或一种或多种上述阴离子与选自CO、H2O和NO中的未带电荷的物质的混合物，
Y是与X不相同的选自如下的阴离子：卤离子，硫酸根，硫酸氢根，酸式硫酸根，亚硫酸根，磺酸根(＝RSO3 -，其中R＝C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷基芳基)，碳酸根，碳酸氢根，氰化物，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，氰酸根，羧酸根，草酸根，硝酸根，亚硝酸根，磷酸根，磷酸氢根，磷酸二氢根，二磷酸根，硼酸根，四硼酸根，高氯酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，四苯基硼酸根，
L是选自如下物质的水混溶性有机配体：醇，醛，酮，醚，聚醚，酯，聚酯，聚碳酸酯，脲，酰胺，腈，硫化物，以及它们的混合物，
P是选自如下物质的有机添加剂：聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚烷撑二醇失水山梨醇酯，聚烷撑二醇缩水甘油醚，聚丙烯酰胺，丙烯酰胺/丙烯酸共聚物，聚丙烯酸，丙烯酰胺/马来酸共聚物，聚丙烯腈，聚丙烯酸烷基酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙基醚，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚物，聚乙烯基甲基酮，聚4-乙烯基苯酚，丙烯酸/苯乙烯共聚物，噁唑啉聚合物，聚烷撑亚胺，顺丁烯二酸和顺丁烯二酸酐共聚物，羟乙基纤维素，聚乙酸酯，离子型表面和界面活性化合物，胆汁酸，以及它们的盐、酯和酰胺，多元醇的羧酸酯，苷，和
a、b、d、g、n、r、s、j、k和t是大于零的整数或分数，
e、f、h和z是大于或等于零的整数或分数，
其中，对a、b、d、g、n、j、k、r、s和t进行选择，以保证化合物为电中性。
M3是氢或碱金属或碱土金属，和
M4是碱金属离子或铵离子(NH4 +)或烷基铵离子(R4N+、R3NH+、R2NH2 +、RNH3 +，其中R＝C1-C20烷基)。
本发明还提供了用本方法制备的DMC催化剂，提供了其用于制备聚醚醇的应用，以及提供了通过环氧烷加成到氢官能起始物质上的加成反应制备聚醚醇的方法，其中通过本发明方法制备的DMC用作催化剂。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，M1是Zn2+，M2是Co2+或Co3+。
实际中，当使用钴、镁或铁时，M1和M2相同。
本发明方法中的步骤a)和步骤b)可连续进行或在不同的时空分别进行。
所用的盐(IV)也可以是至少两种盐的混合物。但是，此实施方案不是优选的。
正如所述，在本发明方法的步骤a)中，首先从通式(I)的金属盐和通式(II)的氰基金属化物制备通式(III)的多金属氰化物。
通式(III)的DMC催化剂可以是结晶或是无定形的。当z为零时，优选的是结晶双金属氰化物。当z大于零时，结晶、部分结晶和基本无定形的催化剂都是优选的。
优选的实施方案包括通式(III)的催化剂，其中z大于零。
因此，优选的催化剂含有：
a)至少一种多金属氰化物，
b)至少一种有机配体，
c)至少一种有机添加剂P。
在另一种通式(III)DMC催化剂的优选实施方案中，其中z等于零，e也可任选地是零，并且X仅仅是羧酸根，优选甲酸根、乙酸根或丙酸根。例如，这样的化合物已描述在WO 99/16775中。在此实施方案中，结晶多金属氰化物催化剂是优选的。
还优选的多金属氰化物催化剂是片状晶体，如在WO 00/74845中所述。
在式(III)的DMC催化剂的另一个实施方案中，e、f和z都不是零。此类DMC催化剂含有水混溶性的有机配体(通常，其含量为0.5-30重量％)和有机添加剂(通常，其含量为5-80重量％)(WO98/06312)。此类催化剂可以例如在剧烈搅拌的情况下制备(例如，使用Ultra Turrax
Figure A20068005219900081
设备，搅拌速度大于20000rmp)或在其它剪切应力下进行制备。
WO 01/03830描述了同样适用的式(III)的DMC催化剂。此类DMC催化剂是使用通式R-S(O)2-R的有机砜或通式R-S(O)-R的亚砜作为有机络合剂制备而成。
