KR100944775B1

KR100944775B1 - 폴리에테르 알콜의 제조 방법

Info

Publication number: KR100944775B1
Application number: KR1020047007244A
Authority: KR
Inventors: 보레스에드바르트; 뮐러울리히; 루펠라이문트; 바움에바
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2001-11-15
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2010-03-02
Also published as: WO2003042280A1; RU2004117919A; MXPA04004481A; ATE474874T1; PT1448664E; EP1448664A1; US20040249221A1; KR20040097984A; US7241926B2; WO2003042280A8; EP1448664B1; JP2005509070A; DE50214547D1; DE10156117A1

Abstract

본 발명은 다중 금속 시아나이드 촉매(metal cyanide catalyst)의 존재하에 H-작용성 출발 물질상에 산화알킬렌을 첨가하여 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 다중 금속 시아나이드 촉매는 미소다공성이며, 77K에서의 질소 흡착률에 의하여 측정되는 비표면적이 100 ㎡/g보다 크다.

Description

폴리에테르 알콜의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYETHER ALCOHOLS}

본 발명은 다중 금속 시아나이드 촉매(metal cyanide catalyst)(종종 DMC 촉매라고도 칭함)를 사용하여 H-작용성 출발 물질상에 산화알킬렌을 첨가하여 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법에 관한 것이다.

폴리에테르 알콜은 폴리우레탄 제조에 있어서 중요한 출발 물질이다. 이는 보통 저급 산화알킬렌, 구체적으로 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌을 H-작용성 출발 물질상에 촉매적으로 첨가하여 제조된다.

촉매로서는 일반적으로 가용성 염기 금속 수산화물 또는 염을 사용하는데, 그 중에서도 수산화칼륨이 가장 널리 사용되고 있다. 수산화칼륨의 촉매로서의 단점은 특히, 고분자량 폴리에테르 알콜의 제조에 불포화 부산물이 생성되어, 이 부산물이 폴리에테르 알콜의 작용성을 감소시키고 폴리우레탄 제조에 있어서 심각한 악영향을 미친다는 사실이다.

폴리에테르 알콜중 불포화 성분의 함량을 줄이고, 산화 프로필렌의 첨가 반응에서 반응 속도를 증가시키기 위해서, 다중 금속 시아나이드 화합물, 바람직하게는 이중 금속 시아나이드 화합물(종종 이를 DMC 촉매라 칭함)을 촉매로서 사용할 것이 제안되었다. 이러한 화합물에 관하여 기술된 문헌들이 다수 존재한다. 이 촉 매는 일반적으로 금속 염, 일반적으로는 염화아연의 용액과, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 시아노메탈레이트 예를 들어, 칼륨 헥사시아노코발테이트의 용액, 또는 사이노메탈산을 반응시킴으로써 제조된다. 보통, 하나 이상의 이종원자를 함유하는 수혼화성 성분은 침전 단계 직후에 생성된 현탁액에 첨가된다. 이 성분은 처음에 상기 출발 용액중 어느 하나 또는 둘다에 존재할 수 있다. 수혼화성의 이종원자 함유 성분은 바람직하게는 에테르, 폴리에테르, 알콜, 케톤 또는 이들 화합물중 두개 이상의 혼합물인 것이 바람직하다. 이러한 방법들은 예를 들어, US-A-3 278 457, US-A-3 278 458, US-A-3 278 459, US-A-3 427 256에 개시되어 있다.

DMC 촉매 사용시 자주 발생하는 문제점은 이 촉매의 유도 시간이 길다는 것과, 가끔은 활성이 만족스럽지 못하다는 것이다. 결과적으로, 종종 다량의 DMC 촉매를 사용해야 한다는 것인데, 이로써 공정 비용에 좋지 않은 영향을 미치게 된다. 그럼에도 불구하고, 소량의 촉매를 사용할 경우에는, 폴리에테르 알콜의 가공 특성상 불가피하게 문제가 발생하게 된다. 이러한 문제점을 경감시키기 위하여, 미국 특허 제5,712,216호 및 미국 특허 제5,731,407호에서는 자체의 표면적이 매우 작은 비결정질 DMC 촉매를 사용하는 것을 제안하고 있다. 이러한 촉매의 표면적은 30 ㎡/g 이하, 바람직하게는 20 ㎡/g 이하이다. 그러나, 이러한 촉매 역시 유도 시간이 길고 활성이 낮다는 단점을 극복할 수는 없었다.

본 발명의 목적은 소량으로 사용될때 조차도 고활성을 나타내어 반응을 신속하게 개시할 수 있고, 이에 따라서 폴리우레탄 특히, 가요성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위한 후속 절차에서의 가공 특성이 우수한 폴리에테르 알콜을 생성시킬 수 있는 DMC 촉매를 제공하는 것이다.

