KR100448962B1 - 폴리올중합체분산물의제조방법 - Google Patents

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Abstract

폴리올 연속상에 전이 금속 성분이 실질적으로 존재하지 않는 중합체 폴리올 및 중합체-변형된 폴리올은 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물을 촉매로 사용하여 제조한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 기본 폴리올로부터 제조되는데, 상기 기본 폴리올로부터 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 잔류물을 제거할 필요없이 하나 이상의 중합가능한 단량체들을 인 시츄 중합시켜 제조할 수 있다.

Description

폴리올 중합체 분산물의 제조방법
본 발명은 비닐 단량체들을 인 시츄(in situ) 중합시켜 중합체 폴리올을 제조하는 방법, 및 폴리이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 단량체들을 인 시츄 중합시켜 중합체-변형된 (Polymer-modified polyol) 폴리올을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 두 가지 형태의 인 시츄 중합은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 기본 (base) 폴리올의 존재 하에서 실행된다. 특히, 본 발명은 기본 폴리올로서 이중 금속 시아나이드 착물로 촉매화된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 사용하고, 실질적으로 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 잔류물의 제거없이 인 시츄 중합을 실행하여, 폴리올 연속상(continuous polyol phase)내에 촉매 잔류물이 실질적으로 비존재하는 중합체 폴리올 및 중합체-변형된 폴리올을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 이러한 폴리올 중합체 분산물로부터 제조되는 폴리우레탄 발포물들은, 놀랍게도 통상적인 폴리올을 기본 폴리올로 이용한 분산물로 제조된 유사 발포물보다, 발포물 제조시 필요한 촉매의 농도가 현격히 낮다.
본원에서 사용되는 중합체 폴리올이란 용어는 폴리옥시알킬렌 "기본" 폴리올내에 하나 이상의 비닐 단량체들을 인 시츄 중합시켜 제조된 폴리비닐 중합에 분산물을 가르키는 것이다. 또 중합체-변형된 폴리올이란 용어는 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 단량체, 바람직하게는 알칸올아민, 디아민등과 같은 아미노-관능성 단량체와 인 시츄 중합시켜 제조한, 우레아 또는 우레탄/우레아 중합체의 분산상을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 가르키는 것이다. 이러한 중합체 폴리올과 중합체-변형된 폴리올의 대부분은, 폴리우레탄 발포물용 셀 오프너(cell opener) 또는 경도 증대제(hardness enhancers)를 포함하는 다양한 분야의 폴리우레탄 발포물 관련분야에서 사용되며, 다양한 초미세 다공성 및 비-다공성 폴리우레탄에서 강화용 첨가제(reinforcing additives)로서 사용된다.
현재 중합체 폴리올의 제조 방법은 널리 공지되어 있으며, 상기 제조 방법에는 회분식, 반회분식 및 완전한 연속식 공정이 포함될 수 있다. 이러한 모든 공정에 있어서, 아크릴로니트릴과 스티렌같은 하나 이상의 비닐 단량체들은 안정화제의 존재 또는 비존재하는 하나 이상의 기본 폴리올에서 인 시츄 중합된다. 반응기에 부가되는 단량체(들)의 양은 제조된 최종 중합체 폴리올 생성물에서의 비닐 중합체 고형분 함량이 원하는 정도가 되도록 선택된다. 고형분의 수준은 5 중량 % 정도의 소량에서부터 60 중량%까지 일 수 있으나 고형분이 적은 생성물이 필요한 경우라도 고형분의 부하량(loading)이 비교적 높은 중합체 폴리올을 제조하는 것이 가장 경제적이다. 만일 고형분 함량이 낮은 중합체 폴리올이 바람직하다면, 고형분 함량이 큰 폴리올을 더 많은양의 동일한 기본 폴리올 또는 다른 비중합체 폴리올로 희석시키거나 또는 고형분 함량이 더 적은 중합체 폴리올과 혼합하므로서 고형분 함량을 낮출 수 있다.
기본 폴리올 관능가(functionality)는 필요로하는 특정 폴리우레탄의 최종 용도에 의해 결정되며, 일반적으로 2 - 8 의 공칭 관능가를 갖는다. 중합체 폴리올의 제조방법에 관해서는 이후에 보다 자세히 기술하겠다.
중합체-변형된 폴리올의 제조 방법 또한 이미 공지되어있다. 가장 일반적인 중합체-변형된 두 가지 폴리올로는 소위 PIPA (PolyIsocyanate PolyAddition) 폴리올과 PHD(PolyHarnstoff Dispersion) 폴리올이 있다. 이러한 두 중합체-변형된 폴리올 및 기타 폴리올은 이소시아네이트, 예를 들면, 디- 또는 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 단량체, 바람직하게는 아미노-기능성 화합물 : PIPA 폴리올의 경우에는 알칸올아민, PHD 폴리올의 경우에는 디- 또는 폴리아민과 부가 중합시켜 제조한다. 이들 이소시아네이트 반응성 단량체들의 혼합물 뿐만 아니라 반응성 디올들의 혼합물을 또한 사용할 수도 있다. 반응성 단량체들은 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올에서 인 시츄 중합되어 중합체-변형된 폴리올의 연속상을 형성한다. 대부분의 경우 폴리올 연속상의 일 부분은 이소시아네이트 그룹과 반응하여 중합체 상에 포함된다. 중합체-변형된 폴리올에 관해서는 이후에 보다 자세히 설명하겠다.
중합체 폴리올과 중합체-변형된 폴리올 모두의 경우, 단량체들은 일반적으로 초기 분자량이 작은 올리고머와 같이 폴리올 연속상에 처음부터 용해될 수 있는 것이다. 그러나, 중합체 상의 분자량이 커질수록 중합체는 불용성이 되며, 빠르게 합체 및/또는 응집되어 그 크기가 미크론 이하부터 수 미크론까지에 이르는 입자로 이루어진 작은 입자를 형성하게 된다. 이후로부터, "중합체 폴리올"이란 비닐 중합체들의 분산물을 가르키며 "중합체-변형된 폴리올"은 폴리우레아, 폴리우레탄우레아 또는 기타 이소시아네이트-유도된 중합체 분산물을 가르키며, "폴리올 중합체 분산물"이란 이들 모두를 집단적으로 가르키는 것이다.
폴리올 중합체 분산물 제조에 사용되는 기본 폴리올에는 일반적으로 다량의 폴리옥시프로필렌이 함유되어 있다. 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올들은 통상적으로 적당한 기능성 개시제 분자를 프로필렌 산화물로, 또는 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물과의 혼합물로 염기를 촉매로하는 옥시알킬화시켜 (base - catalyzed oxyalkylation) 제조한다. 염기를 촉매로하는 옥시알킬화동안에 프로필렌 산화물이 알릴 알콜로 경쟁적으로 재배열되어 이러한 불포화된 모놀이 중합반응기로 계속적으로 유입된다. 이 알릴알콜은 부가적인 개시제로서 작용하며, 1 기능성이어서 폴리올의 실제 관능가를 낮추는 역할을 하게된다. 분자량이 작은 1 기능 분자들이 계속적으로 제조되므로 분자량 분포가 더 넓어지게 된다. 이러한 작용의 결과로 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올 당량의 특정한 상한선은 약 2000 Da 이다.
예를 들어, 염기를 촉매로 사용하여 제조된 분자량 4000 Da 의 폴리옥시프로필렌 디올은 폴리올 그램당 0.007 - 0.12 meq. 의 불포화도를 갖는데 이는 모놀 25 - 40 몰 % 에 해당하는 것이다. 결과적으로, 폴리올 공칭 관능가가 2 이면 실제 관능가를 약 1.6 - 1.7 미만으로 줄일 수 있다. 불포화도는 일반적으로 ASTM test D - 2849 - 69, " Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials " 에 따라 측정한다.
옥시프로필화 온도를 낮추고 염기성 촉매의 양을 줄이면 불포화도를 어느 정도 줄일수는 있지만 대신 반응시간이 매우 길어지게 되는데 이는 상업적으로는 매우 부적당한 것이다. 더욱이 불포화도의 감소 정도도 매우 적다. 이외의 또다른 촉매 시스템들, 예컨데 보다 일반적으로 사용되는 나트륨 또는 칼륨 수산화물보다는 세슘 수산화물; 수트론듐 또는 바륨 수산화물; 디알킬 징크; 메탈 나프타네이트; 및 메탈 나프타네이트와 3차 아민의 조합물 등을 사용하는 것이 모두 제안되어있다. 그러나, 이러한 방법을 이용하면 보통 불포화도를 약 0.03 - 0.04 meq/g 까지만 줄일 수 있으며 모놀의 함량은 여전히 10 - 15 몰%가 된다. 이러한 모든 경우에 있어서, 폴리올 중합체 분산물을 제조하기 위해 비닐 단량체 또는 다른 단량체들을 인 시츄 중합시키기 전에 이러한 촉매 잔류물들을 제거해야만 한다. 염기성 촉매들은 보통 마그네슘 실리케이트로 흡착시킨 뒤 여과하고, 중화시킨 뒤 여과하거나, 또는 이온 - 교환 기법을 거쳐 제거한다.
1960년대에 있어서, 미국 특허 제 3,427,256호, 3,427,334호, 3,427,335호, 3,829,505호, 3,941,849호, 및 4,242,490호로부터 알 수 있듯이 징크 헥사시아노코발테이트의 착물들과 같은 이중 금속 시아나이드 촉매들이 여러가지 다양한 중합반응에 유용하게 사용될 수 있음이 입증되어 있다. 프로필렌 산화물을 중합하는데 있어서 이러한 촉매들은 불포화도가 0.02 meq/g 정도인 폴리올들을 생성해낸다고 밝혀졌다. 그러나, 비교적 활성이 큰 촉매라 할지라도 활성에 대한 이들의 비용 문제는 매우 높다. 게다가, 촉매 제거시 문제가 많았다. 미국 특허 제 4,472,560호, 4,477,589호, 4,985,491호, 5,100,997호 및 5,158,922호에 의해 입증되었듯이 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 정제하면 활성이 어느 정도 양호하게 된 촉매를 제조할 수 있다. 일반적으로 징크 헥사시아노코발테이트의 글라임 착물들인 이들 촉매는 불포화도가 약 0.015 - 0.018 meq/g인 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하는데 효과적이었다. 이전의 촉매들보다 현격히 활성이 큼에도 불구하고 개선된 이러한 촉매의 비용이 많이 들고 게다가 촉매를 제거하는데 관련된 어려운 문제점들로 인하여 또다시 대단위로 상업화되지는 못하였다.
