HU220091B - Eljárás poliolpolimer-diszperziók átmenetifém-tartalmának csökkentésére, ilyen poliolpolimer-diszperziók, poliuretánhab és elõállítása ezek alkalmazásával. - Google Patents

Eljárás poliolpolimer-diszperziók átmenetifém-tartalmának csökkentésére, ilyen poliolpolimer-diszperziók, poliuretánhab és elõállítása ezek alkalmazásával. Download PDF

Info

Publication number
HU220091B
HU220091B HU9603297A HUP9603297A HU220091B HU 220091 B HU220091 B HU 220091B HU 9603297 A HU9603297 A HU 9603297A HU P9603297 A HUP9603297 A HU P9603297A HU 220091 B HU220091 B HU 220091B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
polyol
polymer
transition metal
ppm
catalyst
Prior art date
Application number
HU9603297A
Other languages
English (en)
Inventor
Charles V. Rose
Donald W. Simroth
Xinhua Zhou
Original Assignee
Arco Chemical Technology Lp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=24258973&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HU220091(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Arco Chemical Technology Lp filed Critical Arco Chemical Technology Lp
Publication of HU9603297D0 publication Critical patent/HU9603297D0/hu
Publication of HUP9603297A2 publication Critical patent/HUP9603297A2/hu
Publication of HUP9603297A3 publication Critical patent/HUP9603297A3/hu
Publication of HU220091B publication Critical patent/HU220091B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/08—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the aluminium atoms being wholly replaced
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/12—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with hydrogen peroxide or inorganic peroxides or peracids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0871—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic
    • C08G18/0876—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being organic the dispersing or dispersed phase being a polyol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/409—Dispersions of polymers of C08G in organic compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4866—Polyethers having a low unsaturation value
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/632—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/63—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers
    • C08G18/633—Block or graft polymers obtained by polymerising compounds having carbon-to-carbon double bonds on to polymers onto polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/30—Post-polymerisation treatment, e.g. recovery, purification, drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Abstract

A találmány tárgya eljárás egy poliolpolimer-diszperzió folyamatosfázisában az átmenetifém-tartalom lényeges részének eliminálására,amely diszperziót egy vagy több polimerizálható monomernek egybázispoliolban való in situ polimerizálásával állítanak elő, és amelybázispoliol kettős fém-cianid komplex katalizátorból származóátmenetifémet tartalmaz, oly módon, hogy a) bázispoliolként egy vagytöbb poli(oxi-alkilén)-poliéter-poliolt alkalmaznak, amelyet egy vagytöbb iniciá- tormolekula, egy vagy több alkilén-oxiddal végzett oxi-alkilezésével állítanak elő, betokozódó kettős fém-cianid komplexkatalizátor jelenlétében, és amely bázispoliol az említett betokozódókettős fém-cianid komplex katalizátorból származó átmenetifémettartalmaz; b) az említett bázispoliolban egy vagy több polimerizálhatómonomert polimerizálnak, amikor is egy folyamatos poliol fázist és egydiszpergált fázist tartalmazó poliolpolimer-diszperziót nyernek, amelydiszpergált fázisban a polimerrészecskék összekapcsolódnak az említettnehézfémekkel, és polimerizálható monomerként i) vinilmonomereket,vagy ii) di- vagy poliizocianátok és izocianáttal szemben reakcióképesmonomerek kombinációját, előnyösen di- vagy poliizocianátok ésaminofunkciós monomerek vagy alkanol-aminok kombinációját,alkalmazzák, és c) kinyerik a poliolpolimer-diszperziót, amelynekfolyamatos poliol fázisából az átmenetifém jelentős részételtávolították. A találmány vonatkozik továbbá a poliolpolimer-diszperzió folyamatos fázisában lényegében átmenetifémet nemtartalmazó, polimer poliolokra vagy polimer-módosított poliolokra is. ŕ

