KR20080075214A - 다금속 시아나이드 화합물의 제조 방법 - Google Patents

다금속 시아나이드 화합물의 제조 방법 Download PDF

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KR20080075214A
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iii
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미카엘 트릴러
라이문트 러펠
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 다금속 시아나이드 화합물의 제조 방법에 관한 것으로,
a) 경우에 따라 유기 리간드, 유기 첨가제 및/또는 표면활성제의 존재하에 하기 화학식 (I)의 금속염 수용액을 하기 화학식 (II)의 시아노메탈레이트 화합물 수용액과 반응시켜 하기 화학식 (III)의 다금속 시아나이드 화합물을 형성하는 단계, 및
b) 화학식 (III)의 다금속 시아나이드 화합물을 화학식 (II)와 상이한 하기 화학식 (IV)의 염과 반응시키는 단계를 포함한다:
화학식 (I)
M1 gXn
화학식 (II)
M3 r[M2(CN)b]d
화학식 (III)
M1 a[M2(CN)b]dㆍfM1 jXkㆍh(H2O)ㆍeLㆍzP
화학식 (IV)
M4 sYt
식 중,
M1은 Zn2 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Ni2 +, Mn2 +, Sn2 +, Sn4 +, Pb2 +, Al3 +, Sr2 +, Cr3+, Cd2 +, Cu2 +, La3 +, Ce3 +, Ce4 +, Eu3 +, Mg2 +, Ti4 +, Ag+, Rh2 +, Ru2 +, Ru3 +, Pd2 +로 이루어진 군에서 선택된 금속 이온이고,
M2는 Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Mn2 +, Mn3 +, Ni2 +, Cr2 +, Cr3 +, Rh3 +, Ru2 +, Ir3 +로 이루어진 군에서 선택된 금속 이온이고,
M1과 M2는 동일하거나 상이하고,
X는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 하이드로젠설페이트, 카보네이트, 하이드로젠카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트 및 니트라이트(NO2 -) 또는 전술한 음이온 중 2 이상의 혼합물, 또는 CO, H2O 및 NO 중에서 선택된 비하전 종들과 전술한 음이온 중 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 음이온이고,
Y는 X와 상이하고, 할라이드, 설페이트, 하이드로젠설페이트, 디설페이트, 설파이트, 설포네이트(=RSO3 -, 이때 R은 C1-C20-알킬, 아릴, C1-C20-알킬아릴임), 카보네이트, 하이드로젠카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트, 니트라이트, 포스페이트, 하이드로젠포스페이트, 디하이드로젠포스페이트, 디포스페이트, 보레이트, 테트라보레이트, 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라페닐보레이트로 이루어진 군에서 선택된 음이온이고,
L은 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 우레아, 아미드, 니트릴 및 설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 수혼화성 리간드이고,
P는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아미드-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리아세테이트, 이온성 표면 및 계면 활성 화합물, 담즙산, 및 이들의 염, 에스테르 및 아미드, 글리코시드 및 다가 알코올의 카복실산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 유기 첨가제이고,
a, b, d, g, n, r, s, j, k 및 t는 0보다 큰 정수 또는 분수이고,
e, f, h 및 z는 0 이상인 정수 또는 분수이고,
이때,
a, b, d, g, n, j, k 및 r과 s 및 t는 화합물이 전기적 중성이 되도록 선택되고,
M3은 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
M4는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온(NH4 +) 또는 알킬암모늄 이온(R4N+, R3NH+, R2NH2 +, RNH3 +, 이때 R은 C1-C20-알킬임)이다.

Description

다금속 시아나이드 화합물의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF MULTIMETAL CYANIDE COMPOUNDS}
본 발명은 특히 알킬렌 옥시드의 개환 중합용 촉매로서 사용할 수 있는 다금속 시아나이드 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
다금속 시아나이드 촉매(DMC 촉매라고도 함)는 알킬렌 옥시드의 개환 중합에 의한 폴리에테롤의 제조에 효과적인 촉매이다. 상기 생성물은 예를 들어, 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 폴리우레탄을 생성하기 위한 출발 물질로서, 산업 분야에서 표면활성 화합물 또는 캐리어 오일로서 사용되고 있다.
촉매로서 다금속 시아나이드 화합물의 사용은 불포화 부산물의 함량이 감소한 폴리에테르 알코올의 제조를 가능하게 한다. 또한, 알킬렌 옥시드의 첨가 반응에 있어서 반응 속도는 통상적인 염기성 촉매에 비해 상당히 더 높고, 따라서 플랜트 처리량도 유의적으로 더 높다.