이에 본 발명자들은 구체적으로, 결정질 구조를 갖고, 표면적이 100 ㎡/g 이상, 바람직하게는 200 ㎡/g 이상이고 특히 바람직하게는 450 ㎡/g 이상이며, 촉매 활성이 특히 높아서 유도 가능 기간이 실질적으로 없이 반응을 개시하는 미소다공성 DMC 촉매를 사용함으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 DMC 촉매를 사용하여 H-작용성 출발 물질상에 산화알킬렌을 첨가함으로써 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법을 제공하는데, 여기서 사용된 DMC 촉매는 미소다공성이며 비표면적[77K에서의 질소 흡착률에 의하여 측정되며, "Pure & Appl. Chem. Vol. 57, No. 4, pp.603-619, 1985" 및 "Gregg, S.J.;Sing, K.S.W.;Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London 1982"에 기술된 바와 같은 랭뮤어 방법에 의해 계산됨]은 100 ㎡/g 이상이다. 본 발명의 목적을 위한 미소다공성 재료의 공극 지름은 < 2 ㎚(Pure & Appl. Chem. Vol. 57, No. 4, pp.603-619, 1985)인 재료이다.

본 발명의 방법에 적당한 촉매의 표면적은 바람직하게는 100 ㎡/g 이상, 특히 바람직하게는 200 ㎡/g 이상 및 특히 450 ㎡/g 이상이다. 표면적의 상한치는 3000 ㎡/g인 것이 바람직하다. 본질적으로, 본 발명의 방법에 표면적이 보다 큰 촉매를 사용할 수도 있으나, 그러한 촉매들은 제조하기 어렵다.

본 발명의 목적을 위하여 DMC 촉매의 표면적을 측정하는 것은 전술한 바와 같이, "Pure & Appl. Chem. Vol. 57, No. 4, pp.603-619, 1985" 및 "Gregg, S.J.;Sing, K.S.W.;Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London 1982"에 교시된 바에 따라서, 등온흡착곡선(Autosorb AS-6, Quantachrome)을 이용하여 77K에서의 질소를 사용하여 수행된다. 상기 언급된 비표면적은, 질소 분자가 표면적 0.162 ㎚²를 차지한다는 가정하에 랭뮤어 모델(Gregg, S.J.;Sing, K.S.W.;Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London 1982)에 따라서 계산된 값이다. 측정을 시작하기 전에, 샘플은 터보 분자 펌프에 의해 발생된 고진공하에 200℃에서 활성화된다.

본 발명의 방법의 특히 바람직한 구체예에서, 흡착 곡선은 도 1에 나타낸 바와 같이 흡착과 탈착 사이의 이력 거동(hysteresis behavior)을 나타낸다. 0.001∼0.2 p/p°의 상대압에서 77K에서의 질소를 이용하여 측정된 공극 부피는 0.05∼0.25 ㎖/g이며, > 0.2 p/p°의 범위에서는 0.1∼0.5 ㎖/g이고, 상대압 범위 0.005∼0.35 p/p°에서는 등온성인 중요한 단계이다. 압력 매개변수 p/p°는 각각의 테스트 온도에서의 설정 압력 포인트 p : 포화 압력 p°인 비율이다.

본 발명의 다중 금속성 시아나이드 촉매는 다음의 화학식을 갖는다 :

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d·fM¹ _gX_n ·h(H₂O)eL ·kP

상기 식중,

M¹은 Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, A1³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Mg²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh¹⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Pd²⁺로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온이고 ;

M²는 Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온이며 ;

상기 M¹ 및 M²는 상이하고 ;

A는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이며 ;

X는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이고 ;

L은 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 우레아, 아미드, 니트릴과 설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수혼화성 리간드이며 ;

P는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아미드-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로스, 폴리아세테이트, 이온성 표면 활성 화합물 및 계면 활성 화합물, 담즙산 및 이의 염, 에스테르 및 아미드, 다가알콜 및 글리코시드의 카복실산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 첨가제이고 ;

a, b, d, g 및 n은 0보다 큰 정수 또는 분수이고;

c, f, e, h 및 k는 0 이상인 정수 또는 분수이며, 이들중 하나 이상의 수는 0이 아니고;

a, b, c 및 d와, g 및 n은 또한 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 선택된다.

이러한 촉매는 결정질이거나 또는 비결정질일 수 있다. k가 0인 경우, 결정질 이중 금속 시아나이드 화합물이 바람직하다. k가 0 보다 큰 경우, 결정질, 부분 결정질 및 실질적으로 비결정질인 촉매가 바람직하다.

개질된 촉매의 바람직한 다양한 구체예가 존재한다.

바람직한 구체예에서, 화학식 Ⅰ의 촉매의 k값은 0 보다 크다.

바람직한 촉매로서는 다음의 것들을 포함한다 :

1 이상의 다중 금속 시아나이드 화합물 ;

1 이상의 유기 리간드 ; 및

1 이상의 유기 첨가제 P.