그러나, 최근 본 출원과 공동 계류중인 미국 출원 제 08/156,534호 및 08/302,296호에 의해 입증되어 있드시, ARCO Chemical Co.에 의해 그 활성이 현격히 우수한 이중 금속 시아나이드 착물 촉매가 개발되었다. 상기 출원의 내용은 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 기존의 이중 금속 시아나이드 착물 촉매와 비교해 보았을 때 상기 출원의 촉매는 그 활성이 훨씬 높아진 것 이외에도 측정된 불포화도가 0.003 - 0.007 meq/g인 폴리옥시프로필렌 폴리올을 생성하기에도 적당한 것으로 나타났다. 또한, 측정된 불포화도가 현격히 낮은 것 뿐만아니라, 모놀 함량을 측정하였을때 일반적으로 불포화도가 적당함에도 불구하고 겔 투과 크로마토그래피를 하였을때 분자량이 더 작은 성분은 검출되지 않았다. 폴리옥시프로필렌 폴리올은 분자량 분포가 매우 좁은 완전한 단일 분산물이었다. 그러나, 기존의 촉매보다 활성이 훨씬 큰 촉매이고 간단한 여과법만으로 촉매를 쉽게 제거할수 있음에도 불구하고 폴리올 중합체 분산물을 생산하기위해 기본 폴리올로서 사용하기 전에 미세하게 여과하거나 달리 촉매 잔류물을 제거해야 하기 때문에 가공시간이 너무 길어지는 좋지 못한 점이 있다.
일본 특허 출원공개 공보 H2 - 294319 (1990)에서는, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매들이 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조에 사용된 뒤, 이중 금속 시아나이드 촉매의 잔류물에 알칼리 금속 수산화물을 넣어 변성시킨 다음, 옥시알킬화 촉매로서 제공되어 폴리옥시프로필렌 폴리올을 옥시에틸렌 부분으로 캡핑시킨다. 촉매 잔류물을 제거하고나면 통상적인 방법으로 1차 히드록실 함량이 큰 중합체 폴리올을 제조하였다. 옥시에틸렌으로 캡핑된 폴리옥시프로필렌 폴리올내에 인 시츄 중합시켜 제조한 이와 유사한 중합체 폴리올들이 미국 특허 제5,093,380호 및 제5,300,535호에 기재되어 있다.
일본 특허 출원 공개 공보 제5 - 39428(1993)호에는, 특정화되지않은 징크 헥사시아노코발테이트 촉매들을 폴리옥시프로필렌 폴리올을 제조하는데 사용하였는데 이들은 비닐 중합용 촉매로서 이중 금속 시아나이드 촉매를 더 넣거나 또는 더 넣지않고 중합체 폴리올을 제조하기위한 기본 폴리올로서 사용되었다. 그러나, 중합체 폴리올 생성물에 존재하는 다량의 이중 금속 시아나이드 촉매 잔류물들은 비록 이들이 후속 비닐 인 시츄 중합에 영향을 미치지는 않는다 하더라도 바람직하지는 못하다. 식품 가공산업 및 의료용 보철 산업에 있어서 예컨데 중금속 이온 성분은 최소량으로서 함유되어야 하기 때문이다.
J. L. Schuchardt 와 S. D, Harper 의 "Preperation Of High Molecular Weight Polyols Using Double Metal Cyanide Catalyst," 32nd Annual Polyurethane Technical Marketing Conference, Oct. 1 - 4, 1989호에 따르면, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 잔류물이 이러한 잔류물이 함유되어 있는 폴리올로부터 제조한 이소시아네이트-종결된 초기중합체의 점도를 낮추는데 이렇게 점도가 감소하는 것은 알로파네이트가 형성되었기 때문으로 생각된다. Herrold와 그의 동료의 미국 특허 제4,355,188호 및 기타 다른 특허들은 촉매 잔류물을 제거하는 방법에 관한 것으로서, 예를 들면, 미국 특허 제3,427,256호, 제5,248,833호, 제4,721,818호, 제5,010,047호 및 제4,987,271호는 이중 금속 시아나이드 촉매를 제거해야되는 상업적인 중요성에 관해 증명하고 있다.
이중 금속 시아나이드 착물 촉매 잔류물을 제거하거나 또는 변성시킬 필요없이 상기 촉매 잔류물이 폴리올 중합체 분산물의 폴리올 연속상 내에 존재하지 않으면서 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용한 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올로부터 폴리올 중합체 분산물을 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 색상이 백색이거나 또는 회색인 중합체 폴리올을 제조하는 것이 더 바람직할 것이다.
본 발명자들은, 폴리올 중합체 분산물의 폴리올 연속 부분에 존재하는 촉매 잔류물의 정도가 매우 낮은 폴리올 중합체 분산물을 제조하면서, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 잔류물을 제거하지 않고 이중 금속 시아나이드 착물로 촉매화된 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올로부터 폴리올 중합체 분산물을 제조할 수 있다는 것을 발견하게 되었다. 본 발명의 중합체 폴리올은 일반적으로 색상이 백색에서 회색이며, 저장시 이중 금속 시아나이드 착물의 고체 잔류물이 점차적으로 침전되지 않거나 또는 카르보닐기가 함유된 폴리에테르 폴리올 분해 생성물이 생성되지 않는다. 본 발명의 폴리올 중합체 분산물을 사용한 폴리우레탄 발포 조제물에서의 촉매 수준은 기본 폴리올로서 통상적인 폴리올을 사용한 분산물로부터 발포물을 제조시 필요한 수준보다 현격히 감소된 것일 수 있다.
이후, 폴리올 중합체 분산물을 제조하는데 기본 폴리올로서 사용되는 폴리옥시알킬렌 폴리올에는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올이 포함되는데, 이는 이후에 정의되는 바와 같은 캡슐형(encapaulative) 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재 하에서 프로필렌 산화물 외의 하나 이상의 다른 알킬렌 산화물과 함께 프로필렌 산화물이 적당한 관능가를 갖도록 하는 하나 이상의 개시제 분자에서 중합시켜 제조한 것이다. 프로필렌 산화물과 함께 사용될 수 있는 프로필렌 산화물 외의 다른 알킬렌 산화물들에는 에틸렌 산화물, 1,2- 및 2,3-부틸렌 산화물, 스티렌 산화물, C5-20 α-올레핀 산화물, 에피클로로히드린, 염소화된 부티렌 산화물 등이 포함되나 이에 제한되지 않는다. 에틸렌 산화물이 특히 바람직하다. 에틸렌 산화물이 아닌 또 다른 알킬렌 산화물이 프로필렌 산화물과 함께 사용될 경우, 부가되는 알킬렌 산화물은 중합반응의 어떤 단계에서든지 단독으로 또는 다른 프로필렌 산화물과 함께 부가되어 블록, 랜덤 또는 블록/랜덤 폴리옥시알킬렌 폴리에테르폴리올을 제조한다. 그러나 부가적인 알킬렌 산화물로서 에틸렌 산화물이 사용될 경우, 랜덤 또는 블록/랜덤 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하기 위하여, 상기 에틸렌 산화물은 프로필렌 산화물과 또는 다른 고급 알킬렌 산화물과 함께 부가되어야만 한다. 에틸렌 산화물 하나만으로 폴리옥시알킬화시키면, 폴리옥시알킬렌 폴리올에 원하는 옥시에틸렌 블록이나 캡 대신에 다량의 폴리옥시에틸렌이 함유되어 있을 것으로 생각되는 생성물을 제조하는 것으로 판명되었다.
적당한 개시제 분자들에는 2 - 8 기능의 통상적인 개시제 분자들, 예컨데 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 수크로즈 등이 포함된다. 그러나, 분자량이 작은 개시제, 특히 상기한 바와같은 분자량이 작은 vicinal 글리콜 개시제를 이중 금속 시아나이드 착물로 촉매화시켜 옥시알킬화시키면 결과적으로 촉매작용이 확실하게 일어나기 전까지인 "유도기간"이 길어질 뿐만 아니라 초기 옥시알킬화 속도가 느려지게 된다. 따라서, 기본 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하기 위해 개시제로서 전술한 바와 같은 단량체 또는 기타 단량체 개시제들의 올리고머형 폴리옥시알킬화 생성물을 사용하는 것이 바람직하다.
적당한 올리고머형 개시제들은 단량체 개시제들을 염기 촉매를 이용하여 옥시알킬화시켜 제조하거나 또는 디에틸징크, 칼슘 나프타네이트등과 같은 또다른 촉매들을 이용하여 제조한 것일 수 있다. 특별한 촉매가 결정적으로 중요하지는 않으나 염기성 촉매가 사용될 때에는 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하는 연속 옥시알킬화가 시작되기 전에 통상적인 방법으로 올리고머형 개시제로부터 촉매 잔류물들은 제거해야만 한다. 그렇지않으면 착물 촉매가 불활성화 될 수 있다. 올리고머형개시제들은 프로필렌 산화물로, 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물 또는 다른 알킬렌 산화물, 고급 알킬렌 산화물과의 혼합물로, 또는 모두 에틸렌 산화물로 옥시알킬화된 단량체 개시제들로 구성될 수 있다. 바람직한 것은 모두 프로필렌 산화물 또는 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물과의 혼합물로 부터 제조한 올리고머형 개시제들이다. 올리고머형 개시제들의 당량은 100 Da -1000 Da, 바람직하게는 150 Da - 500 Da인 것이 바람직하다. 본 명세서에서의 당량 Da(Daltons)과 분자량은 다른 언급이 없는한 각각 수 평균 당량과 수 평균분자량을 말한다.
기본 폴리올을 제조하기 위한 옥시알킬화 조건들은 이중 금속 시아나이드 착물을 옥시알킬화하는데 통상적으로 사용되는 것들이다. 개시제, 바람직하게는 올리고머형 폴리옥시알킬렌 폴리올 개시제를 교반식 반응기에 넣고 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 넣은 뒤 반응기를 질소로 세정한다. 원하는 옥시알킬화 온도에서, 일반적으로 50℃ - 160℃, 보다 바람직하게는 70℃ - 130℃에서 프로필렌 산화물을 부가한 뒤 압력이 떨어지는 것이 관측될 때 까지 반응기의 압력을 관찰한다. 압력이 떨어지는 것은 유도기간이 끝났음을 나타내는 것이다. 분자량이 원하는 정도로 제조될 때까지 부가량의 프로필렌 산화물을, 선택적으로는 다른 알킬렌 산화물과 함께 부가한다. 보통 반응 압력은 6 bar 아래로 유지된다. 알킬렌 산화물을 부가하고 난 뒤 반응하지 못한 알킬렌 산화물이 반응할 수 있도록 일정 기간동안 반응기의 온도를 옥시알킬화 온도로 유지시킨 다음 반응기를 열고 임의에 따라 질소 스트림을 이용하여 남아있던 알킬렌 산화물을 적당히 탈거시킨다.
