JPS61275317A - ポリマ−分散ポリオ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリマー分散ポリオールの製造法に関するも
のである。

［従来の技術Ｊ ポリエーテルポリオールやポリエーテルポリオール中で
重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られる化
合物や混合物はポリマー分散ポリオールと呼ばれ、ポリ
ウレタンフォームやポリウレタンエラストマー等の原料
として使用される。

ポリマー分散ポリオールには大別して２種類あり、その
１つは重合性不飽和基を有しない実質的に飽和のポリオ
ール中でモノマーを重合して得られるポリマー分散ポリ
オールであり、他は重合性不飽和基を有するポリオール
にモノマーを共重合して得られるポリマー分散ポリオー
ルである０両者とも既に重版されているものであるが、
アクリロニトリルが６０重量％以上のポリマー分散ポリ
オールはその製造のし易さ、経済性等の面で１１８者の
ポリマー分散ポリオールが優れているといわれている６
本発明は、特にこの前者のポリマー分散ポリオールの製
造に適しているものである。

重合性不飽和基を有しない実質的に飽和のポリオール中
でモノマーを重合して得られるポリマー分散ポリオール
については、ポリマー（７）　一部がポリオール化合物
にグラフトしているといわれている。ポリオールとして
は各種のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオ
ールが知られているが、代表的なポリオールはポリオキ
シアルキレン系ポリオールである。この種のポリマー分
散ポリオールについては特公昭３９−２４７３７号公報
、特公昭４３−２２１０８号公報、特公昭４７−１５１
０８号公報、特公昭４７−４７９９９号公報等に詳説さ
れている。また不飽和ポリオールを使用したポリマー分
散ポリオールについてはたとえば特公昭５２−３４３９
号公報等に記載されている。

［発明の解決しようとする問題点］ ウレタンフオーム等の硬度物性を向上させるためにポリ
マー分散ポリオールは良く用いられる。しかし、従来の
ポリマー分散ポリオールはその粘度が高く、その使用の
際にインシアネート化合物と均一に混合することが困難
であること、混合機においてその流動抵抗が大きく、ポ
ンプ等に大きな力を要し、また流量コントロールが困難
であることなどの問題が生じていた。

そのため、ポリマー分散ポリオールの低粘度化が要求さ
れている。低粘度化の技術の公知のものとしてはアクリ
ロニトリルとスチレンを共重合とすることがあるが、こ
の共重合系においては勿論アクリロニトリル単独系につ
いても一層の低粘度化が要求されている。また合成する
際にも反応系が低粘度の方が攪拌が容易であり、反応操
作上好ましい０反応系を低粘度化する手法として特公昭
５４−１５２８９号公報記載の方法があるが、この方法
は多昔の溶媒を必要とし、製造工程も繁雑である。一方
、特公昭４３−２２１０８号公報には溶媒を使用したポ
リマー分散ポリオールの製造法が示唆されているが、ポ
リマー分散ポリオールの粘度を下げるという［１的に溶
媒を用いるという思想はなく、ＩＧ実本発明者の検討に
よればそこに使用されている溶媒では充分な低粘度化は
達成し難いものであった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、ポリオール中で重合性不飽和基を有する七ツマ−を
重合してポリマー分散ポリオールを製造する方法におい
て、ポリオール５０〜９８重量％と炭化水素系の溶媒２
〜５０重量％からなる重合媒体中でアクリロニトリル６
０〜１００重量％と他のモノマー０〜４０重量％からな
るモノマーを重合し１次いで該溶媒を除去することを特
徴とするポリマー分散ポリオールの製造法を提供するも
のである。

本発明における炭化水素系溶媒の代表的なものとして脂
肪族系炭化水素であるペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタンなど、芳香族系炭化水ｉであるベンゼン、トル
エン、キシレンなど飽和環状炭化水素であるシクロブタ
ン、シクロへキサン、シクロペンタン、シクロオクタン
などがあり１合成終γ後のそれを除去する容易さから考
えて使用する溶媒の情意は約２００℃以下のものが好ま
しい、特にその沸点が約３０〜１５０℃の炭化水素系溶
媒が好ましい。

特に好ましい具体的溶媒は、実施例に使用したｎ−ペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルエンである。これら炭化水素系溶媒は２
種以上併用しうることは勿論である。

