TW200417559A - Method for preparing metal cyanide catalysts using polymerizable complexing agents - Google Patents

Method for preparing metal cyanide catalysts using polymerizable complexing agents Download PDF

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Description

200417559 玖、發明說明： 【明戶斤屬之員】 本發明係有關於金屬氰化物錯合物。更特別地，係有 關於與特殊錯合劑錯合之金屬氰化物催化劑，非均質金 5屬氰化物催化劑，及於金屬氰化物催化劑存在中聚合烯化 氧之方法。 聚醚係經由烯化氧（諸，丙烯化氧及乙烯化氧）之聚合 反應以大的商業量製造。聚合反應一般係於起始劑化合物 10及催化劑存在中進行。起始劑化合物一般決定聚合物之官 能性（每分子之羥基數），且於某些例子係使某些所欲官能 基併於產物内。催化劑被用於提供經濟速率之聚合反應。 金屬氰化物錯合物變成增加重要性之烯化氧聚合反應 催化劑。此等錯合物一般係稱為，，雙金屬氰化物，，或”DMC，， 15彳隹化劑’且係數個專利案之標的。此等專利案包含，例如， 美國專利第 3,278,457 ; 3,278,458 ; 3,278,459 ; 3,404，109 ; 3,427,256 ; 3,427,334 ; 3,427,335及5,470,813號案等。於某 些例子中，此等金屬氰化物錯合物提供快速聚合反應速率 及窄聚分散度之益處。另外，此等催化劑有時係與製造具 2〇 非當低程度之單官能性不飽和化合物之聚醚有關。 此等金屬氰化物錯合物、鋅六氰基始酸鹽（與適當错 合劑及一含量之聚（丙烯化氧）一起）之最普遍者具有呈活性 且形成具非常低不飽和度之聚（丙稀化氧）之優點。彳曰是， 催化劑係相當難以自產物聚醚移除。因為此一困難性，真 5 200417559 因為催化劑可以小量使用，一般之實施係使催化劑簡單地 留於產物内。但是，此係意指催化劑需被替代。此外，殘 餘催化劑於聚醚產物内存在已於專利文獻中報導造成某些 性能問題。所報導之問題包含差的貯存安定性及，於某些 5 例子，干擾下游處理。為降低催化劑損失，所欲地係提供 可自產物聚醚輕易回收之催化劑。 【發明内容】 於一方面，本發明提供一種製造金屬氰化物催化劑之 方法，包含： 10 a)以含有至少一可聚合碳-碳不飽和位置之單體錯合劑 處理金屬氰化物催化劑，及 b)使該經處理之催化劑接受足以使單體錯合劑聚合形 成具有分散於其内之金屬氰化物催化劑之有機聚合物之條 件。 15 於第二方面，本發明係一種具至少一可聚合碳-碳不
飽和位置及與金屬氰化物催化劑形成錯合物之雜原子之單 體之聚合物，此聚合物具有分散於其間之可與該聚合物錯 合之金屬氰化物催化劑。 於第三方面，本發明係一種金屬氰化物催化劑，其係 20 與具至少一可聚合碳-碳不飽和位置及與金屬氰化物催化 劑形成錯合物之雜原子之單體錯合。 I：實施方式3 本發明之錯合物包含水溶性金屬氰化物催化劑。此一 般型式之某些金屬氰化物催化劑係已知，且一般係稱為” 6 200417559 雙金屬氰化物”或’’DMC”催化劑，因為於大部份例子，此 等錯合物包含二不同金屬離子。適合之金屬氰化物催化劑 可以下列通式表示：
Mb[Ml(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d · nM3xAy5 5 其中，Μ係金屬離子，其與M^CNUXX基形成不可溶沈澱 物； M1及M2係過渡金屬離子，其可為相同或相異； 每一X個別表示非氰化物之基，其係與M1或M2離子產生配 位； 10 M3xAy表示金屬離子Μ3及陰離子Α之鹽，其中，Μ3係與Μ 相同或相異； b及c係正數值，其與d —起，反映一靜電中性錯合物； d係0或一正數值； X及y係反映靜電中性鹽之數值； 15 r係4至6 ; t係0至2 ;且
η係表示M3xAy相對量之正數值（其可為分數）。 任何M2(X)6内之X基無需皆相同。c:d之莫耳比例有利 地係約100:0至約20:80，更佳係約100:0至約50:50，且更佳 係約100:0至約80:20。 20 “金屬鹽”一辭於此被使用係指化學式MxAy或M3xAy之 鹽，其中，Μ、Μ3、X、A及y係如上所界定。 Μ及M3較佳係選自 Zn+2, Fe+2, Co+2, Ni+2, Mo+4, Mo+6, ΑΓ3, V+4, V十5, Sr+2, W+4, W+6, Mn+2, Sn+2, Sn+4, Pb+2, Cu+2, La+2及Cr+3所組成族群之金屬離子。M及M3更佳係Zn+2, Fe+2, 7 200417559
Co+2, Ni+2, La+3及Cr+3。Μ最佳係Zn+2。 M1 及M2較佳係Fe+3, Fe+2, Co+3, Co+2, Cr+2, Cr+3, Mn+2, Mn+3, Ii*+3, Ni+2, Rh+3, Ru+2, V+4及V+5。前述中，正三氧化態 者係更佳。Co+3及Fe+3係更佳，且Co+3係最佳。Μ1及Μ2可 5 為相同或相異。
較佳X基包含諸如鹵化物（特別係氯化物）、氫氧化物、 硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、硫代氰酸鹽、異氰酸鹽、異硫 代氰酸鹽、CV4羧酸鹽及亞硝酸酸(νο2_)之陰離子，及諸如 CO、Η20及NO之不具電荷之物種。 10 r較佳係5或6，最佳係6，且t較佳係0或1，最佳係0。 於許多情況，等於6。
適合陰離子A包含鹵化物（諸如，氯化物及溴化物）、 硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氰酸鹽、草酸鹽、硫代氰酸鹽、 異氰酸鹽、異硫代氰酸鹽、過氯酸鹽，及烧續酸鹽（諸如， 15 甲烷磺酸鹽）、伸芳基磺酸鹽（諸如，對-甲苯磺酸鹽）、三 氟甲烷磺酸鹽（triflate)及羧酸鹽。此外，陰離子A可包 含可聚合物種（諸如，丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽離子）。當 此一可聚合物種被使用時，陰離子可與單體錯合劑共聚 合0 20 於本發明，所述之金屬氰化物催化劑係與具有至少一 可聚合碳-碳不飽和位置及至少一與金屬氰化物催化劑形 成錯合物之含雜原子之基之單體錯合。特別地，適合之含 雜原子之基含有氮、硫或氧原子，特別係氧原子，且包含， 例如，驢胺、賸、硫化物、經基、酸、酮、酯及醚基。g旨、 8 醚及經基或此等之二或更多之混合物係、最佳。更佳係錯合 背丨含有數個含雜原子之基，特別係數個醚及/或醇基。 可聚合之碳-碳不飽和位置，，係指含有至少一對彼此 係雙重或三重鍵結且與其它相以基反應形成高分子量聚合 物之碳原子的基。此等位置之例子包含乙烯不飽和（於乙 酸乙烯酯、乙烯基醇等中存在之型式）、丙烯或甲基丙烯 不飽和、稀基(存在於稀基芳香族單體），及共輛二烯基。 於本發明，烯基不飽和之較佳位置係丙烯(H2C=CH_X-C(〇» 或甲基丙烯基(H2〇=C(CH3)-C(〇y。 因此’一適當錯合劑族群係包含氮或氧原子之乙烯基 單體，諸如，乙酸乙烯酯、乙烯基乙基醚、乙烯基2-乙基 己酸酯、乙烯基異丁基醚、乙烯基甲基酮、丨_乙烯基吡 σ 各烧酮等。 更佳係錯合劑族群包含丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺及其 等之衍生物。此等衍生物之例子包含Ν,Ν-二烷基丙烯醯胺 及Ν，Ν-二烷基甲基丙烯醯胺，諸如，Ν，Ν_二甲基丙烯醯胺、 Ν_兴丁氧基甲基丙烯醯胺及况义二甲基甲基丙烯醯胺。 更佳地’錯合劑係丙烯或甲基丙浠之酯，特別係於分 子之酯部份具有一或更多之醚及/或醇基。此等錯合劑可 以下列通式表示：
Rlh〇- C(0)-CR-CH2]x 其中，R係氫或甲基，乂係至少一之數值，較佳係丨至8，且 更佳係1至約3 ’且R1係烴基（即，僅由碳及氫原子組成）， 或如上所述之含有可與金屬氰化物催化劑錯合之一或更多 10 15 20 雜原子之經取代烴基。R1基較佳係、以-或更多之喊或經基 或一者取代，且可具有約3丨至約3〇〇〇道爾頓或更多之重 里，較佳係約31至約丨2〇〇道爾頓。 > R1基之適合形式的例子包含⑴具1_8(較佳係個脂 族坦基之化合物殘質及⑺㈣雙紛之殘質。⑴型之化合 物包含⑻多轉，諸如，丙二醇、乙二醇、三甲基醇丙烧: 新戍基二醇、季戊四醇、丙三醇、-縮二丙二醇，及⑻聚 (氧_)化合物’諸如，聚（丙婦化氧）、聚（乙烯化氧）、聚 (丙缔化氧-共-乙稀化氧)(後段及無規之共聚物），及具有約 5〇至約·〇道爾頓（特別係約购道爾頓）及2-6(特別係 1-3)個烴基/分子之較佳官能性之烷氧基化雙酚a及烷氧基 化雙齡F。⑺型式之化合物的例子包含雙盼A及雙紛f。⑴ 或（2)型之任何化合物可以—或更多之疏水性基取代，特別 係⑻6-24個碳原子（鋒代或未經取代之直雜基，其係 直接或間接鍵結至聚⑽化氧)鏈之殘基，或⑻絲或芳氧 基，諸如，苯氧基。
單體錯合劑之特殊例子包含： (A)-或更多莫耳之㈣酸或甲基丙稀酸與〆莫耳之多元 醇(諸如，丙二醇、乙二醇、三甲基醇丙烷、新戊基二醇、 季戊四醇、丙二酵、_縮二丙二醇及二甘醇)之酿； ⑻丙烯酸或甲基丙_與如⑷所述者之_之乙氧基化 及/或丙氧基化之衍生物之g旨； (C)丙稀酸或曱基丙歸酸與雙紛A(諸如，雙紛A、雙盼F、 烷氧基化雙酚A或烷氧基化雙酚〇之醋，諸如，雙酚八二