종래에는 전술한 방법으로 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하고난 다음 폴리올 생성물을 여과, 변성, 킬레이트제로 처리하는 방법 또는 이러한 방법들을 조합하여 잔류 이중 금속 시아나이드 촉매를 제거하였다. 그러나, 본 발명의 실시에 있어서, 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용한다면 통상적인 폴리올의 경우에 필요한 정도까지 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 제거할 필요는 없다. 이는 예를 들면 촉매 잔류물의 일부분을 제거하기 위해 조(coarse) 필터를 통과시키므로서 폴리옥시알킬렌 폴리올을 빠르게 여과하기 위한, 또는 폴리올을 비교반식 탱크에 저장하므로서 촉매 잔류물의 일부분을 침전시키기 위한 본 발명의 영역으로부터 벗어나는 것은 아니다. 그러나 어떤 경우라도, 비닐 인 시츄 중합 전의 기본 폴리올에 존재하는 이중 금속 시아나이드 착물 잔류물의 양은 유도 결합(Inductively Coupled) 플라즈마 샘플 분석법 또는 이에 상응하는 다른 분석장치로 검출될 수 있는 한계를 통상적으로는 초과하게 될 것이다. 이 한계는 보통 약 1 ppm 이다. 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 잔류물의 대부분은 기본 폴리올에서부터 제거되지 않는 것이 바람직하다.
예를 들면, 최종 제조된 폴리올에서의 촉매 농도가 250 ppm 인 캡슐형 징크 헥사시아노코발테이트 착물 촉매로 제조된 폴리옥시프로필렌 폴리올은 간단히 여과시키거나 또는 정치시켜 간단히 침전시키면 47 ppm 의 아연과 16 ppm 의 코발트를 함유한다. 중합체 폴리올을 제조한 후에 폴리올 중합체 분산물 연속상에서의 아연과 코발트의 양은 각각 2 ppm 과 1 ppm 미만까지 낮아지는데 이 수준은 상업적으로 허용가능한 수준이다. 촉매의 수준을 낮게하거나 및/또는 더 잘 여과하고 촉매를 제거하는 다른 방법을 사용하거나 또는 사용하지 않으면서 캡슐형 이중 금속 시아나이드 촉매로 기본 폴리올을 제조하면 분산상을 제조하기 위한 중합을 하기전에 아연과 코발트의 수준을 각각 3 ppm과 2 ppm 으로 제조할 수 있다. 이들 전이 금속의 수준이 낮은 반면 이것은 촉매 잔류물이 분산상 내에 집중되는 분산된 중합체 분산상을 제조하는 인 시츄 중합을 하면 더 낮아질 수 있다.
그러므로, 전이 금속의 초기 함량에 관계없이 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물 촉매가 사용되기만 한다면 본 발명의 방법에 의해 더 낮출 수 있다. 가장 놀랄만한 점은 동일한 조건 하에서 비-캡슐형(non-encapsulative) 이중 금속 시아나이드 촉매는 연속상내에 거의 남아있다는 점이다. 본 발명의 방법을 이용하면 촉매를 제거하기 위한 어떠한 후처리(post - treatment)를 하지 않고도, 또는 예를 들면 중합체가 아닌 이중 금속 시아나이드 착물로 촉매화된 폴리올을 정제하기에는 적당하지않은 조 신속 여과법과 같은 촉매 잔류물의 일부분만을 제거하는 후 처리를 하지않고도, 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 잔류물이 폴리올내에 간단히 존재하도록 제조된다.
본 발명의 방법에 사용하기 적당한 기본 폴리올은 4 ppm 에서부터 수 백 ppm 까지의 전이 금속 성분을 함유할 수 있다. 기본 폴리올은 4 - 100 ppm, 보다 바람직하게는 5 - 50 ppm, 가장 바람직하게는 10 - 40 ppm 의 전이 금속 성분을 함유할 수 있다. 분산상을 인 시츄 중합시킨 이후에 연속상에 남아있는 촉매는, 총 4 ppm 미만의 전이 금속을 함유하는 것이 바람직하며, 이보다는 3 ppm 미만이 더 바람직하고 가장 바람직하기로는 각각의 금속이 최저 검출 한계선 미만인 약 1 ppm 인 것이 좋다.
본 발명의 방법의 장점이 되는 결과는, 연속상의 전이 금속 함량과는 상관없이 기본 폴리올로부터 제거되어 분산된 중합체 분산로 운반된 촉매의 정도로 그 특성을 살펴볼 수 있다. 기본 폴리올의 전이 금속 함량중 60% 이상이 분산된 중합체상으로 분배되는 것이 바람직하며 이보다는 75% 이상, 가장 바람직하게는 중량기준으로 약 90% 이상 분배되는 것이 좋다. 연속상의 전이 금속 함량은 최소이면서 분배되는 비율은 큰 것이 물론 가장 바람직하다.
이중 금속 시아나이드 착물 촉매 잔류물이 전체적으로 중합체 폴리올 또는 중합체-변형된 폴리올에 존재하지만 분산된 중합체상에 집중적으로 존재하고, 연속한 폴리올상에서는 다량 제거된다는 점에서 본 발명의 방법으로 제조한 폴리올 중합체 분산물이 독특한 생성물이라는 것이다. 이러한 폴리올 중합체 분산물은 이제까지 알려져있지 않았다.
본 발명에 사용할 수 있는 이중 금속 시아나이드 착물 촉매는 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물 촉매이다. 이러한 촉매들이 사용되는 경우, 촉매 잔류물들은 중합체 입자 분산상과 물리적으로 결합되어 있으며, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 연속상에서부터는 제거된다. 어떤 특정한 이론으로 제한하려는 것은 아니지만, 중합체 입자가 실제로 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 잔류물을 포위하는 것으로 생각된다. 중합가능한 단량체들이 이중 금속 시아나이드 착물 잔류물에서 중합되거나 또는 잔류물 근처에 인접하게되어 중합체가 잔류물을 포위할 수 있거나, 또는 이중 금속 시아나이드 착물의 입자 잔류물이 중합체 입자가 응집 또는 응결되도록 제조하는 핵 형성 부위로서 제공될 수 있고, 또는 중합체 입자 또는 응집물이 촉매 잔류물에 대한 흡착 부위로서 제공될 수 있다.
실시가능한 메카니즘 또는 조합된 메카니즘에 관계없이, 실제적인 결과는 이중 금속 시아나이드 착물의 잔류물들이 연속한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올상에서부터 제거된다는 점이다.
여과법 또는 원심분리법을 이용하여 폴리올 상에서부터 불연속한 중합체 상을 분리할 경우, 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 사용하였을 때 실제적으로 중합체 입자들이 모든 촉매 잔류물을 함유하며 폴리올 상에는 실질적으로 또는 전혀 잔류물이 들어있지 않았다는 것을 발견하였다. 연속한 폴리옥시알킬렌 폴리올 성분에 존재하는 측정된 전이 금속, 예컨데 아연 또는 코발트의 양은 일반적인 검출 한계치에 가깝거나 이보다 낮다. 따라서, "캡슐형 이중 금속 시아나이드 촉매"라는 용어는 폴리올 중합체 분산물의 중합체 분산상의 중합체 입자와 물리적으로 결합하여 폴리올 연속상 내에는 거의 잔류하지 않는 이중 금속 시아나이드 촉매를 가르키는 것이다. 전체 Zn/Co 농도로 측정하였을때 연속한 폴리올 상에서 부터 최소한 75 중량%의 이중 금속 시아나이드 착물 잔류물이 제거되는 것이 바람직하다.
선행 업계에서 사용된 이중 금속 시아나이드 착물 촉매, 징크 헥사시아노코발테이트.글라임 촉매는 캡슐형 이중 금속 시아나이드 촉매가 아니라는 사실을 발견하였다. 본 명세서의 비교실시예 5에서 나타난 바와 같이 이러한 촉매 잔류물들은 대부분 폴리올 연속상에 대량 잔류한다. 특정 이중 금속 시아나이드 착물 촉매가 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물 촉매인가를 알아보기 위해서는 간단한 시험을 할 수 있다. 이 시험에서, 고려 대상인 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를, 기본 폴리올 생성물의 중량을 기준으로 25 - 250 ppm 되는 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재 하에서 200 - 500 Da 당량의 올리고머형 폴리옥시프로필렌 개시제를 옥시알킬화시켜, 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 기본 폴리올을 제조하는데 사용한다. 폴리올 생성물에 존재하는, 예를 들면 코발트, 아연같은 전이 금속의 양은 유도 결합된 플라즈마 기법으로 측정할 수 있으며 중합체 폴리올이 이 생성물 중량의 20 - 50 %를 구성하는 분산상을 갖도록 제조하기 위해 유효량의 비닐 중합 개시제, 예를 들면 0.5 중량%의 아조비스이소부티로니트릴이 존재하는 상태에서 아크릴로니트릴과 스티렌의 1 : 2 혼합물을 인 시츄 중합시켜 중합체 폴리올을 제조한다. 이후, 중합체 분산상을 폴리올 연속상으로부터 분리하고 폴리올 상에서의 전이 금속 함량을 측정한다. 만일 상기 전이 금속 함량을 비닐 인 시츄 중합 전의 기본 폴리올에 존재하는 전이 금속 함량과 비교하여, 폴리올 상에 전체 전이 금속의 25% 미만의 전이 금속이 함유되어 있거나, 또는 상대적인 비율과는 상관없이 폴리올 연속상의 전이 금속 함량이 높았다가 검출 한계치에 가깝게 또는 이보다 낮게 (1 - 2 ppm) 떨어진다면, 상기 촉매는 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물 촉매이다. 이 시험법으로 확인된 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물 촉매는 본 발명의 중합체 폴리올 및 중합체 - 변형된 폴리올 모두를 제조하는데 사용될 수 있다.
적당한 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물 촉매는 본 출원과 공동 계류중인 미국 특허 출원 제08/156,534호 및 제08/302,296호에 기재되어 있으며, 상기 출원의 내용은 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 예는 본문의 실시예 1 - 6에 기재되어 있다. 바람직한 징크헥사시아노코발테이트 착물 촉매를 이용하여 본문을 설명하고 시험 방법론을 예시하였으나 다른 금속들의 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물들 또한 마찬가지로 사용될 수 있다는 것을 인지할 수 있다. 이러한 경우에 코발트와 아연에 관해 본문에서 주어진 정의, 범위, 한계치 등을 포함되어 있는 특정 금속들에 대해 동일한 조건으로 보정해야 하는데 예컨데 징크 헥사시아노페레이트의 경우에는 Zn 과 Fe로 ; 니켈 헥사시아노페레이트의 경우에는 Ni 와 Fe로 ; 아이언 (II) 헥사시아노크로메이트의 경우에는 Fe 와 Cr 로 보정해야만 한다. 일반적으로 촉매적 활성이 크기 때문에 양이온으로서 아연을 함유하고 시아나이드가 함유된 음이온내에 코발트를 함유하는 착물들이 특히 바람직하다. 촉매 잔류물을 ppm 으로 정의하기 위하여, 이론적인 금속의 원자량은 62라고 가정한다. 주어진 모든 금속에 대한 해당 ppm 수준은 특정한 금속 잔류물의 양에다 적당한 원자량/이론적인 금속의 원자량 비를 곱한것이다. 예를 들어, 금속 원자량이 약 51 amu 인 바나듐인 경우, 금속 잔류물의 수준은 5 ppm × (51/62) 가 될 것이다.
캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 제조하는데 바람직한 착화제는 t - 부탄올 및 하나 이상의 올리고머형 폴리옥시알킬렌 폴리에테르폴리올, 바람직하게는 3차 히드록실 부분으로 최소한 부분적으로 종결된 폴리에테르 폴리올을 포함하는 t-부탄올, 이들의 조합물이다. 폴리에테르 폴리올 착화제는 당량이 200 Da보다 큰, 보다 바람직하게는 500 Da보다 큰, 가장 바람직하게는 1000 Da - 3000 Da인 것이 좋다. 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물 촉매는 일반적으로 X - 선 회절 스펙트럼을 하면 결정형 이중 금속 시아나이드 자체, 즉 징크 헥사시아노코발테이트 착물 촉매의 경우 징크 헥사시아노코발테이트에 해당하는 샤프한 라인이 실제로 없는 것으로 보아서 실제로 비정질인 화학양론식에 만족시키지 않는 착물들이다. 이 촉매들은 또한 일반적으로 통상적으로 제조한 징크 헥사시아노코발테이트.글라임 촉매와 같은 기존 촉매들보다 입자 크기가 매우 크다.
중합체 폴리올을 제조하는데 이용되는 비닐 인 시츄 중합은 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물 잔류물이 존재하는 것만을 제외하면 통상적인 것과 동일하다. 중합체 폴리올의 적당한 제조방법의 예는 미국 특허 제3,304,273호; 제3,383,351호; 제3,652,639호; 제3,655,553호; 제3,823,201호; 제3,953,393호; 제4,119,586호; 제4,524,157호; 제4,690,956호; 제4,997,857호; 제5,021,506호; 제5,059,641호; 제5,196,746호; 제5,268,418호에 기재되어 있으며, 상기 특허 문헌들의 내용은 인용되어 본 명세서에 통합되어 있다. 회분식, 반-회분식 또는 완전한 연속식 공정을 이용할 수 있다. 연속식 공정이 바람직하다.
반 - 회분식 공정에있어서, 효과적인 교반장치가 부착된, 예를 들면 임펠러 타입의 교반기 또는 재순환용 루프가 장치된 반응 용기에 기본 폴리올 총량의 30 -70 % 를 넣는다. 이 반응기에 또다른 폴리올에 용해되어있는 중합가능한 비닐 단량체들을 넣는다. 비닐 중합용 촉매를 넣는데 이것을 따로 넣거나 또는 반응기에 넣기 전에 비교적 낮은 온도로 유지되었던 비닐 단량체 용액에 넣을 수도 있다. 반응기 자체의 온도는 중합용 촉매가 활성화되도록 하는 온도로 유지된다. 대부분의 경우, 비닐 중합용 촉매는 자유 라디칼 중합용 개시제이다. 원하는 양 만큼의 비닐 단량체들을 넣은 후 반응기를 반응하도록 놓아두어 비닐이 거의 완전히 중합되도록 제조한 다음 그 이후에 반응하지 않은 잔류 단량체들을 탈거하여 제거한다.
연속식 공정은 하나 이상의 반응기들을 일렬로 놓아 실행할 수 있는데 여기서 두번째 반응기는 비닐 단량체가 계속 형성되어 나오는 생성물과 거의 완전히 반응하도록 하기 위한 것이다. 반응기의 길이 방향을 따라 비닐 단량체를 중분식으로 부가하는 긴 관형 반응기를 이용한 연속식 공정을 실행할수도있다.
바람직한 비닐 단량체는 스티렌과 아크릴로니트릴이다. 그러나, 적당한 비닐 단량체로는 여러 가지가 있는데 그 예로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, α - 메틸스티렌, p - 메틸스티렌, 메타크릴로니트릴, 염화비닐리덴 등이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 적당한 비닐 단량체의 목록은 전술한 참고문헌에 기재되어 있다. 비닐 단량체들의 혼합물을 사용할 수도 있는데, 예를들면 아크릴로니트릴과 스티렌의 10 : 1 - 1 : 10 (중량비) 혼합물, 이보다는 1 : 4 - 4 : 1, 가장 바람직하게는 1 : 1 - 1 : 3 혼합물이 좋다. 약 50 중량 % 이상의 스티렌과 나머지 량의 스티렌이 아닌 하나 이상의 다른 단량체들로 이루어진 혼합물이 특히 바람직하다.
중합용 촉매는 아조비스알킬니트릴, 예컨데 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 아조비스(4-시아노발레린산), 아조비스(디메틸발레로니트릴), 바람직하게는 AIBN ; 과산화 화합물들, 예컨데 퍼옥시에스테르와 퍼옥시케톤 등과같은 자유 라디칼 중합 개시제가 바람직하다.
안정화제 또는 이것의 전구체가 존재하는 상태에서 비닐 인 시츄 중합을 실행하는 것이 바람직하다. 안정화제의 전구체는 비닐 중합에 참여할 수 있는 그룹, 바람직하게는 반응성이 있는 불포화된 에틸렌성 그룹에 결합되는 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 부분으로 구성된다. 안정화제 또는 이것의 전구체의 예가 상기한 특허에 수록되어 있으며 그 예로는 말레인산 무수물을 폴리옥시알킬렌 폴리올과 반응시키고 반쪽 - 에스테르의 나머지 자유 라디칼 그룹을 알킬 또는 폴리옥시알킬 그룹으로 캡핑시켜 제조한 폴리에테르에스테르 폴리올; 이소이아네이토에틸아크릴레이트 또는 이와 유사한 화합물과 폴리옥시알킬렌폴리올과의 반응 생성물; 또는 기타 불포화 이소시아네이트 즉, TMI, 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-3-(1-메틸에텐일)벤젠과 폴리옥시알킬렌 폴리올과의 반응 생성물이 포함된다. 안정화제의 전구체는 0.01 미만에서 부터 0.3 몰 %, 바람직하게는 0.01 - 약 0.1 몰 % 정도의 양으로 반응 혼합물내에 존재할 수 있다.
반응 조절제(moderator) 및 중합 제어제(control agent)가 들어갈 수도있다. 반응 조절제는 일반적인 부류의 사슬 전환제(chain transfer agent)에 해당하며 이는 제조된 비닐 중합체들의 분자량을 제한하는 것으로 생각되어진다. 반응 조절제의 예로는 이소프로판올과 이소부탄올같은 알칸올; 도데실 머캅탄같은 머캅탄류; 할로겐화된 탄화수소, 특히 브롬 및/또는 요오드를 함유하는 탄화수소등이 있다. 반응 조절제의 또다른 예가 상기한 특허 문헌에 수록되어 있다. 중합체 제어제에는 본문의 참고문헌인 미국 특허 제4,652,589호에 기재된 바와같은 통상적인 사슬 전환제로서 보여지지않는 분자량이 작은 액체가 포함된다. 적당한 중합체 제어제로는 물, 시클로헥산 및 벤젠이 포함된다.
상술한 바와같이, 중합체-변형된 폴리올은 이소시아네이트 자체의 일부분일수있는 이소시아네이트-반응성 성분들을 하나 이상의 디-또는 폴리이소시아네이트와 인 시츄 중합시켜 제조한다. 예를 들면 적당한 촉매가 존재하는 상태에서 디- 또는 폴리이소시아네이트를 자체 중합시키면 폴리이소시아네이트 분산물(PID), 또는 이소시아누레이트, 알로파네이트, 유레톤이민, 유레트디온(uretdione), 카보디이미드등과 같은 다양한 이소시아네이트 - 유도된 결합들이 함유된 분산물의 제조에 사용할 수 있는데, 이는 때때로 우레탄 결합을 삽입시키기 위해, 또는 아미노-기능성 분자가 존재할때는 우레아 결합을 삽입시키기 위해 일부분의 폴리올 연속상과의 반응을 수반하기도 한다.
그러나, 바람직한 중합체-변형된 폴리올은 PHD 및 PIPA 중합체-변형된 폴리올을 제조하기 위해 디- 또는 폴리이소시아네이트를 아미노-기능성 단량체들, 바람직하게는 디아미노-기능성 단량체와 반응시키거나, 또는 알칸올 아민 단량체와 인 시츄 중합시켜 제조한 것이다. 알칸올아민/이소시아네이트 반응 혼합물을 그대로 반응시켜 중합체 - 변형된 폴리올을 제조하는 방법이 본문의 참고문헌으로 포함된 미국 특허 제4,293,470호; 제4,296,213호 ; 제4,374,209호; 제4,452,923호; 및 PCT 공개 출원 WO 94/12553호에 기재되어있다. 일반적으로 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 히드록시에틸피페라진 등과같이 알칸올 잔기내에 2 - 약 8 개의 탄소를 갖는 모노에서 트리알칸올아민을 폴리옥시알킬렌 기본 폴리올에 용해시키고 디 - 또는 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 TDI 또는 MDI 를 온도가 보통 약 40 - 50℃ 까지 오르는 동안에 교반하면서 적가한다. 때때로 스테너스 옥토에이트 또는 디부틸틴 디라우레이트같은 촉매를 부가할때도 있지만 일반적으로 촉매를 사용하지 않는다. 반응은 일반적으로 0.5 - 2 시간 동안 진행되도록 놔두는데 이 기간동안 백색의 분산물이 얻어진다. 일반적으로, Geothals, Ed., Telechelic Polymers : Synthesis And Applications, CRC Press, Inc., Boca Raton, FL, 1989, p. 211에 기재되어있는 바와같이 폴리올의 일 부분이 반응할 수도 있다.
PCT 공개 출원 WO 94/12553 호에는 고형분 함량이 높고 점도가 최소인 PIPA 폴리올을 제조하기 위한 개선된 연속식 공정이 기재되어있다. 기재된 방법에서 폴리옥시알킬렌 기본 폴리올을 먼저 트리에탄올아민같은 알칸올아민과 혼합한 다음 이소시아네이트, 바람직하게는 중합체형 디페닐메탄 디이소시아네이트, 또는 2,4 - 와 2,6 - 톨루엔디이소시아네이트의 80 : 20 혼합물을 원하는 양 만큼 공급하도록 계량된 고압 믹스헤드에 넣는다. 잠시후, 예를 들면, 5초 후에 첫 번째와 같거나 다른 알칸올아민을 일정량 더 제 2의 고압 믹스헤드안에 있는 반응성 혼합물에 부가한다. 이러한 공정으로 때때로 고형분 함량이 50 중량 % 를 넘는 안정하고 겔화 되지않는 이용가능한 점도를 갖는 고형분 함량이 큰 분산물을 제조한다.