另外，专利申请WO 01/04182中描述了含有金属的式(III)DMC催化剂(六氰基金属化物-六硝基金属化物)。其中，所使用的起始化合物比通常使用的六氰基钴酸锌更便宜。正如专利申请WO 01/04180和WO01/04177所述，用此法制备的DMC催化剂为负载型催化剂。其结果是催化剂可以使用简单的方法分离。然而，此时出现负载型催化剂的损耗。
WO 01/04181描述了同样适用的式(III)DMC催化剂可以以六氰基钴酸盐-六硝基亚铁氰化物为基础制备。此类催化剂可在步骤a)后进行分离和后处理，如有必要还可进行干燥。为了进行步骤b)，催化剂然后可重新制成悬浮液。例如，这可以通过将催化剂悬浮于水中并向悬浮液中加入式(IV)的盐来实现，所述盐可以是固体，最好是水溶液形式。为了进行步骤b)，也可以使式(III)的DMC催化剂悬浮于式(IV)盐的水溶液中。此处，悬浮液可另外含有配体、表面活性剂或其它化合物。
可通过将盐溶于水中来制备盐(IV)的溶液。也可以就地加入适当的酸和碱制成盐。
优选的是使式(III)的催化剂悬浮于式(IV)盐的水溶液中。
盐溶液的浓度优选是0.1-30重量％，更优选0.5-15重量％，特别优选1-10重量％，前提是式(IV)盐的溶解性允许如此。式(III)的DMC催化剂在悬浮液中的比例为1-30重量％，优选1-20重量％，特别优选3-15重量％。实际中，悬浮的过程和步骤b)在环境温度至盐水溶液的沸点之间进行，并可多次重复。最后的悬浮步骤之后可以任选地是多个洗涤步骤，使用去离子水进行。
在盐(IV)水溶液中处理式(III)DMC催化剂的操作可以在减压或超大气压下进行，优选压力范围为200-1200hPa。
在另一个实施方案中，步骤b)通过使用式(IV)盐的水溶液在过滤器上洗涤式(III)催化剂的滤饼来进行，即，使盐的水溶液通过滤饼。可以在把式(III)的催化剂从水相分离出来的过程中直接得到滤饼，然后进一步对仍然处于过滤器上的滤饼进行处理；或者，生成的式(III)DMC催化剂可以通过悬浮于去离子水中并进而施用到过滤设备上而被转化成滤饼。然后再用盐溶液处理。其浓度和温度如上所述。
盐(IV)水溶液的pH值范围优选为4-7。如果纯溶液具有不同的pH，则可通过加入酸或碱调节。
步骤b)中处理式(III)DMC催化剂的操作会导致催化剂中的离子交换和/或用(IV)盐浸渍催化剂。
在离子交换的情况下，步骤b)中生成的催化剂具有通式(V)，其中各符号与式(I)到(IV)中的定义相同。
M1 a[M2(CN)b]d·fM1 uXvYm·h(H2O)  ·eL·zP    (V)
在浸渍的的情况下，步骤b)中生成的催化剂具有通式(VI)，其中各符号与式(I)到(IV)中的定义相同，
M1 a[M2(CN)b]d·fM1 uXv·oM4 qYw·h(H2O)·eL·zP  (VI)
其中，u、v、m、o、q和w为大于零的整数或分数，选择的原则为保证化合物为电中性；其它的系数和指数与式(I)到(IV)中的定义相同。
优选发生离子交换以得到式(V)的化合物。在本发明的DMC催化剂中，通式(V)和通式(VI)的催化剂通常会同时存在。优选的是在至少部分已经处理的催化剂中发生离子交换。
本发明的方法可制得具有显著改进的催化剂活性的DMC催化剂。当使用本发明的催化剂制备聚醚醇时，诱导期大大缩短。另外，催化剂的用量减少。
正如所述，本发明的DMC催化剂可用来通过环氧烷加成到氢官能起始物质上来制备聚醚醇。
就环氧烷而言，可以使用所有已知的环氧烷。例如：环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，氧化苯乙烯。特别是，环氧乙烷、环氧丙烷以及所述化合物的混合物用作环氧烷。
为了制备作为生产聚氨酯的原材料的聚醚醇，多官能醇特别用作起始物质，环氧乙烷和/或环氧丙烷优选用作环氧烷。除环氧烷以外，也可以将二氧化碳引入聚醚链中。
作为氢官能起始物质，使用单官能团或多官能的化合物。特别是使用官能度为1-8、优选2-8的醇。为了制备用于生产柔性聚氨酯泡沫塑料的聚醚醇，优选使用官能度为2-4、特别是2-3的醇作为起始物质。例子是：乙二醇，丙二醇，丙三醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇。当使用DMC催化剂对环氧烷进行加成反应时，有利的是将上述醇与环氧烷(特别是环氧丙烷)的反应产物与醇同时使用或代替醇而应用。这些化合物的摩尔质量优选达到500g/mol。在制备这些反应产物的过程中，环氧烷的加成反应可以使用任何催化剂进行，如碱性催化剂。用于生产柔性聚氨酯泡沫塑料的聚醚醇，通常具有20-100mg KOH/g的羟值。
