KR20220130223A

KR20220130223A - 촉매 분리 공정

Info

Publication number: KR20220130223A
Application number: KR1020227029517A
Authority: KR
Inventors: 므룬메이 쿰발카르; 우 첸; 브라이언 머독; 하이펑 시; 린 자우
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2020-01-31
Filing date: 2021-01-25
Publication date: 2022-09-26
Also published as: JP2023511941A; WO2021154623A1; US11878296B2; EP4096825A1; US20230019789A1; CN115023290B; CO2022012137A2; BR112022014672A2; MX2022009296A; CN115023290A

Abstract

자동 방출 기능성이 구비된 적층된 디스크 원심분리기를 사용하여 촉매 함유 슬러리의 모액으로부터 촉매 성분을 분리하는 단계를 포함하는, 원심분리에 의해 촉매 함유 슬러리로부터 촉매 성분을 분리하는 공정. 적층된 디스크 원심분리기로부터의 고체 배출은 세척 용액을 보울 및 적층된 디스크 원심분리기의 고체 배출 슈트에 첨가함으로써 향상된다.

Description

촉매 분리 공정

본 발명은 자동 방출 기능성이 구비된 적층된 디스크 원심분리기를 사용하여 모액으로부터 촉매를 분리 및 세척하는 공정에 관한 것이다.

서론

종래 기술에서 가장 일반적으로 공지되고 모액으로부터 여과하기 어려운 촉매의 분리를 수행하기 위해 사용되는 원심분리기의 유형은 실험실 규모 스핀 튜브 원심분리기이다. 종래 기술에서 실험실 규모 스핀 튜브 원심분리기를 사용하여 모액으로부터 여과하기 어려운 촉매의 분리 공정에서의 문제점은 스핀 튜브의 용량이 수 리터로 제한되고, 생성된 분리 촉매는 처리 용량을 추가로 제한하는 수동 제거의 필요가 있다는 것이다. 이는 물질 그램당 더 긴 분리 시간을 초래한다. 예를 들어, 본 출원에서 스핀 튜브 원심분리기 대신에 실험실 규모 디스크 원심분리기를 사용하여 물질 그램당 분리 시간을 적어도 2배만큼 낮춘다. 또한, 실험실 규모 스핀 튜브 원심분리기는 파일럿 플랜트 규모 및 상업적 식물 규모에 사용하는 데 실현 가능하지 않다. 따라서, 촉매 특히, 여과 불가능한 또는 분리하기 어려운 촉매를 모액으로부터 분리하는 시간이 감소되고 공정이 파일럿 규모 및/또는 상업적 규모에 사용하는 것으로 실현가능하게 하는 원심분리 공정이 필요하다. 촉매의 입자 크기에 기초하여, 특히 촉매가 5 미크론 미만의 크기를 가질 때, 진공 및 압력 여과와 같은 통상적인 여과 기술은 침착된 케이크의 높은 저항으로 인해 필터 매체를 통한 플럭스가 매우 낮기 때문에 사용될 수 없다.

지금까지, 촉매 및 원심분리기와 관련된 종래 기술에서 재확산이 매우 적었다. 문헌: Laning, Steven J., "Chemical Interesterification of Palm, Palm Kernel and Coconut Oils", J. Am. Oil Chem. SOC., 1985, 62(2), 400-404. 위의 문헌에서, 일반적인 진술은 물로 중화되고 그 다음 원심분리 작업 및 건조 작업을 거치게 되는 촉매와 관련이 있다.

문헌: Inoue, T., Gunjishima, I., Okamoto, A., "Synthesis of Diameter-Controlled Carbon Nanotubes Using Centrifugally Classified Nanoparticle Catalysts", Carbon, 2007, 45 2164-2170. 다른 위의 문헌에서, 탄소 나노튜브의 합성을 위해 원심분리기의 사용이 간략하게 언급된다.

상기 두 문헌에서, 사용된 원심분리기의 유형은 개시되지 않았다. 하지만, 상기 두 문헌에서 그리고 상기 참조사항에 기재된 분리의 유형에 사용되는 공통적이고 잘 알려진 원심분리기는 전술한 실험실 스핀 튜브 원심분리기이다. 예를 들어, CN107252740A에는 건물 코팅 촉매를 처리하기 위한 원심분리기가 개시되며, 여기서 원심분리기는 실험실 규모 스핀 튜브 원심분리기이다. CN107252740A에는 파일럿 규모 또는 산업용(상업용) 생산 규모 원심분리기의 사용이 개시되지 않는다.

문헌: Fayyazi et al., "Optimization of Biodiesel Production Over Chicken Egg Shell Derived CaO Catalyst in a Continuous Centrifugal Contactor Separator", Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 12742-12755. 위의 문헌에서, 불균일 촉매화된 액체-액체 반응을 위한 연속 원심 접촉기 분리기가 언급되어 있다. 이 경우, 분리 목적은 다른 액체상으로부터 하나의 액체상을 분리하는 것을 포함하고 고체 입자가 관여하지 않는다. 또한, 상기 문헌에 개시된 이러한 원심 접촉기 분리기는 원심분리기와 상이한 장비/기술의 유형이다.