PHD 중합체 - 변형된 폴리올 또한 바람직한 중합체-변형된 폴리올이다. 이러한 폴리올들은 모두가 본문의 참고 문헌으로 포함된 Goethals, op. cit., 미국 특허 제3,325,421호; 제4,042,537호; 및 제4,089,835호 ; 및 M. A. Koshute 와 그의 동료의 "Second Generation PHD Polyol For Automotive Flexible Molding", Polyurethanes World Congress, 1987 - Sep. 29 - Oct. 2, 1987, pp. 502-507 ; 및 K. G. Spider 와 그의 동료의 "PHD Polyols, A New Class of PUR Raw Materials, " J. Cell Plas., January/Februrary 1981, pp. 43-49 에 기재되어있다.
일반적으로, PIPA 폴리올의 경우 이소시아네이트 - 반응성 단량체, 이 경우에는 아민 또는 폴리아민을 기본 폴리올에 넣는다. 용해도가 낮은 아민의 경우 미세한 분산물을 제조하기 위해서는 고속 교반기가 필요하다. 이런 뒤 이소시아네이트를 천천히 부가하는데, 이 때 온도는 올라가게 될 것이다. 반응이 완전히 되도록 일정 시간동안 방치해 놓으면 백색의 폴리우레아 분산물이 얻어진다. 이 중합체 입자들은 일부분의 폴리올 연속상을 포함한다. 히드라지드 뿐아니라 다른 디아민들을 사용할 수 있다하더라도 바람직한 디아민은 히드라진과 에틸렌디아민이다. 바람직한 이소시아네이트는 우레탄 -, 우레아 -, 카보디이미드 -, 유레트디온 -, 유레톤이민 -, 및 알로파네이트 - 변형된 이소시아네이트를 포함하여 메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트등과 같은 시판되고있는 방향족 이소시아네이트이다. 헥사메틸렌 디이소시아네이트와 이소포론 디이소시아네이트같은 지방족 이소시아네이트를 PHD (PIPA를 포함함) 중합체-변형된 폴리올을 제조하는데 또한 사용할 수 있다. 고형분 함량이 10 - 40 % 이상, 특히 10 또는 20 - 약 30% 인 것이 유용하다. 미국 특허 제4,089,835호에 기재된 연속식 공정이 유용하다.
폴리올 중합체 분산물을 제조하기 위한 인 시츄 중합에 사용되는 기본 폴리올은 캡슐형 이중 금속 시아나이드 촉매의 존재 하에서 제조한 대량의 옥시프로필렌 부분을 함유하는 폴리옥시알킬렌 폴리올로 대부분 이루어지며, 코발트와 아연을 기준으로 계산한 경우, 바람직하게는 이들의 최소한 5 ppm, 또는 중량/중량 비를 기준으로 이에 상응하는 다른 금속들이 폴리올에 잔류한다. 바람직하게, 기본 폴리올의 이러한 주요 성분은 그 크기가 증가한 입자를 제거하기 위해 선택적으로 올이 성긴 여과를 하거나 또는 비교반식 저장용 탱크내에서 촉매 잔류물을 자연적으로 침강시키는 것 이외에는 다른 촉매 제거 방법을 사용하지 않는다. 이 대부분을 차지하는 (>50 중량 %) 주요 폴리옥시알킬렌을 통상적으로 촉매화 된 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르에스테르 폴리올등과 같은 다른 기본 폴리올 성분들과 혼합할 수 있다. 그러나, 비-캡슐형 이중 금속 시아나이드 촉매로부터 제조한 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용하는 경우, 비-캡슐형 이중 금속 시아나이드 촉매 잔류물을 거의 완전히 제거하거나; 또는 Co 와 Zn 을 기준으로 또는 이에 상당하는 다른 금속을 기준으로 계산하였을때 비-캡슐형 이중 금속 시아나이드 촉매 잔류물의 양이 3 - 4 ppm을 넘지 않도록 폴리올의 양을 제한하여야만 한다. 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올 성분의 관능가는 2 미만에서 부터 8 이상 까지, 바람직하게는 2 - 8, 이보다는 2 - 6 사이인 것이 바람직하다. 주어진 모든 기본 폴리올 성분에 대한 관능가는 필요로하는 최종 용도에 따라서 달라진다. 예를 들면 폴리우레탄 발포물의 관능가는 2.5 - 4.0 사이여야 하는 반면 탄성중합체는 보통 2 - 3 정도의 낮은 관능가를 필요로한다. 본문에서 사용되는 "관능가"란 몰 평균 공칭 관능가를 의미한다. "공칭" 관능가란 개시제 분자 상의 옥시알킬화 가능한 그룹들의 수를 근거로한 이론적인 관능가이다.
기본 폴리올의 히드록실 수는 약 5 에서 부터 100을 초과할 수 있지만 10 - 70 사이, 이보다는 20 - 60 사이인 것이 바람직하다. 히드록실 수는 ASTM D - 2849 - 69 에 따라서 측정할 수 있다. 폴리올 중합체 분산물의 히드록실 수와 관능가는 인 시츄 중합을 하는데 사용된 기본 폴리올이 아닌 다른 폴리올을 부가하므로써 제조하고난 후에도 조정할 수 있다. 폴리올 중합체 분산물의 고형분 함량은 전체 중합체 폴리올 중량을 기준으로 약 10 % - 약 60 % 사이 이다. 고형분 함량을 이보다 높게, 즉 25 - 60 중량 %, 보다 바람직하게는 30 - 50 중량 % 정도로, 높게하여 중합체 폴리올을 제조하는것도 바람직한데 적당하다면 다른 폴리올과 혼합하여 고형분의 함량을 줄인다. 이러한 방법에있어, 반응기의 용량과 생성물의 처리량은 최대화된다. 중합체-변형된 폴리올은 일반적으로 중합체-변형된 폴리올 생성물의 한계 점도까지 어느정도 줄어든 양의 고형분을 함유한다. 고형분 함량이 10 - 50 중량 %, 이보다는 10 - 30 중량 % 인 것이 적당하다. 단색(monochromatized) CuKα1 레디에이션 (λ = 1.54059 Å )을 이용하여 이중 금속 시아나이드 착물 촉매 샘플을 X -선 회절 스펙트럼으로 분석하였다. 40kV와 30mA 에서 작동하는 Seimens D500 Kristalloflex 디플렉토미터를 측정시간을 1 스텝당 2 초씩 0.02˚2θ의 스텝 스캔 모드로 작동시켰다. 모노크로미터와 디텍터(detector) 구경(apertures)과 관련된 다이버전스 슬릿 1˚는 각각 0.05˚와 0.15˚이다. 각 샘플을 5˚에서부터 70˚ 2θ까지 실행하였다. 수화시 물로 인해 측정된 d - 스페이싱에 약간의 오차가 생길 수 있다.
촉매의 활성을 측정하기 위해 다음과 같은 방법들을 이용할 수 있다. 1 리터 짜리 교반식 반응기에 폴리옥시프로필렌 트리올(분자량 700) 개시제 (70g)와 징크 헥사시아노코발테이트 촉매( 0.057 - 0.143g, 최종 폴리올내에서 100 - 250 ppm 정도)를 넣는다. 이 혼합물을 교반하고 105℃ 까지 가열한 뒤 감압하에서 탈거하여 트리올 출발물질로부터 잔류 물을 제거한다. 질소를 이용하여 반응기의 압력을 1 psi 까지 되도록 가압한다. 프로필렌 산화물 (10 - 11g)을 한꺼번에 반응기에 넣고 반응기의 압력을 주의 깊게 관찰한다. 반응기 내에서의 급격한 압력 강하가 일어날 때까지 또다른 프로필렌 산화물을 넣지않는데, 압력이 떨어지는 것은 촉매가 활성화되기 시작했다는 증거이다. 촉매가 활성화된 것으로 확인되면 20 - 24 psi의 일정한 압력 상태에서 나머지 프로필렌 산화물 (490g)을 약 1 - 3시간 동안에 걸쳐 점차적으로 부가한다. 프로필렌 산화물을 완전히 부가한 뒤 이 혼합물을 압력이 일정해질때까지 105℃로 유지시킨다. 폴리올 생성물로부터 잔류 미반응 단량체를 감압하에 탈거하고 폴리올을 냉각, 회수한다.
반응시간(분)에 따른 P0 의 소모량(g)을 그래프로 플롯팅하여 반응속도를 계산한다. 가장 가파른 지점에서의 커브의 기울기를 측정하여 1 분당 전환된 P0의 그램수로 반응속도를 알아낸다. 이 라인과 커브의 기본 선으로부터 확장된 수평선과의 교차점을 촉매가 활성화되는데 필요한 유도 시간(분)으로 취한다.
폴리올 성분을 이소시아네이트 성분과 반응시켜 폴리우레탄 발포물, 특히 물로 취입시킨(water - blown) 연질의 폴리우레탄 발포물을 제조한다. 폴리올 성분은 때때로 중합체 폴리올 또는 중합체-변형된 폴리올을 함유하는데 이외의 비중합체형 폴리올이 존재하거나 또는 비존재할 수 있다. 일반적으로 안정한 발포물을 제조하기 위해서는 주석 촉매와 아민 촉매가 필요하다. PIPA 중합체 - 변형된 폴리올같은 본 발명의 폴리올 중합체 분산물이 폴리우레탄 발포물 폴리올 성분에 사용될 때 촉매, 특히 주석 촉매의 양은 중합체 - 변형된 폴리올을 제조하는데 통상적으로 촉매화된(염기 촉매작용) 기본 폴리올을 사용하는 유사한 다른 조제물의 경우와 비교해 보았을 때 여전히 안정한 발포물을 제조하면서 그 양은 현격히 줄일수 있다는것을 발견하였다. 이러한 의외의 결과로 인해 가공 범위를 넓혔을 뿐만 아니라 비용 문제도 보다 효과적이게 되었다.
본 발명을 일반적인 방식으로 기술하였으나 다음의 특정한 예를 참고로하여 본 발명을 더욱 자세히 예시하며, 이는 단순한 예일뿐 본 발명의 영역이나 범위가 제한하는 것을 아니다.
실 시 예 1 - 6 및 비교 실시예 1
이중 금속 시아나이드 촉매의 제조 방법
실 시 예 1
비커에 함유된 소이온수(150ml)에 포타슘 헥사시아노코발테이트(8.0g)을 넣고, 고형분이 용해될 때까지 호모지나이저로 혼합하였다. 두 번째 비이커에 소이온수(30ml)를 첨가하고, 염화아연(20g)을 용해시켰다. 염화아연 수용액을 코발트 염 용액과 혼합하고, 호모지나이저를 사용하여 상기 용액을 완전히 혼합하였다. 용액 혼합 직후, 징크 헥사시아노코발테이트 현탁액에 3차 부틸 알콜 (100ml)과 소이온수(100ml)의 혼합물을 천천히 첨가하고 이 혼합물을 10 분간 균질하게 혼합하였다. 원심분리법으로 고형분을 분리해 낸 뒤 3차 부틸 알콜과 소이온수의 70 : 30(부피비임) 혼합물 250ml와 10 분간 균질하게 혼합하였다. 이를 다시 원심분리하여 고형분을 분리해 낸 다음, 250ml의 3차 부틸 알콜과 10분 동안 균질하게 혼합하였다. 원심분리하여 촉매를 분리해 낸 뒤 50℃, 30 in(Hg)의 감압 오븐 안에서 중량이 일정해 질때까지 건조시켰다. 상기 촉매는 생성물 폴리올 중량을 기준으로 촉매 농도가 250 ppm 일때 105℃에서 프로필렌 산화물 초기 중합속도가 1 분당 프로필렌 산화물 10.5g으로 나타났고, X - 선 회절 (XRD) 스펙트럼의 d - 스페이싱 5.07, 3.59, 2.54, 및 2.28 에서 샤프한 라인이 비존재하였으며, 표면적은 14 m2/g 이었다.