炭化水素系溶媒の使用は、モノマーの重合の際に重合媒
体として炭化水素系溶媒とポリオールとが共存している
限り限定されるものではない、しかも、重合途中で一時
的に炭化水素系溶媒とポリオールとの組成比が変っても
よい、即ち、前記ポリオールと炭化水素系溶媒との組成
比（前者約５０〜９８重量％と後者約２〜５０重量％）
は重合初期には一時的にその範囲外となってもよいが、
七ツマー重合時全体として重合媒体組成がこの組成比内
にあればよい、特に好ましい組成比はポリオール約３０
〜８５重量％と炭化水素系溶媒約５〜３０重看％からな
る。炭化水素系溶媒が過小であると低粘度化の目的を達
成し難く、過剰であると溶媒の充分な除去が困難となり
また経済性も低下する。

従来、ポリマー分散ポリオールの製造法として反応器に
ポリオールを装入し、この反応器に攪拌下ポリオール、
モノマー、重合開始剤などの混合物を徐々に加えて重合
を行う方法が広く採用されている。この方法に本発明を
適用する場合、反応器に最初に装入するポリオールには
炭化水素系溶媒を加えず、七ツマ−と伴に加えるポリオ
ールに炭化水素系溶媒を加えて行うことができる。この
場合、重合の初期は一時的に前記組成比の下限より少な
い溶媒量となることがある。逆に、ポリオールと炭化水
素系溶媒を反応器に最初に装入し、溶媒を含まないポリ
オールや七ツマー等の混合物を徐々に加えて行うことも
できる。この場合１重合の初期は一時的に前記組成比の
上限より多い溶媒量となることがある。勿論、これらの
方法に限らず、最初に装入するポリオールとモノマーと
伴に加えるポリオールの両者に炭化水素系溶媒を加えて
おくこともでき、またポリオールを装入した反応器にポ
リオールを含まない炭化水素系溶媒や七ツマー等の混合
物を徐々に加えてもよい、いずれの方法においても、最
終的には前記重合媒体組成となればよく、特にモノマー
の全量を加え終った時点の重合媒体の組成が前記組成比
となっていることが好ましい。

上記重合媒体中で重合させるモノマーとしてはアクリロ
ニトリル約８０〜１００重量％と他のモノマー約Ｑ−４
０重量％とからなくアクリロニトリルを主成分とする七
ツマ−である必要がある。アクリロニトリルを主成分と
するモノマーの重合体を含むポリマー分散ポリオールは
アクリロニトリル成分が多い程ポリウレタンフォームの
硬度を向上させる効果が大きい、しかし、アクリロニト
リル成分ガ多い程ポリマー分散ポリオールの粘度は高く
なる傾向にある。炭化水素系溶媒の使用はこのアクリロ
ニトリル成分の多いポリマー分散ポリオールの低粘度化
に有効である。他の溶媒、たとえばイソプロピルアルコ
ールなどは低粘度化にそれ程有効ではない。

上記のように、モノマーとしてはアクリロニトリル単独
であってもよいが、全量ツマ−の約４０重量％を越えな
い限り他の七ツマ−とアクリロニトリルを併用すること
もできる。その場合、他の七ツマ−の好ましい使用量の
上限は約３０重量％である。他のモノマーとしては、ア
クリロニトリルと共重合性不飽和基を１個以上有する七
ツマ−を使用できる。たとえば、前記特公昭４３−２２
１０８号公報記載の七ツマ−や他の公知例に記載されて
いるポリマー分散ポリオール製造に使用しうるモノマー
がある。具体的には。

たとえばスチレンやα−メチルスチレンなどのスチレン
系モノマー、アクリル酸あるいはそれらのエステルやア
クリルアミドなどのアクリル系モノマー、２．４−ジシ
アノブテン−１などのアクリロニトリル以外のシアノ基
含有モイノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステル第七
ツマ−、イソプレン、ブタジェン、その他のジエン糸上
ツマ−１およびこれら以外のオレフィン、不飽和工・ス
テル類、ハロゲン化オレフィン、ビニルエーテルなどが
ある。好ましい他のモノマーは、スチレンおよびアクリ
ル酸あるいはメタクリル酸のアルキルエステルである。

これら他の七ツマ−は２種以上併用しうることは勿論で
ある。

上記モノマーの使用量は特に限定されるものではないが
、最終的に得られるポリマー分散ポリオールのポリマー
濃度が約５〜４５重量％となる量であることが好ましい
、特に本発明はポリマー濃度が高くとも低粘度のポリマ
ー分散ポリオールが得られる点に特徴があり、比較的高
いポリマー濃度のポリマー分散ポリオールの製造に適し
ている。従って、好ましいポリマー濃度は約２０〜４０
重量％である。