Description

A találmány tárgya eljárás polimer poliolok előállítására vinilmonomerek in situ polimerizációjával, valamint eljárás polimer-módosított poliolok előállítására poliizocianátok és izocianáttal szemben reakcióképes monomerek in situ polimerizációjával, amely említett in situ polimerizációk mindegyikét poli(alkilén-oxi)-poliéter bázispoliolok jelenlétében végezzük. Közelebbről, a találmány egy továbbfejlesztett eljárásra vonatkozik polimer poliolok és polimer-módosított poliolok előállítására, amelyek lényegében nem tartalmaznak katalizátormaradékot a folyamatos poliol fázisban, és amely eljárásban bázispoliolként bizonyos kettős fém-cianidkomplex-katalizált poli(alkilén-oxi)-poliéter-poliolokat alkalmazunk, és az in situ polimerizációt ezt követően a kettős fém-cianid komplex katalizátormaradékának eltávolítása nélkül végezzük. Az ilyen poliolpolimerdiszperziókból előállított poliuretánhabok meglepetésszerűen kevesebb katalizátort igényelnek, mint bázispoliolként a szokásos poliolokat tartalmazó, diszperziókból előállított habok.
A polimer poliolok a találmány értelmében polivinil-polimer diszperziókra vonatkoznak, amelyeket egy vagy több vinilmonomer poli(alkilén-oxi) „bázis” poliol jelenlétében, in situ végzett polimerizációjával állítanak elő. A polimer-módosított poliolok olyan poli(alkilénoxi)-poliéter-poliolokra vonatkoznak, amelyek karbamid- vagy uretán/karbamid polimer diszpergált fázist tartalmaznak, amelyeket egy diizocianát vagy poliizocianát és egy izocianáttal reakcióképes monomer, előnyösen egy aminofunkciós monomer, így például egy alkanol-amin, diamin vagy más hasonló in situ polimerizációjával állítanak elő. Az ilyen polimer poliolok és polimer-módosított poliolok legtöbbjét a poliuretánterületen alkalmazzák különböző felhasználási célokra. így például cellanyitóként és keménységfokozóként poliuretánhaboknál, valamint erősítőadalékként a különböző mikrocellás és nem cellás szerkezetű poliuretánoknál.
A polimer poliolok előállítása jól ismert, és ez végezhető szakaszos, félfolyamatos vagy teljesen folyamatos eljárás szerint. Mindegyik ilyen eljárásnál egy vagy több vinilmonomert, így például akrilnitrilt és sztirolt polimerizálnak in situ egy vagy több bázispoliolban, stabilizátor jelenlétében vagy a nélkül. A monomerek reaktorba adagolt mennyiségét úgy választják meg, hogy a kívánt vinilpolimer szilárd anyag-tartalmat biztosítsák a végső polimer poliol termékben. A szilárd anyag mennyisége 5 tömeg%-tól egészen 60 tömeg% értékig teqedhet, azonban a leggazdaságosabb az olyan polimer poliolok előállítása, amelyek relatíve nagy szilárd anyag-tartalmúak még akkor is, ha alacsony szilárd anyag-tartalmú termék kívánatos. Ha alacsonyabb szilárd anyag-tartalmú polimer poliol szükséges, a szilárd anyag-tartalmat csökkenthetjük a magasabb szilárd anyag-tartalmú termék hígításával, további mennyiségű, azonos bázispoliolt vagy másik, nem polimer poliolt adagolva vagy úgy, hogy a polimer poliolt egy kisebb szilárd anyag-tartalmúval keverjük el. A bázispoliol funkcionalitását az adott poliuretán végfelhasználása szabja meg, és ez lehet nominális funkcionalitásban kifejezve kettőtől nyolcig terjedő érték. A polimer poliolok előállítását majd a következőkben adjuk meg részletesebben.
A polimer-módosított poliolok előállítása szintén jól ismert. A két legismertebb polimer-módosított poliol az úgynevezett PIPA (Polylsocyanate PolyAddition) poliol és a PHD (PolyHamstoff Dispersion) poliol. Mindkét említett polimer-módosított poliolt, valamint a többit is izocianát, így például di- vagy poliizocianát és egy izocianáttal reakcióképes monomer, előnyösen egy aminofunkciós vegyület addíciós polimerizációjával állítják elő, amely említett aminofunkciós vegyület alkanol-amin PIPA poliolok esetén és egy divagy poliamin PHD poliolok esetén. Ezen izocianáttal reakcióképes monomerek keveréke, valamint reakcióképes diolok szintén alkalmazhatók. A reakcióképes monomereket in situ polimerizálják egy poli(alkilénoxi)-poliéter-poliol jelenlétében, amely a polimer-módosított poliol folyamatos fázisát képezi. A legtöbb esetben a poliol folyamatos fázis egy része kapcsolatba kerül a polimer fázissal az izocianátcsoportokkal történő reakció révén. A polimer-módosított poliolok előállítását majd részletesebben ismertetjük.
Mind a polimer poliolok, mind a polimer-módosított poliolok esetében a monomerek általában kezdetben oldhatók a poliol folyamatos fázisban, mivel azok általában kezdetben alacsony molekulatömegű oligomerek. Azonban, mivel a polimer fázis molekulatömege növekszik, a polimer oldhatatlanná válik, kis részecskéket képez, amelyek gyorsan összetapadnak és/vagy nagyobb részecskeméretű agglomerátumokat képeznek, ezek mérete a mikron alatti értéktől a több mikronig terjed. A továbbiakban a „polimer poliol” kifejezés vinilpolimerek diszperziójára a „polimer-módosított poliol” kifejezés polikarbamid, poliuretán-karbamid vagy más izocianátból származó polimer diszperzióra és a „poliolpolimer-diszperzió” kifejezés mindezekre együttesen vonatkozik.
A poliolpolimer-diszperziók előállításánál alkalmazott bázispoliolok általában nagy mennyiségben tartalmaznak poli(oxi-propilén)-részeket. A poli(oxi-propilén)-poliéter-poliolokat általában egy megfelelő funkciós iniciátormolekula és propilén-oxid, vagy propilénoxid, és etilén-oxid-bázissal katalizált oxi-alkilezésével állítják elő. A bázissal katalizált oxi-propilezés alatt az egyidejűleg végbemenő propilén-oxid allil-alkohollá való átrendeződése folyamatosan beviszi ezt a telítetlen monoolt a polimerizációs reaktorba. Az allil-alkohol mint egy további iniciátor hat, és lévén monofunkciós, csökkenti a poliol aktuális funkcionalitását. Az alacsony molekulatömegű, monofunkciós anyagok folyamatos képződése ugyancsak szélesíti a molekulatömegeloszlást. Ezen hatások eredményeképpen a poli(oxipropilénj-poliéter-poliolok ekvivalens tömegének felső határa gyakorlatilag körülbelül 2000 Da (Dalton).
Például egy 4000 Da molekulatömegű, bázissal katalizált poli(oxi-propilén)-diol 0,07-0,12 milliekvivalens telítetlenséget tartalmaz 1 g poliolra vonatkoztatva, ez 25-40 mól% monoolt jelent. Ennek eredményeképpen a poliol kettőnek megfelelő, nominális funkcionalitása körülbelül 1,6-1,7 vagy ennél kisebb, tényleges funk2
HU 220 091 Β cionalitásra csökken. A telítetlenséget általában az ASTM/D-2849-69 számú „Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials” előírásai szerint végzik.
Ha csökkentik az oxi-propilezés hőmérsékletét és növelik a bázikus katalizátor mennyiségét, lehetővé válik a telítetlenség bizonyos mértékű csökkentése, de ez nagymértékben megnövekedett reakcióidőt eredményez, ami nagyipari méretekben nem elfogadható. Továbbá a telítetlenség csökkentése csekély mértékű. Más, így például a jelenleg alkalmazott nátrium- vagy kálium-hidroxid-katalizátorok helyett más katalizátorrendszerek alkalmazását is javasolták. így például cézium-hidroxidot, stroncium- vagy bárium-hidroxidot, dialkil-cinket, fém-naftenátokat, valamint metil-naftenátok és tercier-aminok kombinációját. Azonban a telítetlenség mértéke csupán 0,03-0,04 milliekvivalens/g értékre volt csökkenthetők, ezekkel a módszerekkel, és ez még mindig 10-15 mól% monoolt jelent. Ezen esetekben a katalizátormaradékot el kell távolítani a vinil- vagy más egyéb monomerek in situ polimerizációja előtt a poliolpolimer-diszperziók előállításához. A bázikus katalizátorok eltávolítását általában magnézium-szilikáttal való adszorpcióval végzik a szűrést követően, majd a szűrletet semlegesítik, vagy ioncserélő eljárást is alkalmaznak.
Az 1960-as években azt találták, hogy a kettős fémcianid-katalizátorok, így például a cink-(hexaciano-kobaltátj-komplexek alkalmazhatók a legkülönbözőbbféle polimerizációs reakcióban, ezeket ismertetik például a következő számú szabadalmi leírásokban: US P 3 427 256, 3 427 334, 3 427 335, 3 829 505, 3 941 849 és 3 242 490. Azt találták, hogy a propilénoxid polimerizációjánál ezek a katalizátorok olyan poliolokat eredményeznek, amelyekben a telítetlenség mértéke 0,02 mekv/g nagyságrendű. Azonban, bár ezek relatíve aktív katalizátorok, a költségük az aktivitáshoz viszonyítva meglehetősen magas. Továbbá a katalizátor eltávolítása is problematikus. A kettős fémcianid komplex katalizátorok továbbfejlesztése valamivel aktívabb katalizátort eredményezett, ilyeneket ismertetnek például a következő szabadalmi leírásokban: US P 4 472 560, 4 477 589, 4 985 491, 5 100 997 és 5 158 922. Ezek a katalizátorok általában cink-(hexaciano-kobaltát)-glym komplexei, és hatásosak a poli(oxi-propilén)-poliolok előállításához, körülbelül 0,015-0,018 milliekvivalens/g telítetlenségi szinttel. Annak ellenére, hogy ezek sokkal aktívabbak, mint a korábbi katalizátorok, a költségük, valamint a katalizátor eltávolításával kapcsolatos nehézségek ismételten megakadályozzák az ipari méretekben való alkalmazásukat.
Az utóbbi időben azonban kivételesen aktív kettős fém-cianid komplex katalizátorokat fejlesztett ki az ARCO Chemical Co., ezeket ismertetik az US 08/156 534 és 08/302 296 számú szabadalmi bejelentésekben. Ezen katalizátorok a korábbi kettős fémcianid komplex katalizátorokhoz viszonyított sokkal nagyobb aktivitásukon túlmenően alkalmasak olyan poli(oxi-propilén)-poliolok előállítására, amelyeknél a telítetlenség mértéke 0,03-0,007 mekv/g tartományba esik. Nem csak a mért telítetlenség kivételesen alacsony, hanem azon tény ellenére, hogy a telítetlenséget általában a monooltartalom mértékének tekintik, gélpermeációs kromatográfiával alacsony molekulatömegű részek nem mutathatók ki. A poli(oxi-propilén)poliolok valóban monodiszperzek, és igen szűk molekulatömeg-eloszlásúak. Annak ellenére, hogy ezek sokkal aktívabb katalizátorok, mint a korábbi katalizátorok, és hogy sokkal alkalmasabbak az egyszerű szűrésre, a katalizátor eltávolítása érdekében finom szűrők szükségesek az eltávolításhoz vagy más egyéb módszerek a katalizátormaradékok eltávolítására ahhoz, hogy a bázispoliolt poliolpolimer-diszperziók előállításához alkalmazzák, és ez nemkívánatos módon megnöveli az előállítási időt.
A H2-294319 (1990) számú japán közzétett szabadalmi bejelentés szerint kettős fém-cianid komplex katalizátorokat alkalmaznak poli(oxi-propilén)-poliolok előállítására, amelynél az előállítás után a kettős fémcianid-katalizátormaradékokat alkálifém-hidroxid adagolásával denaturálják, és ez szolgál azután oxi-alkilezési katalizátorként a poli(oxi-propilén)-poliolok oxietilén-részekkel való ellátásához. A katalizátormaradék eltávolítása után nagy, primer hidroxiltartalmú polimer poliolokat állítanak elő a szokásos módon. Hasonló polimer poliolokat állítanak elő in situ polimerizációval oxi-etilén-csoportokat tartalmazó poli(oxi-propilén)-poliolban, ilyen eljárást ismertetnek például az US P 5 093 380 és 5 300 535 számú szabadalmi leírásokban.
Az 5-39428 (1993) számú japán közzétett szabadalmi bejelentés szerint nem specifikus cink-(hexacianokobaltát)-katalizátort alkalmaznak poli(oxi-propilén)poliolok előállítására, amelyeket azután bázispoliolként alkalmaznak polimer poliolok előállításához, további kettős fém-cianid-katalizátor, mint vinil polimerizációs katalizátor adagolásával vagy a nélkül. Azonban a nagy mennyiségű kettős fém-cianid-katalizátormaradék a polimer poliol termékben még akkor is, ha nem befolyásolja az azt követő in situ vinil polimerizációt, nem kívánatos. Az élelmiszerfeldolgozó iparban és az orvosi protézisiparban például a nehézfémion-tartalomnak minimálisnak kell lenni.
J. L. Schuchardt és S. D. Harper („Preparation of High Molecular Weight Polyols Using Double Metál Cyanide Catalysts,” 32nd Annual Polyurethane Technical Marketing Conference, Oct. 1-4., 1989) közleménye szerint a kettős fém-cianid komplex katalizátormaradéka növelheti az izocianát-végcsoportú prepolimerek viszkozitását, amelyeket ilyen maradékokat tartalmazó poliolokból állítunk elő, ez a viszkozitásnövekedés feltehetően az allofanátképződésnek tudható be. Herrold és munkatársai, valamint számos más, a katalizátormaradékok eltávolítására irányuló szabadalom szerint (US P 4 355 188, továbbá US P 3 428 256, 5 248 833, 4 721 818, 5 010 047 és 4 987 271) jelentősége van a kettős fém-cianid-katalizátorok eltávolításának.
Ezért szükséges eljárás biztosítása poliolpolimerdiszperziók előállítására kettős fém-cianiddal katalizált
HU 220 091 Β poli(oxi-propilén)-poliéter-poliolokból anélkül, hogy szükség lenne a kettős fém-cianid komplex katalizátorok maradékának eltávolítására vagy semlegesítésére anélkül, hogy az ilyen katalizátormaradék megjelenne a poliolpolimer-diszperziók folyamatos poliol fázisában. Szükséges továbbá az olyan polimer poliolok biztosítása, amelyek fehérek vagy szürkésfehérek.
Meglepetésszerűen azt találtuk, hogy poliolpolimer-diszperziókat állíthatunk elő bizonyos kettős fémcianid komplexszel katalizált poli(oxi-propilén)-poliéter-poliolokból anélkül, hogy a kettős fém-cianid komplex katalizátormaradékot eltávolítanánk, és olyan poliolpolimer-diszperziókat nyerünk, amelyek csak egészen alacsony mennyiségben tartalmaznak katalizátormaradékot a poliolpolimer-diszperzió folyamatos poliol fázisában. A találmány szerinti polimer poliolok általában fehérek vagy szürkésfehér színűek, és tárolhatók anélkül, hogy a kettős fém-cianid komplex maradék szilárd anyag formájában kicsapódna, vagy karbonilcsoport-tartalmú poliéter-poliol bomlási terméket eredményezne. A találmány szerinti poliolpolimer-diszperziók alkalmazásával előállított poliuretánhabokban a katalizátor mennyisége meglepetésszerűen csökkenthető ahhoz a szinthez képest, ami a szokásos poliolokat bázispoliolként alkalmazó diszperziókból készített habok esetén szükséges.
A találmány szerinti megoldás előnyös kiviteli formájánál a poliolpolimer-diszperziók előállításához bázispoliolként alkalmazott poli(oxi-alkilén)-poliolok közé tartozik legalább egy poli(oxi-alkilén)-poliéter-poliol, amelyet propilén-oxid és egy vagy több, alkalmas funkcionalitású iniciálómolekula polimerizációjával állítunk elő, adott esetben egy vagy több, propilén-oxidtól eltérő alkilén-oxid alkalmazásával egy betokozódni képes (betokozódó, „encapsulative”) kettős fém-cianid komplex katalizátor jelenlétében. A propilén-oxidtól eltérő alkilén-oxid, amelyet adott esetben alkalmazunk, lehet például etilén-oxid, 1,2- vagy 2,3-butilén-oxid, sztiroloxid, 5-20 szénatomos α-olefin-oxid, epiklórhidrin, klórozott butilén-oxid stb. Különösen előnyösen etilén-oxidot alkalmazunk. Ha a propilén-oxiddal együtt az etilénoxidtól eltérő további alkilén-oxidot alkalmazunk, ezt az alkilén-oxidot a polimerizáció bármelyik lépésénél adagolhatjuk vagy önmagában, vagy további propilénoxiddal együtt, és így blokk random vagy blokk/random poli(oxi-alkilén)-poliéter-poliolokat nyerünk. Azonban, ha további alkilén-oxidként etilén-oxidot alkalmazunk, az etilén-oxidot a propilén-oxiddal vagy más magasabb szénláncú alkilén-oxiddal együttesen kell alkalmazni a random vagy blokk/random poli(oxi-alkilén)-poliolok előállítása érdekében. Az etilén-oxiddal önmagában végzett poli-oxi-alkilezéssel kapcsolatban azt tapasztaltuk, hogy az olyan terméket eredményez, amely nagy mennyiségben tartalmaz poli(oxi-etilén)-t a kívánt oxietilén-blokkok vagy csoportok helyett a poli(oxi-alkilén)-poliolban.
Az alkalmas iniciátormolekulák közé tartoznak a di-oktafunkciós ismert iniciátormolekulák, így például a következők: etilénglikol, propilénglikol, glicerin, trimetilol-propán, pentaeritritol, szorbit, szacharóz stb.
Azt találtuk azonban, hogy az alacsony molekulatömegű iniciátorok, különösen az alacsony molekulatömegű, vicinális glikol-iniciátorok, így például az előbb említett anyagok alkalmazásával a kettős fém-cianidkomplex-katalizált oxi-alkilezés alacsony kezdeti oxialkilezési sebességet, valamint egy meghosszabbított „indukciós periódust” eredményez, mielőtt szignifikáns mértékű katalitikus aktivitás fellépne. így előnyösen a fenti vagy más monomer iniciátorok oligomer poli-oxi-alkilezési termékét alkalmazzuk iniciátorként a bázis poli(oxi-alkilén)-poliol előállításához.