실 시 예 2
실시예 1의 방법을 다음과 같이 변형하였다. 3차 부틸 알콜대신 이소프로필 알콜을 사용하였다. 염화아연을 포타슘 헥사시아노코발테이트 용액과 혼합하고, 이소프로필 알콜의 존재 하에서 균질하게 혼합한 뒤 촉매 슬러리를 20 psi 에서 0.45 미크론 필터를 통해 여과시켰다. 실시예 1의 세척 단계를 반복하는데, 촉매를 분리해내기 위해 원심분리법 대신 여과법을 이용하였다. 세척한 촉매를 전술한 바와 같이 중량이 일정해 질 때까지 건조시켰다. 이 촉매의 프로필렌 산화물의 초기 중합 속도는 1.70 g/분. 으로 나타났고, 실시예 1의 촉매에서와 같이 XRD 스펙트럼 상에 샤프한 피크가 나타나지 않았다.
실 시 예 3
비커에 포함된 소이온수(deionized water, DI water)(140ml)에 포타슘 헥사시아노코발테이트(8.0g)을 용해시켰다(용액 1). 두 번째 비커에서 염화아연(25g)을 소이온수(40ml)에 용해시켰다(용액 2). 세 번째 비커에는 소이온수(200ml), 3차 부틸 알콜(2ml)와 폴리올(이중 금속 시아나이드 촉매를 통해 제조한 분자량이 4000인 폴리옥시프로필렌 디올 2g)의 혼합물이 함유되어 있었다.
호모지나이저를 사용하여 용액 1 과 2를 혼합하였다. 3차 부틸 알콜과 소이온수(총 200ml)의 50/50(부피) 혼합물을 즉시 징크 헥사시아노 코발테이트 혼합물에 넣고 이것을 10분간 균질하게 혼합하였다. 용액 3( 폴리올 / 물 / 3차 부틸 알콜의 혼합물)을 징크 헥사시아노코발테이트의 수성 슬러리에 넣어 제조된 생성물을 자기적으로 3분간 교반하였다. 상기 혼합물을 5 마이크로미터 필터를 통해 압력을 걸어 여과하고 고형분을 분리하였다.
고체 케이크를 다시 3차 부틸 알콜(140ml), 소이온수(60ml), 분자량이 4000인 또다른 폴리옥시프로필렌 디올(2.0g)에 넣어 슬러리를 제조하고 이 혼합물을 10분간 호모지나이징하였다. 이후, 전술한 바와 같이 여과해 제조된 고체 케이크를 또다시 3차 부틸 알콜(200ml)과 또다른 폴리옥시프로필렌 디올(1.0g)에 넣고 슬러리를 제조한 뒤 10분간 호모지나이징한 다음 여과하였다. 제조된 결과의 고체 촉매를 50℃ 감압(30 in Hg)하에서 중량이 일정해 질때까지 건조시켰다. 건조된 분말형 촉매 10.7g을 얻었다.
고체 촉매를 원소, thermogravimetric , 및 질량 스펙트럼 분석을 하니 : 폴리올 = 21.5 wt%, 3차 부틸 알콜 = 7.0 wt%, 코발트 = 11.5 wt%로 나타났다. 이 촉매는 1분당 Co 1g 당 3.3 Kg 의 속도로 프로필렌 산화물을 중합시킨다는 것을 알았으며, 실시예 1 및 2의 촉매에서와 같이 XRD 스펙트럼에서 샤프한 라인이 없었다.
실 시 예 4
1갤런 유리 압력 반응기에 함유된 소이온수(700ml)에 포타슘 헥사시아노코발테이트(40g)을 넣은 용액을 넣었다(용액 1). 소이온수(200ml)가 들어있는 비커에 염화아연(125g)을 넣어 용해시켰다(용액 2). 소이온수(500ml가 들어있는 비커에 3차 부틸 알콜(500ml)를 넣어 용해시켰다(용액 3). 소이온수(1000ml)와 3차 부틸 알콜(10ml)에 분자량이 4000인 폴리옥시프로필렌 디올(60g, 실시예 3에 사용한 것과 동일한 것임)을 현탁시켜 4번째 혼합물(용액 4)을 제조하였다.
용액 1 과 2를 3000 rpm으로 교반하여 혼합한 뒤 제조된 징크 헥사시아노코발테이트 혼합물에 용액 3을 천천히 부가하였다. 교반속도를 900 rpm 까지 올려 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 교반속도를 300 rpm 으로 낮춘 뒤 용액 4를 첨가하였다. 생성물을 5분간 혼합한 뒤 실시예 1에 기재된 바와같이 압력을 가하여 여과함으로써 고체 촉매를 분리하였다. 이 고체를 3차 부틸 알콜(700ml)과 소이온수(300ml)에 넣고 다시 슬러리로 제조한 다음 2시간 동안 900 rpm의 속도로 교반하였다. 교반 속도를 300 rpm으로 낮추고 분자량 4000의 폴리옥시프로필렌 디올 60g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 5분간 교반한 뒤 상기한 바와같이 여과하였다.
고형분을 3차 부틸 알콜(1000ml)에 넣어 다시 슬러리로 제조하여 2시간 동안 900 rpm으로 교반하였다. 교반속도를 300 rpm으로 줄이고 분자량이 4000인 폴리옥시프로필렌 디올 30g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 5분간 교반한 뒤 전술한 바와 같이 여과하였다. 이로부터 형성된 고체 촉매를 중량이 일정해 질때까지 50℃ 감압 하에서(30in Hg) 건조시켰다. 상기 촉매는 쉽게 부서져서 미세하고 건조한 분말이 되었다.
상기 고체 촉매를 원소, thermogravimetric, 및 질량 스펙트럼 분석을하니 : 폴리올 = 45.8 wt%, 3차 부틸 알콜 = 7.4 wt%, 코발트 = 6.9 wt% 인 것으로 나타났다. 이 촉매는 1분당 Co 1g 당 6.69g 의 속도로 프로필렌 산화물을 중합시키는 것으로 나타났으며, 실시예 1 - 3에서와 같이 XRD 스펙트럼상에 샤프한 피크가 없는 것으로 나타났다.
실 시 예 5
분자량 4000의 폴리옥시프로필렌 디올 대신 이중 금속 시아나이드 촉매를 이용해 제조한 분자량 2000의 폴리옥시프로필렌 디올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3의 과정을 반복하였다.
고체 촉매의 원소, thermogravimetric, 및 질량 스펙트럼으로 분석한 결과 : 폴리올 = 26.5 wt%, 3차 부틸 알콜 = 3.2 wt%, 코발트 = 11.0 wt% 로 나타났다. 이 촉매의 프로필렌 산화물 중합 속도는 코발트 1g, 1분당 프로필렌 산화물 2.34Kg 으로 나타났으며 실시예 1 - 4의 촉매에서와 같이 XRD 스펙트럼상에 샤프한 피크가 없었다.
실 시 예 6
약 50%의 3차 히드록실 그룹을 제공하도록 이소부틸렌 산화물로 말단부가 캡핑된 4000 Da 디올을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4의 방법을 동일하게 실행하였다. 이 촉매는 실시예 4의 촉매보다 활성이 더 큰 것으로 나타났다.
비 교 실 시 예 1
본 실시예는 비-캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 제조방법을 예시한다. 물(26.65g)에 염화아연(26.65g; 0.1956몰)이 들어있는 용액을 물(263.35g)에 포타슘 헥사시아노코발테이트(13.00g, 0.0391몰)이 들어간 교반되고있는 용액에 신속하게 첨가하였다. 염화아연 용액을 첨가하는 동안 포타슘 헥사시아노코발테이트 용액의 온도를 40℃로 유지하였다. 이와같이 부가하여 즉시 백색의 징크 헥사시아노코발테이트 입자 침전물들이 제조되었다. 40℃에서 15분간 교반하고 난 뒤 촉매의 수성 슬러리에 디메톡시에탄(글라임)(84.00g; 0.9321몰)을 부가하였다. 제조된 혼합물을 30분간 더 교반하고난 뒤 수평한 원심분리용 바스켓 필터와 경량의 나일론 직물 필터 미디움을 사용하여 징크 헥사시아노코발테이트.디메톡시에탄 물 착물 촉매를 회수하였다. 필터 미디움의 구멍(pore)이 막히는 것을 최소화하기위해 비교적 빠른 속도로 여과하였다. 300ml의 디메톡시에탄으로 세척하한 다음 대기압, 실온의 공기중에서 건조시켜 얻은 필터 케이크는 매우 부드러워 쉽게 부숴 미세한 분말로 제조할 수 있다.
촉매의 프로필렌 산화물의 중합 속도는 350 g 프로필렌 산화물/분. 이었다.
실 시 예 7 - 15 및 비교실시예 2 - 4
폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 합성
2갤런 용량의 교반식 반응기에 폴리옥시프로필렌 트리올(분자량 700) 출발물질(685g)과 징크 헥사시아노코발테이트 촉매(1.63g)를 넣는다. 이 혼합물을 교반하고 105℃까지 가열한 뒤 감압 하에서 탈거하여 트리올 출발물질에서부터 미량의 물을 제거하였다. 반응기에 프로필렌 산화물(102g)을 넣고 초기 압력 30 in (Hg)에서부터 반응기의 압력이 변하는지를 주의 깊게 관찰하였다. 반응기 내 압력이 급격히 떨어지기 시작할 때까지 부가량의 프로필렌 산화물을 첨가하는데, 이 때 압력이 떨어지는 것은 촉매가 활성화되기 시작한다는 것을 증명하는 것이다. 촉매가 활성화되었다고 입증이되면 반응기의 압력을 40 psi 미만으로 유지하면서 약 2 시간에 걸쳐 나머지 프로필렌 산화물(5713g)을 서서히 첨가하였다. 프로필렌 산화물을 완전히 첨가한 후에 이 혼합물을 압력이 일정해 질때까지 105℃로 유지하였다. 중합체 생성물을 감압 하에서 탈거하여 잔류하던 비반응 단량체들을 제거하였다. 촉매를 제거할 필요가 있을 경우에는 이렇게 하기 위하여 반응기의 바닥에 부착된 필터 카트릿지(0.45 - 1.2 미크론)를 통해 100℃에서 뜨거운 폴리올 생성물을 여과하였다. X - 선 분석으로 잔류하는 Zn 과 Co의 양을 알아낸다.