ポリオールとしてはポリウレタンの原料として使用され
る各種ポリオ−を使用することができる、たとえば、代
表的なものとして、ポリエーテルポリオールやポリエス
テルポリオールがあり、また末端に水酸基を有する炭化
水素ポリマーなどがある。好ましくはポリオキシアルキ
レンポリオールであり、たとえばポリヒドロキシ化合物
やアミン類などの活性水素含有化合物にフルキレンオキ
シドを付加したポリオキシアルキレンポリオールや環状
エーテル重合体からなるポリオキシアルキレンポリオー
ルなどがある。具体的には、グリコール、グリセリン。

トリメチロールプロパン、　ペンタエリスリトール、ン
ルビトール、デキストロースその他の多価アルコール、
ジェタノールアミンその他のフルカノールアミン、　ビ
スフェノールＡ、フェノールホルムアルデヒド縮合物、
その他の多価フェノール、エチレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタンその他のアミン類、などにエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドその他
のアルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレン
ポリオールや、テトラヒドロフラン東合体などのポリオ
キシアルキレンポリオールがある。ポリオキシアルキレ
ンポリオール以外のポリエーテルポリオールとしては、
たとえばポリヒドロキシ化合物にエピクロルヒドリンや
スチレンオキシドを付加して得られるポリオールがある
。これらは２種以上併用することもできる。好ましいポ
リオールはＯＨ基１個当りの分子ｔ１ｃ３００〜３００
０のポリオキシアルキレンポリオールであり、特にＯＨ
基１個出りの分子１　ｃｏｏ〜２０００、水酸基数２〜
４のポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。

ポリオールは実質的に重合性不飽和基を有しないポリオ
ールが好ましい、上記ポリエーテルポリオールやポリエ
ステルポリオールは１通常、その構成化合物（たとえば
ポリヒドロキシ化合物やアルキレンオキシド）に重合性
不飽和基を有していないならば、あるいは有していても
ポリオール製造時に重合してポリオールとすれば、重合
性不飽和基を含有しないと考えられる。しかしながら場
合により副反応によりポリオール生成時にい不飽和基を
生じる場合がある。たとえば１重合性不飽和基を有しな
い活性水素含有化合物に重合性不飽和基を有しないアル
キレンキシドを付加して製造される通常のポリオキシア
ルキレンポリオールは少量の不飽和基を含有しているこ
とが知られている。これは、アルキレンキシド、特にピ
ロピレンオキシドの付加反応における副反応によって生
じると考えられている０本発明はこの無視しうる程度に
少ない不飽和基を有する実質的に飽和のポリオキシアル
キレンポリオールを使用できる。

本発明はまたまたポリオールとしては不飽和ポリオール
を使用することできる０重合性の不飽和二重結合を少な
くとも１個有するポリオールである。たとえば不飽和ポ
リカルボン酸または不飽和多価アルコールの少なくとも
１つを構成成分として得られるポリエステルポリオール
、不飽和ポリカルボン酸や不飽和多価アルコールにエポ
キシドを付加して得られるポリエーテルポリオール、前
記のような活性水素含有化合物に不飽和基を有するエポ
キシドを付加して得られるポリエーテルポリオール、前
記実質的に重合性不飽和基を有しないポリオールに不飽
和基含有化合物を種々の方法で反応させて不飽和ノ＾を
導入したポリオール、その他のものがある。

ポリマー分散ポリオールの製造は、」−記ボリオール中
で前記モノマーを重合することによって行なわれる。こ
のポリマー分散ポリオールは通常のポリマー分散ポリオ
ールの製造方法によって製造することができる。たとえ
ば、ポリオールにラジカル発生性の重合開始剤とモノマ
ーを加えて重合したり１重合開始剤含有ポリオールにモ
ノマーを導入しつつ重合を行なうことができる。重合開
始剤はラジカル発生剤に限定されるものではなく、重合
性不飽和基を有するモノマーを重合しうる各種化合物を
使用することができ、また場合によっては重合開始剤を
用いることなく放射線や熱によって重合することができ
る０重合開始剤としては、たとえば、パーオキシド系、
アゾ系、あるいはレドックス系の重合開始剤や金属化合
物触媒などがある。

具体的によく使用される重合開始剤としては、たとえば
アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド
、七−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキ
サイド、ジインブロビルパーオキシカーボネ−１・など
がある。