Alkalmas oligomer iniciátorokat állíthatunk elő ismert módon, a monomer iniciátorok báziskatalizált oxialkilezésével vagy egy másik katalizátor, így például dietil-cink-, kalcium-naflanát- stb. katalizátorral végzett katalízissel. Az adott katalizátor nem kritikus, azonban, ha bázikus katalizátorokat alkalmazunk, a katalizátormaradékot az oligomer iniciátorból el kell távolítani a kettős fém-cianid komplex katalizátorral végzett oxi-alkilezés előtt, különben ez utóbbi katalizátor inaktiválódik. Az oligomer iniciátorok tartalmazhatnak monomer iniciátorokat is, amelyek oxi-alkilezve vannak propilénoxiddal, propilén-oxid és etilén-oxid vagy más alkilénoxid keverékével, magasabb szénláncú alkilén-oxidokkal vagy etilén-oxiddal. Az oligomer iniciátorokat előnyösen propilén-oxidból vagy propilén-oxid és etilén-oxid keverékéből állítjuk elő. Az oligomer iniciátorok ekvivalens tömege előnyösen 100-1000 Da, még előnyösebben 150-500 Da közötti érték. A daltonban kifejezett molekulatömegek és ekvivalens tömegek szám szerinti, átlagos molekulatömeget és szám szerinti, átlagos ekvivalens tömeget jelentenek, hacsak másképpen nem jelöljük.
A bázispoliolok előállításához a szokásos körülményeket alkalmazzuk, amelyek a kettős fém-cianid komplexekkel katalizáló oxi-alkilezésnél ismertek. Az iniciáláshoz előnyösen az oligomer iniciátort a reaktorba adagoljuk keverés közben, majd beadagoljuk a kettős fém-cianid komplex katalizátort, és a reaktort nitrogénnel átöblítjük. A propilén-oxidot a kívánt oxi-alkilezési hőmérsékleten adagoljuk, általában 50-160 °C, még előnyösebben 70-130 °C közötti értéken, és a reaktor nyomását addig figyeljük, amíg nyomásesés következik be, jelezve, hogy az indukciós periódus véget ért. A további propilén-oxidot adott esetben más alkilén-oxiddal együtt ezután adagoljuk addig, amíg a kívánt molekulatömeget elérjük. A reakciónyomás értékét általában 6 bar alatti értéken tartjuk. Az alkilénoxid beadagolása után a reaktort az oxi-alkilezési hőmérsékleten tartjuk annyi ideig, amíg a reagálatlan alkilén-oxidok reagálnak, majd a reaktort átszellőztetjük és a visszamaradó alkilén-oxidot közepes-alacsony vákuum mellett ledesztilláljuk, adott esetben nitrogénáram alkalmazásával.
Korábban a fenti módszerrel történő poli(oxi-alkilén)-poliolok előállítását követően a poliol terméket kezelték a maradék kettős fém-cianid-katalizátor eltávolítására szűréssel, denaturálással, kelátképző szerekkel való kezeléssel vagy ezek kombinációjával. Azonban a találmány szerinti eljárásnál nem szükséges a kettős
HU 220 091 Β fém-cianid komplex katalizátormaradékát eltávolítani olyan mértékben, ami szükséges a szokásos poliéter poliolokhoz, feltéve, hogy betokozódó, kettős fém-cianid komplex katalizátort alkalmazunk. A találmány lényegétől nem térnénk el, ha a poli(oxi-alkilén)-poliolt gyorsan szüljük, például egy durva szűrő segítségével a katalizátormaradék egy részének eltávolítására, vagy a poliolt keverés nélkül egy tartályban tároljuk, hogy a katalizátormaradék egy része kiülepedjen. Azonban mindkét esetben a bázispoliolban az in situ vinilpolimerizációt megelőzően jelen lévő, maradék kettős fémcianid komplex mennyisége normál esetben meghaladja az Inductively Coupled Plasma-analízissel vagy más ekvivalens módszerrel kimutatható határértéket, ez a határérték általában körülbelül 1 ppm. Előnyösen a kettős fém-cianid komplex katalizátor túlnyomó részét nem távolítjuk el a bázispoliolból.
Például a poli(oxi-propilén), amely egy betokozódó cink-(hexaciano-kobaltát) komplex katalizátorral lett előállítva a végső polimerre számított 250 ppm koncentráció mellett, egy egyszerű szűréssel vagy normál tárolással végzett kiülepítés után 47 ppm Zn-t és 16 ppm Co-t tartalmazhat. A polimer poliol előállítását követően a poliolpolimer-diszperzió folyékony fázisában a Zn és Co mennyiségét 2 ppm Zn-re és < 1 ppm Co-ra csökkenthető, ezek a mennyiségek kereskedelmileg általában elfogadhatók. A bázispoliolok előállítása betokozódó kettős fém-cianid-katalizátorok kisebb mennyiségben való alkalmazásával és/vagy alaposabb szűréssel, további katalizátoreltávolítással vagy a nélkül, például 3 ppm, illetve 2 ppm Zn-, illetve Co-szintet eredményezhet, a diszperz fázis előállítására szolgáló polimerizációt megelőzően. Bár ezek az átmenetifém-mennyiségek alacsonyak, ezek tovább csökkenthetők in situ polimerizációval, amikor is diszperz polimer fázist alakítunk ki, és ebben koncentrálódik a katalizátormaradék.
így a kezdeti átmenetifém-tartalom akár alacsony, akár magas, a találmány szerinti eljárással annak értéke tovább csökkenthető, feltéve, hogy betokozódó kettős fém-cianid komplex katalizátort alkalmazunk. Igen meglepő, hogy ugyanolyan körülmények között, a nem betokozódó kettős fém-cianid-katalizátor lényegében a folyamatos fázisban marad vissza. A találmány szerinti eljárás lehetővé teszi, hogy tokozó hatású kettős fémcianid komplex katalizátor egyszerűen a poliolban maradjon anélkül, hogy bármilyen utókezelés lenne szükséges, amely csak a katalizátor egy részének eltávolítására alkalmas, így például egy durva, gyors szűrés, amely önmagában nem lenne elegendő a nem polimer, kettős fém-cianid-komplex-katalizált poliolok tisztítására.
A találmány szerinti eljárásnál felhasználásra kerülő bázispoliolok 4 ppm-től jóval több, mint 100 ppm feletti mennyiségig tartalmazhatnak átmenetifémet. Előnyösen a bázispoliolok 4 ppm-100 ppm, még előnyösebben 5-50 ppm, különösen előnyösen 10-40 ppm átmenetifémet tartalmaznak. Az in situ diszpergált fázisú polimerizációt követően a folyamatos fázisban visszamaradó katalizátor előnyösen kevesebb mint 4 ppm összátmenetifémet, még előnyösebben kevesebb 3 ppm-et, és még előnyösebben kevesebb fémet tartalmaznak, mint a kimutathatósági határ, ezt mindegyik fém esetén körülbelül 1 ppm. A találmány szerinti eljárás előnyét jellemezhetjük még a katalizátormennyiséggel, ami a bázispoliolból a diszpergált polimer fázisba jut át, függetlenül a folyamatos fázis átmenetifém-tartalmától. Előnyösen a bázispoliol átmenetifém-tartalmának 60 tömeg%-a vagy még több kerül át a diszpergált polimer fázisba, ez az érték még előnyösebben 75 tömeg%, és különösen 90 tömeg% vagy még több. Természetesen különösen előnyös, ha az átjutó, százalékos mennyiség magas, és a folyamatos fázis átmenetifém-tartalma minimális.
A találmány szerinti eljárással előállított poliolpolimer-diszperziók különleges termékek azáltal, hogy kettős fém-cianid komplex katalizátormaradék van jelen a polimer poliolban vagy a polimer-módosított poliolban, de ez a diszperz polimer fázisban koncentrálódik, és nagymértékben nincs jelen a folyamatos poliol fázisban. Ilyen poliolpolimer-diszperziókat korábban még egyáltalán nem ismertettek.
A találmány értelmében felhasználásra kerülő kettős fém-cianid komplex katalizátorok betokozódó kettős fém-cianid-katalizátorok. Ha ilyen katalizátorokat alkalmazunk, a katalizátormaradék a polimerrészecskéket tartalmazó diszpergált fázissal kerül érintkezésbe, és eltávolításra kerül a folyamatos poli(oxi-alkilén)-poliéter-poliol fázisból. Anélkül, hogy bármilyen teóriához kötődnénk, úgy gondoljuk, hogy a polimerrészecskék ténylegesen magukba zárják (betokozzák) a kettős fém-cianid komplex katalizátormaradékot. Lehetséges, hogy a polimerizálható monomerek preferáltan polimerizálódnak vagy közelítenek a kettős fém-cianid komplex maradékokhoz. Ezt a maradékot a polimer körbeveszi, vagy pedig a kettős fém-cianid komplex részecskemaradékok gócképző helyként szolgálnak a polimerrészecskék agglomerációjához vagy koagulálásához, vagy a polimerrészecskék vagy agglomerátumok szolgálnak adszorbeálóhelyként a katalizátormaradék számára.
Bármilyen mechanizmus vagy mechanizmusok is működnek, az eredmény az, hogy a kettős fém-cianid komplex maradékot eltávolítjuk a folyamatos poli(oxialkilén)-poliéter-poliol fázisból. Ha a nem folyamatos polimer fázist elválasztjuk a poliol fázistól szűréssel vagy centrifúgálással, azt tapasztaljuk, hogy ha betokozódó, kettős fém-cianid komplex katalizátort alkalmaztunk, a polimerrészecskék tartalmazzák látszólag az összes katalizátormaradékot és a poliol fázisban nincs vagy csak nagyon kevés ilyen maradék van. A meghatározott átmenetifém-mennyiségek, például cink és kobalt esetén, a folyamatos poli(oxi-alkilén)-poliol komponensben a kimutathatóság határához közeli értékek, vagy az alatt vannak. Ily módon a „betokozódó kettős fém-cianid-katalizátor” kifejezés olyan kettős fém-cianid-katalizátorra vonatkozik, amely összekapcsolódik a diszpergált polimer fázis polimerrészecskéivel a poliolpolimer-diszperzióban úgy, hogy lényeges mennyiségű kettős fém-cianid-katalizátor nem marad a folyamatos poliol fázisban. A kettős fém-cianid komplex maradék legalább 75 tömeg%-a az ossz Zn/Co koncentrációra vonatkoztatva előnyösen eltávolításra kerül a folyamatos poliol fázisból.
HU 220 091 Β
Meglepetésszerűen azt találtuk, hogy a technika állása szerint alkalmazott kettős fém-cianid komplex katalizátorok a cink-(hexaciano-kobaltát)-glym katalizátorok, nem betokozódó kettős fém-cianid-katalizátorok. Az ilyen katalizátorok maradéka, mint azt az 5. összehasonlító példában bemutatjuk, legnagyobb részében visszamarad a folyamatos poliol fázisban. Annak meghatározására, hogy egy adott kettős fém-cianid komplex katalizátor betokozódó vagy nem, egyszerű kísérletet végezhetünk. Ennél a vizsgálatnál a vizsgálandó kettős fémcianid komplex katalizátort alkalmazzuk poli(oxialkilénj-poliéter bázispoliol előállítására úgy, hogy egy 200-500 Da ekvivalens tömegű oligomer poli(oxi-propilén) iniciátort oxi-alkilezünk 25-250 ppm mennyiségű kettős fém-cianid komplex katalizátor jelenlétében a bázispoliol termék tömegére számolva. Meghatározzuk az átmenetifém mennyiségét, így például a Co és Zn mennyiségét a poliol termékben, például Inductively Coupled Plasma-technika alkalmazásával, és egy polimer poliolt állítunk elő in situ polimerizációval 1:2 tömegarányú akrilnitril és sztirol keverékéből, hatásos mennyiségű vinilpolimerizációs iniciátor, így például 0,5 tömeg% azobisz-(izobutironitril) alkalmazásával, az így nyert polimer poliol egy diszpergált fázist tartalmaz, és ez 20-50 tömeg% polimer poliol termékből áll. A diszpergált polimer fázist ezután elválasztjuk a folyamatos poliol fázistól, és meghatározzuk a poliol fázis átmenetifém-tartalmát. Ha a poliol fázis kevesebb mint 25% összátmenetifémet tartalmaz, viszonyítva a bázispoliolban lévő mennyiséghez az in situ polimerizációt megelőzően, vagy ha függetlenül a relatív százalékos mennyiségtől a folyamatos poliol fázisban az átmenetifém mennyisége lecsökken egy magasabb értékről a kimutathatósági szintre vagy az alatti értékre (12 ppm), akkor a katalizátor egy betokozódó kettős fémcianid komplex katalizátor. Az ilyen vizsgálattal azonosított, betokozódó kettős fém-cianid komplex katalizátorokat alkalmazhatjuk mind a polimer poliolok, mind a polimer-módosított poliolok előállítására.
Alkalmas, betokozódó kettős fém-cianid komplex katalizátorokat ismertetnek a függő US 08/156 534 és 08/302 296 alapszámú, függő szabadalmi bejelentésekben. A következő 1-6. példákban példaképpen megadunk ilyen betokozódó kettős fém-cianid komplex katalizátorokat. Bár a leírásban és a vizsgálatoknál az előnyös cink(hexaciano-kobaltát) komplex katalizátorokat alkalmazzuk, nyilvánvaló, hogy más fémeket tartalmazó, tokozó hatású kettős, fém-cianid komplexek is alkalmazhatók. Ilyen esetekben a meghatározásokat, intervallumokat, korlátokat stb., amelyeket a Co és Zn fémekkel kapcsolatban megadunk, alkalmazzuk az adott fém esetén is, így például Zn és Fe esetén a cink(hexaciano-ferrát)-oknál, Ni és Fe esetén a nikkel(hexaciano-ferrát)-oknál és Fe és Cr esetén a vas(II)(hexacianokromát)-ok esetén. Az általában nagyobb katalitikus aktivitásuk miatt a kationként cinket és a cianidtartalmú anionban kobaltot tartalmazó komplexek különösen előnyösek. A katalizátormaradék ppm-ben való meghatározásához egy 62 értékű, elméleti fématomsúlyt feltételezünk. A megfelelő ppm szint bármilyen adott fém esetében meghatározható, ha az adott fémmaradék mennyiségét megszorozzuk a megfelelő atomtömeg/elméleti fém atomtömeg aránnyal. így például, ha a fém vanádium, amelynek atomtömege körülbelül 51 amu, az 5 ppm fémmaradéknak megfelelő mennyiség 5 ppm χ (51/62).
A betokozódó kettős fém-cianid komplex katalizátorok előállításához az előnyös komplexáló szerek a tercbutanol, és terc-butanol egy vagy több oligomer poli(oxi-alkilén) poliéter poliollal kombinálva, ez utóbbiak közül előnyösek a poliéter poliolok, amelyek legalább részben tercier hidroxil végcsoportot tartalmaznak. A poliéter-poliol komplexálószerek ekvivalens tömege előnyösen nagyobb, mint 200 Da, még előnyösebben nagyobb mint 500 Da, és különösen előnyösen 1000-3000 Da közötti érték. A betokozódó kettős fémcianid komplex katalizátorok általában nem sztöchiometrikus komplexek és lényegében amorfok, ezt a röntgendiffrakciós spektrumon az éles vonalak hiányával jellemezzük, amelyek jelen vannak a kristályos kettős fémcianidhan, azaz a cink-(hexaciano-kobaltát)-ban, például cink-hexaciano-kobaltát komplex katalizátor esetén. A katalizátorok továbbá, általában mérhetően nagyobb részecskékkel rendelkeznek, mint a technika állása szerinti katalizátorok, így például a szokásos módon előállított cink-(hexaciano-kobaltát)-glym-katalizátorok.
A polimer poliolok előállításához alkalmazott in situ vinilpolimerizáció a szokásos, kivéve a betokozódó kettős fém-cianid komplex maradék jelenlétét. Ilyen alkalmas polimer poliol előállítási eljárásokat ismertetnek a következő számú szabadalmi leírásokban: US P 3 304 273, 3 383 351, 3 652 639, 3 655 553,
823 201, 3 953 393, 4 119 586, 4 524 157, 4 690 956,
997 857, 5 021 506, 5 059 641, 5 196 746 és
268 418. Az előállításhoz alkalmazhatunk szakaszos, félfolyamatos vagy teljesen folyamatos eljárást egyaránt, előnyösek a folyamatos eljárások.
Egy félfolyamatos eljárásnál a reakcióedénybe, amely megfelelő keverővei, például munkakerekes keverővei vagy recirkulációs hurokkal van ellátva, bemérjük a bázispoliol 30-70 tömeg%-át. A reaktorba ezután beadagoljuk a polimerizálható vinilmonomereket további poliolban oldva. A vinilpolimerizációs katalizátort adagolhatjuk a vinilmonomer-oldathoz, amelyet relatíve alacsony hőmérsékleten tartunk a reaktorba való beadagolás előtt, vagy adagolhatjuk egy külön áramban is. Magának a reaktornak a hőmérsékletét olyan értéken tartjuk, hogy a polimerizációs katalizátor aktiválódjon. Legtöbb esetben a vinilpolimerizációs katalizátor mentes szabad gyökös polimerizációs iniciátortól. A kívánt mennyiségű vinilmonomer beadagolása után a reaktort hagyjuk „kifőzni” („cook out”) a vinilpolimerizáció lényegében teljes végbemenetele érdekében, majd ezt követően a maradék reagálatlan monomert desztillációval eltávolíthatjuk.
A folyamatos eljárást végezhetjük egy vagy több sorba kötött reaktorban, amelynél a második reaktor teszi lehetővé a vinilmonomerek lényegében teljes reakcióját a termék folyamatos elvétele mellett, vagy az eljárást végezhetjük egy folyamatos csőreaktorban is, amelynél a
HU 220 091 Β vinilmonomert fokozatosan növekvő mennyiségben adagoljuk a reaktor hossza mentén.
Vinilmonomerként előnyösen sztirolt és akrilnitrilt alkalmazunk. Azonban számos egyéb vinilmonomer is alkalmazható, példaképpen említjük, a korlátozás szándéka nélkül a következőket: metil-akrilát, metil-metakrilát, α-metil-sztirol, p-metil-sztirol, metakril-metakrilonitril, vinilidén-klorid stb. Az alkalmas vinilmonomerek összefoglalása megtalálható az előzőekben említett hivatkozásokban. Előnyösen vinilmonomerek keverékét alkalmazzuk, ez előnyösen akrilnitril és sztirol keveréke 10:1 és 1:10, még előnyösebben 1:4 és 4:1, különösen előnyösen 1:1 és 1:3 közötti tömegarányban. Különösen előnyösek az olyan vinilmonomer-keverékek, amelyek 50 tömeg%-ban vagy még nagyobb mennyiségben tartalmaznak sztirolt, egy vagy több, szűrőitől eltérő monomerrel együtt.
A polimerizációs katalizátor előnyösen szabad gyökös polimerizációs iniciátor, így például egy azobisz(alkil-nitril), például azobisz(izobutironitril) (AIBN), azobisz(4-ciano-valeriánsav), azobisz(dimetil-valeronitril), előnyös az AIBN; továbbá peroxi vegyületek, például peroxi-észterek és peroxi-ketonok stb. Redox polimerizációs iniciátorokat szintén alkalmazhatunk.