10 200417559 丙烯酸酯； (D) 丙稀醯胺或甲基丙烯醯胺； (E) l-乙烯基吡咯烷酮； (F) N-取代之丙烯醯胺，諸如，N，N-二甲基丙烯醯胺及N-(異 5 丁氧基甲基）丙烯醯胺； (G) —或更多莫耳之丙烯酸或甲基丙烯酸與⑷一或更多莫 耳之C6-C24直鏈之飽和或不飽和之魏酸及(b)多元醇（諸如， 丙二醇、乙二醇、三甲基醇丙烷、新戊基二醇、季戊四醇、 丙三醇、一縮二丙二醇、二甘醇或此一多二醇之乙氧基化 10 及/或丙氧基化衍生物）之錯合酯；及 (H) 丙烯酸或甲基丙烯酸及四氫糠醛之酯。 錯合之金屬氰化物催化劑可以如下化學式表示者描 述：
MdM\C^)XX)t]c[M\X)6]d · zL · nM3xAy 15 其中，L表示單體錯合劑及/或單體錯合劑及另一錯合劑之 混合物，且z係表示經錯合L分子之相對量之正數值。水及 額外錯合劑之量亦可被結合成此錯合物。其間，特別感興 趣之催化劑係： 六氰基錄酸鋅· zL · nZnCl2; 20 Zn[Co(CN)5NO] · zL · nZnCl2;
Zns[Co(CN)6]〇[Fe(CN)5NO]p· zL · nZnCl2 (〇, p =正數值，s=L5o + P)；
Zns[Co(CN)6]0[Co(N02)6]p[Fe(CN)5NO]q · zL · nZnCl2 (o? p? q -正數值，s=1.5(o+p)+q); 11 200417559 六氰基銘酸辞· zL · nLaCl3;
Zn[Co(CN)5NO] · zL · nLaCl3;
Zn[Co(CN)6]0[Fe(CN)5N〇]p· zL · nLaCl3 (〇, p =正數值，s=1.5o + P)； 5 ZnJCXCNUCCXNOAyFKCNhNC^ · zL · nLaCl3 (〇, p，q =正 數值，s=1.5(o+p)+q); 六氰基鈷酸鋅·ζί·ηΟ*α3;
Zn[Co(CN)5NO] · zL · nCrCl3;
Zns[Co(CN)6]〇[Fe(CN)5NO]p · zL · nCrCl3 (〇, p =正數值，s=1.5o + 10 p);
Zns[C〇(CN)6UCo(N02)6]p[Fe(CN)5NO]q · zL · nCrCl3 (〇, p，q =正 數值，s=1.5(o+p)+q); 六氰基始酸鎂e · zL · nZnCl2;
Mg[Co(CN)5NO] · zL · nZnCl2; 15 Mgs[Co(CN)6]〇[Fe(CN)5NO]p · zL · nZnCl2 (〇, p =正數值，s=1.5o + P)；
Mgs[Co(CNU[Co(N02)6]p[Fe(CN)5NO]q · zL · nZnCl2 (〇, p，q =正 數值，s=1.5(o+p)+q); 六氰基始酸鎂· zL · nLaCl3; 20 Mg[Co(CN)5NO] · zL · nLaCl3;
Mgs[Co(CN)6]〇[Fe(CN)5NO]p · zL · nLaCl3 (〇, p =正數值，s=1.5o + P)；
MgJC^CNWJC^NOAyMCNhNOl· · zL · nLaCl3 (〇, p，q =正 數值，s=1.5(o+p)+q); 200417559 六氰基結酸鎮· zL · nCrCl3;
Mg[Co(CN)5NO] · zL · nCrCl3;
Mgs[C〇(CNU[Fe(CN)5NO]p· zL · nCr€l3 (〇, p =正數值，㈣ 5〇 + P)； 5 Mgs[C〇(CNU[Co(N02)6]p[Fe(CN)5NO]q · zL · nCrCl3 (〇, p q=正數值，s=1.5(o+p)+q); 與諸如美國專利第3,404，109號案第3棚所述之各種錯合 物，其在此被併入以供參考之用。於前述之任竜者中，氯 化物鹽可以相對應之硫酸鹽替代。 〇 金屬氰化物催化劑係藉由使其自某些金屬鹽及金屬氰 化物化合物之溶液或淤漿沈澱而方便製得。經沈澱之金屬 氰化物催化劑係與沈澱步驟同時、其後或二者以錯合劑产 理。 σ月处 15 20
惟釗可自水性或有機之溶液或淤漿沈澱。較佳係使 用有機化合物作為溶劑或分散劑（以下較詳細 造此催化劑。 衣 第一種方便方法係自於有機化合物内之起始 液沈澱此金屬氰化物催化劑。於此方法中，化合物^/奋 或分散液係與金屬鹽之雜或分散液混合。溶m = 包含如下所述之有機化合物。可溶性金屬氰化物化人^ 以通式hw[m1(cn)风]表示，其中，M1、 二物係 所述，且w寺於[Ml(CN)xx)t]基之價數之絕對值。若要白、 洁，通式HwM2(x)6之化合物的溶液可被以可溶性金: 物化合物溶液之部份或以個別溶液被包含。 13 200417559 有機化合物係符合數個要件者。第一，其不與可能存
在之可溶性金屬氰化物化合物或任何1^“2(乂)6化合物反 應。此外，其不與金屬鹽反應。其非於金屬鹽及可溶性金 屬氰化物化合物之反應中形成之金屬氰化物催化劑錯合物 5 之溶劑。較佳地，有機化合物係可被使用之可溶性金屬氰 化物化合物及任何HWM2(X)6化合物之溶劑。當催化劑與沈 澱步驟同時地被處理時，有機化合物較佳係可與單體錯合 劑相容混。更佳地，有機化合物係相對較低沸騰，否則係 易自單體錯合劑分離。較佳有機化合物係甲醇。 10 於剛描述之有機溶液方法中，較佳係使於DMC錯合物 形成期間之水達最小或甚至被去除。
於有機化合物内之金屬氰化物化合物之溶液可以數種 方式製造。於一製造技術中，相對應鹼金屬氰化物鹽（即， BJM1 (CN)r(X)t],其中B表示鹼金屬離子）之水性溶液被形 15 成。若需溶解金屬氰化物鹽時，此可於升高溫度為之。水 性溶液與化學計量過量之HdJ型式（其中，J係與B形成不溶 性鹽之陰離子，且d係J之價數的絕對值）之濃縮礦物酸混 合。一般之礦物酸（誰，硫酸及氫氯酸）係較佳。硫酸較佳 係以75%或更高之濃度使用。氫氯酸較佳係以30%或更高 20 之濃度使用，較佳係37%濃度。B及J之鹽沈澱，留下呈水 性溶液之所欲可溶性金屬氰化物化合物 。然後，有機化合物被添加，一般係同 時攪拌，較佳係於些微升高之溫度以使HJMYCNUXXHb 合物維持呈溶液。因B及J之鹽一般係吸濕性，因此，大部 14 份之水係與鹽自溶液移除。此鹽储由過濾、離子或其它 固-液分離技術輕易自上清液分離。若要的話，鹽可以額 外量之有機化合物清洗，以便回收任何經吸著之 合物。
第二種製造可溶性金屬氰化物化合物之溶液的方法係 先於有機化合物及化學計量過量之礦物酸(較佳係氮氯酸) 4合物内形成相對應驗金屬鹽（即。BJM1 (CN)风])之 於漿。氩氣酸可以各種方式供應，諸如，藉由添加濃縮之 水性HC1，使氣態HC1引人有機化合物内，或藉由添加於 適當溶劑（諸如’二乙基趟或異丙醇）内之HC1溶液。酸之 岭金屬鹽形成且自溶液沈;殿，留下溶於有機化合物内之所 欲hw[mI(cn)·化合物。若要的話，沈㈣係如前般被 分離並清洗。 15 帛彡種製造可溶性金屬氰化物〖合物之溶液的便利方 去h藉由_子父換。相對應驗金屬鹽（即，bjmycnkx)」） 之水性浴液係經由原始係呈氫（H+)形式之陽離子交換樹脂 馨· 或膜洗提。充分之樹脂被用以提供過量之H+離子。適合之 離子交換樹脂包含普遍可獲得之凝膠或巨多孔狀之經交聯 之♦本乙細1%球子父換樹脂’諸如，陶氏化學公司以 20 DOWEX® MSC-1、DOWEX® 50WX4為商品名出售者與 Rohm & Haas出售之AMBERLYST®15。管柱典型上係以水 洗提至所欲之可溶性金屬氰化物化合物被回收為止。水係 自洗提液移除，產生呈固體沈澱物之所欲可溶性金屬氰化 物化合物。然後，此沈殿物被溶解或分散於有機化合物。 15 200417559 若要的話，當與有機化合物混合時，小量之水可留於可溶 性金屬氰化物化合物。其它用於製造此溶液之離子交換方法係描述於F. Hein 等人之Ζ· Anorg. Allg. Chem. 270, 45 (1952)及A. Ludi等人 5 之Helv· Chem· Acta 50, 2035 (1967)。另外之其它方法係描述於Klemm等人之Z. Anorg. Allg. Chem. 308，179 (1961) 及製造無機化學手冊(the Handbook of Preparative Inorganic Chemistry)，G. Brauer，Ed·，Ferdinand Enke Verlag，Stuttgart1981 〇
10 15 HWM2(X)6化合物可以相似方式製得。 金屬鹽溶液一般可藉由使金屬鹽直接溶於有機化合物 ‘知有機化合物係如上所述。於此溶液，有機化合物 幸又佳係與於可溶性金屬氰化物化合物溶劑所用者相同。若 5有機化3物被使用，其較佳係與於可溶性金屬氰化物 化合物溶劑所用者相容混。 20 夕奋液仏以比例混合，如此，過量之金屬鹽被提供， ^、、可’合丨生金屬氰化物化合物之量為基準計。較佳地， 莫耳之M1(CN)r(X)t離子（或當M2(X)6離子存在時， 土（cN)r(X)t & Μ2(χ)6離子之混合莫耳數）係約1 ·5至約氕 ^ )莫耳之金屬離子(Μ)被遞送。亦較佳係此混 产 ^ 、、之。搜拌較佳係於混合完成後持續一段 至屬亂化物催化劑(Mb[Ml(CN)r(x)t]c[M2(x)丄)沈澱 且於有機化合物内形成細微分散液。 另外之使催化劑沈澱的方法涉及自水性溶液或懸浮
16 200417559 沈澱。水性沈澱技術係較不佳，但可被使用。於此方法中， 水溶性金屬氰化物鹽或相對應酸之溶液或懸浮液與水溶性 金屬鹽之水性溶液混合。起始化合物被形成個別之水性溶 液或懸浮液，且此等起始溶液或懸浮液被混合以使金屬氰 5 化物催化劑沈澱。傳統之水性沈澱技術（諸如，美國專利 第3,404，109及5,712,216號案所述)係適合。 第三種之使催化劑沈澱的方法係使其自酸性金屬氰化 物化合物溶液内之不可溶金屬鹽或零價金屬顆粒之淤漿沈 殿。此不可溶之金屬鹽係，例如，如前所述之金屬Μ之氧 10 化物、氫氧化物、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二 氫鹽、矽酸鹽、鈦酸鹽或鍅酸鹽。ΖηΟ係特別佳之不可溶