在制备用于本发明方法的聚醚醇时，环氧烷的加成反应可用已知的方法进行。聚醚醇可以包含仅仅一种环氧烷。当使用多种环氧烷时，可单独依次加入环氧烷进行嵌段加成反应，也可一起计量加入环氧烷进行无规加成反应。在制备聚醚醇时，也可以向聚醚链中同时引入嵌段链段和无规链段。
环氧烷的加成反应可在为此常用的条件下进行，例如：温度范围为60-180℃，优选90-140℃，特别是100-130℃；压力范围为0-20巴，优选0-10巴，特别是0-5巴。在烷氧基化反应开始前，可根据WO 98/52689的方法，对起始物质和DMC催化剂的混合物进行汽提预处理。
在环氧烷的加成反应完成后，通常采用常规的方法，通过除去未反应的环氧烷和挥发性组分来处理聚醚醇，所采用的方法通常是蒸馏、汽提或气提和/或其它脱嗅方法。如有必要，还可进行过滤。
在环氧烷加成反应完成后，可以从反应混合物中分离出催化剂。然而，对于聚醚醇的多数应用，特别是用于生产聚氨酯时，催化剂可以留在产物中。
在一个具体实施方案中，聚醚醇的制备也可以连续地进行。例如，WO98/03571或JPH6-16806中描述了这样的方法。其中将环氧烷和起始物质连续计量加入连续式反应器，并将所形成的聚醚醇连续地取出。
所获得的单官能聚醚醇通常用作表面活性化合物。多官能的聚醚醇通常与多异氰酸酯反应形成聚氨酯。
本发明用如下实施例加以说明。
实施例
催化剂的制备
催化剂A(对比)
将370kg的六氰基钴酸水溶液(钴含量为9g/l，通过离子交换从六氰基钴酸钾制得)加入搅拌釜内，此釜的体积为800L并装有倾斜叶片式搅拌器、浸入式导入管和电导率测量池，在搅拌下加热到50℃。随后在搅拌下在50分钟内，加入210kg的已被加热到50℃的乙酸锌二水合物水溶液(锌含量为：2.7重量％)。然后加入由8kg Pluronic
Figure A20068005219900121
PE6200(BASF AG)溶于10.7kg水中制成的溶液。将反应混合物加热至55℃。在20分钟内，再加入67.5kg的已被加热到55℃的乙酸锌二水合物水溶液(锌含量为：2.7重量％)。反应混合物再进行1小时搅拌，然后用压滤机过滤。固体最后用400L去离子水洗涤。
催化剂B(对比)
将300kg的浓度为4.9重量％的K3(Co(CN)6)水溶液加入搅拌釜内，此釜的体积为800L并装有倾斜叶片式搅拌器、浸入式导入管和电导率测量池。搅拌下加入15kg的浓度为20重量％的硫酸，并将初始进料加热到25℃。在45分钟内加入176kg的Zn(OAc)2·2H2O水溶液(锌含量为：2.5重量％)。然后加入72kg的浓度为41.8重量％的Pluronic
Figure A20068005219900122
PE6200(BASF AG)水溶液，并将反应混合物加热至55℃。然后在7分钟内加入另外57.6kg的Zn(OAc)2·2H2O水溶液(锌含量为：2.5重量％)，并将反应混合物再搅拌60分钟。将反应混合物再进行1小时搅拌，然后用压滤机过滤。固体最后用1410L去离子水洗涤。
催化剂1(根据本发明)
在搅拌下将50g的催化剂B在1L浓度为5重量％的亚硫酸钾水溶液中加热回流3小时，其中已使用硫酸将亚硫酸钾水溶液的pH值调节到6。冷却后，减压过滤出DMC催化剂并用去离子水洗涤。
催化剂2(根据本发明)
在搅拌下将50g的催化剂A在1L浓度为5重量％的硫氰酸钠水溶液中悬浮2小时。减压过滤出DMC催化剂，然后再次在搅拌下在1L浓度为5重量％的硫氰酸钠水溶液中悬浮2小时。随后减压过滤出DMC催化剂，并用去离子水洗涤。
催化剂3(根据本发明)
在搅拌下将50g的催化剂A在1L浓度为15重量％的硫氰酸钾水溶液中加热回流3小时。冷却后，减压过滤出DMC催化剂并用去离子水洗涤。
催化剂4(根据本发明)
在搅拌下将50g的催化剂A在1L浓度为0.5重量％的高氯酸钾水溶液中加热回流3小时。冷却后，减压过滤出DMC催化剂并用去离子水洗涤。
催化剂5(根据本发明)
在搅拌下将50g的催化剂A在1L浓度为5重量％的硫氰酸钾水溶液中加热回流3小时。冷却后，减压过滤出DMC催化剂并用去离子水洗涤。
催化剂6(根据本发明)