Az in situ vinilpolimerizációt előnyösen egy stabilizátor vagy egy stabilizátor-prekurzor jelenlétében végezzük. A stabilizátor prekurzor tartalmazhat egy vagy több poli(oxi-alkilén)-csoportot egy olyan csoporthoz kötve, amely részt vehet a vinilpolimerizációban, előnyösen egy reakcióképes, telítetlen etiléncsoportot. A stabilizátorok és stabilizátor-prekurzorok példáit tartalmazzák az előzőekben hivatkozott szabadalmak, és ezek magukban foglalják például a következőket: poliéter-észter-poliolok, amelyeket maleinsavanhidrid és egy poli(oxi-alkilén)-poliol reagáltatásával nyerünk, majd a félészterek megmaradó szabad karboxilcsoportját egy alkil- vagy polioxi-alkil-csoporttal védjük; az izocianát-etil-akrilát vagy más hasonló vegyület és egy poli(oxi-alkilén)-poliol reakcióterméke; vagy egy másik telítetlen izocianát, például TMI, l-(izocianáto-lmetil-etil)-3-(l-metil-etenil)-benzol és egy poli(oxi-alkilén)-poliol reakcióterméke. A stabilizáló prekurzor a reakciótermékben kisebb mint 0,01-0,3 mól%, előnyösen 0,01-0,1 mól% mennyiségben van jelen.
Reakciómoderátorok és polimer szabályozószerek szintén jelen lehetnek. A reakciómoderátorok általában a láncátvivő szerek csoportjába tartoznak, és ezek limitálják a képződött vinilpolimerek molekulatömegét. Ilyen reakciómoderátorok közé tartoznak például a következők: alkanolok, így például izopropanol és izobutanol; merkaptánok, így például dodecil-merkaptán; halogénezett szénhidrogének, különösen olyanok, amelyek brómot és/vagy jódot stb. tartalmaznak. További reakciómoderátorokat ismertetnek még az előzőekben hivatkozott szabadalmakban. A polimer szabályozószerek közé tartoznak az alacsony molekulatömegű folyadékok, ezeket általában nem tekintik láncátvivő szemek, ilyeneket ismertetnek például az US P 4 652 589 számú szabadalmi leírásban. Alkalmas polimer szabályozószerek közé tartozik például a víz, ciklohexán és benzol.
Mint azt már az előzőekben említettük, a polimer-módosított poliolokat egy vagy több di-poliizocianát és izocianáttal reakcióképes komponens in situ polimerizációjával nyerjük, amely utóbbi komponens része lehet magának az izocianátnak. Például di- vagy poliizocianátok önmagukkal való polimerizációját alkalmas katalizátor jelenlétében alkalmazhatjuk poliizocianát diszperziók (PID) előállítására, vagy olyan diszperziók előállítására, amelyek különböző izocianátból származott kötéseket, így például izociánurátot, allofanátot, uretonimint, uretdiont, karbodiimidet és mást tartalmaznak, és ez a reakció gyakran együtt jár a poliol egy részének reakciójával a folyamatos fázisban, amikor is uretánkötéseket viszünk be, vagy ha aminofünkciós vegyületek vannak jelen, karbamidkötéseket viszünk be.
Azonban az előnyös polimer-módosított poliolok azok, amelyeket di- vagy poliizocianátok és egy amino funkciós monomer, előnyösen egy diaminofunkciós monomer vagy egy alkanol-amin monomer in situ polimerizációjával nyerünk, a PHD és PIPA polimer-módosított poliolok előállítására. A polimer-módosított poliolok előállítását alkanol-amin/izocianát reakciókeverékek in situ végzett reagáltatásával a következő irodalmi helyek ismertetik: az US P 4 293 470, 4 296 213, 4 374 209. 4 452 923 szabadalmi leírások, valamint a WO 94/12553 PCT publikáció. Általában a mono-trialkanol-aminokat, amelyek az alkanolrészben 2-8 szénatomot tartalmaznak (így például etanol-amin, dietanolamin, trietanol-amin, diizopropanol-amin, triizopropanol-amin, N-metil-izopropanol-amin, 2-(2-aminoetoxij-etanol, hidroxi-etil-piperazin stb.) feloldjuk a poli(oxi-alkilén) bázispoliolban, és cseppenként, keverés közben hozzáadjuk a di- vagy poliizocianátot, előnyösen TDI-t vagy MDI-t, amely adagolás alatt a hőmérséklet általában 40-50 °C-ra emelkedik. Katalizátor általában nem szükséges, bár bizonyos esetekben alkalmazhatunk katalizátort, így például ón-oktoátot vagy dibutil-ón-dilaurátot. A reakciót általában 0,5-2 órán át végezzük, mialatt fehér diszperzió képződik. Általában a poliol egy része szintén reakcióba lép, mint azt a következő irodalmi helyen leírják: Goethals, Ed., Telechelic Polymers: Synthesis and Applications, CRC Press, Inc., Boca Raton, FL, © 1989, p. 211.
A WO 94/12553 számú PCT közzétételi iratban egy továbbfejlesztett, lényegében folyamatos eljárást ismertetnek PIPA poliolok előállítására, nagy szilárdanyagtartalommal és minimális viszkozitással. Az ismertetett eljárás szerint a poli(oxi-alkilén) bázispoliolt elkeverik egy első alkanol-aminnal, így például trietanol-aminnal, beadagolják egy nagynyomású keverőfejbe, ami úgy van kalibrálva, hogy a kívánt mennyiségű izocianátot adagolja, amely előnyösen polimer difenil-metán-diizocianát vagy 2,4- és 2,6-toluol-diizocianátok 80:20 arányú keveréke. Rövid idő, így például 5 másodperc után további mennyiségű alkanol-amint adagolnak, ami lehet azonos vagy más, mint az elsőként adagolt, ezt egy második, nagynyomású keverőfejen keresztül adagolják. Ennél az eljárásnál stabil, nem gélesedő, nagy szilárdanyagtartalmú diszperziót nyernek, amelynek viszkozitása al7
HU 220 091 Β kalmas és a szilárdanyag-tartalma bizonyos esetekben az 50 tömeg%-ot meghaladja.
PHD-polimer-módosított poliolok szintén előnyös polimer-módosított poliolok. Ilyen polimereket ismertetnek például a fentiekben hivatkozott Goethals publikációban, továbbá a következő irodalmi helyeken: U.S. PS 3 325 421, 4 031 537 és 4 089 835, valamint M. A. Koshute és munkatársai, „Second generation PHD Polyol Fór Automotive Flexible Molding”, Polyurethanes World Congress, 1987 - szeptember 29 - október 2, 1987, 502-507. oldal; és K. G. Spider és munkatársai : „PHD Polyols, A new eláss of PUR raw materials”, J. Cell Plas., január/február 1981, 43-49. oldal.
Általában, hasonlóan a PIPA poliolokhoz, az izocianáttal reakcióképes monomert, ebben az esetben az amint vagy poliamint adagoljuk a bázispoliolhoz. Alacsony oldhatóságú aminok esetén nagysebességű keverést alkalmazunk, hogy finom diszperziót nyerjünk. Az izocianátot ezután lassan adagoljuk, mialatt a hőmérséklet emelkedik. Egy idő elteltével, ami szükséges a reakció teljes végbemeneteléhez, fehér polikarbamid diszperziót nyerünk. A polimer részecskék beépülnek a poliol folyamatos fázis egy részébe. Az előnyös diaminok a hidrazin és etilén-diamin, bár más diaminok, valamint hidrazidok is alkalmazhatók. Előnyös izocianátok a kereskedelmi forgalomban beszerezhető aromás izocianátok, így például metilén-difenil-diizocianát, toluol-diizocianát, polifenilén-polimetilén-poliizocianát stb., beleértve a módosított izocianátokat, így például uretán, karbamid, karbodiimid, uretdion, uretonimin és allofanát módosított izocianátokat is. Alifás izocianátok, így például hexametilén-diizocianát és izoforon-diizocianát szintén alkalmas PHD (és PIPA) polimer-módosított poliolok előállításához. Előnyös, ha a szilárdanyag-tartalom 10-40 tömeg% vagy több, különösen 10 vagy 20-30 tömeg%. Előnyösek a folyamatos eljárások, ilyeneket ismertetnek például az USP 4 089 835 számú szabadalmi leírásban.
A poliolpolimer-diszperziók előállításánál az in situ polimerizációban bázispoliolként túlnyomórészt olyan poli(oxi-alkilén)-poliolt kell alkalmazni, amely lényeges mennyiségű oxi-propilén-részt tartalmaz, és amelyet betokozódó kettős fém-cianid-katalizátor jelenlétében állítottunk elő, amelynek előnyösen legalább 5 ppm mennyisége - Co-ban és Zn-ben vagy a megfelelő más fém ekvivalens mennyiségében kifejezve - a poliolban marad. Előnyösen a bázispoliol ezen fő komponensét nem vetjük alá katalizátoreltávolítási kezelésnek, csupáncsak egy adott esetben végzett durva szűrésnek, ami a durva részecskéket távolítja el, vagy a katalizátormaradékot egy természetes szedimentálódásnak vetjük alá egy nem kevert tárolótartályban. A poli(oxialkilén) ezen nagyobb részét (> 50 tömeg%) elkeverhetjük egy másik bázispoliol komponenssel, így például egy szokásos módon katalizált poli(oxi-alkilén)poliéter-poliollal, poliészter-poliollal, poliéter-észterpoliollal stb. Azonban, ha nem betokozódó kettős fémcianid-katalizátorral előállított poli(oxi-alkilén)-poliolt alkalmazunk, vagy a nem betokozódó kettős fém-cianid-katalizátormaradékot kell lényegében teljesen eltávolítani, vagy az ilyen poliol mennyiségét kell csökkenteni úgy, hogy a bázispoliolban nem több mint 3-4 ppm nem betokozódó kettős fém-cianid komplex katalizátormaradék legyen, a Co és Zn mennyiségére vagy más egyéb fémekvivalensre számolva. A poli(oxi-alkilén)poliéter-poliol komponens funkcionalitása lehet kisebb mint 2-8, vagy ennél több, előnyösen 2-8, különösen 2-6 közötti érték. Bármilyen adott bázispoliol komponens funkcionalitása függ a kívánt végfelhasználástól, így például elasztomerek esetében általában kívánatos az alacsony funkcionalitás, így például 2-3, míg poliuretánhabok esetében szükséges, hogy a funkcionalitás értéke 2,5-4 közötti érték legyen. A „funkcionalitás” kifejezés alatt a mól szerinti átlagos nominális funkcionalitást értjük. A „nominális” funkcionalitás az elméleti funkcionalitás az iniciátormolekulán lévő oxi-alkilezhető csoportok számára vonatkoztatva.
A bázispoliol hidroxilszáma lehet 5 és több mint 100 közötti érték, előnyösen 10-70, még előnyösebben 20-60 közötti érték. A hidroxilszámot az ASTM D-2849-69 szabvány előírása szerint határozhatjuk meg. A poliolpolimer-diszperzió esetén a hidroxilszámot és a funkcionalitást beállíthatjuk az előállítást követően egy, az in situ polimerizációnál alkalmazott bázispolioltól eltérő másik poliol adagolásával. A poliolpolimer-diszperziók szilárdanyag-tartalma 10-60 tömeg% közötti érték, vagy még több az ossz polimer poliol tömegére vonatkoztatva. A polimer poliolokat előnyösen nagy szilárdanyag-tartalommal állítjuk elő, azaz úgy, hogy a szilárdanyag-tartalom 25-60 tömeg, még előnyösebben 30-50 tömeg% legyen, és ha szükséges, csökkentjük a szilárdanyag-tartalmat további poliol bekeverésével. Ezzel a módszerrel a reaktor kapacitását és a termékkihozatalt maximálhatjuk. A polimer-módosított poliolok általában valamivel kisebb szilárdanyagtartalmúak a polimer-módosított poliol termék viszkozitásának behatárolására. A szilárdanyag-tartalom 10-50 tömeg%, előnyösen 10-30 tömeg%.
A kettős fém-cianid komplex katalizátorok röntgendiffrakciós vizsgálatához monokromatizált CuKc^ sugárzást alkalmaztunk (λ=0,15409 nm). A készülék Siemens D500 Kristalloflex diffraktométer volt, 40 kV és 30 mA, a letapogatást 0,02° 20 értéknél lépésenként végeztük, a számlálási idő 2 másodperc/lépés. A divergenciarés 1°, 0,05°, illetve 0,15° monokrométer és detektomyílásokkal. Mindegyik mérést 5°-70° 20 értéknél végeztük. A hidratáció némi eltéréseket okozhat a meghatározott d-értékekben.
A katalizátoraktivitás meghatározására a következő módszert alkalmaztuk. Egy 1 literes reaktorba keverés közben bemértünk 700 mól poli(oxi-propilén)triolt, 70 g startert és 0,057-0,143 g, 100-250 ppm, a végső poliolra számított mennyiségű cink-hexaciano-kobaltát-katalizátort. A kapott anyagot kevertük, 105 °C-ra melegítettük, majd vákuumban ledesztilláltuk, a triói starterben lévő víznyomok eltüntetésére. A reaktort ezután körülbelül 6,89-103 Pa nyomás alá helyeztük nitrogénnel. Ezután a reaktorba 10-11 g propilén-oxidot adagoltunk egyszerre, majd a reaktor nyomását ellenőriztük. További propilén-oxidot nem
HU 220 091 Β adagoltunk addig, amíg egy gyors nyomáscsökkenés nem következett be a reaktorban; a nyomáscsökkenés jelzi, hogy a katalizátor aktiválódott. Ha a katalizátoraktiváció bekövetkezett, a megmaradó propilén-oxidot (490 g) fokozatosan beadagoltuk 1 -3 óra alatt, konstans 138-165 103 Pa nyomásnál. Miután a propilénoxid adagolását befejeztük, a keveréket 105 °C hőmérsékleten tartottuk addig, amíg konstans nyomást észleltünk. A visszamaradó, reagálatlan monomert ezután vákuumban ledesztilláltuk a poliol termékről, majd a poliolt lehűtöttük és kinyertük.
A reakció sebességét a PO grammban kifejezett fogyás/reakcióidő percben görbe alapján határoztuk meg. Meghatároztuk e görbe meredekségét a legmélyebb pontjánál, ez felel meg a reakciósebességnek PO átalakult gramm/perc mennyiségben kifejezve. Ezen egyenes és egy horizontális egyenes - amelyet a görbe alapvonalának meghosszabbításával nyertünk - metszéspontja adja az indukciós időt percben kifejezve, amely a katalizátor aktiválásához szükséges.
A poliuretánhabokat, különösen a vízzel habosított flexibilis poliuretánhabokat egy poliol komponens és egy izocianát komponens reagáltatásával állítjuk elő. A poliol komponens gyakran tartalmaz egy polimer poliolt vagy egy polimer-módosított poliolt nem polimer poliollal együtt vagy a nélkül. Általában a stabil habok előállításához ónkatalizátorok és aminkatalizátorok szükségesek. Meglepetésszerűen azt találtuk, hogyha a találmány szerinti poliolpolimer-diszperziókat, így például PIPA polimer-módosított poliolokat alkalmazzuk a poliuretánhaboknál poliol komponensként, a katalizátor mennyisége, különösen ónkatalizátor esetén jelentős mértékben csökkenthető, és még mindig stabil habot nyerünk, viszonyítva az egyébként hasonló összetételű habokhoz, amelyeknél a polimer-módosított poliolokat a szokásos katalizálással (bázikus katalízis) előállított bázispoliolok felhasználásával nyert polimermódosított poliolokból nyerünk. Ez a nem várt eredmény nagyobb feldolgozási lehetőségeket biztosít, valamint kevésbé költséges.
A találmány szerinti megoldás általános ismertetése után a jobb érthetőség kedvéért a következőkben bemutatunk néhány specifikus példát, amely azonban csak a megoldás illusztrálására szolgál, és nem korlátozó jellegű.
1-6. példák és 1. összehasonlító példa kettős fém-cianid-katalizátorok előállítására
1. példa g kálium(hexaciano-kobaltát)-ot egy lombikban elkeverünk 150 ml ionmentesített vízzel, és az anyagot addig keverjük, amíg a szilárd anyag feloldódik. Egy másik lombikban feloldunk 20 g cink-kloridot 30 ml ionmentesített vízben. A vizes cink-klorid-oldatot egyesítjük a kobaltsó oldatával erőteljes keverés közben. Közvetlenül az oldatok egyesítése után a cink-(hexaciano-kobaltát)-szuszpenzióhoz 100 ml terc-butil-alkoholból és 100 ml ionmentesített vízből álló keveréket adagolunk lassan, és a kapott anyagot 10 percen át keverjük. A szilárd anyagot centrifugálással elválasztjuk, majd 10 percen át 250 ml 70/30 (térfogat/térfogat) arányú terc-butil-alkohol/ionmentesített víz elegyével homogenizáljuk. A szilárd anyagot ismételten centrifugálással elválasztjuk, majd 10 percen át 250 ml terc-butilalkohollal homogenizáljuk. A katalizátort centrifugálással elválasztjuk, vákuumban 50 °C-on konstans tömeg eléréséig szárítjuk (30 mbar). A katalizátor propilénoxid kezdeti polimerizációs sebessége 10,5 g propilénoxid/perc 105 °C hőmérsékleten 250 ppm katalizátorkoncentráció esetén (a termék polioltömegére számolva), és nem mutat éles vonalat a röntgendiffrakciós spektrumban a következő d-értékeknél: 5,07, 3,59, 2,54 és 2,28; a fajlagos felület értéke 14 m1 2/g.
2. példa
Az 1. példa szerinti eljárást a következőképpen módosítjuk. A terc-butil-alkohol helyett izopropil-alkoholt alkalmazunk. A cink-klorid és kálium-(hexaciano-kobaltát)-oldatok egyesítése és izopropil-alkohollal való homogenizálása után a katalizátor zagyot 13,5-104 Pa nyomásnál átszűijük egy 0,45 mikronos szűrőn. Az 1. példa szerinti mosási lépést szintén megismételjük, de a centrifugálás helyett szűrést alkalmazunk a katalizátor elválasztására. A mosott katalizátort konstans tömeg eléréséig a fentiek szerint szárítjuk. A katalizátor propilén-oxid kezdeti polimerizációs sebességének értéke 1,7 g/perc, és ugyancsak az 1. példa szerinti katalizátornál tapasztalt bizonyos éles csúcsok hiányát mutatja.
3. példa g kálium(hexaciano-kobaltát)-ot feloldunk 140 ml ionmentesített vízben egy lombikban (1. oldat). 25 g cink-kloridot feloldunk 40 ml ionmentesített vízben egy második lombikban (2. oldat). Egy harmadik lombikban a következő 3. oldatot készítjük: 200 ml ionmentesített vizet elkeverünk 2 ml terc-butil-alkohollal és 2 g poliollal (4000 molekulatömegű poli(oxi-propilén)-diol kettős fém-cianid katalízissel előállítva).
Az 1. és 2. oldatokat egy homogenizálóban elkeverjük, majd rögtön hozzáadunk 50/50 térfogat/térfogat arányú terc-butil-alkohol és ionmentesített víz keverékét (összesen 200 ml), majd a kapott terméket 10 percen át homogenizáljuk. A kapott cink-(hexaciano-kobaltát) vizes szuszpenziójához ezután hozzáadagoljuk a 3. oldatot (poliol/víz/terc-butil-alkohol keveréke), majd a kapott terméket mágneses keverővei 3 percig keverjük. A keveréket ezután nyomás alatt szüljük egy 50 pm-es szűrőn, így választjuk el a szilárd anyagot.