金屬鹽。適當金屬係鋅（最佳）、鐵、始、錄、鉬、铭、飢、 勰、鎢、錳、錫、鉛、銅、鑭及鉻。此不可溶金屬鹽或零 價金屬與酸性金屬氰化物化合物反應形成金屬及酸性金屬 15 氰化物化合物之鹽。若過量之不可溶金屬鹽或零價金屬存 在，額外之礦物酸（諸如，H2S04)可被添加以與過量之不 可溶金屬鹽或零價金屬反應形成金屬及額外礦物酸之共軛 鹼的可溶性鹽。此等方法係描述於美國臨時申請第 60/365,666號案（發明名稱”自不可溶金屬鹽製造金屬氰化 20 物催化劑之方法”，2002年3月19曰申請），及美國臨時申 請第60/366,759號案（“使用零價金屬製造金屬氰化物催化 劑之方法”，2002年3月21日申請），二者在此被併入以供 參考之用。 金屬氰化物催化劑係與其沈澱同時或之後以與單體錯 17 合劑處理。為能同時沈澱及處理，單體錯合劑可於起始溶 ’夜之一或二者内存在，或可於起溶液被混合時或其後立即 被個別添加。若單體錯合劑非液體，其可被溶於任何適當 較佳係前述有機化合物或與有機化合物容混之另一 5材料（或於水性沈澱情況之水或與水容混之溶劑）。 金屬氰化物催化劑可於沈澱步驟後以單體錯合劑處 理。此可藉由以單體錯合劑或其溶液清洗經沈澱之催化劑 一或多次而輕易完成。亦可使用初期浸化技術而引入單體 錯合劑。適當之初期濕化技術係描述於美國專利第 10 6,423,662號案，其在此被併入以供參考之用。 適劑（即，有機化合物及/或水)較佳係自形成之催化劑 錯a物私除。其一方法係藉由過濾催化劑以移除過量流 月豆若要的居，經過濾之催化劑錯合物可以水、單體錯合 劑、另-錯合劑，或其等之混合物清洗一或多次。若要的 15話，剩餘量之水、有機化合物及其它揮發性物質可藉由諸 如真空過濾之技術自經處理之催化劑移除。經移除之固體 催化劑錯合物可以傳統方式乾燥及研磨。 更佳係以於過量錯合劑内之於裝型式回收催化劑。此 係於單體錯合劑（及可能存在之其它錯合劑）係比用以製造 20起始溶液之有機化合物(或水)更不具揮發性時最方便為 之。於此-情況，有機化合物及/或水可經由大氣壓或真 空蒸餾技術移除，留下催化劑及錯合劑。 若用以製造起始溶液之有機化合物或水不干擾其後之 單體錯合劑聚合反應（或催化劑錯合物之活性），則無需隔 18 200417559 離催化劑錯合物。 然後，經處理之催化劑錯合物藉由使其接受足以造成 早體錯合劑聚合之條件而形成聚合物。此等條件-般係包 含使經處理之催化劑錯合物曝置於升高溫度，選擇性係於 5適s催化劑或自由基起始劑存在中。若要的話，聚合反應 可與揮發性物質之移除同時實施。 於其間單體錯合劑於自由基方法中聚合之情況，自由 基起始劑一般係於聚合反應前添加。此可藉由使自由基起 始劑添加至一或二起始溶液，或藉由使自由基起始劑包含 ίο於單體錯合劑或於清洗步驟而方便為之。適當之自由基起 始劑包含過氧化合物及偶氮化合物。包含還原劑及氧化劑 之氧化還原系統亦可使用。有用起始劑係有機過氧化物， 諸如，二第三丁基過氧化物、第三丁基過氧化氫、月桂基 過氧化物、二氯苯甲醯基過氧化物、異丙基苯過氧化氫等； 15 過氧化氫、過氧碳酸酯，諸如，二異丙基過氧二碳酸醋、 二環己基過氧二碳酸酯等；磺基過氧化物，諸如，乙醯基 己基石頁基過乙酸醋、石黃基酿耕、偶鼠化物，諸如，2,2’_ 偶氮雙（2,4-二甲基戊烷腈）、2,2’-偶氮（2_甲基丙烷 腈)(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁烷腈(VAZO⑧ 67)、1，1，- 2〇 偶氮雙(環己烷碳腈)(VAZO® 88)、第三丁基過氧化氫，無 機過氧化物，諸如，過氧二硫酸銨，及過氧二硫酸鉀、偏 亞硫酸氫鈉/硫酸亞鐵銨等。偶氮型起始劑係較佳。 起始劑之量被選擇以提供於具經濟吸引力之速率進行 之受控制的反應。精確量係隨特定起始劑而呈些微改變， 19 200417559 但一般係約0.05至約5重量％(其係以單體為基準計）係充 分0 固化條件一般亦包含升高之溫度，諸如，約50至約150 °C，更佳係約70-130°C。聚合反應溫度及用以完成聚合反 5 應所需之時間一般係依所用之特定起始劑系統而定，不同 之起始劑易於不同溫度分解形成自由基。較佳係於減壓下 進行固化，以便自形成之聚合物移除揮發性材料。
若要的話，額外單體（即，未與金屬氰化物催化劑錯 合者）可被併納於催化劑混合物内，且與單體錯合劑共聚 10 合。此等額外單體可包含，例如，脂族共輛二稀，諸如， 丁二烯及異戊間二烯；單偏乙烯基芳香族單體，諸如，苯 乙烯、α-甲基苯乙烯、ar-甲基苯乙烯、ar-(第三丁基）苯 乙細、ar-氣本乙細、ar-氣基本乙細、ar- >臭本乙坤及二氣 曱基苯乙烯；α，万-乙烯不飽和羧酸及其酯，包含衣康酸、 15 丙稀酸、甲基丙稀酸，及丙烯酸S旨及甲基丙稀酸S旨，諸如，
甲基丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、甲基 丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲 基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、 馬來酸酐等；α，/3 -乙稀不餘和腈及驢胺，諸如，丙稀賸、 20 甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、Ν，Ν-二甲基丙烯 醯胺、Ν-(二曱基胺基甲基）丙烯醯胺等，乙烯基酯，諸如， 乙酸乙烯酯；乙烯基醚；乙烯基酮；乙烯基及偏乙烯基之 鹵化物，諸如，偏氣乙烯及氣乙稀；馬來驢亞胺、Ν-芳基 馬來醯亞胺及Ν-烷基馬來醯亞胺，諸如，馬來醯亞胺及Ν- 20 200417559 乙基馬來醯亞胺、；μ乙烯基吨咯烷酮及乙烯基吡啶。其 間單乙稀基务香族及丙烯酸S旨或甲基丙稀酸酯係較佳。 若欲形成經交聯之聚合物，含有多於一個可聚合碳一 碳不飽和位置之單體可被使用。 5 聚合反應可以懸浮或乳化之聚合反應進行，以形成與 金屬氰化物催化劑錯合之個別聚合物顆粒。於此等方法， 金屬氰化物催化劑錯合物係以滴液分散於連續相内，且接 党足以使不飽和錯合劑產生聚合反應之條件。 經固化之聚合物有利地係含有約1 (較佳係約5，更佳 10係約10，特別係約2〇)重量％至約75(較佳係約65，更佳係 約50)重量％之金屬氰化物催化劑。於此内容中，金屬氰化 物催化劑之重量被認為係Mb[Ml(CNUx)山[Μ2(χ)丄· nM3xAy材料之重量，排除任何締結之水或錯合劑化合物。 經支標之催化劑係藉由使聚合物於適當撐體表面上形 15成，或於撐體存在中進行聚合反應步驟而輕易製得。撐體 可為有機或無機（較佳）之材料。有機標體包含聚丙稀酸醋 或苯乙烯共聚物顆粒，特別係當交聯時。無機樓體包含， 例如，氧化物、碳化物、氮化物或金屬。氧化物之例子係 IIA至IVA及IB至VIIIB族之金屬的氧化物，特別係氧化铭 20及石夕石。碳化物之例子係碳化石夕、碳化石朋及碳化鹤。氮化 物之例子包含氮化石朋、氮化石夕或氮化紹。金屬撐體包含金 屬及金屬合金，諸如，鋼、叙、貴金屬、鎳、不鏽鋼、鈦、 钽及考塔爾（canthal)。某些特別感興趣之撐體包含矽石凝 膠（特別係顆粒形式，諸如，約6〇_2〇〇篩目（u.s. Sieve))、 21 石夕石片（諸如，約6至約200篩目）、氧化銘顆粒或球粒、多 孔氧化銘球粒或顆粒、聚丙稀酸酿或苯乙稀/二乙稀基苯 共聚物顆粒、催化劑基材球粒等。顆粒樓體提供具大的表 5面積及自使用經支撐催化劑製得之聚峻輕易分離之優點。 =是’撐體亦可為反應容H(諸如，f件或管式反應器、 師網、蜂窩狀或插人反應容器内之其它結構等）之内表面。 依據本發明之經支撐的催化劑有利地含有約U較佳係 約3，更佳係約5，特別係約2G)重量％至約5()(較佳係約^， 更佳係15)重量％之金屬氰化物催化劑。如前所述，金屬氰 化物催化劑之重量被認為係Mb[M1(CNx(x)山[M2⑽〆 _為材料之重量，排除任何締結之水或錯合劑化合物。 本發明之催化劑錯合物被用於使埽化氧聚合而製成聚 T。-般，此方法包含使催化有效量之催化烯化氧於 U聚合反應條件下混合，及使聚合反應進行至稀化氧之供應 15係基本上被耗盡。催化劑之濃度被選擇以使稀化氧以所欲 速率或於所欲時間内聚合。聚合物或經支撐之催化劑的量 如上所述係足以提供每百萬份之烯化氧及起始劑與共單體 (若存在）之混合重量係約5至約10,000份重量金屬氰化物催 化劑（以Mb[Ml(CN)r(X)tL[M2(X)6L · nM3xAy計算，排除樓 20體及任何締結之水或錯合劑化合物）。更佳之催化劑含量 係約20(特別係約30)至約5000(更佳係約1〇〇〇)ppm，更佳係 約iOO ppm，其係以相同基準計。 對於製造高分子量單官能性聚醚，其無需包含起始劑 化合物。但是，為控制分子量，賦與所欲官能性（羥基數/ 22 二子）或所欲終端官能基，如前所述之起始船t合物較佳 糸於反應開始時與催化劑錯合物混合。適當之起始劑化合 t包含單醇，諸如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁 ^ 一 丁醇第二丁醇、1-第三丁氧基-2-丙醇、辛醇、十 八碳醇、3-丁炔+醇、％丁烯小醇、块丙基醇、2_甲基_2一 丙醇、2·甲基| 丁快1醇、甲基·3叮婦1醇、^ 丁快小 知3-丁埽-!-醇等。適當之單醇起始劑化合物包含齒化醇， 諸如’ 2-鼠乙醇、2-漠乙醇、2'氣+丙醇、氯·卜丙醇、 10 15 、丙酉子H 一氯丙醇、丨-氯-2-甲基-2-丙醇與硝基 醇，喊，、酉旨-醇（包含，例如，烴基官能性之丙烯酯）、 氰基醇及其惰性取代之醇。適當之多醇起始劑包含乙二 醇、丙二醇、丙三醇、认卜三甲基醇丙烧、三甲基 醇乙烷、1，2,3-二羥基丁烷、季戊四醇、木糖醇、阿拉伯 糖醇、甘露醇、2,5-二甲基-3-己快-2,5-二醇、2,4,7,9，甲 基-5-癸块-4,7-二醇、嚴糖、山梨糖醇、烧基糖菩，諸如， 甲基糖苷及乙基糖菩等。低分子量聚醚多元醇，特別係具 、力350或更/ (更佳係約125·25〇)之當量者，亦係有用之起 始劑化合物。 可以本發明之催化劑錯合物聚合之烯化氧係乙烯化 20氧@稀化氧、ι，2-丁稀化氧、苯乙稀化氧，及其等之混 合物。各種烯化氧可依序聚合製成散段共聚物。更佳地， 稀化氧係丙稀化氧或丙烯化氧及乙稀化氧及/或丁稀化氧 之此a物知*別佳係單獨之丙烯化氧，或至少75重量％之 丙烯化氧及最高達約25重量％之乙稀化氧之混合物。 23 200417559 此外，可與烯化氧於催化劑錯合物存在中共聚合之單 體可被用以製造改質之聚_多元醇。此等共單體包含美國 專利第3,278,457及3,404，109號案所述之氧雜環丁烧，其係 個別產生聚醚及聚酯或聚醚酯之多元醇。經基烧酸鹽（諸 5如，乳酸羥基丁酸鹽、3-羥基戊酸酯（及其二聚物）、内 酯及二氧化碳係可與本發明催化劑聚合之其它適合單體之 例子。 聚合反應典型上係於約25至約150。〇(較佳係約8〇-13〇 C)之溫度良好地進行。方便之聚合反應技術涉及使催化 10劑錯合物與起始劑混合，及以烯化氧使反應器加壓。聚合 反應係於短的誘發期（其係以反應器内之壓力損失而指示） 後進行。一旦聚合反應開始，額外之烯化氧被方便地依需 要饋至反應器，至足夠之烯化氧已添加產生所欲當量之聚 合物為止。 15 另一方便之聚合反應技術係一種連續方法。於此一方