DMC 촉매는 일반적으로 시아노메탈레이트 화합물과 금속염을 반응시켜 제조한다. DMC 촉매의 특성을 개선하기 위해서, 반응 중에 및/또는 반응 후에 유기 리간드를 첨가하는 것이 통상적이다. DMC 촉매의 제조에 대한 기술은, 예를 들어, US-A　3,278,457에서 찾아볼 수 있다.
하지만, DMC 촉매는 단점이 있다. 따라서, 반응의 개시가 지연될 수 있다. 이 지연은 종종 도입 기간이라고도 한다. 추가 단점은 폴리에테르 알코올에서 고분자량 물질이 형성된다는 것이다. 이 고분자량 물질은 폴리우레탄을 형성하기 위한 추가 공정에서 매우 불리한 영향을 미칠 수 있다.
이러한 단점을 극복하는 한 가지 가능한 방법은 DMC 촉매를 개선하는 것이다. 다수의 DMC 촉매 구조가 종래 기술에서 기술되어 있다. 이때, DMC 촉매는 형태, 사용한 유기 리간드의 유형 또는 첨가제의 사용에 따라서 다양해질 수 있다.
따라서, EP　1　400　281은 DMC 촉매의 선택성을 개선하기 위해 작용성 중합체의 첨가를 기재하고 있다.
EP　090　444는 폴리에테르 알코올을 제조하기 위해 DMC 촉매를 산과 함께 사용하는, DMC 촉매를 사용한 폴리에테르 알코올의 제조 방법을 기재하고 있다.
WO　01/64772는 DMC 촉매를 먼저 제조하고 그 다음 이것을 재결정하는 DMC 촉매의 제조 방법을 기재하고 있다.
WO　2004/020091은 DMC 촉매의 제조 후에 상 변화를 겪는 DMC 촉매의 제조 방법을 기재하고 있다.
DMC 촉매의 활성을 증가시키고 이들의 도입 기간을 단축하는 것이 항상 존재하는 목적이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 DMC 촉매를 침전시킨 후, DMC 촉매의 침전을 수행하여 얻은 금속염과 상이한 금속염으로 DMC 촉매를 처리할 때, DMC 촉매 활성의 개선을 달성할 수 있음을 발견했다.
따라서, 본 발명은
a) 경우에 따라 유기 리간드, 유기 첨가제 및/또는 표면활성제의 존재하에 하기 화학식 (I)의 금속염 수용액을 하기 화학식 (II)의 시아노메탈레이트 화합물 수용액과 반응시켜 하기 화학식 (III)의 다금속 시아나이드 화합물을 형성하는 단계, 및
b) 화학식 (III)의 다금속 시아나이드 화합물을 화학식 (II)와 상이한 하기 화학식 (IV)의 염과 반응시키는 단계
를 포함하는 다금속 시아나이드 화합물의 제조 방법을 제공한다.
화학식 (I)
M1 gXn
화학식 (II)
M3 r[M2(CN)b]d
화학식 (III)
M1 a[M2(CN)b]dㆍfM1 jXkㆍh(H2O)ㆍeLㆍzP
화학식 (IV)
M4 sYt
식 중,
M1은 Zn2 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Ni2 +, Mn2 +, Sn2 +, Sn4 +, Pb2 +, Al3 +, Sr2 +, Cr3+, Cd2 +, Cu2 +, La3 +, Ce3 +, Ce4 +, Eu3 +, Mg2 +, Ti4 +, Ag+, Rh2 +, Ru2 +, Ru3 +, Pd2 +로 이루어진 군에서 선택된 금속 이온이고,
M2는 Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Mn2 +, Mn3 +, Ni2 +, Cr2 +, Cr3 +, Rh3 +, Ru2 +, Ir3 +로 이루어진 군에서 선택된 금속 이온이고,
M1과 M2는 동일하거나 상이하고,
X는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 하이드로젠설페이트, 카보네이트, 하이드로젠카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트 및 니트라이트(NO2 -) 또는 전술한 음이온 중 2 이상의 혼합물, 또는 CO, H2O 및 NO 중에서 선택된 비하전 종들과 전술한 음이온 중 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 음이온이고,
Y는 X와 상이하고, 할라이드, 설페이트, 하이드로젠설페이트, 디설페이트, 설파이트, 설포네이트(=RSO3 -, 이때 R은 C1-C20-알킬, 아릴, C1-C20-알킬아릴임), 카보네이트, 하이드로젠카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트, 니트라이트, 포스페이트, 하이드로젠포스페이트, 디하이드로젠포스페이트, 디포스페이트, 보레이트, 테트라보레이트, 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라페닐보레이트로 이루어진 군에서 선택된 음이온이고,
L은 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 우레아, 아미드, 니트릴 및 설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 수혼화성 리간드이고,
P는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아미드-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리아세테이트, 이온성 표면 및 계면 활성 화합물, 담즙산, 및 이들의 염, 에스테르 및 아미드, 글리코시드 및 다가 알코올의 카복실산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 유기 첨가제이고,
a, b, d, g, n, r, s, j, k 및 t는 0보다 큰 정수 또는 분수이고,
e, f, h 및 z는 0 이상인 정수 또는 분수이고,
이때,
a, b, d, g, n, j, k 및 r과 s 및 t는 화합물이 전기적 중성이 되도록 선택되고,
M3은 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
M4는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온(NH4 +) 또는 알킬암모늄 이온(R4N+, R3NH+, R2NH2 +, RNH3 +, 이때 R은 C1-C20-알킬임)이다.