KR1241429B1에는 연료 전지에 사용하기 위한 전극 촉매를 제조하는 방법이 개시되며, 여기서 상기 방법은 원심분리 단계 및 세척 단계를 포함하는 촉매 후 제조 공정 단계를 적용함으로써 촉매의 대량 생산에 적합하다. 상기 참조사항은 사용된 원심분리기의 유형을 지정하지 않는다. 그러나, KR1241429B의 7페이지, 라인 [0037]에서, 3,000 G-힘 내지 150,000 G-힘 및 40 L/hr 수 세척 단계에서 연속적인 원심분리기의 사용이 언급된다. KR1241429B에서 원심분리기의 주요 설명으로부터, 당업자는 상기 참조 공정에서 사용된 원심분리기가 디스크 원심분리기와 매우 상이한 관형 유형 원심분리기(예를 들어, 핵 동위원소 분리에 사용되는 원심분리기)와 관련이 있을 수 있으며, 그리고 액체 방출이 연속적이지만, 고체 제거는 수동 작동이라는 것을 추측할 수 있다.

전술한 바와 같이, 지금까지 다양한 촉매, 원심분리, 및 세척이 사용되었으며, 가장 일반적으로 사용되는 원심분리기의 유형은 실험실 스핀 튜브 원심분리기이다. 그러나, 적층된 디스크 원심분리기는 제조 규모 사용을 위해 상업적으로 이용 가능하지만, 종래 기술은 촉매 원심분리기 분리 공정 또는 촉매 분리를 위한 적층된 디스크 원심분리기의 사용에 특이적으로 초점을 맞추지 않는다. 따라서, 적층된 디스크 원심분리기를 사용하여 촉매 분리 공정을 제공하는 것이 바람직할 것이다.

본 발명의 일 실시형태는 자동 방출 기능성이 구비된 적층된 디스크 원심분리기를 사용하여 모액으로부터 촉매를 분리하는 공정에 관한 것이다. 적층된 디스크 원심분리기는 짧은 시간 범위(예를 들어, 0.1초 내지 10초)에서 잘 정의된 간격으로 분리된 고체를 방출하여 수동 촉매 회수 및 원심분리기 세정을 피할 수 있다. 예를 들어, 바람직한 일 실시형태에서, 적층된 디스크 원심분리기는 필요한 원심력(예를 들어, 8,000 G 내지 15,000 G)을 제공하고 자동 방출 기능을 갖는 슬러리(예를 들어, 이중 금속 시아나이드 [DMC] 슬러리)에 존재하는 촉매를 분리하는 데 사용된다. 적층된 디스크 원심분리기는 파일럿 규모에서 성공적으로 사용되고, 생산 규모로 쉽게 확장될 수 있다. 적층된 디스크 원심분리기를 사용하여 원심분리로부터 결과적으로 생성된 중심화물은 0.2 중량% 미만의 총 현탁 고체 함량을 가지며 가시적으로 투명하다. 슬러리의 전체 양은 적층된 디스크 원심분리기의 원심분리기 보울을 개방하지 않고 처리되어 실질적으로 연속적인 작동을 가능하게 할 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시형태는 적층된 디스크 원심분리기를 사용하여 슬러리로부터 미세한 촉매 입자(예를 들어, < 5 μm 크기 입자)를 분리한 다음 미세 촉매 입자를 세척하는 공정에 관한 것이다. 이 실시형태에서, 공정은 소량(예를 들어, < 0.5 L 내지 1 L)의 세척 액체를 원심분리기에 주입하여 케이크를 더 용이하게 배출하는 단계를 포함한다. 원심분리 후, 원심분리기에 남아 있는 촉매 고체가 잔류 액체와 혼합되고, 유동하기 어려운 두꺼운 페이스트를 형성하고, 원심분리기로부터 배출되는 것으로 잘 알려져 있다. 본 발명의 공정은 유익하게는, 두꺼운 페이스트가 원심분리기로부터 배출되는 능력을 향상시킨다.

도 1은 적층된 디스크 원심분리기의 개략적인 사시도이다.
도 2는 도 1의 선 2-2를 따라 취한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 공정을 나타내는 개략적인 흐름도이다.

본원에서 "슬러리"는 촉매 고체 입자 및 용매 액체의 혼합물을 의미한다.

본원에서 "자동 고체 방출 함수"는 적층된 디스크 보울로부터 촉매 고체를 함유하는 습윤 케이크의 배출을 초래하는 타이머 제어식 작동을 의미한다.

본원에서 "중심화물"은 대부분의 촉매 고체 입자가 제거된 후 적층된 디스크 보울을 떠나는 액체를 의미한다.

본원에서 "습윤 케이크"는 대부분 촉매 고체 및 일부 모액 또는 용매를 포함하는 케이크를 의미한다.

본원에서 "모액"은 촉매 합성 단계에서 사용되는 용매 혼합물을 의미한다. 이는 촉매 입자가 침전된 후 남은 용액의 일부이다.

본원에서 "탈-슬러지" 및 "탈-슬러지화"는 촉매 고체 케이크를 적층된 디스크 보울로부터 배출하는 것을 의미한다.