캡슐형과 비-캡슐형 징크 헥사시아노코발테이트 촉매들을 모두 이용하여 상기한 바와 같이 폴리에테르 디올(폴리프로필렌 글리콜 출발물질에서 부터 제조한, 분자량 450)과 트리올을 제조하였다. 제조된 폴리올들의 폴리올 불포화도를 표 I 에 수록하였다.
표 I
실 시 예 16 - 21 및 비교실시예 5
연속식 공정으로 중합체 폴리올을 제조하는데, 각 경우에 말레인산 무수물/폴리옥시프로필렌 폴리올 반쪽 에스테르를 에틸렌 산화물로 캡핑하고 모폴린의 존재하에서 말레이트 불포화물을 퓨마레이트로 이성화시켜 제조된 미리 제조된 안정화제를 사용하였다. 상기 안정화제는 본문의 참고문헌인 미국 특허 제5,268,418호의 실시예1에 따라 제조한 것이다.
배플과 임펠러가 장치된 탱크 반응기를 사용하여 연속식 중합 시스템을 이용하였다. 공급물 성분들을 계속해서 반응기로 펌프해 넣는데 이들이 반응기로 들어가기 전에 서로 완전히 섞일 수 있도록 인라인(inline)믹서를 통과시켰다. 반응기의 내부 온도는 115℃에서 플러스, 마이너스 1 ℃ 이내가 되도록 조절하였다. 반응기내의 성분들을 잘 혼합하였다. 생성물이 반응기의 상단으로부터 흘러나와 역시 1℃ 이내로 제어되는 비교반식 제 2 반응기로 흘러들어간다. 이후, 생성물을 두 반응기에서의 압력이 약 45 psig 가 되도록 조정되는 역압(back pressure) 조절기를 통해 계속적으로 제 2 반응기의 상단에서부터 흘렸다. 상기 미정제 생성물을 냉각기를 거치도록한 뒤 수집 용기에 수집하였다. 조 생성물에 존재하는 미반응 단량체의 양을 분석하여 중합체 폴리올 내에서의 중합체의 중량 % 를 계산하였다. 상기 조 생성물을 감압 하에서 탈거하여 시험하기 전에 휘발물질들을 제거하였다. 모든 중합체 폴리올들은 안정한 조성물이었다. 각각의 실시예에서 시간당 공급속도(part)는 다음과 같다: 폴리올, 236.2 ; 미리 제조된 안정화제, 25.2 ; 촉매(AIBN), 1.5 ; 아크릴로니트릴, 60.9 ; 스티렌, 142.1.
사용할 폴리올들을 앞서의 실시예에 따라 제조하였다. 폴리옥시알킬렌 성분, 타입(트리올, 디올), 히드록실 수, 폴리올을 제조하는 동안의 촉매 농도, 촉매의 타입뿐만 아니라 제조된 중합체 폴리올들의 중합체 고형분, 중합체 폴리올을 제조하는데 사용된 폴리올내에서의 초기 Zn/Co 농도, 중합체 폴리올 내에서의(연속상 + 분산상) Zn/Co 농도, 및 폴리올(연속)상 내에서의 Zn/Co 농도를 다음의 표 II에 수록하였다.
표 II
1 폴리올을 제조 후 기본 폴리올을 여과하여 대부분의 촉매 잔류물을 제거하고 이것을 중합체 폴리올을 제조하는데 사용하였다.
2 촉매 잔류물을 제거하기 위해 기본 폴리올을 여과하지는 않았으나 잔류물의 일 부분은 침전되었다. 중합체 제조시 상층액을 사용하였다.
표 II 로부터 알 수 있듯이, 선행 업계의 이중 금속 시아나이드. 글라임 촉매, 비-캡슐형 이중 금속 시아나이드 촉매를 이용하여 제조된 기본 폴리올로 중합체 폴리올을 제조하면(비교 실시예 5) 상기 타입의 촉매화된 폴리올의 경우 Zn/Co 함량이 비교적 낮게( Zn/Co = 30/13) 시작했음에도 불구하고 중합체 폴리올 연속상 내에서의 Zn/Co 함량이 거의 감소하지 않았다. 그러나, 캡슐형 이중 금속 시아나이드 촉매를 이용하여 중합체 폴리올을 제조한 경우( 실시예 16 - 21), 각각의 경우 실시예 16의 경우에서와 같이 전이 금속의 초기 함량이 매우 높았던 경우에도 Zn/Co 함량은 약 1 ppm 정도인 검출 한계치보다 낮은 수준으로 감소하였다. 이러한 폴리올들은 Zn/Co 함량이 큰 폴리올이 적당하지 않은 다양한 용도로 사용할 수 있다.
실 시 예 22 - 23 : 중합체-변형된 폴리올의 합성
실 시 예 22
이중 금속 시아나이드 촉매의 잔류물이 함유된 글리세린으로 개시된 올리고머를 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물 촉매를 이용해 옥시알킬화시켜 제조된 히드록실 수가 35, 1차 히드록실 함량이 13%, 불포화도가 약 0.0062 meq/g 인 3 기능 폴리옥시알킬렌 폴리올 900 g에 48.7g의 트리에탄올 아민을 약 25℃ 온도에서 넣었다. 이를 잘 혼합한 후 교반기를 고속으로 바꾸고 질소 블랭킷하에서 약 5 분 동안에 걸쳐 51.7g의 톨루엔 디이소시아네이트를 첨가하였다. 상기 혼합물에 소량의 또다른 폴리올에 용해시킨 T -12 주석 촉매 0.3g을 첨가하였다. 온도가 약 40℃ 까지 올라가면 반응 혼합물이 냉각될 때까지 저속으로 교반하였다. 상기 기본 폴리올을 사용하여 6.7 ppm 의 Zn 과 2.8 ppm 의 Co가 포함된 중합체-변형된 폴리올을 제조하였다. 분산상 안에 촉매 잔류물이 밀집되어있고 연속상내에 Zn과 Co의 농도가 각각 0.5 ppm과 ∠0.2 ppm인 백색의 분산물을 얻었다.
실 시 예 23
반응기에 첨가된 물질의 양이 폴리올 1000g, 트리에탄올 아민 230g, T - 12 주석 촉매 0.03g 이라는 것을 제외하고는 실시예 22의 과정을 반복하였다. 이를 잘 혼합하고, 54℃까지 가열하고 난 뒤 교반속도를 빠르게하고 5초 동안에 걸쳐 271.0g의 톨루엔 디이소시아네이트를 첨가하였다. 이때 온도가 급격히 상승하여 최대 약 105℃에 도달하였다. 이소시아네이트를 넣고 약 10초가 지난후에 DEOA - LF (디에탄올아민 - 로우 프리징) 50 g을 넣고 천천히 저으면서 반응물이 냉각되도록 하였다. 전이 금속 성분이 분산된 중합체 분산상 안에 집중되어있는 고형분 함량이 큰 백색의 PIPA - 중합체 변형된 폴리올 분산물을 얻었다.
비 교 실 시 예 6
반응물들을 동일한 비율로 사용하였으나 히드록실 수가 35이고 불포화도가 0.027 meq/g 인 통상적인 염기로 - 촉매화된 기본 폴리올을 사용하여 실시예 22에서와 같이 중합체 - 변형된 폴리올을 제조하였다.
실시예 24 -25 및 비교실시예 7 및 8
폴리우레탄 발포물의 제조
비교실시예 6 에 따라 합성한 통상적인 중합체 - 변형된 폴리올과 실시예 22와 23에 따라 합성한 본 발명의 중합체 - 변형된 폴리올로부터 물로 발포시킨 일련의 폴리우레탄 발포물들을 제조하였다. 구성성분 및 발포물의 품질은 표 III 에 주어진 바와 같다.
표 III
1 통상적인 염기로 촉매화된 기본 폴리올.
이로부터 알 수 있듯이, 통상적으로 촉매화된 기본 폴리올로 제조한 중합체 - 변형된 폴리올들은 동일한 촉매 농도에서 안정한 발포물을 제조하지 못했고, 촉매의 수준이 거의 4배 정도 많았음에도 불구하고 발포물이 붕괴되거나 또는 형성되더라도 그 품질이 매우 불량하고 매우 다공성인 형태로 형성되는 반면, 불포화도가 낮은 기본 폴리올을 이용한 본 발명의 중합체-변형된 폴리올들(실시예 22 및 23)은 폴리올 100부당 0.07부의 주석 촉매를 함유한 발포물로 제조되었다. 이러한 결과는 전적으로 예상하지 못했던 것이다.
이제까지 본 발명을 완전히 설명하였으며 본 발명의 범위 또는 사상으로부터 벗어나지 않는 범위에서 여러가지 변형 및 변화가 가능하다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진 자는 용이하게 인지할 수 있을 것이다.
폴리올 중합체 분산물의 폴리올 연속 부분에 존재하는 촉매 잔류물의 정도가 매우 낮은 폴리올 중합체 분산물을 제조하면서, 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 잔류물을 제거하지 않고 이중 금속 시아나이드 착물을 촉매로 이용하여 제조한 폴리옥시프로필렌 폴리에테르 폴리올로부터 폴리올 중합체 분산물을 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 중합체 폴리올은 일반적으로 색상이 백색에서 회색이며, 저장시 이중 금속 시아나이드 착물의 고체 잔류물이 점차적으로 침전되지 않거나 또는 카르보닐기가 함유된 폴리에테르 폴리올 분해 생성물이 생성되지 않는다. 본 발명의 폴리올 중합체 분산물을 사용한 폴리우레탄 발포 조제물내에서의 촉매의 수준은 통상적인 폴리올을 기본 폴리올로 사용한 분산물로부터 발포물 제조에 필요한 수준보다 현격히 감소한 것일 수 있다.