将50g的催化剂B在1L浓度为5重量％的溴化钾水溶液中简短地淤浆化。将均匀悬浮液放入圆底烧瓶中，挂在旋转蒸发器上，并在50℃和75毫巴下旋转2小时，其中为了避免悬浮液干涸，所蒸馏出的液体用去离子水代替。减压过滤出DMC催化剂，并使用新鲜溶液重复上述处理操作。随后减压过滤出DMC催化剂并用去离子水洗涤。
催化剂7(根据本发明)
在搅拌下将50g的催化剂B在1L浓度为5重量％的硼酸钾水溶液中加热回流2小时，其中硼酸钾水溶液是通过向硼酸水溶液中加入氢氧化钾、调节其pH值为6而制成的。减压过滤出DMC催化剂，并使用新鲜溶液重复上述处理操作。减压过滤出DMC催化剂并用去离子水洗涤。
催化剂8(根据本发明)
在搅拌下将50g的催化剂B在1L浓度为5重量％的硫酸氢钾水溶液中加热回流2小时，其中已使用氢氧化钾将硫酸氢钾水溶液的pH值调节到6。减压过滤出DMC催化剂，并使用新鲜溶液重复上述处理操作。接着减压过滤出DMC催化剂并用去离子水洗涤。
催化剂9(根据本发明)
将50g的催化剂B在200ml去离子水中简短地淤浆化，并使用玻璃砂过滤漏斗减压过滤。在3小时内，使用2L浓度为5重量％的硫氰酸钾水溶液缓慢洗涤仍然处于玻璃砂过滤漏斗上的湿滤饼。DMC催化剂随后用去离子水洗涤。
催化剂10(根据本发明)
将50g的催化剂B在1L浓度为5重量％的苯甲酸钾水溶液中加热回流2小时。减压过滤出DMC催化剂，并使用新鲜溶液重复上述处理操作。接着减压过滤出DMC催化剂并用去离子水洗涤。
催化剂反应活性的确定
在250ml搅拌高压釜中，使用Ultraturrax设备，将已预先在40℃干燥16小时的64g DMC催化剂分散在64g摩尔质量为约900g/mol的丙氧基化甘油(称作VP900)中达5分钟。随后关闭反应器，在温度100℃抽真空至3毫巴达到2小时。然后将反应器加热至130℃，在2分钟时间内，加入36g环氧丙烷，记录压力和时间曲线。在所有的环氧丙烷反应后(可从压力降低达到恒定水平来判定)，用氮气对反应器进行惰性保护；反应产物在10毫巴下脱气，并在100℃从高压釜取出产物，检测产率。为了测定其反应活性，从记录曲线上读取出现最大值的时间(诱导期)、最高温度和最大压力。
  催化剂   浓度(ppm)   诱导期(分钟)   最高温度(℃)   最大压力(巴)   产量(g)
  催化剂1   50   3   229   10.6   97
  催化剂2   50   6   243   10.7   97
  催化剂3   50   3   246   10.4   97
  催化剂4   50   4   232   10.4   97
  催化剂5   50   2   245   9.7   96
  催化剂6   50   4   218   10.3   97
  催化剂7   50   2   232   9.9   96
  催化剂8   50   2   235   9.9   97
  催化剂9   50   2   240   10.1   97
  催化剂10   50   4   240   10.9   97
  催化剂A   50   5   210   9.3   97
  催化剂B   50   4   215   9.5   96
与相应的对比催化剂相比，本发明的催化剂都显示诱导期变短，释放热更大，或压力更高。

Claims (13)

1.一种制备多金属氰化物的方法，包括以下步骤：
a)通式(I)金属盐的水溶液
M1 gXn(I)
与通式(II)氰基金属化物的水溶液
M3 r[M2(CN)b]d(II)
进行反应，此反应任选地在有机配体、有机添加剂和/或表面活性剂的存在下进行，生成通式(III)的多金属氰化物，
M1 a[M2(CN)b]d·fM1 jXk·h(H2O)·eL·zP(III)
b)通式(III)的多金属氰化物与通式(IV)的盐反应，
M4 sYt(IV)
其中通式(IV)的盐与(II)不同，其中：
M1是选自如下的金属离子：Zn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Mn2+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Al3+、Sr2+、Cr3+、Cd2+、Cu2+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Mg2+、Ti4+、Ag+、Rh2+、Ru2+、Ru3+、Pd2+，