본 발명은 또한 이 방법으로 제조한 DMC 촉매를 제공하고, 폴리에테르 알코올을 제조하기 위한 사용 방법을 제공하고, 본 발명의 방법으로 제조한 DMC 촉매를 촉매로서 사용하는, H 작용성 출발 물질에 알킬렌 옥시드를 첨가하여 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, M1은 Zn2 +이고, M2는 Co3 + 또는 Co2 +이다.
금속 M1과 M2는, 특히, 그것들이 코발트, 망간 또는 철일 때 동일하다.
본 발명의 방법의 단계 a) 및 b)는, 바로 연속하여 수행하거나 또는 시간 및/또는 공간상 서로 분리하여 수행할 수 있다.
사용한 염(IV)은 또한 2 이상의 염의 혼합물일 수 있다. 하지만, 이 구체예는 덜 바람직하다.
언급한 바와 같이, 화학식 (III)의 다금속 시아나이드 화합물은 우선 본 발명의 방법 중 단계 a)에서 화학식 (I)의 금속염 및 화학식 (II)의 시아노메탈레이트 화합물로부터 제조한다.
화학식 (III)의 DMC 촉매는 결정형 또는 비결정형일 수 있다. z가 0인 경우, 결정형 이중 금속 시아나이드 화합물이 바람직하다. z가 0보다 큰 경우, 결정형, 부분적 결정형 및 실질적으로 비결정형 촉매 둘 다가 바람직하다.
바람직한 구체예는 z가 0보다 큰 화학식 (III)의 촉매를 포함한다.
바람직한 촉매는 게다가,
1 이상의 다금속 시아나이드 화합물
1 이상의 유기 리간드
1 이상의 유기 첨가제 P를 포함한다.
z가 0인 화학식 (III)의 촉매의 다른 바람직한 구체예에서, e는 경우에 따라 또한 0이고, X는 오로지 카복실레이트, 바람직하게는 포메이트, 아세테이트 및 프로피오네이트이다. 이러한 화합물은, 예를 들어 WO　99/16775에 기재되어 있다. 이 구체예에서, 결정형 다금속 시아나이드 촉매가 바람직하다.
또한, 예를 들어 WO　00/74845에 기재된 바와 같이, 결정형 및 소판형인 다금속 시아나이드 촉매도 바람직하다.
화학식 (III)의 DMC 촉매의 다른 구체예에서, e, f 및 z는 0이 아니다. 이것들은 수혼화성 유기 리간드(일반적으로 0.5∼30 중량%의 양) 및 유기 첨가제(일반적으로 5∼80 중량%의 양)를 포함하는 DMC 촉매이다(WO　98/06312). 촉매는 예를 들어, 격렬하게 교반하거나(예를 들어, >　20,000　rpm, UltraTurrax® 사용) 또는 다른 전단응력 하에 제조할 수 있다.
마찬가지로 적절한 화학식 (III)의 DMC 촉매는 WO　01/03830에 기재되어 있다. 이들 DMC 촉매는 화학식 R-S(O)2-R의 유기 설폰 또는 화학식 R-S(O)-R의 설폭시드를 유기 착화제로 사용하여 제조한다.
금속 [헥사시아노메탈레이트-헥사니트로메탈레이트]를 포함하는 화학식 (III)의 추가 DMC 촉매는 특허 출원 WO　01/04182에 언급되어 있다. 상기 문헌에서 언급한 개시 화합물은 일반적으로 사용하는 아연 헥사시아노코발테이트보다 덜 소비적이다. 이 방식으로 제조된 DMC 촉매는 또한 특허 출원 WO　01/04180 및 WO　01/04177에 기재된 바와 같이 지지될 수 있다. 촉매는 결과로서 단순 형태로 분리될 수 있다. 하지만, 이때 지지 촉매의 마찰(attrition)이 발생할 수 있다.