A szilárd, szűrt anyagot ismételten elkeverjük 140 ml terc-butil-alkohollal, 60 ml ionmentesített vízzel és további 2 g 4000 molekulatömegű poli(oxi-propilén)-diollal, és a kapott keveréket 10 percen át homogenizáljuk, majd a fentiek szerint szűrjük, majd a kapott szilárd szűrőlepényt ismételten 200 ml terc-butilalkoholban és további 1 g 4000 molekulatömegű poli(oxi-propilén)-diolban szuszpendáljuk és 10 percen át homogenizáljuk, majd szüljük. A kapott, szilárd katalizátort vákuumban 50 °C-on szárítjuk (30 mbar). A kapott, száraz, porított katalizátor mennyisége 10,7 g.
HU 220 091 Β
A kapott, szilárd katalizátor elemanalízise, termogravimetriás és tömegspektroszkópos analízise a következőket mutatja: poliol=21,5 tömeg%; terc-butil-alkohol=7,0 tömeg%; kobalt=ll,5 tömeg%. A katalizátor propilén-oxid polimerizációs sebessége 3,3 kg propilén-oxid/g Co/perc, és az 1. és 2. példákban leírtakhoz hasonlóan a röntgen-diffraktogramon bizonyos éles vonalak hiányát mutatja.
4. példa
Egy körülbelül 3,8 103 m3-es üvegreaktorba bemérünk 40 g kálium-hexaciano-kobaltátot 700 ml ionmentesített vízben oldva (1. oldat). 125 g cink-kloridot feloldunk egy lombikban 200 ml ionmentesített vízben (2. oldat). 500 ml terc-butil-alkoholt feloldunk egy lombikban 500 ml ionmentesített vízben (3. oldat). Egy negyedik keveréket készítünk (4. oldat) 60 g, a 3. példa szerint is alkalmazott 4000 molekulatömegű poli(oxi-propilén)-diol 1000 ml ionmentesített vízben és 10 ml tercbutil-alkoholban való szuszpendálásával.
Az 1. és 2. oldatokat keverés közben 300 fordulat/perc értéknél egyesítjük, majd rögtön ezután hozzáadjuk lassan a 3. oldatot, amikor a cink(hexaciano-kobaltát) keveréket nyerjük. A keverés sebességét 900 fordulat/perc értékre beállítjuk, és az anyagot 2 órán át szobahőmérsékleten keveijük. A keverés sebességét ezután 300 fordulat/percre csökkentjük, hozzáadjuk a 4. oldatot, a kapott terméket 5 percen át keverjük, majd nyomás alatt az 1. példában leírtak szerint szűrjük, így választjuk el a szilárd katalizátort. A szilárd anyagot ezután 700 ml terc-butil-alkoholban és 300 ml ionmentesített vízben ismételten szuszpendáljuk, és 2 órán át 900 fordulat/perc értéknél keverjük. A keverés sebességét 300 fordulat/perc értékre csökkentjük, majd hozzáadunk 60 g 4000 molekulatömegű poli(oxi-propilén)diolt. A kapott keveréket 5 percen át keverjük, majd a fentiek szerint szüljük.
A szilárd anyagot ismételten 1000 ml terc-butilalkoholban szuszpendáljuk, 2 órán át 900 fordulat/percnél keverjük, majd a keverés sebességét 300 fordulatperc értékre csökkentjük, és hozzáadunk 30 g 4000 molekulatömegű poli(oxi-propilén)-diolt. A kapott keveréket 5 percen át keveijük, majd a fentiek szerint szűrjük, a kapott szilárd katalizátort vákuumban 50 °C-on szárítjuk (30 mbar). A kapott katalizátor könnyen finom, száraz porrá porítható anyag.
Az elvégzett elemanalízis, termogravimetriás és tömegspektroszkópos vizsgálat a következőket mutatja: poliol=45,8 tömeg%; terc-butil-alkohol=7,4 tömeg%; kobalt=6,9 tömeg%. A katalizátor propilén-oxid polimerizációs sebessége 6,69 g propilén-oxid/g Co/perc, és az 1-3. példák szerinti anyagnál tapasztalt bizonyos éles csúcsok hiányát mutatja a röntgen-diffraktogramon.
5. példa
A 3. példában leírtak szerint járunk el, kivéve, hogy a 4000 molekulatömegű poli(oxi-propilén)-diol helyett 2000 molekulatömegű poli(oxi-propilén)-diolt alkalmazunk, amelyet szintén kettős fém-cianid-katalízissel állítottunk elő.
Az elemanalízis, a termogravimetriás és tömegspektroszkópos vizsgálat a következőket mutatja: poliol=26,5 tömeg%; terc-butil-alkohol=3,2 tömeg%; kobalt=l 1,0 tömeg%. A katalizátor propilén-oxid polimerizációs sebessége 2,34 kg propilén-oxid/g Co/perc, és az 1-4. példákhoz hasonlóan a röntgen-diffraktogramon bizonyos éles csúcsok hiányát mutatja.
6. példa
A 4. példa szerint járunk el, kivéve, hogy 4000 Da molekulatömegű, izobutilén-oxid végcsoporttal ellátott dióit alkalmazunk, ez körülbelül 50% tercier hidroxilcsoportot jelent. A katalizátor aktivitása nagyobb, mint a 4. példa szerinti katalizátoré.
1. összehasonlító példa
E példában bemutatjuk a nem betokozódó kettős fém-cianid komplex katalizátor előállítását. 26,65 g, 0,1956 mól cink-kloridot feloldunk 26,65 g vízben, és gyorsan egy jól kevert oldathoz adagoljuk, amely 263,35 g vízben, 13 g, 0,0391 mól kálium-(hexacianokobaltát)-ot tartalmaz. A kálium-(hexaciano-kobaltát) oldat hőmérsékletét 40 °C-on tartjuk a cink-klorid-oldat adagolása alatt. Az adagoláskor rögtön fehér cinkhexaciano-kobaltát-részecskék válnak ki. Az anyagot ezután 15 percen át 40 °C-on keverjük, majd hozzáadunk 84 g, 0,9321 mól dimetoxi-etánt (glym), és a kapott keveréket további 30 percen át keveijük, majd a cink-(hexaciano-kobaltát) dimetoxi-etán vizes komplex katalizátort szűréssel elválasztjuk egy horizontális, kosaras centrifugális szűrő és egy könnyű nejlon szűrőanyag alkalmazásával. A szűrési sebesség relatíve gyors, és a szűrőanyag pórusainak eltömődése minimális. Az anyagot ezután 300 ml dimetoxi-etánnal átmossuk, levegőn, környezeti hőmérsékleten és nyomáson szárítjuk, a kapott, szűrt anyag meglehetősen lágy és könnyen finom porrá alakítható.
A katalizátor propilén-oxid polimerizációs sebessége 3,5 g propilén-oxid/perc.
7—15. példák és 2—4. összehasonlító példák poli(oxi-alkilén)-poliéter-poliol előállítására Egy körülbelül 7,8 10~3 m3 térfogatú reaktorba keverés közben bemérünk 685 g poli(oxi-propilén)-triol (700 molekulatömeg) startert és 1,63 g cink-(hexaciano-kobaltát)-katalizátort. Az anyagot keverjük, 105 °Cra melegítjük, majd csökkentett nyomáson a víznyomokat a triói starterből eltávolítjuk. Ezután 102 g propilén-oxidot táplálunk a reaktorba egy kezdeti 30 Hg in. nyomáson, majd a reaktor nyomását ellenőrizzük. További propilén-oxidot nem adagolunk addig, amíg egy gyors nyomáscsökkenés nem következik be. A nyomáscsökkenés bizonyítja, hogy a katalizátor aktiválódott. Ha a katalizátoraktiválás igazolódott, 5713 g propilén-oxidot adagolunk fokozatosan 2 óra alatt, miközben a reaktor nyomását körülbelül 27 IO4 Pa értéken tartjuk. A propilén-oxid-adagolás befejezése után a keveréket 105 °C hőmérsékleten tartjuk addig, amíg konstans nyomást figyelünk meg. A maradék reagálatlan monomert ezután vákuumban a poliol termékről ledesz10
HU 220 091 Β tilláljuk. Ha katalizátoreltávolítás szükséges, a meleg poliolterméket 100 °C-on szűrjük egy 0,45-1,2 mikron finomságú szűrőn, amelyet a reaktor aljához csatlakoztatunk. A maradék Zn- és Co-mennyiséget röntgenanalízissel határozzuk meg. 5
Poliéter-diolokat (450 molekulatömegű propilénglikol starterből) és triótokat állítunk elő a fentiek szerint tokozó hatású és nem tokozó hatású cink-(hexaciano-kobaltát)-katalizátor alkalmazásával. A képződött poliol telítetlenségét a következő 1. táblázatban foglaljuk össze.
1. táblázat
Példa Katalizátor Hidroxilszám és funkcionalitás Polioltelítetlenség (mekv/g)
2., 3. és 4. összehasonlító példák 1. összehasonlító példa 54 (triói) 27 (triói) 15 (triói) 0,016 0,017 0,019
7. példa 27 (triói) 0,005
8. példa 1. példa 56 (diói) 0,004
9. példa 27 (diói) 0,005
10. példa 14 (diói) 0,004
11. példa 3. példa 30 (triói) 0,006
12. példa 4. példa 29 (triói) 0,004
13. példa 5. példa 31 (triói) 0,004
14. példa 6. példa 14 (diói) 0,005
15. példa 6. példa 28 (triói) 0,004
16-21. példák és 5. összehasonlító példa
Polimer poliolokat állítunk elő folyamatos eljárás szerint, mindegyik esetben előrekialakított stabilizátort alkalmazunk, ezeket maleinsavanhidrid/poli(oxi-propilén)-poliol-félészter etilén-oxid-csoporttal való ellátásával, majd a maleát telítetlenség fumaráttá történő, morfolin jelenlétében végzett izomerizálásával állítunk elő. Az előalakított stabilizátor előállítását az US P 5 268 418 számú szabadalmi leírás 1. példája szerint végezzük.
Folyamatos polimerizációt végzünk és terelőlemezekkel és forgókerékkel ellátott tankreaktort alkalmazunk. A komponenseket a reaktorba folyamatosan nyomatjuk, miután azokat egy sorba kötött keverőn keresztülengedtük, a komponensek teljes homogenitásának biztosítására. A reaktor belső hőmérsékletét 115 °C±1 °C értékre szabályozzuk. A reaktor tartalmát erőteljesen keveijük, a kapott termék a reaktor tetejére száll, azt onnan egy második, nem kezelt reaktorba juttatjuk, amelynek hőmérsékletét szintén 1 °C értéken belül szabályozzuk. A termék a 2. reaktor tetején távozik folyamatosan egy nyomásszabályozón keresztül, amely úgy van beállítva, hogy mindkét reaktorban a túlnyomás értéke körülbelül
30·104 Pa legyen. A nyersterméket ezután egy hűtőn keresztül egy gyűjtőtartályba juttatjuk. Meghatározzuk a polimer tömeg%-os értékét a nyerstermékben jelen lévő reagálatlan monomer mennyiségének meghatározásával. A nyersterméket ezután vákuumban ledesztilláljuk az illékony részek eltávolítására, a vizsgálatot megelőzően. Mindegyik polimer poliol stabil összetételű. Mindegyik példában a betáplálási sebesség tömegrész/órában kifejezve a következő: poliol, 236,2; előre kialakított stabilizátor 25,2; katalizátor (AIBN) 1,5; akrilonitril. 60,9; sztirol, 142,1.
A felhasznált poliolokat az előző példák szerint állítottuk elő. A következő II. táblázatban összefoglaljuk a poli(oxi-alkilén)-tartalmat, a triói, diói típusát, a hidroxilszámot, a katalizátor típusát, a katalizátorkoncentráció-értéket a poliol előállítása alatt, valamint a kapott polimer poliolpolimer szilárdanyag-tartalmát, a kezdeti Zn/Co koncentrációt a poliolban; melyet a polimer poliol előállításához alkalmazunk, a Zn/Co koncentrációértékeket a polimer poliolban (folyamatos plusz diszpergált fázisok), valamint a Zn/Co koncentrációértékeket a poliol (folyamatos) fázisban önmagában.
II. táblázat
Példa Bázispoliol katalizátortípus (mennyiség, ppm) Bázispoliol hidroxil/típus Bázispoliol- összetétel ZN/Co a bázispoliolban (ppm) Zn/Co a polimer poliolban (PPm) Zn/Co a polimer folyamatos fázisban (ppm) Polimer szilárd anyag- tartalom
5. összehasonlító példa 1. összehasonlító példa (125) 47,2/triol 10% EO random 30/13 18/8 8/8 44,6
16. 1. példa (250) 27,1/diol 0% EO 47/162 27/10 2/<l 44,8
17. 3. példa (25) 51,8/triol 12% EO random 2/li <1/<1 <1/<1 45,1
HU 220 091 Β
II. táblázat (folytatás)
Példa Bázispoliol katalizátortípus (mennyiség, ppm) Bázispoliol hidroxil/típus Bázispoliolösszetétel ZN/Co a bázispoliolban (ppm) Zn/Co a polimer poliolban (ppm) Zn/Co a polimer folyamatos fázisban (ppm) Polimer szilárd anyag- tartalom
18. 1. példa (25) 51,7/triol 12% EO random 5/2 1,5/<1 <1/<1 45,8
19. 1. példa (25) 51,7/triol 12% EO random 2,8/1,51 2,1/1,1 <1/<1 45,3
20. 3. példa (25) 52,1/triol 12% EO random 4/2 1,7/<1 <1/<1 45,4
21. 3. példa (25) 56,8/triol 12% EO random 3/2 2,2/<l <1/<1 44,9
1A poliol előállítása után a bázispoliolt szűrtük, a katalizátormaradék számottevő részének eltávolítására a polimer poliol előállításához való felhasználást megelőzően.
2 A bázispoliolt nem szűrtük a katalizátormaradék eltávolítására, de a maradék egy részét kiülepítettük. A felülúszó részt alkalmaztuk a polimer poliol előállításához.
Mint az a 2. táblázatból kitűnik, ha a polimer poliolt olyan bázispoliolból kiindulva állítottuk elő, amelyhez a technika állása szerint ismert kettős fém-cianid glym katalizátort, egy nem betokozódó kettős fém-cianid-ka- 25 talizátort (5. összehasonlító példa) alkalmaztunk, az előállítási eljárásnál csak igen kis mértékű csökkenés mutatkozott a polimer poliol folyamatos fázisában a Zn/Co tartalomban, annak ellenére, hogy relatíve alacsony Zn/Co tartalomból indultunk ki (Zn/Co=30:13). 30 Azonban, ha a találmány szerinti módon, betokozódó kettős fém-cianid-katalizátort alkalmaztunk a polimer poliolok előállításánál (16-21. példák), mindegyik esetben a Zn/Co tartalom jelentős csökkenése kimutatható, ez általában a cink a kimutathatósági határnak megfe- 35 lelő körülbelül 1 ppm-re vagy az alá csökkent, még abban az esetben is, amikor nagy kiindulási átmenetifémtartalmat alkalmaztunk, mint például aló. példánál. Az ilyen poliolok alkalmasak különböző felhasználási területeken, ott, ahol a magasabb Zn/Co tartalom nem megfelelő.
22-23. példák
Polimer-módosított poliol előállítása
22. példa
900 g trifunkciós poli(oxi-alkilén)-poliolhoz, amelynek hidroxilszáma 35, primer hidroxiltartalma 13% és a telítetlenségi értéke 0,0062 mekv/g, és amelyet betokozódó kettős fém-cianid-katalizátor komplex-katalízissel állítottunk elő kettős fém-cianid-katalizátormaradékot tartalmazó glicerin-iniciált oligomer oxi-alkilezésével, 48,7 g trietanol-amint adagolunk körülbelül 25 °C hőmérsékleten. Egy erőteljes keverést követően a keverőt nagy sebességre állítjuk, és 51,7 g toluol- 55 diizocianátot adagolunk körülbelül 5 másodperc alatt nitrogénáramban. A keverékhez ezután 0,3 g T-12 ónkatalizátort (Sucen) adunk kis mennyiségű, további poliolban oldva. A hőmérséklet körülbelül 40 °C-ra emelkedik, ezt követően a reakciókeveréket alacsony sebességgel keverjük addig, amíg lehűl. A polimer-módosított poliol előállításához alkalmazott bázispoliol 6,7 ppm Zn-t és 2,8 ppm Co-t tartalmaz. Egy fehér diszperziót kapunk és a katalizátormaradék a diszpergált fázisban koncentrálódik, a Zn és Co koncentrációértéke a folyamatos poliol fázisban csupán 0,5 ppm és <0,2 ppm.
23. példa
A 22. példa szerint járunk el, de a reaktorba 1000 g poliolt 200 g trietanol-amint és 0,03 g Τ-12-ón-katalizátort adagolunk. Egy erőteljes keverés és 54 °C-ra való melegítést követően a keverés sebességét megnöveljük, és 271 g toluol-diizocianátot adagolunk be 5 másodperc alatt. A hőmérséklet gyorsan emelkedik, és eléri a maximális 105 °C értékét. Kb. 10 másodperccel az izocianát beadagolása után 50 g DEOA-LF anyagot (dietanol-amin, alacsony fagyáspontú) adagolunk, 40 majd ezt követően hagyjuk a reakciókeveréket lehűlni, lassú keverés közben. Fehér színű, nagy szilárdanyagtartalmú PIPA polimer-módosított poliol diszperziót nyerünk, amelynek átmenetifém-tartalma a diszpergált polimer fázisban koncentrálódik.
6. összehasonlító példa
Polimer-módosított poliolt állítunk elő a 22. példában leírtak szerint ugyanolyan mennyiségű reagenseket alkalmazva, de a szokásos báziskatalizált bázispoliolt 50 használjuk, amelynek hidroxilszáma 35 és a telítetlenség mértéke 0,027 mekv/g.
24-25. példák és 7-8. összehasonlító példák
Poliuretánhab előállítása
Vízzel fuvatott poliuretánhabokat állítunk elő a találmány szerinti polimer-módosított poliolokból, amelyeket a 22. és 23. példák szerint nyertünk, valamint ismert polimer-módosított poliolból, amelyet a 6. összehasonlító példa szerint állítottunk elő. A habok összeté60 telét és minőségét a III. táblázatban foglaljuk össze.
HU 220 091 Β
III. táblázat
24. példa 25. példa 7. összehasonlító példa 8. összehasonlító példa
Polimer-módosított poliol/példa száma 22. 23. C-6 C-6
Bázispoliol
telítetlenség, mekv/g 0,062 0,062 0,027' 0,027'
OH,% 35 35 35 35
primer OH, % 13 13 7 7
Polimer-módosított poliol
bázispoliol, g 900 1000 900 900
trietanol-amin 48,7 230 48,7 48,7
toluol-diizocianát, g 51,7 271,0 51,7 51,7
dibutil-ón-dilaurát, g 0,3 0,03 0,3 0,3
dietanol-amin (alacsony fagyáspontú), g - 50 - -
Összetétel a habhoz
PIPA poliol, g 100 100 100 100
DEOA-LF, g 1,18 1,18 1,18 1,18
B-8707 szilikon, g 0,5 0,5 0,5 0,5
víz, g 2,42 2,42 2,42 2,42
A-l-amin-katalizátor, g 0,11 0,11 0,11 0,11
Τ-12-ón-katalizátor, g 0,07 0,07 0,07 0,25
TDI, g 39 39 39 39
A hab megjelenése jó jó összeesik igen porózus
1 Ismert bázis-katalizált bázispoliol.
Mint az a táblázatból kitűnik, az összes, találmány szerinti polimer-módosított poliolok (22. és 23. példák), amelynél alacsony telítetlenségű bázispoliolokat 35 alkalmaztunk, jól habosodtak 0,07 tömegrész ónkatalizátor/100 tömegrész poliol alkalmazásával, míg az ismert módon katalizált bázispoliolokból előállított polimer-módosított poliolok (6. összehasonlító példa) esetén nem képződött stabil hab ugyanolyan katalizátor- 40 koncentrációnál, a hab összeesett, és csak igen gyenge minőségű, igen porózus, még közel négyszeres mennyiségű ónkatalizátor esetén is. Ez az eredmény teljesen váratlan.
A szakember számára nyilvánvaló, hogy a fentiek 45 szerinti leíráshoz képest számos módosítás és változtatás lehetséges anélkül, hogy a találmány oltalmi körétől és lényegétől eltérnénk.