다른 구체예에서, k는 0이거나, 또는 성분 P의 함량이 화학식 Ⅰ의 화합물을 기준으로 4 중량% 이하가 되는 값을 갖는다. 바람직한 경우, e는 또한 0 이고 X는 독점적으로 카복실레이트, 바람직하게는 포르메이트, 아세테이트 및 프로피오네이트이다.

DMC 촉매의 특히 바람직한 다른 구체예에서, f는 0 이상이고, 바람직하게는 0∼6 이다. 금속 염이 DMC 촉매내에 존재하는 구체예에서, 촉매는 촉매 활성이 특히 높은 구조를 갖는다.

이 구체예에서, 이중 금속 시아나이드 촉매는 결정질 구조를 갖는 것이 바람직하다.

결정질이고 혈소판과 유사한 형태를 갖는 이중 금속 시아나이드 촉매가 유리하다[WO 00/74845].

본 발명의 촉매는 금속 염 용액과 시아노메탈레이트 용액을, 유기 리간드 L 및 유기 첨가제 P를 함유할 수도 있는 용액과 함께 합하여 제조된다. 상기 유기 리간드 및 임의적으로 유기 첨가제는 이후에 첨가된다.

상기 촉매의 제조에 관한 바람직한 구체예에서, 처음에는 비활성 다중 금속 시아나이드 상이 제조되며, 이는 추후에 재결정화 예를 들어, 침전 용액의 pH 변화, 온도 증가 또는 추가의 출발 용액의 첨가에 의하여 활성 다중 금속 시아나이드 상으로 전환된다[WO 01/64772].

촉매의 다른 바람직한 구체예에서, f, e 및 k는 0이 아니다. 이 경우, DMC 촉매는 수혼화성 유기 리간드를 일반적으로 0.5∼30 중량%의 양으로 함유하고, 또 한 유기 첨가제 예컨대, 폴리에테르 알콜을 일반적으로 5∼80 중량% 함유한다[WO 98/16310].

다중 금속 시아나이드 촉매의 구조를 이루는 중요한 인자는 제조시 도입되는 에너지이다. 다중 금속 시아나이드 촉매는 전술한 바와 같이, Turrax(등록상표명) 교반기를 사용하여 예컨대, 24,000 rpm에서 격렬하게 교반함으로써 제조되는 것이 바람직하다[미국 특허 제5,470,813호].

침전된 촉매는 여과 또는 원심분리에 의하여 분리될 수 있으며, 또한 갑압하에서 건조될 수 있다. 건조된 촉매는 이후 예를 들어, 미국 특허 제3,829,505호 및 미국 특허 제5,714,639호에 기술된 바와 같이 분쇄된다. 그러나, 촉매는 예를 들어, 미국 특허 제5,998,672호에 기술된 바와 같이 분무 건조 또는 동결 건조에 의하여 건조될 수도 있다.

일반적으로, 다중 금속 시아나이드 촉매의 표면적을 예측하는 것은 어려운 일이다. 이러한 이유에서, 다중 금속 시아나이드 촉매의 표면적은 이 촉매가 제조된 이후에 측정될 수 있으며, 이 경우 적당한 촉매를 본 발명의 방법에 사용하도록 선택할 수 있다.

원칙적으로 촉매의 제조를 조절하여 바람직한 표면적을 갖는 촉매를 얻을 수 있는 가능성을 높여서, 가능한한 만족스럽지 못한 회분이 생성되는 것을 감소시키는 것도 가능하며 또한 바람직하다.

이러한 목적을 위하여, 1 이상의 표면 활성 화합물의 존재하에 촉매를 제조하고, 전술한 바와 같이 측정하는 것도 유리하다. 적당한 표면 활성 화합물의 예로 서는 산화알킬렌 블록 중합체, 구체적으로 이작용성 산화에틸렌-산화프로필렌 공중합체 또는 알콕실화된 지방산이 있다.

본 발명에 의한 표면적을 갖는 다중 금속 시아나이드 촉매의 제조 방법에 관한 추가의 유리한 변형예는 시아노메탈레이트 화합물로서 시아노메탈산을 사용하는 것을 포함한다. 이로써 본 제법이 수행 가능하며, 중금속 시아나이드 촉매의 표면적에 바람직하지 않은 효과를 미치는 염은 자연히 형성되지 않게 된다.

폴리에테르 알콜을 제조하기 위하여, DMC 촉매를 분말 또는 현탁액의 형태로 사용할 수 있다. 적당한 현탁액에 관하여는 예를 들어, WO 00/74843에 기술되어 있다.

본 발명에 따른 폴리에테르 알콜의 제조 방법은 전술한 바와 같은 촉매의 존재하에서 H-작용성 출발 물질상에 산화알킬렌을 첨가함으로써 수행된다.