마찬가지로 적절한 화학식 (III)의 DMC 촉매는 WO　01/04181에서 기재한 바와 같이 헥사시아노코발테이트-니트로페로시아나이드를 기반으로 하여 제조할 수 있다. 촉매는 단계 a) 후에 분리하고, 후처리 하고, 경우에 따라 건조할 수 있다. 단계 b)를 수행하기 위해, 그것들을 다시 현탁시킨다. 이것은, 예를 들어 그것들을 물에 현탁시키고, 이 현탁액에 화학식 (IV)의 염을 고체로서 또는 바람직하게는 수용액의 형태로 첨가함으로써 달성할 수 있다. 단계 b)를 수행하기 위하여, 화학식 (III)의 DMC 촉매를 화학식 (IV)의 염 수용액 중에 현탁시키는 것이 가능하다. 이때, 상기 현탁액은 리간드, 표면활성제 또는 다른 화합물을 더 포함할 수 있다.
물에 염을 용해시켜 염(IV) 용액을 제조할 수 있다. 또한 적당한 산과 염기를 첨가하여 계내에서 염을 형성하는 것이 가능하다.
화학식 (III)의 촉매를 화학식 (IV)의 염 수용액 중에 현탁시키는 것이 바람직하다.
단, 화학식 (IV)의 염 용해도가 이를 허용한다면, 염 용액의 농도는 바람직하게는 0.1∼30 중량%, 바람직하게는 0.5∼15 중량%, 특히 바람직하게는 1∼10 중량%이다. 현탁액 중 화학식 (III)의 DMC 촉매 비율은 1∼30 중량%, 바람직하게는 1∼20 중량%, 특히 바람직하게는 3∼15 중량%이다. 현탁 절차 및 단계　b)는 특히, 실온 내지 염 수용액의 비점 범위에서 수행하고, 여러 차례 반복할 수 있다. 최종 현탁 단계는 경우에 따라, 탈이온수를 사용한 여러 번의 세척 단계를 수반할 수 있다.
염 (IV)의 염 수용액에서 화학식 (III)의 DMC 촉매의 처리는 감압 또는 초고압, 바람직하게는 200∼1200　hPa 범위의 압력 하에 수행할 수 있다.
추가 구체예에서, 단계 b)는 화학식 (IV)의 염 수용액으로 여과기 상에서 화학식 (III)의 촉매의 여과 케이크를 세척하여, 즉 여과 케이크에 염 수용액을 통과시킴으로써 수행한다. 여과 케이크는 수층으로부터 화학식 (III)의 촉매를 분리하여 직접 형성되며 여과기에 그대로 둔 채 추가 처리할 수 있거나, 또는 끝마친 화학식 (III)의 DMC 촉매는 그것을 탈이온수에 현탁시키고 그것을 여과 장치에 적용함으로써 형성된 여과 케이크로 전환할 수 있다. 이어서 염 용액을 사용한 처리를 수행한다. 농도 및 온도는 전술한 바와 같다.
염 (IV) 수용액의 pH는 4∼7의 범위가 바람직하다. 순수한 용액이 상이한 pH를 가지는 경우, 이것은 산 또는 염기를 첨가하여 조정할 수 있다.
단계 b)에서 화학식 (III)의 DMC 촉매의 처리는 촉매에서 이온 교환 및/또는 염 (IV)과 촉매의 함침을 초래할 수 있다.
이온 교환의 경우에, 단계 b)에서 생성된 촉매는 하기 화학식 (V)로 표시되며, 이때 기호들은 화학식 (I)∼(IV)에 대해 정의한 바와 같다.
화학식 (V)
M1 a[M2(CN)b]dㆍfM1 uXvYmㆍh(H2O)ㆍeLㆍzP
함침의 경우에, 단계 b)로부터 얻은 촉매는 하기 화학식 (VI)으로 표시되며, 이때 기호들은 화학식 (I)∼(V)에 대해 정의한 바와 같다.
화학식 (VI)
M1 a[M2(CN)b]dㆍfM1 uXvㆍoM4 qYwㆍh(H2O)ㆍeLㆍzP
식 중, u, v, m, o, q 및 w는 0보다 큰 정수 또는 분수이고, 화합물이 전기적 중성이 되도록 선택되며, 다른 계수 및 지수들은 화학식 (I)∼(IV)에 대해 정의한 바와 같다.
이온 교환이 일어나서 화학식 (V)의 화합물을 수득하는 것이 바람직하다. 본 발명의 DMC 촉매에서, 화학식(V)의 종 및 화학식(VI)의 종이 둘 다 존재하는 경우가 빈번하다. 이온 교환은 처리된 촉매의 적어도 부분에서 일어나는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 유의적으로 개선된 촉매 활성을 가진 DMC 촉매를 얻을 수 있게 한다. 본 발명의 촉매를 폴리에테르 알코올 제조에 사용하는 경우, 도입 기간이 매우 단축된다. 또한, 촉매의 양을 줄일 수 있다.