Claims (31)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás egy poliolpolimer-diszperzió folyamatos fázisában az átmenetifém-tartalom lényeges részének eliminálására, amely diszperziót egy vagy több polimerizálható monomernek egy bázispoliolban való in situ polimerizálásával állítunk elő, és amely bázispoliol kettős fém-cianid komplex katalizátorból származó átmenetifémet tartalmaz, azzal jellemezve, hogy
    a) bázispoliolként egy vagy több poli(oxi-alkilén)poliéter-poliolt alkalmazunk, amelyet egy vagy több iniciátormolekula egy vagy több alkilén-oxiddal végzett oxi-alkilezésével állítunk elő betokozódó kettős fém-cianid komplex katalizátor jelenlétében, és amely bázispoliol az említett betokozódó kettős fém-cianid komplex katalizátorból származó átmenetifémet tartalmaz;
    b) az említett bázispoliolban egy vagy több polimerizálható monomert polimerizálunk, amikor is egy folyamatos poliol fázist és egy diszpergált fázist tartalmazó poliolpolimer-diszperziót nyerünk, amely diszpergált fázisban a polimerrészecskék összekapcsolódnak az említett nehézfémekkel, és polimerizálható monomerként i) vinilmonomereket, vagy ii) di- vagy poliizocianátok és izocianáttal szemben reakcióképes monomerek kombinációját, előnyösen di- vagy poliizocianátok és aminofunkciós monomerek vagy alkanol-ami50 nők kombinációját, alkalmazzuk, és
    c) kinyeijük a poliolpolimer-diszperziót, amelynek folyamatos poliol fázisából az átmenetifém jelentős részét eltávolítottuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 55 hogy az említett folyamatos poliol fázis kevesebb mint 4 ppm összátmenetifémet tartalmaz az átmenetifém
    62 értékű, hipotetikus atomtömege alapján számolva.
  3. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a bázispoliol 20 ppm vagy több
    60 átmenetifémet tartalmaz.
    HU 220 091 Β
  4. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett betokozódó kettős fém-cianid komplex katalizátor tokozó hatású cink-(hexaciano-kobaltátj-komplex katalizátor.
  5. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a cink-(hexaciano-kobaltát)-komplex katalizátor komplexálószerként valamely következő anyagot tartalmaz: terc-butanol vagy terc-butanol 200 Da-nál nagyobb ekvivalens molekulatömegű poli(oxi-alkilén)-poliéter-poliollal együtt.
  6. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a bázispoliol összátmenetifémtartalmának legalább 75 tömeg%-át kötjük a diszpergált fázissal.
  7. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a betokozódó kettős fém-cianidkomplex-katalizált poli(oxi-alkilén)-poliéter-poliolokat nem kezeljük a katalizátormaradék eltávolítására a polimerizálható monomerek in situ polimerizációja előtt.
  8. 9. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a betokozódó kettős fém-cianidkatalizált poli(oxi-alkilén)-poliéter-poliolt szűrjük a polimerizálható monomerek in situ polimerizációját megelőzően, és az említett, szűrt poliol még mindig tartalmaz több mint 2 ppm átmenetifémet.
  9. 10. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az átmenetifém egy részét eltávolítjuk a betokozódó kettős fém-cianid-komplex-katalizált poli(oxi-alkilén)-poliéter-poliolból oly módon, hogy a katalizátort vagy a katalizátormaradékot hagyjuk kiülepedni a tárolt poli(oxi-alkilén)-poliéter-poliolból, és bázispoliol egy részeként a tárolt poli(oxi-alkilén)-poliéter-poliol felülúszóját alkalmazzuk.
  10. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a bázispoliol tartalmaz továbbá nem betokozódó kettős fém-cianid-komplex-katalizált poli(oxi-alkilén)-poliéter-poliolt, és hogy a bázispoliol nem több mint 4 ppm átmenetifémet tartalmaz, amely az említett nem betokozódó kettős fémcianid komplex katalizátorból származik.
  11. 12. Az 1-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az említett betokozódó kettős fém-cianid komplex katalizátor lényegében amorf cinkhexaciano-kobaltát komplex katalizátor, amely lényegében nem tartalmaz éles csúcsokat a röntgen-diffraktogramon a körülbelül 5,1-nek megfelelő d-értéknél.
  12. 13. Az 1-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy polimerizálható monomerként egy vagy több vinilmonomert alkalmazunk.
  13. 14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egy vagy több vinilmonomerként akrilnitrilt, sztirolt vagy ezek keverékét alkalmazzuk.
  14. 15. Polimer poliol egy vagy több vinilmonomer betokozódó kettős fém-cianid-komplex-katalizált poli(oxialkilénj-poliéter-poliolt tartalmazó bázispoliolban való in situ polimerizációjával előállítva, amely polimer poliol egy folyamatos fázisból - amely az említett betokozódó kettős fém-cianid-komplex-katalizált poliéterpoliolt tartalmazza, és egy diszpergált fázisból - amely a szilárd vinilpolimer anyagot tartalmazza - áll, és amely polimer poliol körülbelül 4 ppm vagy ennél több átmenetifémet tartalmaz, amely az említett kettős fémcianid komplex katalizátorból származik, amely átmenetifém-tartalom legalább 60 tömeg%-a a diszpergált fázisban lévő szilárd vinilpolimer anyaghoz kötődik.
  15. 16. A 15. igénypont szerinti polimer poliol, azzal jellemezve, hogy az említett vinilpolimer szilárd, diszpergált fázis 20 tömeg%-60 tömeg% mennyiségű szilárd vinilpolimer anyagot tartalmaz, amely polimerizált akrilnitril és/vagy sztirol, és az átmenetifém cink és kobalt.
  16. 17. Polimer-módosított poliol egy vagy több divagy poliizocianátból egy vagy több izocianáttal reakcióképes monomer in situ polimerizációjával előállítva egy bázispoliolban, amely egy betokozódó kettős fémcianid-komplex-katalizált poli(oxi-alkilén)-poliészterpoliolt tartalmaz, amely polimer-módosított poliol egy folyamatos fázisból - ez tartalmazza a kettős fém-cianid-komplex-katalizált poliéter-poliolt - és egy diszpergált fázisból áll - ez részecskéket tartalmaz az említett egy vagy több di- vagy poliizocianát, és egy vagy több izocianáttal reakcióképes monomer polimerizációs terméken túlmenően - és a polimer-módosított poliol 4 ppm átmenetifémet tartalmaz, amely az említett kettős fém-cianid komplex katalizátorból származik, amely átmenetifém legalább 60 tömeg%-a a diszpergált fázis részecskéihez kötődik.
  17. 18. A 17. igénypont szerinti polimer-módosított poliol, azzal jellemezve, hogy az egy vagy több izocianáttal reakcióképes monomer közül legalább egy amin vagy alkanol-amin.
  18. 19. A 18. igénypont szerinti polimer-módosított poliol, azzal jellemezve, hogy az említett amin hidrazin, alkilén-diamin vagy polialkilén-poliamin.
  19. 20. A 19. igénypont szerinti polimer-módosított poliol, azzal jellemezve, hogy az alkanol-amin mono-, divagy trialkanol-amin, amely az alkanolrészben 2-8 szénatomot tartalmaz.
  20. 21. A 20. igénypont szerinti polimer-módosított poliol, azzal jellemezve, hogy az alkanol-amin dietanolamin vagy trietanol-amin.
  21. 22. A 16-21. igénypontok bármelyike szerinti polimer poliol vagy polimer-módosított poliol, azzal jellemezve, hogy 5 ppm feletti mennyiségű átmenetifémet tartalmaz, és az átmenetifémek összes mennyisége a folyamatos fázisban kevesebb mint 1 ppm vagy 1 ppm.
  22. 23. A 16-21. igénypontok bármelyike szerinti polimer poliol vagy polimer-módosított poliol, amely körülbelül 10 ppm átmenetifémet tartalmaz, és az átmenetifémek összmennyisége 2 ppm vagy ennél kevesebb a folyamatos fázisban.
  23. 24. A 16-21. igénypontok bármelyike szerinti polimer poliol vagy polimer-módosított poliol, amely 10 ppm átmenetifémet tartalmaz, és ennek legalább 75%a kapcsolódik a diszpergált fázisban a vinilpolimer szilárd fázishoz.
  24. 25. A 16-21. igénypontok bármelyike szerinti polimer poliol vagy polimer-módosított poliol, amely 20 ppm átmenetifémet tartalmaz, és a folyamatos fázisban nem több mint 4 ppm átmenetifém van.
    HU 220 091 Β
  25. 26. A 15-25. igénypontok bármelyike szerinti polimer poliol, azzal jellemezve, hogy a polimer poliol hidroxilszáma 5-70 közötti érték, és az átlagos nominális hidroxil funkcionalitásértéke 2-8 közötti érték.
  26. 27. Poliuretánhab egy vagy több, di- vagy poliizo- 5 cianát és egy poliol komponens reakciójával előállítva, hatásos mennyiségű habosítószer jelenlétében, amely poliol komponens a 15-26. igénypontok bármelyike szerinti poliolpolimer-diszperziót tartalmazza, vagy amelyet az 1-14. igénypontok bármelyike szerint állí- 10 tottunk elő.
  27. 28. A 27. igénypont szerinti poliuretánhab, azzal jellemezve, hogy a poliolpolimer-diszperzió folyamatos poli(oxi-alkilén)-poliol fázisa kevesebb mint 4 ppm átmenetifémet tartalmaz, a 62 hipotetikus átmenetifém 15 atomtömeg alapján számolva.
  28. 29. A 27. igénypont szerinti poliuretán, azzal jellemezve, hogy a poliolpolimer-diszperzió folyamatos poli(oxi-alkilén)-poliol fázisa kevesebb mint 2 ppm átmenetifémet tartalmaz a 62 hipotetikus átmenetifém-atomtömeg alapján számolva.
  29. 30. A 27-29. igénypontok bármelyike szerinti poliuretánhab, azzal jellemezve, hogy a poliolpolimer-diszperzióban az összátmenetifém-tartalom nagyobb mint 10 ppm.
  30. 31. A 27-30. igénypontok bármelyike szerinti poliuretánhab, azzal jellemezve, hogy a poliolpolimer-diszperzió PIPA poliolt tartalmaz.
  31. 32. Eljárás egy izocianát komponens és egy poliol komponens hatásos mennyiségű habosítószer, és egy vagy több uretán reakciót elősegítő katalizátor jelenlétében végzett poliuretánhab előállításához szükséges katalizátor mennyiségének csökkentésére, azzal jellemezve, hogy poliol komponensként egy, a 15-25. igénypontok bármelyike szerinti polimer-módosított poliolt vagy polimer poliolt tartalmazó poliol komponenst alkalmazunk.
HU9603297A 1995-11-30 1996-11-29 Eljárás poliolpolimer-diszperziók átmenetifém-tartalmának csökkentésére, ilyen poliolpolimer-diszperziók, poliuretánhab és elõállítása ezek alkalmazásával. HU220091B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/565,516 US5688861A (en) 1995-11-30 1995-11-30 Process for the preparation of polyol polymer dispersions