便方法，起始劑被連續饋至含有催化劑之連續反應器（諸 如，連續扰拌槽反應器（CSTR)或管式反應器）。烯化氧供 料被引入反應器，且產物持續被移除。 本發明之催化劑係藉由任何便利之固-液分離（包含簡 20 單之過濾及離心作用）而輕易自產物分離。經回收之催化 劑可於進一步之聚合反應中再利用。 經回收之催化劑可以水或較佳係以有機溶劑（諸如， 甲醇）清洗一或多次，較佳係數次，然後於再利用前乾燥。 若催化劑表面變髒或受聚合物塗覆，催化劑可被清洗或處 24 200417559 理以移除穢物或聚合物塗覆物。 本發明催化劑係特別有用於製造丙烯化氧之同聚物或 丙烯化氧及最高達約丨5重量％之乙烯化氧（以所有單體為基 準計）之無規共聚物。特別感興趣之聚合物具有約800(較佳 5 係約1000)至約5000(較佳係約4000，更佳係約2500)之羥基 當量，及不多於〇·〇2 meq/g(較佳係不多於約0.01 meq/g)之 不飽和。 產物聚合物可具有各種不同用途，其係依其分子量、 當量、官能性及任何官能基之存在而定。製得之聚醚多元 10 醇可作為製造聚胺基甲酸酯之原料。聚醚亦可作為表面活 性劑、液壓流體、用以製造表面活性劑之原料，及作為用 以製造胺化聚醚之起始材料等用途。 下列實施例被提供以例示本發明，但非用以限制其範 圍。除非其它指示，所有份數及百分率係以重量計。
15 貫施例1及1A 製造經支撐之催化劑1 於曱醇内之3.81重量％2H3Co(CN)6溶液（17.22克，3.01 笔莫耳之H3Co(CN)6)係於13分鐘期間被添加至於甲醇(3〇毫 升，23.8克）内之氣化鋅（1·23克，9〇3毫莫耳)及聚（丙二醇） 20 二丙烯酸酯（Μη 900，Aldrich 目錄#45,502-4，PPG-900-二 丙烯酸酯，10克，1L11毫莫耳）之混合物，並攪拌。三份1/2 耄升之甲醇沖洗液被用以自容器沖洗H3C〇(CN)6溶液。形 成之游漿被授拌10分鐘。可輕易搜拌之於裝(57〇克）被獲 知"％由甲醇内之細微分割的懸浮液所組成。此懸浮液 25 200417559 於旋轉蒸發器上汽提，於〉30英吋Hg(>101.6 kPa)真空時於 35C時開始，且使溫度增加至7〇-75°c，至揮發性物質被 移除為止。半固態之白色產物被獲得，其於7〇-75。〇及>3〇 英忖Hg(〉101.6 kPa)真空時加熱另外2小時。糊狀固體被獲 5得，其具有辛辣味。75克之甲醇被添加以使固體再次分散。 2,2’-偶氮雙異丁賸（ΑΙΒΝ，〇·2克）於室溫時添加並使其分 散。然後，分散液於70-75°C且具些微真空及氮氣掃除時 加熱。當甲醇自分散液蒸餾時，白色橡膠狀之殘質形成，鲁0 其自谷為壁剝離。於甲醇被蒸鶴後，殘質於7〇_75它/〉3〇英 10对Hg(〉l〇1.6 kPa)真空時加熱約1小時，以促進固化。橡膠 狀之白色產物被獲得（U.6克）。產物進一步於真空爐内且 於相同條件下固化另外一小時，然後，於9〇_95。〇/3〇英吋 Hg(l〇1.6 kPa)真空固化3·5小時。η 〇5克之產物被獲得。 此係些微少於11.56克之理論值。 15 I物⑽含之金屬催化劑之理論量係如下述般估算。 被認為-些產物損失發生，因此，下示之含量（及其後實 _ 施例中之相對應含量）表示最大量。
Zni 5Co(CN)6 量=3·01 毫莫耳=0·943 克 “過！”之 ZnCl2h9.〇3-4.515 毫莫耳=4·515 毫莫耳 20 =0.615 克 金屬催化劑重量=0.943克+ 0.615克=1560克 受支撑催化劑之重量==11.05克 金屬催化劑％ = 14.10/。
26 200417559 於甲醇内之3·81重量％iH3Co(CN)6溶液（17·22克，3 〇1 宅莫耳之H3Co(CN)6)係於10分鐘期間被添加至於曱醇(3〇毫 升，23.8克）内之氯化鋅（I·23克，9.〇3毫莫耳）及聚（乙二醇） 二丙烯酸酯（Μη 700，Aldrich 目錄#45,500_8，PEG-700-二 5丙烯酸酯，10克，14.29毫莫耳）之混合物，並攪拌。三份1/2 毫升之甲醇被用以自容器沖洗H3Co(CN)6溶液。形成之淤 漿被另外攪拌10分鐘。〇·2克之AIBN被添加並混合8分鐘。 可車二易授拌之於漿（64.8克）被獲得，其係由甲醇内之細微鲁| 分割的懸浮液所組成。此懸浮液於旋轉蒸發器上旋轉，其 10係於3〇_35°C，約28英对Hg(94.8 kPa)之起始真空，且逐漸 i曰至30英吋(>1〇1·6 kpa)真空，至揮發性物質被移除為 止。半固怨之白色產物被獲得，其於7〇-75<^及>3〇英吋 Hg( 101.6kPa)真空時加熱9〇·ι〇〇分鐘，然後，另外加熱16 小日守，形成U.73克之橡膠狀產物。 15 產物内所含之金屬催化劑含量係使用A部份所述之一 般方法估算係最高達13.3%。 、、工支撐之催化劑1係藉由使0.12克之700 MW聚（丙烯化 氧）一 S子〇·58克之丙烯化氧及經測量含量之催化劑混合至 广封玻离瓶’且於9〇。〇時未攪拌地加熱丨8小時而評估。然 後’丙烯化氧之轉化率被決定作為催化劑活性之指示。催 化Μ彳里以每百萬份之注至玻璃瓶的起始劑及丙烯化氧之混 。重里之催化劑份數而表示。當約丨嶋之金屬氛化物 催化J被使用（以錯合物力口上過量之鋅鹽質量’·等於 27 200417559 約12048 ppm之經支撐的催化劑），丙烯化氧之基本上量化 之轉化率係於21小時内見到。 相同結果於經支撐催化劑1A以相同方式評估時獲得。 實施例2 5 A.經支撐之催化劑2的製造 於甲醇内之3·81重量％iH3Co(CN)6溶液（17.22克，3.01
毫莫耳之Η;Co(CN)6)係於13分鐘期間被添加至於甲醇(3 〇毫 升，23.8克）内之氯化鋅（1.23克，9.03毫莫耳）及三甲基醇 丙烷丙氧化物三丙烯酸酯（“TMPP-644-三丙烯酸醋”，Mn 10 約 644，Aldrich 目錄 #40,757-7，10 克，15.53 毫莫耳）之混 合物，並攪拌。三份1/2毫升之甲醇沖洗液被用以自容器 沖洗H3Co(CN)6溶液。形成之於漿被授拌5分鐘。偶氮雙異 丁腈（AEBN，〇_2克）於室溫時添加，且攪拌分散分鐘。 可輕易攪拌之淤漿（63.7克）被獲得，其係由甲醇内之細微 15分割的懸浮液所組成。此懸浮液於旋轉蒸發器上且於30-35 C及約28英吋Hg(94.8 kPa)之起始真空時汽提，逐漸增至 〉30英吋(>101.6 kPa)真空，至揮發性物質被移除為止。半 固態之白色產物被獲得，其於70_75r&>3〇英吋Hg(〉1〇L6 kPa)真空時加熱6.5小時，以提供1212克之橡膠狀產物。 20 產物内所含之金屬催化劑含量係使用實施例1所述之 一般方法估算係最高達12.9%。 这·丙烯化氧之聚合及廄 經支撐之催化劑2之活性以實施例⑴所述方式評估， 且具相似結果。 28 實施例3 之催化劑3之製造 ·· 於甲醇内之3.81重量％之113(：〇(0^)6溶液（17.22克，3.〇1 宅莫耳之％ Co (CN)6)係於1 〇分鐘期間被添加至於甲醇(30毫 5 升’ 23·8克）内之氯化鋅(0.615克，4·52毫莫耳）、丙烯酸鋅 (0.937克，4.52毫莫耳）及“ΤΜΡΡ-644-三丙烯酸酯，，(1〇克， 15.53毫莫耳）之混合物，並攪拌。三份1/2毫升之甲醇沖洗 液被用以自容器沖洗H3Co(CN)6溶液。形成之淤漿被攪拌5 分鐘。偶氮雙異丁腈（ΑΙΒΝ，〇·2克）於室溫時添加，且攪 1〇拌分散10分鐘。可輕易攪拌之淤漿（65.6克）被獲得。此懸 洋液於旋轉蒸發器上且於30-35°C及約28英吋Hg(94_8 kPa) 之起始真空時旋轉，逐漸增至：>3〇英吋(>1〇1·6 kpa)真空， 至揮發性物質被移除為止。半固態之白色產物被獲得，其 於70-75 C及>30英吋Hg(〉l〇1.6 kPa)真空時加熱約8小時， 15以提供12.42克之橡膠狀產物。
產物内所含之金屬催化劑含量係使用實施例1所述之 一般方法估算係最高達15.1%。 B.丙烯化氯之聚合及廄 經支撐之催化劑3的活性係以實施例lc所述方式評 20 估，且具相似結果。
實施例4及4A A.經支撐之催化劑4之Μ诰 於甲醇内之3.7〇重量％2H3Co(CN)6溶液（π·74克，3.01 宅莫耳之H3Co(CN)6)"f；f、於1 〇分鐘期間被添加至於甲醇(30毫 29 200417559 升，23.8克）内之氣化鋅(0.615克，4·52毫莫耳）、丙烯酸辞 (0.937克，4.52毫莫耳）、ΑΙΒΝ(0·2克，1·22毫耳)及“TMPP- 64‘三丙烯酸酯”(1〇克，15.53毫莫耳）之混合物，並攪拌。 三份1/2毫升之甲醇沖洗液被用以自其容器沖洗h3C〇(CN)6 5 〉谷液。形成之於漿被攪拌分鐘，且50克之水於3-4分鐘