언급한 바와 같이, 본 발명의 DMC 촉매는 H 작용성 출발 물질에 알킬렌 옥시드를 첨가함으로써 폴리에테르 알코올의 제조에 사용된다.
알킬렌 옥시드로서, 공지된 알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드를 사용할 수 있다. 특히, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 전술한 화합물의 혼합물을 알킬렌 옥시드로서 사용한다.
폴리우레탄 생성을 위한 원료 물질로서 사용하기 위한 폴리에테르 알코올을 제조하기 위해, 특히 다작용성 알코올을 출발 물질로서 사용하고 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드를 알킬렌 옥시드로서 바람직하게 사용한다. 또한, 알킬렌 옥시드 이외에 폴리에테르 사슬에 이산화탄소를 혼입시키는 것이 가능하다.
H 작용성 출발 물질로서, 1작용성 또는 다작용성 화합물을 사용한다. 특히, 작용가가 1∼8, 바람직하게는 2∼8인 알코올을 사용한다. 탄력적인 폴리우레탄 발포체에 사용하는 폴리에테르 알코올을 제조하기 위해, 작용가가 2∼4, 특히 2 및 3인 알코올을 출발 물질로서 사용하는 것이 바람직하다. 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 있다. DMC 촉매를 써서 알킬렌 옥시드를 첨가할 때, 알킬렌 옥시드, 특히 프로필렌 옥시드와 전술한 알코올의 반응 생성물을 알코올과 함께 또는 알코올 대신에 사용하는 것이 이롭다. 이러한 화합물은 바람직하게는 500　g/mol 이하의 몰 질량을 가진다. 이러한 반응 생성물의 제조에 있어서 알킬렌 옥시드의 첨가 반응은 임의의 촉매, 예를 들어, 염기성 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 탄력적인 폴리우레탄 발포체의 생성을 위한 폴리에테르 알코올은 일반적으로 히드록실가가 20∼100 mg　KOH/g 범위이다.
본 발명에 따른 방법의 목적을 위해 사용한 폴리에테르 알코올의 제조에 있어서 알킬렌 옥시드의 첨가 반응은 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 따라서, 폴리에테르 알코올이 단지 하나의 알킬렌 옥시드를 포함하는 것이 가능하다. 다수의 알킬렌 옥시드를 사용하는 경우, 알킬렌 옥시드를 개별적으로 연속해서 첨가하는 블럭(blockwise) 첨가 또는 알킬렌 옥시드를 함께 계량 투입하는 랜덤 첨가가 가능하다. 폴리에테르 알코올의 제조에 있어서, 블럭 및 랜덤 분절을 둘 다 폴리에테르 사슬에 혼입하는 것이 또한 가능하다.
알킬렌 옥시드의 첨가 반응은 이 목적에 통상적인 조건, 예를 들어 60∼180℃, 바람직하게는 90∼140℃, 특히 100∼130℃ 범위의 온도 및 0∼20　bar, 바람직하게는 0∼10　bar, 특히 0∼5　bar 범위의 압력 하에 수행한다. 알콕시화의 착수에 앞서 WO　98/52689의 기술에 따라 출발 물질과 DMC 촉매의 혼합물을 제거함으로써 전처리할 수 있다.
알킬렌 옥시드의 첨가 반응을 완료한 후, 폴리에테르 알코올은 일반적으로 증류, 스팀 또는 가스 제거 및/또는 탈취의 다른 방법에 의해 미반응된 알킬렌 옥시드 및 휘발성 성분을 제거함으로써 통상적인 방법에 따라 일반적으로 후처리 한다. 필요한 경우, 또한 여과를 수행할 수도 있다.
알킬렌 옥시드의 첨가 반응의 종결 후, 반응 혼합물로부터 촉매를 분리해낼 수 있다. 하지만, 폴리에테르 알코올의 대부분의 용도를 위해, 특히 폴리우레탄의 생성에서의 사용을 위해 생성물에 남겨두는 것도 가능하다.
특정 구체예에서, 폴리에테르 알코올의 제조는 또한 연속적으로 수행할 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 WO　98/03571 또는 JP　H6-16806에 기재되어 있다. 이때, 알킬렌 옥시드 및 출발 물질을 연속식 반응기 내로 연속적으로 계량 투입하고 형성된 폴리에테르 알코올을 연속적으로 배출시켰다.
생성된 1작용성 폴리에테르 알코올은 일반적으로 표면활성 화합물로서 사용한다. 다작용성 폴리에테르 알코올은 일반적으로 폴리이소시아네이트와 반응하여 폴리우레탄을 형성한다.
후술하는 실시예에 의해 본 발명을 예시한다.