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU9603297D0 HU9603297D0 (en) 1997-01-28
HUP9603297A2 HUP9603297A2 (en) 1997-10-28
HUP9603297A3 HUP9603297A3 (en) 1997-11-28
HU220091B true HU220091B (hu) 2001-10-28

Family

ID=24258973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9603297A HU220091B (hu) 1995-11-30 1996-11-29 Eljárás poliolpolimer-diszperziók átmenetifém-tartalmának csökkentésére, ilyen poliolpolimer-diszperziók, poliuretánhab és elõállítása ezek alkalmazásával.

Country Status (18)

Country Link
US (3) US5688861A (hu)
EP (1) EP0776922B1 (hu)
JP (1) JP4279363B2 (hu)
KR (1) KR100448962B1 (hu)
CN (2) CN1089773C (hu)
AR (1) AR004792A1 (hu)
AT (1) ATE214404T1 (hu)
AU (1) AU722568B2 (hu)
BR (1) BR9605748A (hu)
CA (1) CA2188965C (hu)
DE (1) DE69619770T2 (hu)
DK (1) DK0776922T3 (hu)
ES (1) ES2173258T3 (hu)
HU (1) HU220091B (hu)
MX (1) MX218373B (hu)
SG (1) SG81905A1 (hu)
TW (1) TW430676B (hu)
ZA (1) ZA969938B (hu)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5688861A (en) * 1995-11-30 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Process for the preparation of polyol polymer dispersions
ZA99973B (en) * 1998-02-09 1999-08-10 Shell Int Research Macromer stabiliser precursor for polymer polyols.
PL204258B1 (pl) * 1999-05-31 2009-12-31 Huntsman Int Llc Kompozycja poliolu i sposób jej wytwarzania
WO2000073363A1 (en) * 1999-05-31 2000-12-07 Huntsman International Llc Polymer-modified polyols, their use for the manufacture of polyurethane products
DE19957105A1 (de) * 1999-11-26 2001-05-31 Basf Ag Verfahren zur Aufarbeitung von Polyetheralkoholen
AU2001255735A1 (en) 2000-04-28 2001-11-12 Synuthane International, Inc. Double metal cyanide catalysts containing polyglycol ether complexing agents
US6635737B1 (en) * 2000-05-26 2003-10-21 Williamette Valley Company Polymers derived from low unsaturation polyamines
DE10136445A1 (de) * 2001-07-26 2003-02-06 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten
DE60221219T2 (de) * 2001-11-30 2007-11-15 Asahi Glass Co., Ltd. Polyurethanweichschaum und Verfahren zu seiner Herstellung
AU2003201859A1 (en) * 2002-01-11 2003-07-30 Asahi Glass Company, Limited Process for producing flexible polyurethane foam
WO2003080241A1 (en) 2002-03-21 2003-10-02 Dow Global Technologies, Inc. Method for preparing metal cyanide catalyst complexes using partially miscible complexing agents
US6806348B2 (en) * 2003-02-11 2004-10-19 Basf Corporation Process for removing and regenerating a double metal cyanide (DMC) catalyst from a polymer polyol
AU2004220072A1 (en) * 2003-03-07 2004-09-23 Dow Global Technologies Inc. Continuous process and system of producing polyether polyols
US20050085613A1 (en) * 2003-10-16 2005-04-21 Adkins Rick L. Novel unsaturated macromers for preformed stabilizers and polymer polyols
US8470927B2 (en) * 2004-02-26 2013-06-25 Bayer Materialscience Llc Process for production of polymer polyols
TW200801060A (en) 2006-02-28 2008-01-01 Asahi Glass Co Ltd Flexible polyurethane foam and process for producing the same
CN101501086B (zh) * 2006-07-05 2012-07-04 陶氏环球技术有限责任公司 共聚物多元醇及其制备方法
RU2447991C2 (ru) * 2006-10-30 2012-04-20 Джонсон Контролз Текнолоджи Компани Ненефтяные пенополиуретановые продукты с улучшенными техническими характеристиками и способ их получения
DE102006060376A1 (de) * 2006-12-20 2008-06-26 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von PIPA-Polyolen zur Herstellung von hochelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen
DE102011078170A1 (de) 2010-06-29 2011-12-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Makromeren
EP2565214A1 (de) 2011-09-02 2013-03-06 Basf Se Dispersion aus einer flüssigen und einer festen Phase
US8946313B2 (en) * 2011-12-16 2015-02-03 Bayer Materialscience Llc Hybrid PHD/PMPO polyols for polyurethane foam applications
WO2014037558A1 (en) * 2012-09-10 2014-03-13 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of a polyol composition
ES2811250T3 (es) * 2013-09-13 2021-03-11 Dow Global Technologies Llc Proceso de fabricación de poliol de poliadición de poliisocianato usando estabilizantes
BR112016004878B1 (pt) * 2013-09-13 2020-12-01 Dow Global Technologies Llc processo para formação de uma espuma de poliuretano flexível e produto de espuma
BR112016004952B1 (pt) 2013-09-13 2021-07-20 Dow Global Technologies Llc Dispersão tixotrópica, método para fazer a dispersão tixotrópica e composição de resina curável
JP6782160B2 (ja) 2013-09-13 2020-11-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリイソシアネート重付加ポリオールの製造方法及び生成物
JP6541997B2 (ja) 2015-03-23 2019-07-10 株式会社東芝 二酸化炭素吸収剤の処理方法
US9505881B1 (en) 2015-06-10 2016-11-29 Covestro Llc Polymer polyol compositions, a process for preparing these novel polymer polyol compositions, flexible foams prepared from these novel polymer polyols and a process for the preparation of these flexible foams
US11312811B2 (en) 2016-04-26 2022-04-26 Covestro Llc Flexible foam using polymer polyols produced via DMC catalyzed polyols
CN106336488A (zh) * 2016-08-31 2017-01-18 南京金浦锦湖化工有限公司 一种采用复合引发剂合成高固含量低粘度pop的方法
KR101998849B1 (ko) * 2018-03-02 2019-07-11 금호석유화학 주식회사 저점도를 갖는 고고형분 폴리머 폴리올의 제조방법
MX2022009296A (es) * 2020-01-31 2022-08-15 Dow Global Technologies Llc Proceso de separacion de catalizadores.