Claims (39)

  1. 하나 이상의 이중 금속 시아나이드 착물을 촉매로 이용하여 제조한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올로 이루어지며, 상기 이중 금속 시아나이드 착물 촉매로부터 유도된 전이 금속을 함유하는 기본(base) 폴리올에서 하나 이상의 중합가능한 단량체를 인 시츄(in situ) 중합시켜 제조한 폴리올 중합체 분산물의 연속상에서 전이 금속 성분을 실질적으로 제거하는 방법으로서:
    a) 캡슐형(encapsulative) 이중 금속 시아나이드 착물 촉매의 존재 하에서 하나 이상의 옥시알킬화 개시제 분자를 하나 이상의 알킬렌 옥사이드와 옥시알킬화시켜 제조한 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올로 이루어지고, 상기 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물 촉매로부터 유도된 전이 금속을 함유하는 기본 폴리올을 상기 기본 폴리올로서 선택하는 단계;
    b) 상기 기본 폴리올에서 하나 이상의 중합가능한 단량체를 중합시켜, 상기 중금속을 함유하는 중합체 입자를 포함하는 폴리올 연속상 및 분산상을 갖는 폴리올 중합체 분산물을 제조하는 단계; 및
    c) 상기 폴리올 연속상으로부터 전이 금속을 실질적으로 분리시킨 폴리올 중합체 분산물을 회수하는 단계
    를 포함하는 전이 금속 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 연속상이, 전이 금속의 원자량을 62라고 가정하여(hypothetical) 계산한 경우, 총 4 ppm 미만의 전이 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 전이 금속 제거 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리올 연속상에 함유된 각각의 전이 금속이 2 ppm 이하의 함량으로 존재하는 것을 특징으로 하는 전이 금속 제거 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 기본 폴리올이 20 ppm 이상의 전이 금속을 함유한 것을 특징으로 하는 전이 금속 제거 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 기본 폴리올이 20 ppm 이상의 전이 금속을 함유한 것을 특징으로 하는 전이 금속 제거 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물 촉매가 캡슐형 징크 헥사시아노코발테이트 착물 촉매인 것을 특징으로 하는 전이 금속 제거 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 징크 헥사시아노코발테이트 착물 촉매가 t - 부탄올 및 200 Da 이상의 당량을 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 포함하는 t - 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 착화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전이 금속 제거 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 기본 폴리올의 전이 금속 총량 중 75% 이상이 상기 분산상에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 전이 금속 제거 방법.
  9. 제1항에 있어서, 중합가능한 단량체의 인 시츄 중합 전, 상기 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물을 촉매로 이용하여 제조한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올에 대하여 촉매 잔류물 제거 처리를 하지 않은 것을 특징으로 하는 전이 금속 제거 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 캡슐형 이중 금속 시아나이드를 촉매로 이용하여 제조한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 중합가능한 단량체의 인 시츄 중합 전에 여과하고, 상기 여과된 폴리올은 2 ppm 이상의 전이 금속 성분을 여전히 함유한 것을 특징으로 하는 전이 금속 제거 방법.
  11. 제1항에 있어서, 촉매 또는 촉매 잔류물을 보관(stored) 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올로부터 침전시킨 다음 상기 기본 폴리올의 일부분으로서 상기 보관 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올의 상층액을 선택함으로써, 상기 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물을 촉매로서 이용하여 제조한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올로부터 전이 금속의 일부분을 분리하는 것을 특징으로 하는 전이 금속 제거 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 기본 폴리올이 비-캡슐형(non-encapsulative) 이중 금속 시아나이드 착물을 촉매로서 이용하여 제조한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올을 더 포함하고, 상기 비-캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물 촉매로부터 유도된 전이 금속을 총 4 ppm 이하로 함유한 것을 특징으로 하는 전이 금속 제거 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물 촉매가 X-선 회절 패턴 중 5.1의 d-스페이싱(spacing)에서는 실질적으로 샤프한 피크를 나타내지 않는 실질적으로 비정질인 징크 헥사시아노코발테이트 착물 촉매인 것을 특징으로 하는 전이 금속 제거 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 중합가능한 단량체가 하나 이상의 비닐 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이 금속 제거 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 하나 이상의 비닐 단량체가 아크릴로니트릴, 스티렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이 금속 제거 방법.
  16. 이중 금속 시아나이드 착물을 촉매로서 이용하여 제조한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올로 이루어진 기본 폴리올에서 하나 이상의 비닐 단량체를 인 시츄 중합시켜 제조한 중합체 폴리올로서, 상기 중합체 폴리올은 상기 이중 금속 시아나이드 착물을 촉매로 이용하여 제조한 폴리에테르 폴리올을 함유하는 연속상과 비닐 중합체 고형분을 포함하는 분산상을 갖고, 상기 이중 금속 시아나이드 착물 촉매로부터 유도된 전이 금속을 4 ppm 이상 함유하며, 상기 전이 금속의 60 % 이상이 상기 비닐 중합체 고형분 분산상에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 중합체 폴리올.
  17. 제16항에 있어서, 상기 중합체 폴리올이 5 ppm 이상의 전이 금속을 함유하고, 상기 연속상에 포함된 전이 금속 각각의 총량은 1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 폴리올.
  18. 제16항에 있어서, 상기 중합체 폴리올이 10 ppm 이상의 전이 금속을 함유하고, 상기 연속상에 포함된 전이 금속 각각의 총량이 2 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 중합체 폴리올.
  19. 제16항에 있어서, 상기 중합체 폴리올이 10 ppm 이상의 전이 금속 성분을 함유하고, 상기 전이 금속 성분의 75% 이상이 상기 비닐 중합체 고형분 분산상에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 중합체 폴리올.
  20. 제16항에 있어서, 상기 중합체 폴리올이 20 ppm 이상의 전이 금속 성분을 함유하고, 상기 연속상은 4 ppm 이하의 전이 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 폴리올.
  21. 제16항에 있어서, 상기 비닐 단량체 고형분 분산상이 중합된 아크릴로니트릴 및/또는 스티렌을 포함하는 비닐 중합체 고형분의 20 중량% - 69 중량%를 구성하는 것을 특징으로 하는 중합체 폴리올.
  22. 제21항에 있어서, 상기 중합체 폴리올의 히드록실 수(hydroxyl number)가 5 - 70이고, 상기 중합체 폴리올의 평균 공칭 히드록실 관능가(average nominal hydroxyl functionality)가 2 - 8인 것을 특징으로 하는 중합체 폴리올.
  23. 이중 금속 시아나이드 착물을 촉매로서 이용하여 제조한 폴리옥시알킬렌 폴리에테르 폴리올로 이루어진 기본 폴리올에서 하나 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 단량체와 인 시츄 중합시켜 제조한 중합체-변형된 폴리올로서, 상기 중합체-변형된 폴리올은 상기 이중 금속 시아나이드 착물을 촉매로서 이용하여 제조한 폴리에테르 폴리올을 함유한 연속상과 하나 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트와 상기 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 단량체의 부가 중합 반응 생성물로 이루어진 입자를 함유하는 분산상을 갖고, 상기 이중 금속 시아나이드 착물 촉매로부터 유도된 전이 금속을 4 ppm 이상 함유하며, 상기 전이 금속 중 60 % 이상은 상기 분산상 입자에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 중합체-변형된 폴리올.
  24. 제23항에 있어서, 상기 하나 이상의 이소시아네이트-반응성 단량체 중 하나 이상을 아민 및 알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중합체-변형된 폴리올.
  25. 제24항에 있어서, 상기 아민이 히드라진, 알킬렌디아민, 폴리알킬렌폴리아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중합체-변형된 폴리올.
  26. 제24항에 있어서, 상기 알칸올아민이 알칸올 잔기에 C2-8을 갖는 모노-, 디-, 및 트리알칸올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중합체-변형된 폴리올.
  27. 제26항에 있어서, 상기 알칸올아민이 디에탄올아민과 트리에탄올아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 중합체-변형된 폴리올.
  28. 제23항에 있어서, 상기 중합체-변형된 폴리올은 5 ppm 이상의 전이 금속을 함유하며, 상기 연속상에 포함된 전이 금속 각각의 총량이 1 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 중합체-변형된 폴리올.
  29. 제23항에 있어서, 상기 중합체-변형된 폴리올은 10 ppm 이상의 전이 금속을 함유하며, 상기 연속상에 포함된 전이 금속 각각의 총량이 2 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 중합체-변형된 폴리올.
  30. 제23항에 있어서, 상기 중합체-변형된 폴리올은 10 ppm 이상의 전이 금속 성분을 함유하며, 상기 전이 금속 성분의 75 % 이상이 상기 중합체 고형분 분산상에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 중합체-변형된 폴리올.
  31. 제23항에 있어서, 상기 중합체-변형된 폴리올이 20 ppm 이상의 전이 금속을 함유하며, 상기 연속상이 4 ppm 이하의 전이 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체-변형된 폴리올.
  32. 하나 이상의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 유효량의 발포제 존재 하에서 폴리올 중합체 분산물을 포함하는 폴리올 성분과 반응시켜 제조한 폴리우레탄 발포물로서, 상기 폴리올 중합체 분산물은 폴리옥시알킬렌 폴리올 연속상 및 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올 연속상에서 인 시츄 중합에 의하여 제조된 중합체 분산상을 포함하며, 상기 인 시츄 중합 반응 전의 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올 연속상은 캡슐형 이중 금속 시아나이드 착물 옥시알킬화 촉매의 존재 하에서 제조된 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 포함하고 상기 캡슐형 이중 금속 시아나이드로부터 유도된 전이 금속을 가지며, 인 시츄 중합 반응 후의 상기 폴리올 중합체 분산물의 상기 폴리옥시알킬렌 연속상에는 실질적으로 전이 금속이 비존재하고, 상기 분산상은 상기 전이 금속을 함유하는 중합체 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포물.
  33. 제32항에 있어서, 상기 폴리올 중합체 분산물의 폴리옥시알킬렌 폴리올 연속상이, 전이 금속의 원자량을 62라고 가정하여 계산한 경우, 총 4 ppm 미만의 전이 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포물.
  34. 제32항에 있어서, 상기 폴리올 중합체 분산물의 폴리옥시알킬렌 폴리올 연속상이, 전이 금속의 원자량을 62라고 가정하여 계산한 경우, 총 2 ppm 미만의 전이 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포물.
  35. 제33항에 있어서, 상기 폴리올 중합체 분산물의 전이 금속 총량이 10 ppm 이상인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포물.
  36. 제33항에 있어서, 상기 중합체-변형된 폴리올이 PIPA 폴리올을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 발포물.
  37. 이소시아네이트 성분을 유효량의 발포제와 하나 이상의 우레탄 반응 촉진 촉매의 존재 하에서 폴리올 성분과 반응시켜 폴리우레탄 발포물 제조에 필요한 촉매 사용량을 감소시키는 방법으로서, 제23항의 중합체-변형된 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 상기 폴리올 성분으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매 사용량 감소 방법.
  38. 이소시아네이트 성분을 유혀량의 발포제와 하나 이상의 우레탄 반응 촉진 촉매의 존재 하에서 폴리올 성분과 반응시켜 폴리우레탄 발포물 제조에 필요한 촉매 사용량를 감소시키는 방법으로서, 제28항의 중합체-변형된 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 상기 폴리올 성분으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매 사용량 감소 방법.
  39. 이소시아네이트 성분을 유효량의 발포제와 하나 이상의 우레탄 반응 촉진 촉매의 존재 하에서 폴리올 성분과 반응시켜 폴리우레탄 발포물 제조에 필요한 촉매 사용량를 감소시키는 방법으로서, 제30항의 중합체-변형된 폴리올을 포함하는 폴리올 성분을 상기 폴리올 성분으로서 사용하는 것을 특징으로 하는 촉매 사용량 감소 방법.
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