JP3069570B2 - ポリマー分散ポリオールおよびポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリマー分散ポリオールおよびポリウレタン樹脂の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はポリマー分散ポリオールおよびポリウレタン
樹脂の製造方法に関するものである。
[従来の技術] ポリエーテルポリオールとこのポリエーテルポリオー
ル中で不飽和基を有するモノマーを重合して得られる化
合物との混合物はポリマー分散ポリオールと呼ばれ、ポ
リウレタンフォームやポリウレタンエラストマー等の原
料として使用される。
ポリマー分散ポリオールには大別して2種類あり、そ
の1つは付加重合性の不飽和基を有しない実質的に飽和
のポリオール中でモノマーを重合して得られるポリマー
分散ポリオールであり、他は付加重合性不飽和基を有す
るポリオールにモノマーを共重合して得られるポリマー
分散ポリオールである。両者とも既に市販されているも
のである。
前者のポリマー分散ポリオールについては例えば特公
昭39−24737号公報、特公昭47−15108号公報、特公昭43
−22108号公報等に詳説されている。また、後者の不飽
和ポリオールを使用したポリマー分散ポリオールいつい
ては、特公昭46−20508号公報、特公昭46−46556号公
報、特公昭51−37228号公報、特公昭51−40914号公報、
特公昭59−5608号公報、特公昭60−17372号公報などに
詳説されている。
[発明の解決しようとする課題] ウレタンフォーム等の硬度物性を向上させるためにポ
リマー分散ポリオールは良く用いられている。しかし従
来のポリマー分散ポリオールは一度ポリオールを製造し
た後にそのポリオールを原料として用いて、その中で重
合性不飽和基を有するモノマーを重合させて製造する。
すなわち、ポリマー分散ポリオールという製品を得るた
めに独立した二度の重合工程を経る必要がある。
また、従来のポリマー分散ポリオールはその粘度が高
く、その使用の際にイソシアネート化合物と均一に混合
することが困難であること、混合機においてその流動抵
抗が大きく、ポンプ等に大きな力を要し、また流量コン
トロールが困難であること等の問題が生じていた。その
ため、ポリマー分散ポリオールの低粘度化が要求されて
いる。低粘度化の技術の公知のものとしてアクリロニト
リルを主成分とするモノマーを使用する場合、アクリロ
ニトリルとスチレン等を主成分とするモノマーを用いた
ポリマー分散ポリオールにおいてはこの方法で低粘度化
を図ることはできない。
また、合成する際にも反応系が低粘度の方が撹拌が容
易であり、反応操作上好ましいので、反応系を低粘度化
する手法として特公昭54−15289号公報記載の方法があ
るが、この方法は多量の溶媒を必要とし、製造工程も繁
雑である。
[課題を解決する為の手段] 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであ
り、触媒の存在下にアルキレンオキシドを重合させてポ
リエーテルポリオールを製造する際に、重合性不飽和基
を有するモノマーを共存させ、アルキレンオキシドの重
合と同時に重合性不飽和基を有するモノマーの重合を行
なうことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用のポリマ
ー分散ポリオールの製造方法、および、触媒の存在下に
アルキレンオキシドを重合させてポリエーテルポリオー
ルを製造する際に、重合性不飽和基を有するモノマーを
共存させ、アルキレンオキシドの重合と同時に重合性不
飽和基を有するモノマーの重合を行なうことにより得ら
れたポリマー分散ポリオールをイソシアネート化合物と
反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方
法、を提供するものである。
従来、ポリマー分散ポリオールの製造法として反応器
にポリオールを挿入し、この反応器に撹拌下、ポリオー
ル、モノマー、重合開始剤などの混合物を徐々に加えて
重合を行なう方法が広く採用されている。
これに対して、本発明ではポリオールを製造する為の
アルキレンオキシドの重合時に同時に重合性不飽和基を
有するモノマー及び必要に応じてその重合開始剤を存在
させアルキレンオキシドの開環重合とビニル重合を同時
に行なうものである。
本発明のもう一つの特徴はアルキレンオキシドの重合
触媒として複合金属シアン化物錯体触媒を用いる点にあ
る。従来アルキレンオキシドを重合させてポリエーテル
ポリオールを製造する場合、アルカリ触媒が広く用いら
れている。しかしこの重合の後用いたアルカリ触媒は酸
による中和あるいは吸着剤による処理が必要でこのよう
な過程を経たアルカリ触媒残渣は通常濾過等の分離手段
によって取り除かれる。従って、従来の方法で重合性不
飽和基を有するモノマーを重合させてポリマー粒子を析
出させるポリマー分散ポリオールを製造する場合、原料
として用いられるポリオールはアルカリ触媒残渣が既に
濾過等の分離手段によって取り除かれていなければなら
ないのは当然である。
これに対して、本発明で用いる複合金属シアン化物錯
体触媒はアルカリ触媒に比べ活性が高いためアルカリ触
媒の1/10〜1/100で十分な重合活性が得られる。このた