촉매의 제조
촉매 A (비교예)
헥사시아노코발트산 수용액(Co　함량 = 9 g/ℓ, 이온 교환에 의해 헥사시아노코발트산 칼륨으로부터 제조) 370　kg을, 부피가 800　ℓ이고, 경사진 블레이드 교반기, 도입을 위한 침지 튜브 및 도전율 측정 셀을 구비한 교반 용기에 넣고, 교반하면서 50℃로 가열하였다. 이어서, 또한 교반을 계속하면서 50℃로 가열한 아연 아세테이트 2수화물 수용액(Zn 함량 = 2.7 중량) 210　kg을 50분에 걸쳐서 첨가하였다. 이어서, 10.7 kg의 물 중 Pluronic® PE　6200(BASF AG) 8　kg의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 55℃로 가열하였다. 그 후에, 마찬가지로 55℃로 가열한 아연 아세테이트 2수화물 수용액(Zn 함량 = 2.7 중량%) 67.5　kg을 20분에 걸쳐서 추가로 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 추가 1시간 동안 교반하고, 압착식 여과기에 의해 여과하였다. 마지막으로, 고체를 400　ℓ의 탈이온수로 세척하였다.
촉매 B (비교예)
4.9 중량% 농도의 K3[Co(CN)6] 수용액 300　kg을, 부피가 800　ℓ이고, 경사진 블레이드 교반기, 도입을 위한 침지 튜브 및 도전율 측정 셀을 구비한 교반 용기에 넣었다. 이어서, 교반을 계속하면서 20% 농도의 황산 15　kg을 첨가하고, 초기 충전물을 25℃로 가열하였다. 그 후에, Zn(OAc)2ㆍ2H2O 수용액(Zn 함량 = 2.5 중량%) 176　kg을 45분에 걸쳐서 첨가하였다. 그 다음, 41.8 중량%의 Pluronic® PE　6200(BASF AG)의 수용액 72　kg을 첨가하고, 반응 혼합물을 55℃로 가열하였다. 그 후에, Zn(OAc)2ㆍ2H2O 수용액(Zn 함량 = 2.5 중량%) 57.6　kg을 7분에 걸쳐서 추가로 첨가하고, 이 반응 혼합물을 추가 1시간 동안 교반하고, 압착식 여과기에 의해 여과하였다. 마지막으로, 고체를 1410　ℓ의 탈이온수로 세척하였다.
촉매 1 (본 발명에 따른 예)
황산을 사용하여 pH를 6으로 조정한 5 중량% 농도의 아황산칼륨 수용액 1　ℓ에서 50　g의 촉매 B를 환류 하에 교반하면서 3시간 동안 가열하였다. 냉각 후, DMC 촉매를 흡인 여과하고, 탈이온수로 세척하였다.
촉매 2 (본 발명에 따른 예)
5 중량% 농도의 티오시안산나트륨 수용액 1　ℓ에서 50　g의 촉매 A를 2시간 동안 교반하면서 현탁시켰다. DMC 촉매를 흡인 여과하고 다시 한번 5 중량% 농도의 티오시안산나트륨 수용액 1　ℓ에서 2시간 동안 교반하면서 현탁시켰다. 이어서, DMC 촉매를 흡인 여과하고 탈이온수로 세척하였다.
촉매 3 (본 발명에 따른 예)
15 중량% 농도의 티오시안산칼륨 수용액 1　ℓ에서 50　g의 촉매 A를 환류 하에 교반하면서 3시간 동안 가열하였다. 냉각 후, DMC 촉매를 흡인 여과하고, 탈이온수로 세척하였다.
촉매 4 (본 발명에 따른 예)
0.5 중량% 농도의 과염소산칼륨 수용액 1　ℓ에서 50　g의 촉매 A를 환류 하에 교반하면서 3시간 동안 가열하였다. 냉각 후, DMC 촉매를 흡인 여과하고, 탈이온수로 세척하였다.
촉매 5 (본 발명에 따른 예)
5 중량% 농도의 티오시안산칼륨 수용액 1　ℓ에서 50　g의 촉매 A를 환류 하에 교반하면서 3시간 동안 가열하였다. 냉각 후, DMC 촉매를 흡인 여과하고, 탈이온수로 세척하였다.
촉매 6 (본 발명에 따른 예)
5 중량% 농도의 브롬화칼륨 수용액 1　ℓ에 50　g의 촉매 B를 잠시 현탁시켰다. 균질한 현탁액을 둥근 바닥 플라스크에 넣고 회전식 증발기에 걸어 50℃ 및 75　mbar에서 2시간 동안 회전시키고, 증류된 액체를 탈이온수로 대신하여 현탁액이 건조되지 않도록 하였다. DMC 촉매를 흡인 여과하고, 새로운 용액을 사용하여 전술한 처리를 다시 수행하였다. 이어서, DMC 촉매를 흡인 여과하고 탈이온수로 세척하 였다.