M2是选自如下的金属离子：Fe2+、Fe3+、Co2+Co3+、Mn2+、Mn3+、Ni2+、Cr2+、Cr3+、Rh3+、Ru2+、Ir3+，
M1和M2是相同或不同的，
X是选自如下的阴离子：卤离子，氢氧根，硫酸根，硫酸氢根，碳酸根，碳酸氢根，氰化物，硫氰酸根，异氰酸根，氰酸根，羧酸根，草酸根，硝酸根，亚硝酸根(NO2 -)，或两种及更多种上述阴离子的混合物，或一种或多种上述阴离子与选自CO、H2O和NO中的未带电荷的物质的混合物，
Y是与X不相同的选自如下的阴离子：卤离子，硫酸根，硫酸氢根，酸式硫酸根，亚硫酸根，磺酸根(＝RSO3 -，其中R＝C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷基芳基)，碳酸根，碳酸氢根，氰化物，硫氰酸根，异氰酸根，异硫氰酸根，氰酸根，羧酸根，草酸根，硝酸根，亚硝酸根，磷酸根，磷酸氢根，磷酸二氢根，二磷酸根，硼酸根，四硼酸根，高氯酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根，四苯基硼酸根，
L是选自如下物质的水混溶性有机配体：醇，醛，酮，醚，聚醚，酯，聚酯，聚碳酸酯，脲，酰胺，腈，硫化物，以及它们的混合物，
P是选自如下物质的有机添加剂：聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚烷撑二醇失水山梨醇酯，聚烷撑二醇缩水甘油醚，聚丙烯酰胺，丙烯酰胺/丙烯酸共聚物，聚丙烯酸，丙烯酰胺/马来酸共聚物，聚丙烯腈，聚丙烯酸烷基酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙基醚，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚-N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚物，聚乙烯基甲基酮，聚4-乙烯基苯酚，丙烯酸/苯乙烯共聚物，噁唑啉聚合物，聚烷撑亚胺，顺丁烯二酸和顺丁烯二酸酐共聚物，羟乙基纤维素，聚乙酸酯，离子型表面和界面活性化合物，胆汁酸，以及它们的盐、酯和酰胺，多元醇的羧酸酯，苷，和
a、b、d、g、n、r、s、j、k和t是大于零的整数或分数，
e、f、h和z是大于或等于零的整数或分数，
其中，对a、b、d、g、n、j、k、r、s和t进行选择，以保证化合物为电中性，
M3是氢或碱金属或碱土金属，和
M4是碱金属离子或铵离子(NH4 +)或烷基铵离子(R4N+、R3NH+、R2NH2 +、RNH3 +，其中R＝C1-C20烷基)。
2.根据权利要求1的方法，其中多金属氰化物在步骤a)和步骤b)之间从水相中分离出来。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤b)中，使化合物(III)悬浮在通式(IV)盐的水溶液中。
4.根据权利要求3的方法，其中悬浮液在步骤b)中回流。
5.根据权利要求3的方法，其中步骤b)在200-1200hPa的压力下进行。
6.根据权利要求1的方法，其中步骤b)通过用通式(IV)盐的水溶液洗涤已从步骤a)中分离出的固体来进行。
7.根据权利要求1的方法，其中在步骤b)中，通式(IV)金属盐的水溶液的浓度为0.5-15重量％。
8.根据权利要求1的方法，其中通式(IV)盐的水溶液的pH值为4-7。
9.通式(V)的多金属氰化物，其根据权利要求1-8任何一项的方法制备，
M1 a[M2(CN)b]d·fM1 uXvYm·h(H2O)·eL·zP(V)
式中，u、v、m是大于零的整数或分数，选择的原则为保证化合物为电中性；其它的系数和指数与式(I)到(IV)中的定义相同。
10.通式(VI)的多金属氰化合物，其根据权利要求1-8任何一项的方法制备，
M1 a[M2(CN)b]d·fM1 uXv·oM4 qYw·h(H2O)·eL·zP(VI)
其中，o、q和w为大于零的整数或分数，选择的原则为保证化合物为电中性；其它的系数和指数与式(I)到(V)中的定义相同。
11.权利要求9的多金属氰化物用于制备聚醚多元醇的用途。
12.权利要求10的多金属氰化物用于制备聚醚多元醇的用途。
13.一种通过环氧烷加成到氢官能起始物质上制备聚醚醇的方法，其中权利要求9或10的多金属氰化物用作催化剂。
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