본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 하기에 제공된 약어는 문맥상 명백하게 다른 것을 나타내지 않는 한, "="은 "같음"을 의미한다. @는 "~에(at)"을 의미하고; "< "는 "미만"을 의미하고; " > "는 "초과"를 의미하고; "≥"는 "이상"을 의미하고; "≤"는 "이하"를 의미하고; g = 그램;mg = 밀리그램; ㎏ = 킬로그램; L = 리터; mL = 밀리리터; L/hr = 시간당 리터; mL/분 = 분당 밀리리터; M_W = 중량 분자량; m = 미터; ㎥/hr = 시간당 입방 미터; M_n = 수 평균 분자량; M_w/M_n = 분자량 분포; μm = 미크론; μL = 마이크로리터; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; min = 분; s = 초; hr = 시간; ℃ = 섭씨 도; mPa.s = 밀리파스칼-초; psig = 제곱 인치 당 파운드; ㎪ = 킬로파스칼; G-힘 = 다수의 중력력; % = 퍼센트; vol % = 부피 퍼센트; 및 wt% = 중량%이다.

본원에 언급된 모든 퍼센트는 달리 제시되지 않는 한 중량 퍼센트(wt%)이다.

달리 구체화되지 않는 한, 온도는 섭씨 온도(℃)로 나타나고, "주변 온도"는 20℃ 내지 25℃를 의미한다.

광범위한 실시형태에서, 본 발명은 자동 방출 기능성이 구비된 적층된 디스크 원심분리기를 사용하여 슬러리(액체상)의 모액 또는 용매로부터 촉매 성분(고체상)을 분리함으로써 촉매-함유 현탁액 또는 슬러리로부터 촉매 성분을 추출하는 공정을 제공한다. 촉매-함유 현탁액 또는 슬러리(본원에서, "촉매 슬러리")는 (a) 적어도 하나의 촉매 화합물, (b) 적어도 하나의 액체 성분의 혼합물을 포함하며, (c) 하나 이상의 용해된 또는 용해되지 않은 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 촉매 슬러리에 존재하는 촉매는 단일 촉매 또는 둘 이상의 촉매의 조합일 수 있고, 촉매 슬러리에 존재하는 액체 성분은 하나 이상의 액체 성분일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 액체 성분은 수용액이다. 원하는 경우, 선택적인 성분이 또한 촉매 슬러리에 첨가될 수 있다.

촉매와 조합하여 사용되는 모액보다 더 높은 비중을 갖는 임의의 촉매가 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 슬러리에 존재하는 촉매는 예를 들어 이중 금속 시아나이드 (DMC), 다금속 시아나이드, 알루미늄 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 상이한 촉매 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 촉매 슬러리에 존재하는 촉매 화합물은 DMC 촉매를 포함할 수 있다.

유용한 알루미늄 화합물의 예는 다음을 포함한다: 트리알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리벤질 알루미늄 등; 알루미늄 알콕사이드, 예컨대 알루미늄 트리메톡사이드, 알루미늄 트리에톡사이드, 알루미늄 트리이소프로폭시드, 알루미늄 트리-t-부톡사이드, 알루미늄 트리-섹-부톡시드 등; 알루미늄 아릴옥사이드, 예컨대 알루미늄 페녹사이드, 및 하나 이상의 페녹시드기가 알킬, CF₃, 시아노, COCH₃, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등 중 하나 이상으로 고리-치환된 알루미늄 페녹사이드; 산화알루미늄; 알루미늄 카르복실레이트, 예컨대 알루미늄 포르메이트, 알루미늄 아세테이트, 알루미늄 프로피오네이트, 알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 알루미늄 벤조에이트, 벤조에이트기 중 하나 이상이 알킬, CF₃, 시아노, COCH₃, 할로겐, 히드록실, 알콕실 등 중 하나 이상으로 고리-치환된 알루미늄 벤조에이트, 알루미늄 살리실레이트, 알루미늄 3,5-디-티-부틸 살리실레이트; 알루미늄 아미드, 예컨대 알루미늄 트리스(디메틸아미드), 알루미늄 트리스(디에틸아미드), 알루미늄 트리스(디페닐아미드), 알루미늄 트리스 (디(트리메틸실릴)트리메틸실릴미드) 등; 알루미늄 아세틸아세토네이트; 알루미늄 티-부틸아세틸아세토네이트; 및 알킬알루미늄 옥사이드 및 알콕사이드, 예컨대 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디메틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 이소프로폭시드, 디메틸알루미늄 이소프로폭시드, 메틸 알루미녹산, 테트라에틸디알루미녹산 등.

본 발명의 촉매 슬러리에 존재하는 촉매의 양은 예를 들어, 일 실시형태에서 0.01 중량% 내지 15 중량%, 다른 실시형태에서 0.5 중량% 내지 10 중량%, 및 또 다른 실시형태에서 1 중량% 내지 6 중량%일 수 있다. 15 중량% 초과의 촉매 고체는 (1) 보울에서 배출될 수 있는 것보다 적층된 디스크 보울 내의 고체의 더 빠른 축적을 발생시킬 수 있고, (2) 중심화물의 고체의 높은 손실을 초래하며, 둘 모두의 결과가 바람직하지 않다.

본 발명의 촉매 슬러리에 존재하는 액체 성분은 예를 들어 물, t-부탄올, 2-부탄올, 및 폴리에테르 폴리올, 및 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 액체 화합물을 포함할 수 있다. 촉매가 본 발명에서 사용되는 액체 성분보다 더 높은 비중을 갖는 한, 촉매 슬러리에 존재하는 액체 성분은 단일 수성 상 성분, 2상 시스템, 또는 유기상 성분을 함유하는 시스템, 및 이들의 혼합물일 수 있다.