촉매 7 (본 발명에 따른 예)
수산화칼륨을 첨가하여 pH를 6으로 조정한 붕산 수용액으로부터 제조한 5 중량% 농도의 붕산칼륨 수용액 1　ℓ에서 50　g의 촉매 B를 환류 하에 교반하면서 2시간 동안 가열하였다. DMC 촉매를 흡인 여과하고, 새로운 용액을 사용하여 전술한 처리를 다시 수행하였다. 이어서, DMC 촉매를 흡인 여과하고 탈이온수로 세척하였다.
촉매 8 (본 발명에 따른 예)
수산화칼륨을 첨가하여 pH를 6으로 조정한 5 중량% 농도의 이황산칼륨 수용액 1　ℓ에서 50　g의 촉매 B를 환류 하에 교반하면서 2시간 동안 가열하였다. DMC 촉매를 흡인 여과하고, 새로운 용액을 사용하여 전술한 처리를 다시 수행하였다. 이어서, DMC 촉매를 흡인 여과하고 탈이온수로 세척하였다.
촉매 9 (본 발명에 따른 예)
50　g의 촉매 B를 탈이온수 200　㎖에 잠시 현탁시키고 유리 소결 프릿 상에서 흡인 여과하였다. 축축한 여과 케이크를 유리 소결 프릿 상에 그대로 둔 채, 3시간에 걸쳐서 5 중량% 농도의 티오시안산 칼륨 수용액 2　ℓ를 사용하여 세척하였다. 이어서, DMC 촉매를 탈이온수로 세척하였다.
촉매 10 (본 발명에 따른 예)
5 중량% 농도의 벤조산 칼륨 수용액 1　ℓ에서 50　g의 촉매 B를 환류 하에 교반하면서 2시간 동안 가열하였다. DMC 촉매를 흡인 여과하고, 새로운 용액을 사용 하여 전술한 처리를 다시 수행하였다. 이어서, DMC 촉매를 흡입관을 사용하여 여과하고 탈이온수로 세척하였다.
촉매 활성의 측정
250 ㎖의 교반식 오토클레이브에서, 40℃에서 16시간 동안 미리 건조한 DMC 촉매 64　g을 Ultraturrax 장치를 사용하여 몰 질량이 약 900　g/mol(이하, VP900이라고 함)인 글리세롤 프로폭실레이트 64　g에 5분간 잘 분산시켰다. 이어서, 반응기를 닫고, 100℃의 온도에서 2시간 동안 3　mbar가 되도록 배기시켰다. 이어서 반응기를 130℃로 가열하고, 프로필렌 옥시드 36　g을 2분에 걸쳐서 도입하고, 압력 및 시간 곡선을 기록하였다. 모든 프로필렌 옥시드가 반응한 후(일정한 수준으로의 압력 강하로부터 알 수 있음), 오토클레이브를 질소를 사용하여 비활성화시키고, 반응 생성물을 10　mbar에서 탈기하고, 100℃에서 오토클레이브로부터 배수하여 수율을 측정했다. 활성의 측정치를 얻기 위해, 측정한 최대 발생 시간(도입 기간), 최대 온도 및 최대 압력을 기록한 곡선으로부터 산출했다.
촉매 농도 [ppm] 도입 기간 [분] 최대 온도 [℃] 최대 압력 [bar] 수율 [g]
촉매 1 50 3 229 10.6 97
촉매 2 50 6 243 10.7 97
촉매 3 50 3 246 10.4 97
촉매 4 50 4 232 10.4 97
촉매 5 50 2 245 9.7 96
촉매 6 50 4 218 10.3 97
촉매 7 50 2 232 9.9 96
촉매 8 50 2 235 9.9 97
촉매 9 50 2 240 10.1 97
촉매 10 50 4 240 10.9 97
촉매 A 50 5 210 9.3 97
촉매 B 50 4 215 9.5 96
각각의 기준 촉매와 비교할 때, 본 발명에 따른 모든 촉매는 도입 기간 단축, 열 방출 증가 또는 압력 증가를 나타낸다.