め用途によっては必ずしもアルカリ触媒のような除去操
作が必要でなく、また触媒を加水分解等の比較的簡単な
操作で失活させることもできる。
このような高重合活性のアルキレンオキシド重合触媒
を用いて初めてアルキレンオキシドの重合と重合性不飽
和基を有するモノマーの重合を同時に行なわせたポリマ
ー分散ポリオールの製造が可能となるのである。
アルキレンオキシドを重合させてポリオールを製造す
るためには、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン類等の
活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを付加する。
具体的には、グリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリストール、ソルビトール、デキス
トロースその他の多価アルコール、ジエタノールアミン
その他のアルカノールアミン、ビスフェノールA、フェ
ノール−ホルムアルデヒド縮合物、その他の多価フェノ
ール、エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンそ
の他のアミン類、ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオー
ル、ポリブタジエン等炭化水素系ポリオール、及びこれ
らにアルキレンオキシド付加をして得られるポリエーテ
ルポリオールをイニシエータとし、これにエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、その他
のアルキレンオキシド付加をする。
このようなアルキレンオキシドを重合させる触媒とし
て例えばジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポリフィリン、複
合金属シアン化物錯体等が知られており、特に複合金属
シアン化物錯体触媒が有効である。複合金属シアン化物
錯体を用いてポリエーテル類を製造することはUS 32784
57,US 3278458,US 3278459等が提案されており、不飽和
モノオールの副生が少なく、極めて高分子量のポリエー
テル類を得ることが可能である。
また、アルキレンオキシドの重合と同時に反応を行な
う重合性不飽和基を有するモノマーとしては、アクリロ
ニトリル、スチレン、メタクリル酸あるいはアクリル酸
のエステル単独あるいはそれらの組み合わせ、またはス
チレンとメタクリル酸あるいはアクリル酸のエステルの
1種以上との組み合わせを使用しうる。また、これらと
ともに、他のモノマーを使用しうる。他のモノマーとし
ては、2,4−ジシアノブテン−1などのニトリル系モノ
マー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、イソ
プレンやブタジエン等のジエン系モノマー、及びこれら
以外のオレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレ
フィン、ビニルエステルなどがある。好ましいモノマー
はアクリロニトリルなどのニトリル系モノマーおよびス
チレン類である。これら他のモノマー2種以上併用しう
ることは勿論である。
上記モノマーの使用量は特に限定されるものではない
が、最終的に得られるポリマー分散ポリオールのポリマ
ー濃度が約5〜50重量%となる量であることが好まし
い。特に本発明はポリマー濃度が高くても低粘度のポリ
マー分散ポリオールが得られる点も特徴であり、比較的
高いポリマー濃度のポリマー分散ポリオールの製造に適
している。従って、より好ましいポリマー分散ポリオー
ルのポリマー濃度は約15〜45重量%である。
本発明において、重合して生成する粒子を安定に分散
させるために粒子安定化剤の存在下で重合を行なうこと
も可能である。このような粒子安定化剤としては、生成
するポリエーテルポリオールとポリマー粒子を化学的に
結合させる官能基を有するものが好ましく、例えば、ア
クリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、マレイン
酸基等の不飽和二重結合を有するヒドロキシ化合物、あ
るいはグリシジル(メタ)アクリレートのような両者の
重合に関与する化合物等を用いることができる。
重合性不飽和基を有するモノマーを重合させるために
は通常重合開始剤を用いることができる。
このような重合開始剤はモノマーと同時に反応器に供
給して重合させたり、重合開始剤含有ポリヒドロキシ化
合物にモノマーを加えて重合することができる。重合開
始剤としてはラジカル発生剤が好ましいが、ラジカル発
生剤に限定されるものではなく、重合性不飽和基を有す
るモノマーを重合しうる各種化合物を使用することがで
き、また場合によっては重合開始剤を用いることなく放
射線や熱によって重合することができる。重合開始剤と
しては、例えば、パーオキシド系、アゾ系、あるいはレ
ドックス系の重合開始剤や金属化合物触媒等がある。具
体的に良く使用される重合開始剤としては、例えば、ア
ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、
t−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキサ
イド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどがあ
る。
重合方法は、アルキレンオキシド重合触媒、不飽和モ
ノマーおよび重合開始剤を含む多官能活性水素化合物に
アルキレンオキシドと重合性不飽和モノマーを供給し反
応させる方法、アルキレンオキシド重合触媒を含む多官
能活性水素化合物にアルキレンオキシド、重合性不飽和
モノマー、及びその重合開始剤を同時に供給する方法、
すべて一括して仕込み反応させる方法等が考えられるが
実際の製造では上記2つの連続的にモノマーを供給する
方法が好ましい。反応温度としては80℃から150℃好ま
しくは100℃から120℃で行なうことが望ましい。
得られたポリマー分散ポリオールはそのままポリウレ
タンフォームなどのポリウレタンの原料として使用しう
ることは勿論、必要に応じ他のポリオールと混合してポ
リウレタン等の原料として使用しうる。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例により限定されるものではない。
実施例 [実施例1] 2の加圧反応器にグリセリン開始で分子量1000のポ
リオキシプロピレントリオール200gに亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート0.02gを加え、120℃で撹拌しながら、プロ
ピレンオキシド800g、アクリロニトリル250g、アゾビス
イソブチロニトリル5gの混合物を2時間かかって供給し
た。さらにその後120℃で1時間撹拌を続けた後減圧で
残存モノマーを除去し、茶白色のポリマーを得た。得ら
れたポリマー分散ポリオールは粘度2300cps(25℃)、
水酸基価28.5であった。
[実施例2] 3の加圧反応器にプロピレングリコール開始で分子
量500のポリオキシプロピレングリコール180gおよびプ
ロピレングリコール開始で分子量500のポリオキシプロ
ピレングリコールとトリレンジイソシアネートと2−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートとをモル比1:1:1で反応
させた二重結合含有ヒドロキシプレポリマー20gに亜鉛
ヘキサシアノコバルテート0.05gを加え、100℃で撹拌し
ながら、プロピレンオキシド1000g、エチレンオキシド4
00g、アクリロニトリル350g、スチレン350g、アゾビス
イソブチロニトリル20gの混合物を3時間かかって供給
した。さらにその後100℃で1時間撹拌を続けた後減圧
で残存モノマーを除去し、白色のポリマーを得た。得ら
れたポリマー分散ポリオールは粘度3400cps(25℃)、
水酸基価20.3であった。
[実施例3] 2の加圧反応器にグリセリン開始で分子量1000のポ
リオキシプロピレントリオール200gに亜鉛ヘキサシアノ
コバルテート0.05gを加え、110℃で撹拌しながら、プロ
ピレンオキシド600g、エチレンオキシド200g、アクリロ
ニトリル300g、スチレン180g、グリシジルメタクリレー
ト20g、アゾビスイソブチロニトリル15gの混合物を2時
間かかって供給した。その後120℃で1時間反応させた
後30gのH2Oを添加し、さらに120℃で1時間反応させた
後減圧で残存モノマーおよびH2Oを除去し、うす茶色の
ポリマー分散ポリオールを得た。得られたポリマー分散
ポリオールの粘度は3800cps(25℃)、水酸基価は23.2
であった。
[発明の効果] 従来はアルキレンオキシドの重合と重合性不飽和モノ
マーの重合の2回の反応を別々に行ないポリマー分散ポ
リオールを製造しなければならなかったのに対し、本発
明では高活性のアルキレンオキシド重合触媒を用いるこ
とにより、アルキレンオキシドの重合と重合性不飽和モ
ノマーの重合を同時に基本的には独立に行なわせること
を可能としたものである。また、作用機構は明らかでは
ないが、粘度の低いポリマー分散ポリオールが得られる
という特徴を有する。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】触媒の存在下にアルキレンオキシドを重合
    させてポリエーテルポリオールを製造する際に、重合性
    不飽和基を有するモノマーを共存させ、アルキレンオキ
    シドの重合と同時に重合性不飽和基を有するモノマーの
    重合を行なうことを特徴とするポリウレタン樹脂製造用
    のポリマー分散ポリオールの製造方法。
  2. 【請求項2】アルキレンオキシドの重合触媒が複合金属
    シアン化物錯体触媒であることを特徴とする請求項1に
    記載の製造方法。
  3. 【請求項3】重合性不飽和基を有するモノマーの重合の
    際にラジカル重合触媒を共存させることを特徴とする請
    求項1または2に記載の製造方法。
  4. 【請求項4】触媒の存在下にアルキレンオキシドを重合
    させてポリエーテルポリオールを製造する際に、重合性
    不飽和基を有するモノマーを共存させ、アルキレンオキ
    シドの重合と同時に重合性不飽和基を有するモノマーの
    重合を行なうことにより得られたポリマー分散ポリオー
    ルをイソシアネート化合物と反応させることを特徴とす
    るポリウレタン樹脂の製造方法。
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