바람직한 일 실시형태에서, 물 이외의 액체 화합물은 다음을 포함할 수 있다: 상업적으로 이용 가능한 화합물, 예컨대 VORANOL™ P 4000(4,000 M_W 폴리에테르 폴리올, 본원에서, "P 4000") (The Dow Chemical Company); 및 P 4000과 다른 액체 화합물의 혼합물.

본 발명의 슬러리에 존재하는 액체 화합물의 양은, 예를 들어, 일 실시형태에서 85 중량% 내지 99.99 중량%, 다른 실시형태에서 90 중량% 내지 99.5 중량%, 및 또 다른 실시형태에서 94 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.

슬러리의 상기 성분 (a) 및 (b)에 더하여, 슬러리는 또한 다른 추가의 선택적인 화합물, 첨가제, 제제, 또는 성분 (c)를 포함할 수 있거나, 이러한 선택적 화합물은 성분 (a) 또는 (b) 중 임의의 하나 또는 성분 (a) 및 (b) 둘 모두와 조합하여 슬러리 혼합물에 첨가될 수 있거나, 또는 선택적 성분이 별도의 첨가로서 첨가될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 선택적인 첨가제 또는 제제는 이들의 용도 또는 기능에 대해 당업계에 공지된 하나 이상의 선택적인 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 선택적인 첨가제, 제제, 또는 성분은 알루미늄 섹-부톡시드, 알루미늄 이소프로폭시드, 알루미늄 옥사이드; 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

슬러리 혼합물에 첨가하기 위해 사용된 선택적인 화합물의 양은 예를 들어, 일 실시형태에서 0 중량% 내지 5 중량%이고, 다른 실시형태에서 0.01 중량% 내지 2 중량%이고, 또 다른 실시형태에서 0.5 중량% 내지 1.0 중량%일 수 있다.

촉매를 제조하기 위한 제조 공정에서, 결과적으로 생성된 생성물은 전형적으로 촉매-함유 슬러리이며, 여기서, 용해되지 않은 고체 입자가 액체상에 존재한다. 일반적으로, 본 발명의 공정은 물과 같은 촉매-함유 슬러리에 다른 화합물을 첨가하여 원심분리 공정 단계를 거칠 수 있는 수성 촉매 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 성분 (a) 내지 (c)는 함께 혼합되어 슬러리를 형성한 다음, 원심분리기에 도입된다. 예를 들어, 촉매 슬러리 조성물을 구성하는 구성요소는 임의의 공지된 혼합 공정 및 장비에 의해 함께 혼합될 수 있다. 구성요소들의 혼합 순서는 중요하지 않으며, 둘 이상의 화합물은 함께 혼합된 후 나머지 구성요소를 첨가할 수 있다. 성분들의 혼합은 일 실시형태에서 10℃ 내지 80℃의 온도에서 수행될 수 있고, 다른 실시형태에서 15℃ 내지 60℃, 및 또 다른 실시형태에서 20℃ 내지 40℃에서 수행될 수 있다.

본 발명의 (이에 의해 제한되지 않는) 하나의 예시로서, DMC 촉매 슬러리는 수성 염화아연 용액 및 칼륨 헥사시아노코발테이트(KHCC), 테르트-부탄올 (t-BuOH), 및 물을 함유하는 용액을 혼합하여 반응기 용기에서 혼합물을 형성함으로써 제조될 수 있다. 이어서, 프로필렌 옥사이드 폴리올이 반응기 용기 내의 혼합물에 첨가될 수 있다. 반응기 용기 내의 공정 온도는 30℃와 같은 원하는 온도에서 제어될 수 있다. 결과적으로 생성된 혼합물은 DMC 촉매 슬러리이다.

상기 기재된 공정에 따라 생성된 촉매 슬러리에 의해 나타나는 유리한 특성 중 하나는, 예를 들어, 슬러리가 펌핑 가능하고, 임의의 특수 장비 또는 공정 조건이 없는 종래의 펌프를 사용하여 펌핑될 수 있다.

일반적인 실시형태에서, 촉매 슬러리를 가공하고 슬러리의 모액으로부터 촉매를 분리하기 위한 본 발명의 원심분리 공정은 자동 방출 기능성이 구비된 적층된 디스크 원심분리기를 사용하는 단계를 포함한다. 본 발명에서 사용되는 적층된 디스크 원심분리기("디스크-보울 원심분리기"로도 공지됨)는, 예를 들어, Perry's Chemical Engineers' Handbook에 기재되어 있으며, 원심분리 산업에 공지된 임의의 디스크-보울 원심분리기일 수 있다.

도 1을 참조하면, 일반적으로 참조 번호 10으로 표시된 적층된 디스크 원심분리기가 도시되어 있다. 원심분리기(10)는 일반적으로 참조 번호(40)에 표시되는 모터에 작동가능하게 연결되고, 장비(원심분리기(10) 및 모터(40)) 둘 모두는 일반적으로 참조 번호(50)으로 표시된 베이스 또는 플랫폼 상에 위치된다. 원심분리기(10)는 도 2의 단면도에 도시된 바와 같이, 일반적으로 참조 번호(20)으로 표시된 내부 회전 어셈블리를 수용하기 위한 하우징(11)을 포함한다. 원심분리기(10)는 또한 슬러리(32)의 공급물을 원심분리기(10)로 도입하기 위한 유입구 도관(12)을 포함하고, 원심분리기(10)는 원심분리기(10)로부터 중심화물 유동(33)을 배출하기 위한 출구 도관(13)을 포함한다. 또한, 원심분리기(10)는 원심분리기(10)로부터 슬러지 유동(34)을 배출하기 위한 출구 도관(14)을 포함한다.