Claims (13)

  1. a) 경우에 따라 유기 리간드, 유기 첨가제 및/또는 표면활성제의 존재하에 하기 화학식 (I)의 금속염 수용액을 하기 화학식 (II)의 시아노메탈레이트 화합물 수용액과 반응시켜 하기 화학식 (III)의 다금속 시아나이드 화합물을 형성하는 단계, 및
    b) 화학식 (III)의 다금속 시아나이드 화합물을 화학식 (II)와 상이한 하기 화학식 (IV)의 염과 반응시키는 단계
    를 포함하는 다금속 시아나이드 화합물의 제조 방법:
    화학식 (I)
    M1 gXn
    화학식 (II)
    M3 r[M2(CN)b]d
    화학식 (III)
    M1 a[M2(CN)b]dㆍfM1 jXkㆍh(H2O)ㆍeLㆍzP
    화학식 (IV)
    M4 sYt
    식 중,
    M1은 Zn2 +, Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Ni2 +, Mn2 +, Sn2 +, Sn4 +, Pb2 +, Al3 +, Sr2 +, Cr3+, Cd2 +, Cu2 +, La3 +, Ce3 +, Ce4 +, Eu3 +, Mg2 +, Ti4 +, Ag+, Rh2 +, Ru2 +, Ru3 +, Pd2 +로 이루어진 군에서 선택된 금속 이온이고,
    M2는 Fe2 +, Fe3 +, Co2 +, Co3 +, Mn2 +, Mn3 +, Ni2 +, Cr2 +, Cr3 +, Rh3 +, Ru2 +, Ir3 +로 이루어진 군에서 선택된 금속 이온이고,
    M1과 M2는 동일하거나 상이하고,
    X는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 하이드로젠설페이트, 카보네이트, 하이드로젠카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트 및 니트라이트(NO2 -) 또는 전술한 음이온 중 2 이상의 혼합물, 또는 CO, H2O 및 NO 중에서 선택된 비하전 종들과 전술한 음이온 중 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 음이온이고,
    Y는 X와 상이하고, 할라이드, 설페이트, 하이드로젠설페이트, 디설페이트, 설파이트, 설포네이트(=RSO3 -, 이때 R은 C1-C20-알킬, 아릴, C1-C20-알킬아릴임), 카보네이트, 하이드로젠카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트, 니트레이트, 니트라이트, 포스페이트, 하이드로젠포스페이트, 디하이드로젠포스페이트, 디포스페이트, 보레이트, 테트라보레이트, 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 테트라페닐보레이트로 이루어진 군에서 선택된 음이온이고,
    L은 알코올, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 우레아, 아미드, 니트릴 및 설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 수혼화성 리간드이고,
    P는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아미드-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리아세테이트, 이온성 표면 및 계면 활성 화합물, 담즙산, 및 이들의 염, 에스테르 및 아미드, 글리코시드 및 다가 알코올의 카복실산 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 유기 첨가제이고,
    a, b, d, g, n, r, s, j, k 및 t는 0보다 큰 정수 또는 분수이고,
    e, f, h 및 z는 0 이상인 정수 또는 분수이고,
    이때,
    a, b, d, g, n, j, k 및 r과 s 및 t는 화합물이 전기적 중성이 되도록 선택되고,
    M3은 수소 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
    M4는 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온(NH4 +) 또는 알킬암모늄 이온(R4N+, R3NH+, R2NH2 +, RNH3 +, 이때 R은 C1-C20-알킬임)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다금속 시아나이드 화합물을 단계 a)와 b) 사이에서 수층으로부터 분리하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화합물 (III)을 단계 b)에서 화학식 (IV)의 염 수용액 중에 현탁시키는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 현탁액을 단계 b)에서 환류시키는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 단계 b)는 200∼1200 hPa의 압력에서 수행하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 a)에서 분리한 고체를 화학식 (IV)의 염 수용액으로 세척함으로써 단계 b)를 수행하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 b)에서 화학식 (IV)의 금속염 수용액의 농도는 0.5∼ 15 중량% 범위인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 (IV)의 염 수용액의 pH가 4∼7인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조할 수 있는 하기 화학식 (V)의 다금속 시아나이드 화합물:
    화학식 (V)
    M1 a[M2(CN)b]dㆍfM1 uXvYmㆍh(H2O)ㆍeLㆍzP
    식 중, u, v 및 m은 0보다 큰 정수 또는 분수이고, 화합물이 전기적 중성이 되도록 선택되며, 다른 계수 및 지수는 화학식 (I)∼(IV)에 대해 정의한 바와 같다.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따라 제조할 수 있는 하기 화학식 (VI)의 다금속 시아나이드 화합물:
    화학식 (VI)
    M1 a[M2(CN)b]dㆍfM1 uXvㆍoM4 qYwㆍh(H2O)ㆍeLㆍzP
    식 중, o, q 및 w는 0보다 큰 정수 또는 분수이고, 화합물이 전기적 중성이 되도록 선택되며, 다른 계수 및 지수는 화학식 (I)∼(V)에 대해 정의한 바와 같다.
  11. 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 제9항에 따른 다금속 시아나이드 화합물의 용도.
  12. 폴리에테르 폴리올을 제조하기 위한 제10항에 따른 다금속 시아나이드 화합물의 용도.
  13. 알킬렌 옥시드를 H 작용성 출발 물질에 첨가하여 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법으로서, 제9항 또는 제10항에 따른 다금속 시아나이드 화합물을 촉매로서 사용하는 방법.
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