添加。可輕易攪拌之淤漿（65.6克）被獲得。此混合物被抽 成真空，且以氮氣回填以移除空氣。然後，混合物緩慢加 熱至38°C，50克之額外的水被添加，且混合物再次被抽成 真空/以氮氣回填以移除空氣。混合物隔夜加熱至6〇°C。 10些微放熱被見到。淤漿被獲得，其使用Whatman®#2濾紙 真空過濾以隔離固體。然後，固體於70-75°C及>30英忖 (>101.6 kPa)真空時真空乾燥約16.5小時，以提供1〇.821克 之橡膠狀產物，其係呈約略呈球狀之顆粒。 產物内所含之金屬催化劑含量係使用實施例1所述之 15 一般方法估算係最高達15.1%。
支撐之催仆j|4A之芻i告 於曱醇内之3·70重量0/〇之H3Co(CN)6溶液(35.48克，6.02 晕莫耳之H3C〇(CN)6)係於15分鐘期間被添加至於甲醇（59·2 克）内之氣化鋅（1.23克，9·04毫莫耳）、丙烯酸鋅（187克，9·〇4 2〇毫莫耳）、ΑΙΒΝ(0·2克，L22毫耳）及“ΤΜΡΡ-644-三丙烯酸 §曰（25克，38.82毫莫耳）之混合物，並攪拌。三份丨/2毫升 之甲醇沖洗液被用以自其容器沖洗h3Co(cn)6溶液。此微 放熱被見到。形成之淤漿被攪拌10分鐘，且250克之水被 添加至50毫升之部份物。然後，混合物被抽成真空，且以 30 200417559 氮氣回填以移除空氣。然後，混合物於一小時間緩慢加熱 至50°C ’然後加熱至6〇«c持續約4小時。另一些微放熱 被見到。於漿被獲得，其被冷卻至室溫並使用Whatman®#2 渡紙真空過濾以隔離固體。固體以水且其後以甲醇沖洗， 5 且於過濾器上於抽吸下空氣乾燥約10分鐘。然後，固體於 70-75°C及〉3〇英吋（>101.6 kPa)真空時真空乾燥約18.5小 日寺’以提供26.292克之橡膠狀產物，其係呈約略呈球狀之 顆粒。 產物内所含之金屬催化劑含量係使用實施例1所述之 10 一般方法估算係最高達14.3%。 化氧之聚合及鹿 經支撐之催化劑4及4A的活性係以實施例1C所述方式 評估，且具相似結果。 貫施例5 15 撐之催化劑5的製造 於甲醇内之3_81重量％2H3Co(CN)6溶液（1入22克，3·01 笔莫耳之Η;Co(CN)6)係於10分鐘期間被添加至於些微加溫 之第三丁醇（50克）内之氣化鋅（〇·615克，4.52毫莫耳）、丙 稀酸鋅（0.937克，4.52毫莫耳）及季戊四醇二丙烯酸酯單硬 20 脂酸酯（Penta-DAMS，Aldrich 目錄#44，109-0，1〇克，15 53 毫莫耳）之混合物，並攪拌。三份1/2毫升之甲醇沖洗液被 用以自容器沖洗H3Co(CN)6溶液。形成之淤漿被攪拌1〇分 麵。ΑΙΒΝ(0·2克）於至溫日守添加，且授拌分散分鐘。88 2 克之淤漿被獲得。懸浮液於旋轉蒸發器上於3〇-35t且於 31 200417559 約28英吋Hg (94_8 kPa)真空之起始直* &口具二吩气提，其被逐漸 增加上>30英吋Hg (>101.6 kPa)直介，p抽々 J具二，至揮發性物質被移 除為止。糊狀白色固體被獲得，其於，英仙g(>⑼6㈣ 真空及由m:增至饥之溫料加熱。賴發泡於溫度達 5代時發生，且產物以放熱快速固化，形成硬的橡膠狀固 體。於70-751時且於>30英吋Hg(>101.6kpa)真空下固化19 小時，12.02克之硬產物被獲得。 產物内所含之金屬催化劑含量係使用實施例丨所述之 —般方法估算係最高達15.6%。 ίο 烯化氣之聚合及應、 經支撐之催化劑5的活性係以實施例lc所述方式評 估’且具相似結果。 貫施例6 支撐之催化密》丨6的臂洁 15 於甲醇内之3.81重量％之113(：〇(0>〇6溶液（17.22克，3.01 毛莫耳之H3Co(CN)6)係於10分鐘期間被添加至於甲醇(3〇毫 升’ 23.8克）内之氣化鋅（1·23克，9·03毫莫耳）及三丙基醇 丙垸乙氧化物三丙烯酸酯（“ΤΜΡΕ-912-三丙烯酸酯”，Μη 約 912，Aldrich 目錄 #41,219-8，10 克，10.96 毫莫耳）之混 20 合物’並攪拌。三份1/2毫升之f醇沖洗液被用以自容器 沖洗H3Co(CN)6溶液。形成之淤漿被攪拌5分鐘。AIBN(0.2 克）於室溫時添加，且攪拌分散10分鐘。可輕易攪拌之淤 槳（65.4克）被獲得，其係由甲醇内之細微分割的懸浮液組 成。懸浮液於旋轉蒸發器上於3〇-38°C且於約28英吋Hg 32 200417559 (94·8 kPa)真空之起始真空時汽提，其被逐漸增加上>3〇英 吋Hg (〉101.6 kPa)真空，至揮發性物質被移除為止。半固 體白色產物被獲得，其於5(rc&3〇英吋Hg〇〇L6 kpa)真空 時加熱40分鐘。形成之產物κ7〇-75^/>3〇英吋取(〉1〇16 5 kP幻真空下時固化約15小時。重11.89克之硬橡膠狀產物被 獲得。 產物内所含之金屬催化劑含量係使用實施例1所述之 一般方法估异係敢面達15.8%。 g.丙烯化氧之聚合及廡 10 經支撐之催化劑6的活性係以實施例1C所述方式評 估，且具相似結果。 實施例7 支撐之催化劍7 66事冶 於甲醇内之3.81重量％2H3Co(CN)6溶液（17·22克，3.01 15笔莫耳之H3Co(CN)6)係於10分鐘期間被添加至於甲醇(30毫 升，23.8克）内之氯化鋅(〇·615克，4·52毫莫耳）、丙烯酸鋅 (0.937克，4.52毫莫耳）及新戊基二醇丙氧化物二丙烯酸酯 (NGP一 丙細酸醋”，Μη 328，Aldrich 目錄 #41，214-7，10 克，30.49毫莫耳）之混合物，並攪拌。三份1/2毫升之甲醇 2〇沖洗液被用以自容器沖洗H3Co(CN)0溶液。形成之淤漿被 攪拌5分鐘。ΑΙΒΝ(0·2克）於室溫時添加，且攪拌分散10分 鐘。可輕易攪拌之淤漿（62.5克）被獲得，其係由甲醇内之 、’、田从分割的懸浮液組成。懸浮液於旋轉蒸發器上於3〇-35 °C/〜28英吋Hg (〜94·8 kPa)真空且具氮氣吹除而汽提，至揮 33 200417559 發性物質被移除為止。糊狀白色產物被獲得，其於5〇。〇及 28英吋Hg(94.8 kPa)真空時固化30分鐘。形成之產物於70-75 °C />30英吋Hg(> 1 〇 1.6 kPa)真空下時進一步固化約丨5小 時。重12.34克之硬橡膠狀產物被獲得。 5 產物内所含之金屬催化劑含量係使用實施例1所述之 一般方法估算係最高達15.2%。 氧之聚合反應 經支撐之催化劑7的活性係以實施例1C所述方式評 估，且具相似結果。 10實施例8 支撐之催化劑s的f i告 於甲醇内之3·81重量％之H3Co(CN)6溶液（17.22克，3.01 毫莫耳2H3Co(CN)6)係於10分鐘期間被添加至於甲醇(30毫 升’ 23.8克）内之氣化鋅(〇·615克，4.52毫莫耳）、丙烯酸鋅 15 (0·937克，4.52毫莫耳）及新戊基二醇乙氧化物二丙烯酸酯 (NGE二丙稀酸酯”，Μη 300，Aldrich 目錄#41，213-9，10 克’ 33.33毫莫耳）之混合物，並擾拌。三份1/2毫升之甲醇 沖洗液被用以自容器沖洗H3Co(CN)6溶液。形成之淤漿被 攪拌5分鐘。ΑΙΒΝ(0.2克）於室溫時添加，且攪拌分散1〇分 20 鐘。可輕易攪拌之淤漿（64.1克）被獲得，其係由甲醇内之 細微分割的懸浮液組成。懸浮液於旋轉蒸發器上於30—35 °C/〜28英吋Hg (〜94.8 kPa)真空且具氮氣吹除而汽提，至揮 發性物質被移除為止。糊狀白色產物被獲得，其於5(rc及 28英吋Hg(94.8 kPa)真空時固化30分鐘。形成之產物於70- 34 200417559 75°C/>30英吋Hg(>101.6 kPa)真空下時進一步固化約15小 時。重12.38克之硬橡膠狀產物被獲得。 產物内所含之金屬催化劑含量係使用實施例1所述之 一般方法估算係最高達15.2%。 5 錄化氡之聚合反應 經支撐之催化劑8的活性係以實施例1C所述方式評 估’且具相似結果。 貫施例9 ·· 撐之催化劑9的製造 10 於甲醇内之3.70重量％之％(^〇(€：^)6溶液（17.74克，3.01 毫莫耳之H3Co(CN)6)係於10分鐘期間被添加至於甲醇(30毫 升，23.8克）内之氯化辞（〇·615克，4.52毫莫耳）、丙烯酸鋅 (0.937克，4.52毫莫耳）及雙酚-A乙氧化物二丙烯酸酯（“雙-A-E二丙烯酸酯”，Μη 688，Aldrich 目錄#41，210-4 , 10克， 15 14.53¾莫耳）之混合物，並攪拌。三份1/2毫升之甲醇沖洗 液被用以自容器沖洗HfcKCN)6溶液。形成之淤漿被攪拌7 ㈣ 分鐘。AIBN(0.2克）於室溫時添加，且攪拌分散13分鐘。 可輕易攪拌之淤漿(63·8克）被獲得，其係由甲醇内之細微 刀告’]的％浮液組成。懸浮液於旋轉蒸發器上於51 /〜π 20英吋Hg (〜94.8kPa)真空且具氮氣吹除而旋轉，至揮發性物 貝被私除為止。糊狀白色產物被獲得，其於及28英时 Hg(94.8 kPa)真空時固化約丨小時。形成之產物於7〇_75艺 /〉30英吋Hg(>l〇1.6 kPa)真空下時進一步固化約15小時。 重12.17克之硬橡膠狀產物被獲得。 35 產物内所含之金屬催化劑含量係使用實施例1所述之 一般方法估算係最高達15.7%。 氧之聚合反應 經支撐之催化劑9的活性係以實施例1 c所述方式評 5估，且具相似結果。 實施例10 撑之催化劑ίο的製造 於甲醇内之3.7〇重量％之H3C〇(CN)6溶液（Π·74克，3 〇1 毫莫耳之H3Co(CN)6)係於10分鐘期間被添加至於甲醇(3〇毫 1〇升，23·8克）内之氯化鋅(0.615克，4.52毫莫耳）、丙烯酸辞 (0.937克，4.52毫莫耳）及四氫糠醛曱基丙烯酸酯（“THF-甲 基丙浠酸酯”，Μη 170，Aldrich目錄#40945-6，1〇克，75 毛莫耳）之混合物，並擾拌。