도 2를 참조하면, 적층된 디스크 원심분리기(10)의 하우징(11)에 의해 수용되는 회전 어셈블리(20)의 내부 요소의 단면도가 도시되어 있다. 회전 어셈블리(20)는, 예를 들어, 상부 보울 바디(21); 하부 보울 바디(22), 및 복수의 디스크 부재(23)를 포함한다. 또한, 회전 어셈블리(20)는 방향성 화살표(31)에 의해 도시된 방향으로, 원심분리기 바디(21), 원심분리기 바디(22), 및 디스크 부재(23)를 회전하기 위해 바디(22)와 일체화된 회전 가능한 샤프트 또는 로드(24)를 포함한다.

도 2를 다시 참조하면, 다음이 도시되어 있다: 슬러리(32)를 원심분리기(10) 및 회전 어셈블리(20)에 공급하기 위한, 상부 바디(21)에 위치된 개구 또는 입구(25); 중심화물(33)의 유동을 배출하기 위해 상부 바디(21)에 위치된 출구 또는 배출구(26); 원심분리기(10)가 작동함에 따라 도관(14)을 통해 중심화물(10)을 배출하고 오리피스(27)를 통해 회전 어셈블리(20)를 배출하는 슬러지 유동(35)을 배출하기 위한, 하부 본체(22)를 향해 위치된 출구 또는 배출구 오리피스(27).

적층된 디스크 원심분리기(10)는 일 실시형태에서 4,000배 G-힘 내지 14,000배 G-힘의 원심력을, 다른 실시형태에서, 5,000배 G-힘 내지 12,000배 G-힘의 원심력을, 또 다른 실시형태에서, 6,000배 G-힘 내지 10,000배 G-힘을 가할 수 있다. 공정에서 인가된 상기 원심력에 기초하여, 분리 시간은 상당히 감소될 수 있다. 예를 들어, 로딩, 분리, 고체 방출, 및 장비 세정을 포함할 수 있는 공정의 총 처리 시간은 일 실시형태에서 최대 50%, 다른 실시형태에서 10% 내지 40%, 및 또 다른 실시형태에서 20% 내지 30% 만큼 감소될 수 있다.

적층된 디스크 원심분리기는 다음 크기의 입자를 분리하기에 이상적으로 적합하다: 일반적인 일 실시형태에서 0.05 μm 내지 100 μm; 다른 실시형태에서 0.1 μm 내지 50 μm; 및 또 다른 실시형태에서 0.5 μm 내지 10 μm이다. 적층된 디스크 원심분리기는 또한 다음 농도의 입자를 분리하기에 이상적으로 적합하다: 일반적인 일 실시형태에서 0.01 중량% 내지 15 중량%; 다른 실시형태에서 0.5 중량% 내지 10 중량%; 및 또 다른 실시형태에서 1 중량% 내지 6 중량%.

본 발명에 유용한 적층된 디스크 원심분리기의 용량은 디스크 보울의 크기 및 입자가 분리될 수 있는 난이도와 같은 다양한 요인에 의존할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 간헐적 자가-세정 보울을 갖는 적층된 디스크 원심분리기의 (이에 의해 제한되지 않는) 예시로서, 적층된 디스크 원심분리기는 Westfalia SA-1일 수 있다. 이러한 원심분리기는, 예를 들어, 다음의 최대 용량을 갖는다: 일반적인 일 실시형태에서 0.001 L/hr 내지 300 L/hr; 다른 실시형태에서 0.020 L/hr 내지 50 L/hr; 및 또 다른 실시형태에서 0.030 L/hr 내지 0.2 L/hr. 다른 실시형태에서, 상이한 원심분리 모델은 상이한 용량을 갖는다.

전술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 적층된 디스크 원심분리기에는, 슬러리의 모액으로부터 촉매 고체를 분리하기 위한 자동 고체 방출 기능이 구비된다. 도 3을 참조하면, 예를 들어, 하기 단계를 포함하여, 일반적으로 참조 번호 60으로 표시된 본 발명의 촉매 분리 공정의 광범위한 일 실시형태의 개략적인 흐름도가 도시되어 있다:

단계 (a): 번호 61로 표시된 바와 같이 자동 고체 방출 기능이 구비된 적층된 디스크 원심분리기를 제공하는 단계.

단계 (b): 번호 62로 표시된 바와 같이 촉매-함유 슬러리를 제공하는 단계.

단계 (c): 번호 63으로 표시된 바와 같이 촉매-함유 슬러리를 적층된 디스크 원심분리기에 공급하는 단계.

단계 (d): 적층된 디스크 원심분리기에서, 촉매-함유 슬러리를 원심분리하여 케이크 및 중심화물을 형성하고, 번호 64로 표시된 바와 같이 이러한 원심분리 단계 동안 적층된 디스크 원심분리기로부터 실질적으로 연속적으로 중심화물을 제거하는 단계.

단계 (e): 숫자 65로 표시된 바와 같이 세척 액체의 일부의 도움으로 미리 설정된 간격으로 적층된 디스크 원심분리기로부터 케이크 물질을 제거하는 단계.

단계 (f): 번호 66으로 표시된 바와 같이 선택적으로 부가적인 세척 액체를 배출된 촉매에 첨가하여, 세척을 완료한는 단계.

본 발명의 촉매 분리 공정의 바람직한 실시형태는 하기 단계를 포함한다:

단계 (1): 자동 고체 방출 기능이 구비된 적층된 디스크 원심분리기를 제공하는 단계. 이러한 단계 (1)은, 예를 들어, 원심분리기 제어 패널 상의 공급 및 분리 지속 시간 타이머를 10분 내지 50분의 시간으로 설정함으로써, 또한 원심분리기 제어 패널 상의 보울 개방 지속 시간 타이머를 0.1 초 내지 1.0 초의 시간으로 설정함으로써, 단계 (1)의 원심분리기의 작동 파라미터를 설정하는 단계를 더 포함할 수 있다.

보울 개방/폐쇄는 유압식으로 구동된다. 예를 들어, 원심분리기에 대한 작동 수압 라인은 21 psig (144.8 ㎪) 내지 36 psig (248.2 ㎪)로 설정된다

단계 (2): 촉매 함유 슬러리를 제공하는 단계.

단계 (3): 원심분리기에 전력을 공급하고 원심분리기가 최대 보울 속도에 도달하도록 하는 단계. 예를 들어, 본 발명에 유용한 적층된 디스크 원심분리기의 예시로서, 적층된 디스크 원심분리기는 SA-1 모델일 수 있다. SA-1 모델의 경우, 원심분리기의 최대 속도는 예를 들어 8,000 G의 원심력에 해당하고, 원심분리기의 최대 속도는 예를 들어 300 초의 기간에 도달된다. 다른 실시형태에서, 상이한 원심분리 모델은 상이한 최대 G-힘과 상이한 가속 시간을 갖는다.

단계 (4): 예를 들어 슬러리 공급물 펌프 속도를 1.2 L/hr 내지 12.0 L/hr의 속도로 설정함으로써 슬러리를 원심분리기에 공급하는 단계. 보울이 완전히 채워진 후, 투명한 중심화물이 원심분리기의 출구 라인을 통해 들어오고 카보이(carboy)에 수집되는 것이 관찰된다. 이 중심화물에 총 현탁 고체 분석을 수행하고 고체 함량은 0.001 중량% 내지 0.02 중량%이다.

원심분리는, 일 실시형태에서 170℃, 다른 실시형태에서 10℃ 내지 100℃, 및 또 다른 실시형태에서 20℃ 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 10℃ 미만의 원심분리 온도에서, 액체는 유동하기에 어려운 점성으로 될 수 있으며, 170℃ 초과의 원심분리 온도에서, 원심분리기를 회전시키는 실(seal) 및 모터는 열을 유지할 수 없을 수 있으며, 모터는 작동을 중지할 수 있다.

분리 후 수득된 습윤 케이크는 적어도 물을 함유하는 세척 용액 및 t-BuOH 및 P 4000과 같은 임의의 다른 액체에서 재슬러리화되어 임의의 바람직하지 않은 화합물을 제거한다. 일반적으로, 전형적인 촉매 합성 공정은 총 3회의 세척 및 4회의 원심분리 단계를 포함한다. 재슬러리 단계는 20℃ 내지 40℃에서 그리고 불활성 분위기 하에서 수행된다.

단계 (5): 원심분리 기간 후에 원심분리기로부터 촉매 고체를 탈슬러지화하는 단계. 예를 들어, 원심분리 10분 후, 원심분리기의 보울은 0.5초 동안 개방되고, 이 시간 동안 촉매 고체는 원심분리기로부터 수용체 용기로 탈슬러지화(배출)된다. 단계 (5): 주위 온도에서 불활성 분위기 하에서 탈슬러지화를 수행하는 단계.

단계 (6): 펌프를 연속적으로 실행하고, 분리가 실질적으로 연속적인 작동이 되도록 슬러리를 원심분리기에 공급하는 단계. "실질적으로 연속적인"은 보울이 연속적으로 공급되지만 유의한 분획이 아닌(예를 들어, 본 출원에서 총 촉매 슬러리의 0.3% 미만) 슬러리의 배출을 초래하는 매우 짧은 지속 시간 동안 개방되는 것을 의미한다. 일 실시형태에서, 보울, 보울 벽, 및 방전 슈트에 달라붙은 임의의 과잉 고체를 제거하기 위해, 다음 세척 용액은 미리 결정된 횟수의 탈슬러지화 후에 보울 및 방전 슈트를 헹구기 위해 사용된다. 예를 들어, 5 내지 10개의 탈슬러지 후.

단계 (7): 원심분리기로부터 배출되어 추가로 세척된 습윤 케이크를 수집하고 촉매로부터 바람직하지 않은 화합물을 제거하는 단계. 습윤 케이크는 불활성 분위기 하의 주위 온도에서 수집된다.

단계 (8): 미리 결정된 횟수, 예를 들어 1 내지 3회 동안 단계 (4) 내지 (7)의 원심분리 및 세척 단계를 반복하여 최종 촉매 습윤 케이크를 형성하는 단계. 각각의 중심화물 및 케이크 배출에서 촉매 고체의 손실은 하기 표 I에 기재되어 있다. 손실은 총 고체의 백분율로 측정된다.

상기 기재된 공정에 따라 분리된, 결과적으로 생성된 촉매 고체에 의해 나타나는 유리한 특성 중 일부는 예를 들어 (1) 프로폭실화에 대한 활성, (2) 에톡실화에 대한 활성, 및 (3) 프로폭실화 및 에톡실화를 및 이들의 임의의 조합에 대한 활성을 포함할 수 있다.

촉매는 본 발명이 목적하는 성분이고, 촉매는 원심분리기 공정 후 중심화물로부터 분리된다. 본 발명의 공정에 의해 제조된 중심화물은 (1) 용매 혼합물이 회수될 수 있는 플래시 증류 유닛으로 보내지거나 또는 (2) 폐기물 취급 설비로 보내질 수 있다. 회수된 용매는 원심분리 공정의 세척 단계 및/또는 촉매 합성 공정에서 재사용될 수 있다. 예를 들어, 중심화물이 t-BuOH, 물, KCl, ZnCl₂, 수송된 DMC 입자, 및 이들의 혼합물을 함유하는 경우, 원하는 경우, 중심화물은 증류되어 염을 제거하고, 생성된 t-BuOH 및 물 공비혼합물이 DMC 합성 공정으로 다시 재순환될 수 있고/있거나 공비혼합물을 사용하여 적층된 디스크 원심분리기를 세정할 수 있다.

실시예

하기 발명예(본 발명 실시예) 및 비교예는 본 발명을 상세하게 예시하기 위해 추가로 제시되는 것이지만, 청구 범위의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부(parts) 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.

촉매 슬러리의 원심분리를 위한 일반적인 절차

t-BuOH, 물, 및 P4000의 모액 중 DMC 고체로 구성된 이중 금속 시아나이드 (DMC) 촉매 슬러리의 50 L 배치(batch)를 자동 고체 방전 기능이 구비된 적층된 디스크 원심분리기에서 처리하여 모액으로부터 DMC 고체를 분리하였다. 이 공정은 불활성 분위기(N₂) 하에서 실행되었다. 분리 후 수득된 습윤 케이크를 재슬러리화하고, 즉, 세척하고, t-BuOH, 물, 및 P 4000을 함유하는 세척 용액으로, 습윤 케이크 생성물에서 바람직하지 않은 칼륨을 제거한다. 결과적으로 생성된 중심화물에서 고체 함량의 손실을 측정하고, 중심화물을 폐기한다. 이어서, 세척된 습윤 케이크, 촉매 생성물을 회수한다. 선택적으로, DMC 합성 공정은 임의의 수의 세척 및 원심분리 단계를 거칠 수 있다. 예를 들어, 하나의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 DMC 합성 절차는 총 세 개의 세척 단계 및 네 개의 원심분리 단계를 포함한다.

실시예 1

상기 기재된 DMC 슬러리는 자동 고체 방전 기능이 구비된 적층된 디스크 원심분리기에 적용되었고, 다음 단계를 사용하여 MDC 고체가 모액으로부터 분리되었다:

단계 (1) - 원심분리기 유닛의 원심분리기 제어 패널 상의 보울 개방 타이머 및 분리 간격 타이머를 각각 0.5 초 및 10분으로 설정하였다. 사용된 원심분리기의 보울 개방/폐쇄는 유압식으로 건조되고, 작동 수압 라인은 25 psig(172.4 ㎪)이었다. 원심분리기 유닛은 전력을 공급받고 최대 보울 속도에 도달하도록 허용하였다. 이 속도는 대략 8,000 G의 원심력에 상응한다.

단계 (2) - 슬러리 공급 펌프 속도를 9.0 L/hr로 설정하였다. 원심분리 보울이 채워진 후, 배출구 라인을 통해 나오는 투명한 중심화물이 관찰되었고, 중심화물은 카보이(carboy)에 수집되었다. 이 중심화물에서 총 현탁 고체 분석을 수행하였다. 중심화물에서 고체의 손실은 표 I에 기재되어 있다.

단계 (3) - 원심분리 10분 후, 보울은 0.5초 동안 개방되고, 그 동안 DMC 고체는 원심분리기로부터 수용체 용기로 탈슬러지화(배출)되었다. 원심분리 보울 및 고체 배출 슈트를 실시예 2에 기재된 1 L의 세척 용액으로 헹구어, 보울에 달라붙은 고체의 제거를 보조하였다.

단계 (4) - 상기 단계 (3)으로부터 결과적으로 생성된 습윤 케이크 생성물을 수집하고, 중심화물에서 DMC 고체의 손실이 표 I에 기재되어 있다.

실시예 2

습윤 케이크를 동일한 세척액으로 재슬러리화하여, DMC 슬러리에 존재하는 임의의 바람직하지 않은 칼륨을 제거함으로써 실시예 1의 절차로부터 수집된 습윤 케이크를 세척하였다. 세척 용액(26.6 ㎏)은 t-BuOH(49.7 중량%), 물(49.7 중량%), 및 P 4000(0.6 중량%)을 함유하였다. 이어서, 상기 세척 후 결과적으로 생성된 DMC 슬러리를 실시예 1의 동일한 적층된 디스크 원심분리기 및 동일한 단계 (1) 내지 (4)를 사용하여 원심분리하였다. 이 실시예 2에서 중심화물에서 DMC 고체의 손실은 표 I에 기재되어 있다.