산화알킬렌으로서는, 공지의 모든 산화알킬렌 예를 들어, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌 및 산화스티렌을 사용할 수도 있다. 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 산화알킬렌으로서 언급된 화합물들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

사용된 출발 물질로서는 H-작용성 화합물이 있다. 구체적으로, 작용가가 1∼8, 바람직하게는 2∼8인 알콜이 사용된다. 가요성 폴리우레탄 발포체에 사용되는 폴리에테르 알콜을 제조하기 위하여 사용된 출발 물질은, 구체적으로 작용가가 2∼4, 특히 2 또는 3인 알콜이다. 그 예로서는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨이 있다. DMC 촉매의 존재하에서의 산 화알킬렌의 첨가 반응에 있어서, 전술한 알콜과 함께 또는 그 대신에 산화알킬렌, 구체적으로는 산화프로필렌과의 반응 생성물을 사용하는 것이 유리하다. 그러한 화합물의 몰 질량은 500 g/mol 이하인 것이 바람직하다. 이러한 반응 생성물의 제조에 있어서의 산화알킬렌의 첨가 반응은 임의의 촉매 예컨대, 염기성 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 가요성 폴리우레탄 발포체 제조용 폴리에테르 알콜의 히드록실가는 일반적으로 20∼100 ㎎ KOH/g의 범위에 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 폴리에테르 알콜의 제조에 있어서의 산화알킬렌의 첨가 반응은 공지의 방법에 의해 수행될 수 있다. 그러므로, 폴리에테르 알콜은 하나의 산화알킬렌만을 함유하는 것이 가능하다. 복수개의 산화알킬렌이 사용될때, 산화알킬렌이 별도로 연속 첨가되는 블록형 첨가 방식(blockwise addition), 또는 산화알킬렌이 함께 도입되는 랜덤 첨가 방식(random addition)으로 사용될 수 있다. 뿐만 아니라, 폴리에테르 알콜의 제조시 블록형 및 랜덤 부분 모두를 폴리에테르 사슬에 합체시킬 수도 있다.

첨가 반응에 관한 특정 구체예에서, 첨가 반응중에 산화알킬렌의 비율은 바뀐다.

가요성 폴리우레탄 슬랩스톡(slabstock) 발포체를 제조하기 위하여, 2차 히드록실기 함량이 높고, 폴리에테르 사슬내 산화에틸렌 단위의 함량이 30 중량%(폴리에테르 알콜의 중량 기준) 이하인 폴리에테르 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 폴리에테르 알콜은 그 사슬의 말단부에 산화 프로필렌 블록을 갖는 것이 바람직하다. 성형된 가요성 폴리우레탄 발포체는 특히, 1차 히드록실기 함량이 높고, 산화에틸렌 말단 블록이 < 20 중량%(폴리에테르 알콜의 중량 기준)의 양으로 함유된 폴리에테르 알콜을 사용하여 제조된다.

산화알킬렌의 첨가 반응은 통상적인 조건 즉, 온도 = 60∼180℃, 바람직하게는 90∼140℃, 특히 100∼130℃ 및 압력 = 0∼20 bar, 바람직하게는 0∼10 bar, 특히 0∼5 bar에서 수행된다. WO 98/52689에 교시된 바에 따른 출발 물질 및 DMC 촉매의 혼합물은 알콕실화가 개시되기 이전에 스트립핑시킴으로써 전처리될 수 있다.

본 발명의 방법의 유리한 구체예는 예를 들어, WO 97/29146 또는 WO 98/03571에 기술된 바와 같이, 반응의 최소한의 단계 동안에 출발 물질 및 산화알킬렌을 함께 계량하는 것을 포함한다. 본 발명의 방법에 관한 이와 같은 구체예에서, 예를 들어, 반응 용기내에 촉매와 함께 출발 물질중 일부를 넣은후, 반응을 개시한 다음, 원하는 사슬 길이의 폴리에테르 알콜이 얻어질 때까지 출발 물질과 산화알킬렌을 연속적으로 공급할 수 있다. 산화알킬렌의 첨가 반응의 개시 단계에서만 출발 물질을 계속하여 공급한후, 원하는 사슬 길이의 폴리에테르 알콜이 얻어질때까지 통상적인 방식으로 산화알킬렌을 도입시키는 것도 가능하다.

더욱이, 본 방법은 출발 물질인 산화알킬렌을 계량하고, 바람직할 경우에는 촉매를 연속 반응기내에 연속적으로 도입시키고, 사슬 연장이 종결된 폴리에테르 알콜을 연속적으로 꺼내는 방식으로 수행될 수도 있다.

기술된 방법의 이점은 첫째, 반응 개시상의 문제점, 특히 반응 개시가 지연되는 것을 막을 수 있다는 것이다. 두번째로는, 이러한 폴리에테르 알콜의 분자량 분포가 일반적으로 DMC 촉매에 의하여 제조된 다른 폴리에테르 알콜의 분자량 분포 보다 더 협소하다는 점이다.

산화알킬렌의 첨가 반응을 완결한후, 폴리에테르 알콜을 통상의 방법 즉, 미반응 산화알킬렌과 휘발성 성분을 일반적으로는 증류, 증기 또는 가스 스트립핑 및/또는 기타의 탈취 방법에 의하여 제거함으로써 생성시킨다. 필요에 따라서, 여과를 수행할 수도 있다.

본 발명의 미소다공성 촉매를 사용하면, 놀랍게도 낮은 함량의 촉매를 사용하고서도 우수한 특성을 갖는 폴리에테롤을 제조할 수도 있다. 더욱이, 반응 개시시의 유도 시간을 상당히 감축할 수 있다.

본 발명은 이하의 실시예들에 의하여 예시된다.

도 1은 흡착과 탈착 사이의 이력 거동(hysteresis behavior)을 나타내는 흡착 곡선이다.

DMC 촉매의 제조

실시예 1(BK-024) :

수성 헥사시아노코발트산(코발트 함량 : 9 g/ℓ) 370 ㎏을 용적 800 ℓ이고, 디스크형 교반기, 반응물 도입용 침지 튜브, pH 전극, 전도도 측정 전지 및 산란광 탐침이 장착된 교반 용기내에 넣고, 이를 교반하면서 50℃로 가열하였다. 계속 교반하면서(교반 동력 : 1 W/ℓ), 온도 50℃로 상승된 수성 아연 아세테이트 이수화물 용액(아연 함량 : 2.7 중량%) 209.5 ㎏을 45분에 걸쳐 공급하였다.

산화에틸렌 및 산화프로필렌의 블록 중합체[Pluronic(등록상표명) PE 6200(BASF AG)] 7.9 ㎏과 물 10.7 ㎏을 교반하면서 계속하여 첨가하였다. 이후 이 현탁액을 55℃로 가열하였다. 수성 아연 아세테이트 이수화물 용액(아연 함량 : 2.7 중량%) 67.5 ㎏을 55℃에서 20분에 걸쳐 계량하였다.

pH가 4.1 →3.7로 강하된후 이 상태로 일정하게 유지될 때까지 상기 현탁액을 55℃에서 교반하였다. 이후 이러한 방식으로 얻은 현탁액을 여과하고, 이 고체를 필터상에서 케이크 부피 만큼의 물로 6회 세척하였다.

함습 필터 케이크를 감압하에 110℃에서 밤새도록 건조시켰다. "Pure & Appl. Chem. Vol. 57, No. 4, pp.603-619, 1985" 및 "Gregg, S.J.;Sing, K.S.W.;Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London 1982"에 교시된 바에 따라서, 등온흡착곡선(Autosorb AS-6, Quantachrome)을 이용하여 77K에서의 질소로써, 건조된 분말의 비표면적을 측정하였다.

비표면적 : 375 ㎡/g

원소 분석 :

Co : 25.6 중량% ; Zn : 11.9 중량%

비교예 1

유리 비이커에서, 물 150g중에 칼륨 헥사시아노코발테이트(Ⅲ) 8.0 ㎏을 용해시켰다. 여기에 물 30g중 염화 아연(Ⅱ) 20.0 g의 용액을 첨가하였다. Janke & Kunkel사 제품의 Turrax를 사용하여 이 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 이후 물 100 ㎖중 tert-부탄올 100 ㎖의 용액을 천천히 첨가하였다. 첨가후, 이 혼합물을 10분 동안 더 교반하고, 원심분리하였다. 이후 고체를 tert-부탄올/물의 70:30 혼합물 250 ㎖에 재현탁시키고, 이를 Turrax로 10분 동안 교반한 후 원심분리하였다. 이후 침전물을 tert-부탄올 250 ㎖중에 재현탁시키고, Turrax로 교반한 후 원심분리하였다. 마지막으로, 촉매를 감압하에 약 16 시간 동안 50℃에서 건조시켰다. 이로써, 백색 분말 19.3 g을 얻었다. 건조된 분말의 비표면적을 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였다.

원소 분석 :

Co : 5.8 중량% ; Zn : 28 중량%

비표면적 : 59.8 ㎡/g

비교예 2

염화아연(Ⅱ) 100g과 tert-부탄올/N-메틸(2-피롤리돈) 혼합물(1:1) 66.7 ㎖ 및 물 466.7 g을 유리 비이커에 넣었다. 여기에 칼륨 헥사시아노코발테이트(Ⅲ) 10g, tert-부탄올/N-메틸(2-피롤리돈) 혼합물(1:1) 26.6 g 및 물 133.3 g을 포함하는 용액을 35분에 걸쳐 첨가하였다. 이 혼합물을 동력 20%에서 Turrax(Jankel & Kunkel)로 교반하였다. 이후 상기 Turrax 동력(power)을 40%로 증가시키고, 10분 더 계속해서 교반하였다. 그 다음 분자량 M_w이 900 g/mol인 폴리프로필렌 글리콜[Pluriol(등록상표명) P900, BASF] 10.7 g 및 테트라하이드로푸란 2.0 ㎖의 물 66.7 g중 용액을 첨가하고, 이 혼합물을 3분 동안 자기 교반자로 교반한 다음, 고체를 걸러냈다. 이 침전물을 물 73 ㎖중 tert-부탄올 173 ㎖의 용액중에 재현탁 시키고, Turrax(동력 ; 40%)로 10분 동안 교반하였다. 이후 분자량 M_w이 900인 폴리프로필렌 글리콜[Pluriol(등록상표명) P 900, BASF] 2.6 g의 테트라하이드로푸란 2.6 ㎖중 용액을 첨가하고, 그 혼합물을 3분 동안 자기 교반자로 교반한 다음, 고체를 걸러냈다. 이후 침전물을 tert-부탄올 246.6 ㎖중에 현탁시키고, Turrax(동력 ; 40%)로 교반한후, THF 2.6 g 및 폴리프로필렌 글리콜(Mw = 900 g/mol) 1.3 g을 첨가하였다. 마지막으로, 촉매를 걸러낸후 감압하에 50℃에서 건조시켰다. 이로써 백색 분말 27.0 g을 얻었다. 건조된 분말의 비표면적은 실시예 1에 기술된 바와 같이 측정하였다.

원소 분석 :

% Co : 5.6 ; % Zn : 20.0 %

비표면적 : 17.6 ㎡/g

실시예 2

수성 헥사시아노코발트산(코발트 함량 : 9 g/ℓ) 1000 g을 용적 2 ℓ이고 경사진 블레이드형 터빈, pH 전극, 전도도 측정 전지 및 산란광 탐침과 침전 제제용 침지 유입 튜브가 장착된 침전 용기내에 넣고, 이를 50℃로 가열하였다. 이를 교반하면서(교반 동력 : 1 W/ℓ), 온도 50℃로 상승시킨 수성 아연 아세테이트 이수화물 용액(아연 함량 : 2.6 중량%) 582.0 g을 45분에 걸쳐 공급하였다. 이후 물 30 g중 산화에틸렌 및 산화프로필렌의 블록 중합체[Pluronic(등록상표명) PE 6200(BASF AG)] 21 g을 교반하면서 계속하여 첨가하였다. 이후 이 현탁액을 55℃로 가열하였다. 아세토니트릴 3.26 중량%와 함께 수성 아연 아세테이트 이수화물 용액(아연 함 량 : 2.6 중량%) 200 g을 55℃에서 10분에 걸쳐 계량하였다.

pH가 4.26 →3.45로 강하된후 이 상태로 일정하게 유지될 때까지 현탁액을 계속 교반하였다. 이러한 방식으로 얻은 현탁액을 추후 흡출하여 여과하고, 이 고체를 재현탁하고, 다시 흡출 여과하여 필터상에서 케이크 부피의 물로 6회 세척하였다.

함습 필터 케이크를 감압하에 110℃에서 밤새도록 건조시켰다.

"Pure & Appl. Chem. Vol. 57, No. 4, pp.603-619, 1985" 및 "Gregg, S.J.;Sing, K.S.W.;Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London 1982"에 교시된 바에 따라서, 등온흡착곡선[Autosorb(등록상표명) AS-6, Quantachrome]을 이용하여 77K에서의 질소를 사용하여 건조된 분말의 비표면적을 측정하였다.

생성된 DMC 촉매의 비표면적은 302 ㎡/g였고, 코발트 함량은 13.3 중량%였으며 아연 함량은 29.8 중량%였다.

실시예 3

물 300 g중 수성 헥사시아노코발트산(코발트 함량 : 9 g/ℓ) 1000 g 및 표면 활성 제제 21 g을 실시예 2에 기술된 침전 방치에 넣은후, 이를 60℃로 가열하였다. 이를 교반하면서(교반 동력 : 1 W/ℓ), 온도 60℃로 상승시킨 수성 아연 아세테이트 이수화물 용액(아연 함량 : 2.6 중량%) 787.3 g을 78.7분에 걸쳐 공급하였다. 이 장치내 pH는 1.12(헥사시아노코발트산/PE 6200)에서 최대 4.2를 걸쳐 마지막으로는 3.7에 이르렀다.

이러한 방식으로 얻은 현탁액을 추후 흡출하여 여과하고, 이 고체를 재현탁한 다음, 다시 흡출 여과하여 필터상에서 케이크 부피의 물로 6회 세척하였다.

생성된 DMC 촉매의 비표면적은 476 ㎡/g였고, 코발트 함량은 13.7 중량%였으며 아연 함량은 30.5 중량%였다.

실시예 4

수성 칼륨 헥사시아노코발테이트(코발트 함량 : 9.0 g/ℓ) 1000 g 및 Pluronic(등록상표명) PE 6200 22.0 g을 실시예 2에 기술된 바와 같은 침전 장치에 넣고 이를 60℃로 가열하였다. 이후 온도 60℃로 된 수성 아연 아세테이트 이수화물(아연 함량 : 2.6 중량%) 용액 787.3 g을 교반(교반 동력 : 1 W/ℓ)하면서 98.4분에 걸쳐 공급하였다. 이러한 단일 단계 침전 과정중 초반부의 pH는 10.25였으며, 종반부에서는 6.9로 일정하였다.

이러한 방식으로 얻은 현탁액을 이후 흡출하여 여과하고, 이 고체를 재현탁한 다음 필터상에서 케이크 부피의 물로 6회 세척하였다.

함습 필터 케이크를 감압하에 110℃에서 밤새도록 건조시켰다. "Pure & Appl. Chem. Vol. 57, No. 4, pp.603-619, 1985" 및 "Gregg, S.J.;Sing, K.S.W.;Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London 1982"에 교시된 바에 따라서, 등온흡착곡선[Autosorb(등록상표명) AS-6, Quantachrome]을 이용하여 77K에서의 질소를 사용하여 건조된 분말의 비표면적을 측정하였다.

생성된 DMC 촉매의 비표면적은 254 ㎡/g였고, 코발트 함량은 13.6 중량%였으며 아연 함량은 31 중량%였다.

실시예 5

수성 헥사시아노코발트산(코발트 함량 : 9.0 g/ℓ) 1000 g 및 Pluronic(등록상표명) PE 6200 12.0 g을 실시예 2에 기술된 바와 같이 침전 장치에 넣고 이를 50℃로 가열하였다. 이후 온도 50℃로 된, Pluronic(등록상표명) PE2000 1.2중량% 함유의 수성 아연 아세테이트 이수화물(아연 함량 : 2.6 중량%) 용액 594.6 g을 교반(교반 동력 : 1 W/ℓ)하면서 45.7분에 걸쳐 공급하였다. 이후 현탁액을 55℃로 가열하였다. 이후 Pluronic(등록상표명) PE 6200 1.2 중량%를 함유하는 수성 아연 아세테이트 이수화물 용액 202.0 g(아연 함량 : 2.6 중량%)을 8분에 걸쳐 55℃에서 계량하였다. 이 현탁액을 pH가 3.94 →3.46으로 강하되어 이 상태가 일정하게 유지될때까지 교반하였다.

이후 이러한 방식으로 얻어진 현탁액을 흡출하여 여과하고, 이 고체를 재현탁시킨 다음, 다시 흡출하여 걸러내고 케이크 부피의 물로 6회 세정하였다.

함습 필터 케이크를 감압하에 110℃에서 밤새도록 건조시켰다. "Pure & Appl. Chem. Vol. 57, No. 4, pp.603-619, 1985" 및 "Gregg, S.J.;Sing, K.S.W.;Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London 1982"에 교시된 바에 따라서, 등온흡착곡선[Autosorb(등록상표명) AS-6, Quantachrome]을 이용하여 77K에서의 질소로써, 건조된 분말의 비표면적을 측정하였다. 생성된 DMC 촉매의 비표면적은 323 ㎡/g였고, 코발트 함량은 14.2 중량%였으며 아연 함량은 32 중량%였다.

촉매 활성 테스트

일반적 실험 설명 :

글리세롤의 프로폭실레이트과 히드록실가가 152 ㎎ KOH/g인 에틸렌 글리콜 6.2 ㎏을 압력 비준 20ℓ들이 교반 탱크 반응기에 넣고, 테스트될 DMC 촉매를 표 1에 기록된 양만큼 첨가한 다음, 이 혼합물을 Ultra-Turrax에 의하여 잘 혼합하였다. 이 반응기를 진공 상태로 만들고, 질소로 비활성화시킨 다음, 합성 온도인 120℃로 가열하고, 산화프로필렌/산화에틸렌의 혼합물(중량비 = 약 5:1) 13.7 ㎏을 도입하기 시작하였다. 압력이 많이 증가하였을 때(이는 DMC 촉매가 활성화되었으며, 중합화는 아직 시작되지 않았음을 시사함) 도입을 중단하였다. 이후 압력의 급감은 촉매가 활성화되었으며, 도입이 계속되고 있음을 나타내었다. 산화알킬렌의 총량이 모두 첨가된후, 이 혼합물을 반응 시간 경과후 15분 동안 교반하였으며, 이 반응기내 내용물을 추후 진공상태로 만들어 잔여 산화알킬렌을 제거하였으며, 최종 생성된 폴리올은 질소로 블랭킷(blanket)된 다음 배출된다.

실험 결과 및 생성물 분석
DMC	농도 (ppm)	활성화 시간 (분)	OHN (㎎ KOH/g)	25℃에서의 점도 (mPas)	불포화 성분 (meq/g)
실시예 1	150	10	47.3	584	0.010
실시예 1	100	7	47.1	599	0.008
실시예 2	100	13	49.6	552	0.006
실시예 3	100	15	48.7	573	0.006
실시예 4	100	16	51.0	640	0.007
실시예 5	100	17	49.5	580	0.006
비교예 1	150	-*	-*	-*	-*
비교예 2	150	-*	-*	-*	-*
비교예 2	300	52	50.4	674	0.022
* : 무반응

비교예의 촉매들과는 대조적으로, 본 발명의 촉매는 활성화 단계가 매우 짧고 상당히 작은 양으로 사용될 때 조차도 알콕실화될 수 있다. 얻어진 생성물은 점도 및 불포화 성분의 함량이 비교예의 촉매를 상당히 다량으로 사용할때 얻어진 생성물의 점도 및 불포화 성분의 함량보다 낮았는데, 이는 2차 반응물의 활성이 보다 높고 농도가 보다 낮음을 시사하는 것이다.

Claims

다중 금속(multimetal) 시아나이드 촉매의 존재하에 H-작용성 출발 물질상에 산화알킬렌을 첨가하여 폴리에테르 알콜을 제조하는 방법으로서, 상기 다중 금속 시아나이드 촉매는 미소다공성이고, 77K에서의 질소 흡착률에 의하여 측정되는 비표면적이 254 ㎡/g 내지 476 ㎡/g 인 것인 방법.
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제1항에 있어서, 상기 사용된 다중 금속 시아나이드 촉매는 하기 화학식 I을 갖는 것인 방법:

[화학식 Ⅰ]

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d·fM¹ _gX_n ·h(H₂O)eL ·kP

상기 식중,

M¹은 Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, A1³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Mg²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh¹⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Pd²⁺로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온이고 ;

M²는 Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온이며 ;

상기 M¹ 및 M²는 상이하고 ;

A는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이며 ;

X는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이고 ;

L은 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 우레아, 아미드, 니트릴과 설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수혼화성 리간드이며 ;

P는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아미드-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로스, 폴리아세테이트, 이온성 표면 활성 화합물 및 계면 활성 화합물, 담즙산 및 이의 염, 에스테르 및 아미드, 글리코시드 및 다가알콜의 카복실산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 첨가제이고 ;

a, b, d, g 및 n은 0보다 큰 정수 또는 분수이고;

c, f, e, h 및 k는 0 이상인 정수 또는 분수이며, 이들중 하나 이상의 수는 0이 아니고;

a, b, c 및 d와, g 및 n은 또한 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 선택된다.
제5항에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ의 M¹은 Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, La³⁺, Cr²⁺, Cr³⁺이고 ; M²는 Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Ir³⁺인 것인 방법.
미소다공성이며, 77K에서의 질소 흡착률에 의해 측정된 비표면적이 254 ㎡/g 내지 476 ㎡/g 인, 하기 화학식 I의 다중 금속 시아나이드 화합물:

[화학식 Ⅰ]

M¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d·fM¹ _gX_n ·h(H₂O)eL ·kP

상기 식중,

M¹은 Zn²⁺, Fe²⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, A1³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, La³⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu³⁺, Mg²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ag⁺, Rh¹⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Pd²⁺로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온이고 ;

M²는 Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 이온이며 ;

상기 M¹ 및 M²는 상이하고 ;

A는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이며 ;

X는 할라이드, 히드록시드, 설페이트, 카보네이트, 시아나이드, 티오시아네이트, 이소시아네이트, 시아네이트, 카복실레이트, 옥살레이트 및 니트레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온이고 ;

L은 알콜, 알데히드, 케톤, 에테르, 폴리에테르, 에스테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 우레아, 아미드, 니트릴과 설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수혼화성 리간드이며 ;

P는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌 글리콜 소르비탄 에스테르, 폴리알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴아미드-코-아크릴산), 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아미드-코-말레산), 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리비닐 에틸 에테르, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐피롤리돈, 폴리(N-비닐피롤리돈-코-아크릴산), 폴리비닐 메틸 케톤, 폴리(4-비닐페놀), 폴리(아크릴산-코-스티렌), 옥사졸린 중합체, 폴리알킬렌이민, 말레산 및 말레산 무수물 공중합체, 히드록시에틸셀룰로스, 폴리아세테이트, 이온성 표면 활성 화합물 및 계면 활성 화합물, 담즙산 및 이의 염, 에스테르 및 아미드, 글리코시드 및 다가알콜의 카복실산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 첨가제이고 ;

a, b, d, g 및 n은 0보다 큰 정수 또는 분수이고;

c, f, e, h 및 k는 0 이상인 정수 또는 분수이며, 이들중 하나 이상의 수는 0이 아니고;

a, b, c 및 d와, g 및 n은 또한 화합물이 전기적으로 중성이 되도록 선택된다.
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