三份1/2毫升之甲醇沖洗液被 用以自容器沖洗H3Co(CN)6溶液。形成之淤漿被攪拌5分 15鐘。ΑΙΒΝ(0·2克）於室溫時添加，且攪拌分散1〇分鐘。可 車二易授掉之於漿（64.3克）被獲得，其係由曱醇内之細微分 割的懸浮液組成。懸浮液於旋轉蒸發器上於3〇-35〇c/〜28英 吋Hg(〜94.8kPa)真空且具氮氣吹除而汽提，至揮發性物質 被移除為止。糊狀白色產物被獲得，其於5(rc&28英吋 20 Hg(94.8 kPa)真空時固化約1小時，然後，於7q-75〇c及丨 英吋Hg(50.8-67.7 kPa)真空固化25分鐘。形成之產物於7〇_ 75°C/>30英吋Hg(>101.6 kPa)真空下時進一步固化約17小 時。重12.09克之產物被獲得。產物於室溫係硬且脆，但 加熱時係呈彈性且係橡膠狀。 36 200417559 產物内所含之金屬催化劑含量係使用實施例1所述之 一般方法估算係最高達15.6%。 B.丙烯化氣之聚合反應 經支撐之催化劑1 〇的活性係以實施例1C所述方式評 5 估，且具相似結果。 實施例11 A.經去撐之禮化劑11的製造 於甲醇内之3.70重量％之H3Co(CN)6溶液（17.74克，3.01 毫莫耳之HfcKCN)6)係於10分鐘期間被添加至於甲醇(3 〇毫 10 升，23.8克）内之氯化鋅(0.615克，4.52毫莫耳）、丙烯酸辞 (0.937克，4.52毫莫耳）及2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酉旨 (“HPP丙烯酸酯”，Μη 222，Aldrich 目錄#40736-4，10克， 45毫莫耳）之混合物，並攪拌。三份1/2毫升之曱醇沖洗液 被用以自容器沖洗HsCoCCN)6溶液。形成之淤漿被攪拌5分 15鐘。AIBN(0.2克）於室溫時添加，且攪拌分散1〇分鐘。可 輕易攪拌之淤漿（66.5克）被獲得，其係由甲醇内之細微分 割的懸洋液組成。懸浮液於旋轉蒸發器上於3〇_35π/〜28英 吋Hg (〜94.8kPa)真空且具氮氣吹除而汽提，至揮發性物質 被移除為止。糊狀白色產物被獲得，其於刈艺及烈英吋 2〇 Hg(94.8 kPa)真空時固化約i小時，然後，於爪饥及i㈣ 英对Hg(50.8-67.7 kPa)真空固化25分鐘。然後，壓力被降 至>30英忖Hg(>101.6 kPa)真空，且以些微氮氣吹除料 時。重Η)·93克之產物被獲得。產物於室溫時係硬且脆， 但加熱時係呈彈性及橡膠狀，且強烈地黏著至反應容器之 37 200417559 側上。 產物内所含之金屬催化劑含量係使用實施例1所述之 一般方法估算係最高達17.2%。 旦i-A烯化氧之聚合;i應、 經支撐之催化劑11的活性係以實施例1C所述方式評 估，且具相似結果。 實施例12
.經支撐之催化劑1 2的f造
於曱醇内之3.70重量％之113(：〇(€的6溶液（17.74克，3.01 1〇 毫莫耳之H3Co(CN)6)係於10分鐘期間被添加至於甲醇(30毫 升，23.8克）内之氯化辞(0.615克，4.52毫莫耳）、丙烯酸鋅 (0.937克，4.52毫莫耳）及二（乙二醇）-2-乙基己基醚丙烯酸 酯（“DEG-EH-丙烯酸 g旨”，Μη 272，Aldrich 目錄 #40754-2， 10克，36.71毫莫耳）之混合物，並攪拌。三份1/2毫升之甲 15 醇沖洗液被用以自容器沖洗H3C〇(CN)6溶液。形成之淤漿 被攪拌5分鐘。ΑΙΒΝ(0·2克）於室溫時添加，且攪拌分散1〇 分鐘。可輕易攪拌之淤漿（64.9克）被獲得，其係由甲醇内 之細微分割的懸浮液組成。懸浮液於旋轉蒸發器上於3〇_35 °C/〜28英吋Hg (〜94.8 kPa)真空且具氮氣吹除而汽提，至揮 20 發性物質被移除為止。糊狀白色產物被獲得，其於5〇。〇及 28英吋Hg(94.8 kPa)真空時固化約1小時，然後，於70-75 C及15_2〇英忖Hg(50.8-67.7 kPa)真空固化25分鐘。然後， 真空增至>30英吋Hg(>101.6 kPa)真空，且以些微氮氣吹除 16小時。重η·88克之硬且具些微橡膠狀之產物被獲得。 38 200417559 產物内所含之金屬催化劑含量係使用實施例1所述之 一般方法估算係最高達15.8%。 互·丙蝉化氧之聚合反應 經支撐之催化劑12的活性係以實施例1 c所述方式評 5 估，且具相似結果。 實施例13 呈支撐之催化劑13的 於甲醇内之3.7〇重量％之H3Co(CN)6溶液（π·74克，3·〇1 Φφ 毫莫耳之K^CoCCN)6)係於1 〇分鐘期間被添加至於甲酵(30毫 10升，23.8克）内之氯化辞(0.615克，4.52毫莫耳）、丙烯酸鋅 (0.937克，4.52毫莫耳）及丙三醇二甲基丙烯酸酯（技術等級 (85%)，Μη 228，Aldrich 目錄#43,689-5，10克，43.81 毫莫 耳）之混合物，並擾拌。三份1/2毫升之甲醇沖洗液被用以 自容器沖洗HfcKCN)6溶液。形成之淤漿被檀拌5分鐘。 15 aibn(o_i克）於室溫時添加，且攪拌分散1〇分鐘。可輕易 攪拌之淤漿（66.6克）被獲得，其係由甲醇内之細微分割的 泰· 懸浮液組成。懸浮液於旋轉蒸發器上於3〇-35^/〜28英吋Hg (〜94·8 kPa)真空且具氮氣吹除而汽提，至揮發性物質被移 除為止。糊狀白色產物被獲得，其於刈艺及烈英吋Hy94 8 20 kPa)真空時固化約70分鐘，然後，於70-75°C及15-20英吋 Hg(50.8-67.7 kPa)真空固化25分鐘。然後，壓力增至>3〇英 吋Hg(>101.6 kPa)真空，且以些微氮氣吹除約ι6小時。重 11.82克之硬且脆之產物被獲得。 產物内所含之金屬催化劑含量係使用實施例丨所述之 39 一般方法估算係最高達15.9%。 廷二舌稀化氡之聚合反應 經支撐之催化劑13的活性係以實施例⑴所述方式評 估’且具相似結果。 5實施例14 支撑之催化劑14的; 於甲醇内之3·70重量％之狀〇((^)6溶液（17·74克，3 〇1 耄莫耳之HfcKCN)6)係於1 〇分鐘期間被添加至於甲醇(2〇克）鲁馨 内之氯化鋅（1.23克，9.03毫莫耳）及第三丁醇(2〇克，27〇毫 1〇莫耳）之混合物，並攪拌。形成之淤漿被攪拌25分鐘。反 應燒瓿係配置裝设有氮氣/空氣入口、熱偶探針及玻璃制 動器之蒸餾塔頂。淤漿被抽成真空並以氮氣回填數次，且 階段式加熱最咼達70 C以使甲醇蒸館。殘質係於氮氣塾下 靜置隔夜。 15 然後，Μ克之第二丁醇被添加，且反應混合物再次被
抽成真空並以氮氣回填數次，其後於增至79°C之溫度作第 二次蒸鶴。混合物被冷部至40°C，且玻璃制動器以橡膠隔 板替換。甲基丙細酸縮水甘油酷（Aldrich目錄#14,1230-8 , 1.076克）於5分鐘期間經由注射而添加，且於4〇°c加熱1〇分 20鐘，然後，另外3·045克之甲基丙烯酸縮水甘油酯於1〇分 鐘期間添加。混合物於4〇°C攪拌3小時，然後，3.213克之 甲基丙烯酸縮水甘油酯被添加。混合30分鐘後，反應溫度 緩慢增至50°C，於此溫度保持75分鐘，然後，增至65°C且 於此溫度保持卩阴伙。然仗’混合物於3小時期間加熱至78 40 200417559 °C ’且冷卻至室溫。具小量油狀殘質之橡膠狀產物被獲得， 於70_75°C/30英吋Hg (101_6 kPa)真空使溶劑粗略蒸餾。然 後’產物於7〇-75°C/〉30英吋Hg(〉l〇1.6 kPa)真空之真空爐 固化25小時，產生些微硬之聚合物。 5 產物内所含之金屬催化劑含量係使用實施例1所述之 一般方法估算係最高達14.9%。 息之聚合反應 經支撐之催化劑14的活性係以實施例1C所述方式評 估，且具相似結果。 10 實施例15 撑之催化劑15的製造 於甲醇内之3.70重量％之H3Co(CN)6溶液（17.74克，3.01 毫莫耳之H3 Co(CN)6)係於10分鐘期間被添加至於甲醇(3 0毫 升，23.8克）内之氯化鋅(0.615克，4·52毫莫耳）、丙烯酸辞 15 (0·937克，4.52毫莫耳）及Ν-(異丁氧基甲基）丙烯醯胺（Μη 157, Aldrich目錄#43653-4, 10克，63.61毫莫耳）之混合物， 並攪拌。三份1/2毫升之甲醇沖洗液被用以自容器沖洗 H3Co(CN)6溶液。形成之淤漿被攪拌5分鐘。ΑΙΒΝ(0·2克） 於室溫時添加，且攪拌分散10分鐘。可輕易攪拌之淤漿(66.5 2〇 克）被獲得’其係由甲醇内之細微分割的懸浮液組成。懸 浮液於旋轉蒸發器上於30-35°C/〜28英吋Hg (〜94.8 kPa)真 空且具氮氣吹除而汽提，至揮發性物質被移除為止。糊狀 白色產物被獲得，其於50°C及28英忖Hg(94.8 kPa)真空時 固化約75分鐘，然後，於70-75°C及15-20英吋Hg(50.8-67.7 41 200417559 kPa)真空固化25分鐘。然後，壓力增至>30英吋Hg(〉101.6 kPa)真空’且以些微氮氣吹除約18小時。重11.57克之硬且 脆之產物被獲得。 產物内所含之金屬催化劑含量係使用實施例1所述之 5 一般方法估算係最高達16.2%。 Β·互缚之聚仓及應 經支撐之催化劑15的活性係以實施例1C所述方式評 估’且具相似結果。 實施例16 10 Α·.里A禮之催化劑Μ的事；告
於甲醇内之3.70重量％，H3Co(CN)6溶液（17.74克，3.01 毫莫耳之H3Co(CN)6)係於1 〇分鐘期間被添加至於甲醇(30毫 升，23_8克）内之氯化鋅（〇.615克，4·52毫莫耳）、丙烯酸鋅 (〇·937克，4·52毫莫耳）及丙烯醯胺（10克，140.7毫莫耳）之 15 混合物，並攪拌。三份1/2毫升之甲醇沖洗液被用以自容 器沖洗H3C〇(CN)6溶液。形成之淤漿被攪拌5分鐘。ΑΙΒΝ(0.5 克）於室溫時添加，且攪拌分散1〇分鐘。可輕易攪拌之淤 漿（71 ·2克）被獲得，其係由甲醇内之細微分割的懸浮液組 成。懸浮液於旋轉蒸發器上於3〇-35。(：/〜28英忖1^(〜94.8 20 kPa)真空且具氮氣吹除而汽提，至揮發性物質被移除為 止。固態白色產物被獲得，其於50。〇及28英吋Hg(94.8 kpa) 真空時固化約35分鐘。形成之產物於7〇_75。〇 /22英吋 Hg(74.5 kPa)真空進一步固化4〇分鐘，然後，壓力降至>3〇 英吋Hg(>101.6 kPa)真空，且以些微氮氣吹除約16小時。 42 200417559 重11.97克之硬的白色發泡產物被獲得。 產物内所含之金屬催化劑含量係使用實施例1所述之 一般方法估算係最高達15.7%。 之聚合反應 5 經支撐之催化劑16的活性係以實施例1C所述方式評 估’且些微較緩慢之聚合反應速率被留意到。 實施例17 △ •經支禮之催化劑17的製造 ·· 於甲醇内之3.70重量％之H3Co(CN)6溶液（17.74克，3.01 10毫莫耳2H3Co(CN)6)係於10分鐘期間被添加至於甲醇(3〇毫 升’ 23.8克）内之氯化鋅(〇·615克，4·52毫莫耳）、丙烯酸鋅 (0.937克，4.52毫莫耳)及Ν，Ν-二甲基丙烯醯胺（1〇克，ι〇〇·9 毫莫耳）之混合物，並攪拌。三份1/2毫升之甲醇沖洗液被 用以自谷為沖洗H3Co(CN)6溶液。形成之於漿被授拌5分 I5知。ΑΙΒΝ(0·05克）於室溫時添加，且擾拌分散分鐘。可 fe易攪:拌之於漿（64.4克）被獲得，其係由甲醇内之細微分 割的懸浮液組成。懸浮液於旋轉蒸發器上於3〇_35°C/〜28英 吋Hg (〜94.8 kPa)真空且具氮氣吹除而汽提，至揮發性物質 被移除為止。糊狀白色產物被獲得，其於5〇。〇及28英忖 20 Hg(94·8 kPa)真空時固化70分鐘。形成之產物於70-75。(3/22 英吋Hg(74.5 kPa)真空進一步固化45分鐘，然後，壓力降 至>30英吋Hg(>101.6 kPa)真空，且以些微氮氣吹除約16小 時。重11.18克之硬且具些微脆之產物被獲得。 產物内所含之金屬催化劑含量係使用實施例丨所述之 43 200417559 一般方法估算係最高達16.9%。 旦二烯化氧之聚合反應 經支樓之催化劑17的活性係以實施例1 c所述方式評 估，且具相似結果。 5 實施例18 經支撐之俏化劑18的製造 於甲醇内之3.84重量％之H3Co(CN)6溶液（17.09克，9.01 毫莫耳之HgCoCCN)6)係於10分鐘期間被添加至於甲醇(3〇毫 升，23.8克）内之氯化鋅(0.615克，4.52毫莫耳）、丙烯酸鋅 10 (〇·937克’ 4.52毫莫耳）及1-乙烯基-2-吼嘻烧酮（1〇克，89.98 毫莫耳）之混合物，並攪拌。三份1/2毫升之甲醇沖洗液被 用以自容器沖洗H3Co(CN)6溶液。形成之淤漿被擾拌5分 鐘。ΑΙΒΝ(0·05克）於室溫時添加，且攪拌分散丨〇分鐘。可 輕易攪拌之淤漿（75.8克）被獲得，其係由甲醇内之細微分 15 一的懸浮液組成。懸浮液於旋轉蒸發器上於30-35°C /〜28英 吋Hg (〜94.8 kPa)真空且具氮氣吹除而汽提，至揮發性物質 馨· 被移除為止。糊狀白色產物被獲得，其於5〇。〇及28英吋 Hg(94.8 kPa)真空時固化約5_1〇分鐘。因為一些蒸館開始 發生，真空被降至10-15英时Hg(33 9_5〇8 kPa)真空，此等 2〇條件被另外維持40分鐘。形成之產物於7〇_75t/5英忖 Hg(16.9 kPa)真空進一步固化3小時’然後，壓力降至〉3〇 英对Hg(>1〇1.6kPa)真空，且以些微氮氣吹除1〇5小時。ιι88 克之固態產物被獲得’其於加溫時係具些微易挽性。 產物内所含之金屬催化劑含量係使用實施例i所述之 44 200417559 一般方法估算係最高達15.9%。 B·丙婦化氧之聚合反應 經支撐之催化劑18的活性係以實施例1C所述方式評 估，且些微較慢之聚合反應速率被觀察到。 5 實施例19 A.經支撐之催化劑19的fi告 於甲醇内之3.84重量％之H3Co(CN)6溶液（17.09克，3·〇1 毫莫耳之H3Co(CN)6)係於10分鐘期間被添加至於甲醇(20毫 升，15.8克）内之氯化鋅（0.615克，4.52毫莫耳）、丙烯酸鋅 10 (0.937克，4.52毫莫耳）、三甲基醇丙烧丙氧化物三丙烯酸
酯（“TMPP-470-三丙烯酸酯，Μη 470，Aldrich 目錄 #40,7656-9，2克，4.26毫莫耳）、3-(三甲氧基矽烷基）丙基 甲基丙烯酸酯（MW 248，Aldrich 目錄#44,015-9，2克，8.05 毫莫耳）及ΑΙΒΝ(0·03克）之混合物，並擾拌。三份1/2毫升 15 之甲醇沖洗液被用以自容器沖洗H3Co(CN)6溶液。形成之 淤漿被攪拌5分鐘。可輕易攪拌之淤漿(42.1克)被獲得，其 係由曱醇内之細微分割的懸浮液組成。 石夕石凝膠(Davisil™等級646，35-60篩目，150人孔洞 尺寸，Aldrich目錄#23,684-5，50克）被添加至汽提燒瓶， 2〇 且淤漿以小批次於30分鐘期間添加，且有時施以中度授 拌。形成之混合物於旋轉蒸發器上且於室溫及2〇英口寸 Hg(67.7 kPa)真空並以氣氣吹除而乾燥Μ分鐘，至秒石變 成自由流動而無凝塊為止。然後，真空被增至20—25英忖Hg (67·7-84·7 kPa)真空，持續另外之15分鐘。然後，溫度及 45 200417559 壓力增至30-35°C及25-26英吋Hg(84.7-88 kPa)真空，且甲 醇開始蒸餾。15分鐘後，白色自由流動之矽石產物被獲得。 然後，溫度增至50°C持續30分鐘，然後增至75它[仍於25-26 英吋Hg(84_7-88 kPa)真空]持續20分鐘。然後，真空增至>3〇 5英吋Hg(〉101.6 kPa)真空，持續約15小時。形成之產物係 由具有含活性催化劑之塗覆物之矽石凝膠顆粒所組成。產 物内所含之金屬催化劑含量係使用實施例1所述之一般方 法估算係最高達3.52%。 B·丙餘^匕氧之聚合反應 10 經支撐之催化劑19的活性係以實施例lc所述方式評 估，且具相似結果。 實施例20 △丄於甲醇之H,C〇(CN),溶液之製造 _ _ — K3C〇(CN)6(10.0克，30.09毫莫耳)被溶於去離子水(23.3 15 克），同時加熱至45°C。濃縮之硫酸(96%，12.3克，〜120.4 毫莫耳）於約10分鐘期間滴入，並攪拌。甲醇（1〇〇克）於總 時間5 -10分鐘期間添加。白色沈殺物於甲醇添加期間形 成。然後，淤漿冷卻至約l〇°C，並真空過濾以移除沈澱物。 微黃色過濾物被獲得，重150.23克，且理論上係含有4.49 20 重量％之1130〇(€叫6。 B.經支撐之催化劑20之製ϋ 由上述Α部份之一部份之於甲醇内之4.49重量％之 H3Co(CN)6 溶液(48.57克，〜1〇.〇毫莫耳之1130：〇〇^)6)係於75 分鐘期間被添加至於甲醇(2〇毫升，15.8克）内之氯化鋅（3·〇9 46 200417559 克’ 38·0宅莫耳）及三甲基醇丙烷(2.44克，18.2毫莫耳）之 於漿，並快速攪拌。形成之淤漿被攪拌15分鐘。可輕易攪 拌之於聚被獲得，其係由曱醇内之細微分割的懸浮液組 成’且存在一些未反應之氧化鋅。此淤漿於50°C加熱2小 5 時。聚（乙二醇)二甲基丙烯酸酉旨(“PEG(200)-DMA，，，121.75 克’ 368.9毫莫耳）及ΑΙΒΝ(0·109克）於26°C添加至淤漿，且 形成之混合物被攪拌15分鐘。淤漿於約1小時期間逐漸加 熱至50C。放熱於聚合反應開始時發生，於漿溫度上升至 約60-62 C。於漿變稠，且8〇毫升之甲醇被添加。混合物 10於60°C攪拌3小時，且於室溫靜置隔夜。 然後’混合物再次加熱至6〇°C，持續約5小時，冷卻 至至溫並真空乾燥。固體以甲醇清洗，並以抽吸式空氣乾 燥約1小時，然後，固體於75°C及25英忖Hg(84.7 kPa)真空 並且以氮氣吹除之真空爐内乾燥15小時。乾燥條件被增至 15 120°〇/25英吋Hg(84.7 kPa)真空，持續H、時，且進一步增 至150°C/30英吋Hg(101.6kPa)真空，持續3小時。形成之產 物重121.23克。產物内所含之金屬催化劑含量係使用實施 例1所述之一般方法估算係最高達4.27%。 C· 烯化氧之聚合反應 20 經支撐之催化劑20的活性係以實施例1C所述方式評 估，且具相似結果。 【圖式簡單說明】 (無） 【圖式之主要元件代表符號表】 47 200417559 (無) ··
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Claims (1)

  1. 200417559 拾、申請專利範圍： 1.一種催化劑錯合物，包含不溶於水之金屬氰化物催化 劑，其係與具有至少一可聚合之碳-碳不飽和位置之單體 錯合劑錯合。 5 2.如申請專利範圍第1項所述之催化劑錯合物，其係以下 列通式結構表示： -zL- nM3xAy 其中，Μ係金屬離子，其與M^CNUXX基形成不可溶沈澱 籲籲 物； 10 M1及M2係過渡金屬離子，其可為相同或相異； 每一X個別表示非氰化物之基，其係與M1或M2離子產生配 位； M3xAy表示金屬離子M3及陰離子A之鹽，其中，M3係與Μ 相同或相異； 15 b及c係正數值，其與d—起，反映一靜電中性錯合物；
    d係0或一正數值； X及y係反映靜電中性鹽之數值； r係4至6 ; t係0至2 ; η係表示M3xAy相對量之正數值； 20 L表示該錯合劑，且z係表示經錯合之L分子之相對量之正 數值。 3. 如申請專利範圍第2項所述之催化劑錯合物，其係鋅六 氰基鈷酸鹽催化劑錯合物，其中，M3係鋅。 4. 如申請專利範圍第1項所述之催化劑錯合物，其中，該 49 200417559 單體錯合劑係含有氮或氧原子之乙烯基單體。 5.如申請專利範圍第4項所述之催化劑錯合物，其中，該 單體錯合劑係乙酸乙烯酯、乙烯基乙基醚、乙烯基2-乙基 己酸酯、乙烯基異丁基醚、乙烯基甲基酮、丨_乙烯基-2-吡 5 17各烧_或其二或更多之混合物。 6·如申請專利範圍第1項所述之催化劑錯合物，其中，該 單體錯合劑係丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N，N-二烷基丙烯 酿胺或N，N-二烷基甲基丙烯醯胺。 7·如申請專利範圍第1項所述之催化劑錯合物，其中，該 10 單體錯合劑係丙稀酸酯或甲基丙烯酸酯。 8.如申請專利範圍第7項所述之催化劑錯合物，其中，該 丙烯酸酯或甲基丙烯酸醋於該分子之酯部份具有一或更多 之趟及/或醇基。 9·如申請專利範圍第8項所述之催化劑錯合物，其中，該 15 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯係以下列通式結構表示
    R1!：-〇-c(o)—cr=ch2]x 其中，尺係氫或甲基，X係至少一之數值，且R1係（丨）具有卜 8個脂族羥基之化合物之殘質，（2)酚或雙酚之殘質。 10.如申請專利範圍第9項所述之催化劑錯合物，其中，該 20 丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯係 (A)—或更多莫耳之丙烯酸或甲基丙烯酸與一莫耳之丙二 醇、乙二醇、三f基醇丙烧、新戊基二醇、季戊四醇、丙 二醇、一縮二丙二醇、二甘醇或前述之任一者之乙氧基化 及/或丙氧基化之衍生物之酯； 50 (B) —或更多莫耳之丙烯酸或甲基丙烯酸與（a)—或更多莫 耳之06<24直鏈之飽和或不飽和之羧酸及（b)丙二醇、乙二 醇、三甲基醇丙烷、新戊基二醇、季戊四醇、丙三醇、一 縮二丙二醇、二甘醇或前述之任一者之乙氧基化及/或丙 5 氧基化之衍生物之錯合酯；或 (C) (A)及/或（B)之二或更多之混合物。 11. 一種聚合物，其具有分散於其間之金屬氰化物催化劑， 其係與該聚合物錯合，其係藉由使申請專利範圍第1項之 催化劑錯合物接受足以使該單體錯合劑聚合之條件而形 10 成。 12. —種聚合物，其具有分散於其間之金屬氰化物催化劑， 其係與該聚合物錯合，其係藉由使申請專利範圍第3項之 催化劑錯合物接受足以使該單體錯合劑聚合之條件而形 成。 15 13.—種聚合物，其具有分散於其間之金屬氰化物催化劑，
    其係與該聚合物錯合，其係藉由使申請專利範圍第4項之 催化劑錯合物接受足以使該單體錯合劑聚合之條件而形 成。 14. 一種聚合物，其具有分散於其間之金屬氰化物催化劑， 20 其係與該聚合物錯合，其係藉由使申請專利範圍第5項之 催化劑錯合物接受足以使該單體錯合劑聚合之條件而形 成。 15. —種聚合物，其具有分散於其間之金屬氰化物催化劑， 其係與該聚合物錯合，其係藉由使申請專利範圍第6項之 51 200417559 催化劑錯合物接受足以使該單體錯合劑聚合之條件而形 成。 16. —種聚合物，其具有分散於其間之金屬氰化物催化劑， 其係與該聚合物錯合，其係藉由使申請專利範圍第7項之 5 催化劑錯合物接受足以使該單體錯合劑聚合之條件而形 成。 17. —種聚合物，其具有分散於其間之金屬氰化物催化劑， 其係與該聚合物錯合，其係藉由使申請專利範圍第9項之 催化劑錯合物接受足以使該單體錯合劑聚合之條件而形 10 成。 18. —種聚合物，其具有分散於其間之金屬氰化物催化劑， 其係與該聚合物錯合。 19. 如申請專利範圍第18項所述之聚合物，其中，該聚合 物係含有氮或氧原子之乙稀基單體之聚合物。 15 20.如申請專利範圍第19項所述之聚合物，其中，該聚合 物係丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N，N-二烷基丙烯醯胺或N，N-二烷基甲基丙烯醯胺之聚合物。 21.如申請專利範圍第19項所述之聚合物，其中，該聚合 物係丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯之聚合物。 20 22.如申請專利範圍第18項所述之聚合物，其中，該聚合 物係如下之聚合物 (A)—或更多莫耳之丙烯酸或甲基丙烯酸與一莫耳之丙二 醇、乙二醇、三曱基醇丙烷、新戊基二醇、季戊四醇、丙 三醇、一縮二丙二醇、二甘醇或前述之任一者之乙氧基化 52 200417559 及/或丙氧基化之衍生物之酯； (B) —或更多莫耳之丙烯酸或甲基丙烯酸與⑻一或更多莫 耳之(：6<24直鏈之飽和或不飽和之羧酸及(b)丙二醇、乙二 醇、三甲基醇丙烧、新戊基二醇、季戊四醇、丙三醇、一 5 縮二丙二醇、二甘醇或前述之任一者之乙氧基化及/或丙 氧基化之衍生物之錯合酯；或 (C) (A)及/或（B)之二或更多之混合物。 23. —種製造聚合反應催化劑之方法，包含： a) 以含有至少一可聚合碳-碳不飽和位置之錯合劑處理金屬 10 氰化物催化劑，及 b) 使該經處理之催化劑接受足以使該錯合劑聚合形成含有 分散於其内之該金屬氰化物催化劑之聚合物之條件。 24. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中，該金屬氰 化物催化劑係以下列通式結構表示： 15 -zL- nM3xAy 其中，Μ係金屬離子，其與MYCNUXX基形成不可溶沈澱 物； M1及M2係過渡金屬離子，其可為相同或相異； 每一X個別表示非氰化物之基，其係與M1或M2離子產生配 20 位； M3xAy表示金屬離子M3及陰離子A之鹽，其中，M3係與Μ 相同或相異； b及c係正數值，其與d—起，反映一靜電中性錯合物； d係0或一正數值； 53 200417559 χ及y係反映靜電中性鹽之數值； r係4至6 ; t係〇至2 ; η係表示M3xAy相對量之正數值； L表示該錯合劑，且2係表示經錯合之L分子之相對量之正 5 數值。 25·如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，該聚合反 應係於自由基起始劑存在中實施。 26·如申請專利範圍第24項所述之方法，其中，該金屬氰 化物催化劑係自起始溶液或懸浮液沈澱，且步驟b)係與該 10 催化劑之沈澱同時進行。 27·如申請專利範圍第25項所述之方法，其中，該自由基 起始劑係偶氮型起始劑。 28·如申請專利範圍第23項所述之方法，其中，該單體錯 合劑係含有氮或氧原子之乙烯基單體。 15 29·如申請專利範圍第23項所述之方法，其令，該單體錯 口 Μ係乙酸乙烯酯、乙烯基乙基醚、乙烯基孓乙基己酸酯、 乙烯基異丁基鱗、乙烯基甲基g同、κ乙稀基心比洛烧酉同或 其或更多之混合物。 女申口月專利範圍第23項所述之方法，且中亥單體 合劑係丙稀《、甲基丙稀酿胺、Ν，Ν-二^丙二= Ν，Ν-—燒基曱基丙烯驢胺。 31·如申請專利範圍第23項 ^ 只吓延之方法，其中，該單體錯 合劑係丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 32·如申請專利範圍第31 方法，其中，該丙烯酸 54 200417559 酯或甲基丙烯酸酯於該分子之酯部份具有一或更多之醚及 /或醇基。 33.如申請專利範圍第32項所述之方法，其中，該丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯係以下列通式結構表示 5 R1!；-0-C(0)-CR=CH2]x 其中，R係氫或甲基，X係至少一之數值，且R1係（1)具有1-8個脂族羥基之化合物之殘質，（2)酚或雙酚之殘質。 34.如申請專利範圍第33項所述之方法，其中，該丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯係 10 (A)—或更多莫耳之丙烯酸或甲基丙烯酸與一莫耳之丙二 醇、乙二醇、三甲基醇丙烷、新戊基二醇、季戊四醇、丙 三醇、一縮二丙二醇、二甘醇或前述之任一者之乙氧基化 及/或丙氧基化之衍生物之酯； (B) —或更多莫耳之丙烯酸或甲基丙烯酸與(a)—或更多莫 15 耳之(36<24直鏈之飽和或不飽和之羧酸及（b)丙二醇、乙二 醇、三甲基醇丙烷、新戊基二醇、季戊四醇、丙三醇、一 縮二丙二醇、二甘醇或前述之任一者之乙氧基化及/或丙 氧基化之衍生物之錯合酯；或 (C) (A)及/或（B)之二或更多之混合物。 20 35.如申請專利範圍第23項所述之方法，其中，揮發性物 質係於該單體錯合劑之聚合反應前自該催化劑汽提。 36. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中，揮發性物 質係與該單體錯合劑之聚合反應同時自該催化劑汽提。 37. 如申請專利範圍第23項所述之方法，其中，該步驟b係 參 w ··
    55 200417559 於撐體存在中實施。 38. 如申請專利範圍第37項所述之方法，其中，該撐體係 顆粒狀矽石、矽石片、氧化鋁顆粒或球粒、多孔氧化鋁球 粒或顆粒、聚丙烯酸酯或苯乙烯/二乙烯基苯共聚物顆粒 5 或催化劑基材球粒。 ·· 39. —種製造聚醚之方法，包含使烯化氧及起始劑化合物 之混合物接受足以使該烯化氧聚合且於申請專利範圍第11 項之聚合物存在之條件。
    56 200417559 柒、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（ ）圖。 (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明： (無） 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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