실시예 3

실시예 2로부터 수집된 습윤 케이크를 본 실시예 3에서 사용하였고, 실시예 2의 원심분리 및 세척 단계를 반복하여 또 다른 DMC 습윤 케이크를 얻었다. 세척액(17.2 ㎏)은 t-BuOH(64.3 중량%), 물(34.6 중량%), 및 P 4000(1.0 중량%)을 함유하였다. 이 실시예 3에서 중심화물에서 고체의 손실은 표 I에 기재되어 있다.

실시예 4

실시예 3으로부터 수집된 습윤 케이크를 본 실시예 4에서 사용하였으며, 실시예 3의 원심분리 및 세척 단계를 반복하여 또 다른 DMC 습윤 케이크를 얻었다. 세척 용액(13.8 ㎏)은 t-BuOH(98.0 중량%), 물(1.4 중량%), 및 P 4000(0.6 중량%)을 함유하였다. 중심화물에서 고체의 손실은 표 I에 기재되어 있다.

[표 I]

상기 실시예 각각에서, 유리하게는 슬러리는 슬러리 공급 펌프를 사용하여 원심분리기에 연속적으로 공급되어 거의 연속적인 작동인 분리 공정을 제공하였다. 일반적으로, 본 발명의 공정은 적어도 하기 두 가지의 이점을 갖는다: (1) 원심분리기는 양호한 촉매 회복을 허용하고; (2) 원심분리기는 짧은 처리 시간을 허용한다. 예를 들어, 스핀 튜브 원심분리기에 비해 적층된 디스크 원심분리기를 사용하여 DMC 고체를 단리하기 위한 공정 시간은 최대 50% 만큼 감소되었다. 헹굼 용액을 사용한 고체의 세척과 함께 자동 방출 기능성은 2시간 내지 10초에서 공정 방전 시간의 감소를 나타냈다. 고체는 중심화물에서 손실되고/되거나 원심분리 보울, 방전 슈트, 반응기 벽, 및 교반기 블레이드에 달라붙는다. 실시예 1 내지 4에 도시된 DMC 슬러리의 전체 부피를 상기 기재된 방식으로 처리하고, 상기 실시예로부터의 결과는 중심화물에서 0.02 중량% 미만의 고체가 손실되고 전체 촉매 회수가 대략 92.5%임을 예시한다.

Claims

촉매-함유 슬러리의 모액으로부터 촉매 성분을 분리함으로써 촉매 함유 슬러리로부터 미세 촉매 성분을 분리하는 공정으로서,
(a) 자동 방출 기능성이 구비된 적층된 디스크 원심분리기를 제공하는 단계;
(b) (i) 적어도 하나의 촉매 화합물 및 (ii) 적어도 하나의 액체 성분의 혼합물을 포함하는 촉매 함유 슬러리를 제공하는 단계;
(c) 단계 (a)의 적층된 디스크 원심분리기에 상기 촉매-함유 슬러리를 공급하는 단계;
(d) 미리 결정된 기간 동안 촉매-함유 슬러리를 원심분리하여 원심분리기 내의 촉매 고체의 케이크 물질 및 중심화물을 형성하는 단계로서, 중심화물은 이러한 원심분리 단계 (d) 동안 상기 원심분리기로부터 실질적으로 연속적으로 제거되는 단계; 및
(e) 단계 (d)의 원심분리 후 상기 케이크 물질을 상기 원심분리기로부터 제거하는 단계를 포함하는, 공정.
제1항에 있어서,
(f) 상기 케이크 물질을 상기 원심분리기로부터 제거하는 단계 (e) 동안 단계 (e)의 케이크 물질을 세척 용액으로 실질적으로 동시에 세척하여 상기 케이크 물질로부터 임의의 바람직하지 않은 성분을 제거하는 단계를 더 포함하는, 공정.
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 액체 성분은 물인, 공정.
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 촉매 화합물은 이중 금속 시안화물인, 공정.
제2항에 있어서, 단계 (f)의 세척 단계는 물, 부탄올, 폴리에테르 폴리올, 또는 이들의 혼합물을 세척 용액으로서 사용하여 수행되는, 공정.
제1항에 있어서, 상기 케이크 물질 중 촉매 고체 함량은 10 중량% 내지 40 중량%인, 공정.
제1항에 있어서, 상기 촉매-함유 슬러리의 상기 원심분리기에 대한 공급 속도는 시간 당 0.001 리터 내지 시간당 300 리터인, 공정.
제1항에 있어서, 6,000 G-힘 내지 14,000 G-힘의 원심력에서 상기 원심분리기를 추가로 작동시키는 단계를 포함하는, 공정.
제1항에 있어서, 5분 내지 60분의 기간에 미리 결정된 간격으로 상기 원심분리기로부터 단리된 고체를 추가로 방출하는 단계를 포함하는, 공정.
제1항에 있어서, 상기 원심분리로부터 결과적으로 생성된 상기 중심화물은 0.005 중량% 내지 0.2 중량%의 총 현탁 고체 손실을 가지며 가시적으로 투명한, 공정.
제1항에 있어서,
(g) 원심분리 단계 (d) 후에 그리고 제거 단계 (e) 전에 세척 액체를 상기 원심분리기에 주입하는 단계를 포함하는, 공정.
제1항의 공정에 의해 생성되는 촉매 생성물.