七ツマ−の重合が終了した後、前記炭化水素系溶媒が除
去される。溶媒除去は、通常減圧加熱により行なわれる
。しかし、常圧加熱あるいは減圧常温下に行うこともで
きる。この際、溶媒と伴に未反応モノマーも除去される
。従来、未反応上ツマ−の除去は減圧加熱処理で行なわ
れていたが必ずしも充分な除去が達成されていなかった
。これに対し本発明では溶媒の使用により未反応上ツマ
−が溶媒に髄伴して揮発したり溶媒と共沸するため、従
来よりもより完全に未反応上ツマ−の除去が可能となる
。

得られたポリマー分散ポリオールはそのままポリウレタ
ンフォームなどのポリウレタンの原料として使用しうる
ことは勿論、必要に応じ他のポリオールと混合してポリ
ウレタン等の原料として使用しうる。

［作用］ 本発明において、溶媒を使用した場合に低粘度化される
作用ａ構は必ずしも明確でないが。

炭化水素系溶媒を使用して合成されたポリマー粒子はこ
の溶媒を使用しないで合成されたポリマー粒子にくらべ
て球の近い形状をなし、かつその表面が平滑であること
が観察され、そのためにポリマー分散ポリオールの低粘
度化が実現できたと推定される。また、炭化水素系溶媒
以外の溶媒、たとえばイソプロピルアルコールを使用し
た場合、そのポリマー粒子はある程度球形をなしている
もののその表面は凹凸を有していて平滑ではなく、この
ため充分なる低粘度化は達成され難いものであると考え
られる。

［実施例］ ５Ｑ加圧反応槽に１３８５重量部のポリオキシアルキレ
ンポリオールを装入し、１１０℃に保ちながらポリオキ
シアルキレンポリオール５１３５川量部、モノマー　１
０５０重に部、溶媒３００重量部、アソビスイソプチロ
ニトリル１５重量部の混合物の混合物を攪拌しながら２
時間かけて投入した。その後同温度下で約０．５時間攪
拌を続けた。

反応終了後未反応モノマーおよび溶媒を　１１０”ＣＯ
，１ｔｍｍＨｇで２時間加熱減圧脱気にて除去し、目的
のポリマー分散ポリオールを得た。

°　使用したポリオキシアルキレンポリオールの種類、
モノマーの種類と組成比（重縫比）、使用した溶媒の種
類、得られたポリマー分散ポリオールのポリマー濃度お
よび２５℃におけるその粘度を第１表に示す、（実施例
１〜６）また、七ツマ−の使用量を変化させた例および
ポリオキシアルキレンポリオールを変えた例を実施例７
〜１２として同じく第１表に示す。

一方、比較例として炭化水素系以外の溶媒を使用して実
施例と同様にポリマー分散ポリオールを製造した例と、
溶媒を使用しない点を除いては実施例と同様にポリマー
分散ポリオールを製造した例を第２表に示す、なお、実
施例１において得られたポリマー分散ポリオールの未反
応上ツマー残留量は５０ｐｐｍであり、比較例１におけ
るそれは５０ＱｐｐＨであった。

また１表中に示した原料は以下の通りである。

ポリオールＡ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドをこの順で付加して得られる分子量３，０
００、オキシエチレン基含有量１０重量％のポリオキシ
アルキレントリオール。

ポリオールＢ：グリセリンにプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドをこの順で付、１１＋１して得られる分子
ｆｉｔ　５，０００、オキシエチレン基含有量１５重量
％のポリオキシアルキレントリオール。

ＡＮ　：７クリロニトリル Ｓｔ　：スチレン ＭＭＡ　：メタクリル酸メチル ［発明の効果］ 本発明は前述のごとく、少量の溶媒を反応系に添加して
、モノマーを重合させた後、溶媒を除去することにより
従来公知の合成法によって得られるポリマー分散ポリオ
ールにくらべて低粘度にできる優れた効果を有し、しか
も使用する溶媒量が少ないので除去操作も比較的容易で
あり経済的である。

また溶媒の種類によっては未反応モノマーと共沸混合物
を形成したり、また溶媒揮散の際にモノマーも一緒に揮
散し易くなるので未反応上ツマ−を除去するのに大きな
効果を有する場合が多い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリオール中で重合性不飽和基を有するモノマー
   を重合してポリマー分散ポリオールを製造する方法にお
   いて、ポリオール５０〜９８重量％と炭化水素系溶媒２
   〜５０重量％からなる重合媒体中でアクリロニトリル６
   ０〜１００重量％と他のモノマー約０〜４０重量％から
   なるモノマーを重合し、次いで該溶媒を除去することを
   特徴とするポリマー分散ポリオールの製造法。
2. （２）ポリオールが実質的に飽和のポリオールであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項の製造法。
3. （３）ポリオールがポリオキシアルキレンポリオールで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第２項の製造法。