Family Cites Families (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1022434A (en) 1961-11-28 1966-03-16 Union Carbide Corp Improvements in and relating to polymers
US3304273A (en) 1963-02-06 1967-02-14 Stamberger Paul Method of preparing polyurethanes from liquid, stable, reactive, filmforming polymer/polyol mixtures formed by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a polyol
DE1260142B (de) 1963-02-12 1968-02-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyadditionsprodukten
US3427334A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an alcohol aldehyde or ketone to increase catalytic activity
US3427335A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanides complexed with an acyclic aliphatic saturated monoether,an ester and a cyclic ether and methods for making the same
US3427256A (en) * 1963-02-14 1969-02-11 Gen Tire & Rubber Co Double metal cyanide complex compounds
BE759006A (fr) 1969-11-20 1971-05-17 Marles Kuhlmann Wyandotte Copolymeres greffes et preparation de polyurethanes
US3829505A (en) * 1970-02-24 1974-08-13 Gen Tire & Rubber Co Polyethers and method for making the same
US3655553A (en) 1970-03-12 1972-04-11 Firestone Tire & Rubber Co Process for grafting polymeric vinyl and vinylidene chloride side-chains to polyols and fluid dispersion compositions
US3941849A (en) * 1972-07-07 1976-03-02 The General Tire & Rubber Company Polyethers and method for making the same
US3823201A (en) 1972-12-04 1974-07-09 Basf Wyandotte Corp Highly-stable graft copolymer dispersions in polyols containing unsaturation and polyurethanes prepared therefrom
US3953393A (en) 1974-01-07 1976-04-27 Basf Wyandotte Corporation Low temperature process for the preparation of graft copolymer dispersions
GB1501172A (en) 1974-05-17 1978-02-15 Bayer Ag Process for the production of polyurethane foams
US4104236A (en) * 1974-08-28 1978-08-01 Union Carbide Corporation Liquid polymer/polyols and polyurethane elastomers based thereon
US4089835A (en) 1975-03-27 1978-05-16 Bayer Aktiengesellschaft Stable polyurethane dispersions and process for production thereof
US4172825A (en) * 1975-07-10 1979-10-30 Union Carbide Corporation Polymer/polyols and process for production thereof
CA1081385A (en) * 1975-11-12 1980-07-08 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of stable dispersions
DE2550796B2 (de) * 1975-11-12 1980-05-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von stabilen Dispersionen
DE2550797C2 (de) * 1975-11-12 1983-02-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Stabile Dispersionen von Polyisocyanat-Polyadditions-Produkten, Verfahren zu deren Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen
US4119586A (en) 1976-06-24 1978-10-10 Union Carbide Corporation Polymer/polyol compositions, processes for making same and processes for making polyurethane products therefrom
US4242490A (en) * 1979-07-20 1980-12-30 The General Tire & Rubber Company Thermoset polyurethane prepared from a polypropylene ether triol obtained using a double metal cyanide complex catalyst, ethylene glycol and tolylene diisocyanate
US4296213A (en) * 1979-10-17 1981-10-20 Texaco Inc. Polyurethane foams using a polyurea polymer polyol
JPS56126313A (en) 1980-03-10 1981-10-03 Trio Kenwood Corp Intermediate frequency control method for fm receiver
US4293470A (en) 1980-07-11 1981-10-06 Texaco Inc. Stabilizing polyurea polymer polyols by treating with a secondary amine
US4374209A (en) * 1980-10-01 1983-02-15 Interchem International S.A. Polymer-modified polyols useful in polyurethane manufacture
CA1155871A (en) * 1980-10-16 1983-10-25 Gencorp Inc. Method for treating polypropylene ether and poly-1,2- butylene ether polyols
US4359541A (en) * 1981-01-19 1982-11-16 Basf Wyandotte Corporation Process for the preparation of polyisocyanurate dispersions and compositions prepared therefrom
US4524157A (en) 1981-07-01 1985-06-18 Union Carbide Corporation Adducts and polymer-polyols useful in the preparation of improved plastics, including polyurethane foams, elastomers and the like
US4357430A (en) * 1981-10-02 1982-11-02 Union Carbide Corporation Polymer/polyols, methods for making same and polyurethanes based thereon
ATE19255T1 (de) 1981-10-28 1986-05-15 Ici Plc Polymer-modifizierte polyole.
AU551979B2 (en) * 1982-03-31 1986-05-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Epoxy polymerisation catalysts
AU552988B2 (en) * 1982-03-31 1986-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Polymerizing epoxides and catalyst suspensions for this
US4690956A (en) 1982-04-01 1987-09-01 Basf Corporation Process for the preparation of graft polymer dispersions and flame-retardant polyurethane foams
US4386167A (en) * 1982-04-19 1983-05-31 Basf Wyandotte Corporation Polyisocyanurate polymer containing pendant urea groups, polyol dispersions and polyurethane compositions prepared therefrom
US4652589A (en) * 1985-02-08 1987-03-24 Union Carbide Corporation Polymer/polyols having improved combustion resistance and intrinsic viscosity, methods of making same and polyurethanes prepared therefrom
US4997857A (en) 1986-09-30 1991-03-05 Arco Chemical Technology, Inc. Stabilizers for polymer/polyols
US4721818A (en) * 1987-03-20 1988-01-26 Atlantic Richfield Company Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US4837246A (en) * 1988-05-24 1989-06-06 Arco Chemical Technology, Inc. High molecular weight dispersants for polymer polyols
US4837247A (en) * 1988-05-24 1989-06-06 Arco Chemical Technology, Inc. Stable polymer polyols in base polyols with molecular weight greater than 4000 using high molecular weight dispersants
US4855352A (en) * 1988-07-28 1989-08-08 Mobay Corporation Process for the production of stable dispersions, the dispersions so produced, and the use thereof in the manufacture of polyurethanes
US4847320A (en) * 1988-07-28 1989-07-11 Mobay Corporation Stable dispersions and the manufacture thereof
US5021506A (en) 1988-07-29 1991-06-04 Arco Chemical Technology, Inc. Polyol polyacrylate dispersants
JPH0294319A (ja) * 1988-09-30 1990-04-05 Toshiba Lighting & Technol Corp 埋込形照明器具
US5300535A (en) * 1988-10-25 1994-04-05 Asahi Glass Company Ltd. Method for producing polyurethane flexible foam
WO1990004613A1 (en) * 1988-10-25 1990-05-03 Asahi Glass Company Ltd. Elastic polyurethane foam and process for its production
US4877906A (en) * 1988-11-25 1989-10-31 Arco Chemical Technology, Inc. Purification of polyols prepared using double metal cyanide complex catalysts
US4987271A (en) * 1989-02-17 1991-01-22 Asahi Glass Company, Ltd. Method for purifying a polyoxyalkylene alcohol
US5010047A (en) * 1989-02-27 1991-04-23 Arco Chemical Technology, Inc. Recovery of double metal cyanide complex catalyst from a polymer
JP2767881B2 (ja) * 1989-05-10 1998-06-18 旭硝子株式会社 ポリマー分散ポリオールおよびポリウレタンの製造方法
US5068280A (en) * 1989-09-12 1991-11-26 The Dow Chemical Company Polyurethane and/or polyurea dispersions in active hydrogen-containing compositions
US4985491A (en) * 1989-10-05 1991-01-15 Olin Corporation Polyurethane sealants made using high molecular weight polyols prepared with double metal cyanide catalysts
US5059641A (en) 1990-01-10 1991-10-22 Arco Chemical Technology, Inc. Epoxy modified polyols as dispersants for high styrene, high solids content polymer polyols
US5359019A (en) * 1990-05-17 1994-10-25 Arco Chemical Technology, L.P. Use of polyethylenically unsaturated monomers in polymers polyol dispersants
US5100997A (en) * 1990-05-29 1992-03-31 Olin Corporation Preparation of elastomers using high molecular weight polyols or polyamines, said polyols prepared using a double metal cyanide complex catalyst
US5268418A (en) 1990-06-12 1993-12-07 Arco Chemical Technology, L.P. Polymer/polyol and preformed stabilizer systems
JP2653236B2 (ja) * 1990-10-05 1997-09-17 旭硝子株式会社 ポリエーテル化合物の製造方法
EP0612367A1 (de) * 1991-06-24 1994-08-31 Lift Verkaufsgeräte-Gesellschaft m.b.H. Einrichtung zum vorübergehenden anbringen eines signalelements an gegenständen
JP2993778B2 (ja) * 1991-08-06 1999-12-27 旭硝子株式会社 室温硬化性組成物
US5196746A (en) 1991-10-18 1993-03-23 Sundstrand Corporation Generator auxiliary forced cooling and lubrication system and method
US5158922A (en) * 1992-02-04 1992-10-27 Arco Chemical Technology, L.P. Process for preparing metal cyanide complex catalyst
US5248833A (en) * 1992-09-22 1993-09-28 Arco Chemical Technology, L.P. Process for purifying polyols made with double metal cyanide catalysts
US5292778A (en) 1992-11-20 1994-03-08 Woodbridge Foam Corporation Polymer-modified polyol dispersions and processes for production and use thereof
JP3357110B2 (ja) * 1993-02-03 2002-12-16 旭硝子株式会社 ポリマー分散ポリオールの製造方法
US5364906A (en) * 1993-08-20 1994-11-15 Arco Chemical Technology, L.P. Low viscosity polymer polyols with improved dispersion stability
US5470813A (en) 1993-11-23 1995-11-28 Arco Chemical Technology, L.P. Double metal cyanide complex catalysts
CA2138063C (en) * 1993-12-23 2007-02-20 Bi Le-Khac Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis
US5488085A (en) * 1994-08-18 1996-01-30 Arco Chemical Technology, L.P. Semi-batch process for producing polymer polyols
US5482908A (en) * 1994-09-08 1996-01-09 Arco Chemical Technology, L.P. Highly active double metal cyanide catalysts
US5688861A (en) * 1995-11-30 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Process for the preparation of polyol polymer dispersions

Also Published As

Publication number Publication date
MX218373B (es) 2004-01-07
ATE214404T1 (de) 2002-03-15
US5688861A (en) 1997-11-18
DE69619770D1 (de) 2002-04-18
ZA969938B (en) 1997-06-23
HUP9603297A3 (en) 1997-11-28
MX9605957A (es) 1997-05-31
HU9603297D0 (en) 1997-01-28
CN1156731A (zh) 1997-08-13
AU7404396A (en) 1997-06-05
EP0776922A1 (en) 1997-06-04
CN1089773C (zh) 2002-08-28
KR100448962B1 (ko) 2005-04-06
DE69619770T2 (de) 2002-10-24
AR004792A1 (es) 1999-03-10
CN1396190A (zh) 2003-02-12
SG81905A1 (en) 2001-07-24
US6143802A (en) 2000-11-07
ES2173258T3 (es) 2002-10-16
JP4279363B2 (ja) 2009-06-17
AU722568B2 (en) 2000-08-03
CN1247648C (zh) 2006-03-29
US5955534A (en) 1999-09-21
DK0776922T3 (da) 2002-06-03
EP0776922B1 (en) 2002-03-13
JPH09157385A (ja) 1997-06-17
HUP9603297A2 (en) 1997-10-28
BR9605748A (pt) 1998-08-25
TW430676B (en) 2001-04-21
CA2188965A1 (en) 1997-05-31
CA2188965C (en) 2007-05-15
KR970027139A (ko) 1997-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU220091B (hu) Eljárás poliolpolimer-diszperziók átmenetifém-tartalmának csökkentésére, ilyen poliolpolimer-diszperziók, poliuretánhab és elõállítása ezek alkalmazásával.
KR100327813B1 (ko) 폴리올 합성용 이중 금속 시안화물 촉매
KR100550881B1 (ko) 폴리머 폴리올 및 안정화제 시스템
KR101916972B1 (ko) 중합체 폴리올의 제조 방법
EP0868454B1 (en) Low density microcellular elastomers based on isocyanate-terminated prepolymers
US5498583A (en) Polyurethane foam-supported double metal cyanide catalysts for polyol synthesis
US3654224A (en) Hydroxyl or thiol terminated telomeric ethers
MXPA04006158A (es) Productos de poliuretano producidos a partir de polieteroles catalizados con fosfonato de aluminio.
CA2578826C (en) Process for the preparation of polyol polymer dispersions
KR100586352B1 (ko) 폴리우레탄의 제조 방법
JP2001509829A (ja) 新規ポリオール類およびそれらのポリウレタンの製造における使用
WO2008074907A1 (es) Nuevos polioles reactivos
JPS595608B2 (ja) ポリマ−ポリオ−ルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees