JPH0459816A - ポリマー分散ポリオールおよびポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリマー分散ポリオールの製造方法に関するも
のである。

［従来の技術〕 ポリエーテルポリオールやポリエーテルポリオール中で
不飽和基を有するモノマーを重合して得られる化合物や
混合物はポリマー分散ポリオールと呼ばれ、ポリウレタ
ンフォームやポリウレタンエラストマー等の原料として
使用される。

ポリマー分散ポリオールには大別して２種類あり、その
１つは不可重合性の不飽和基を有しない実質的に飽和の
ポリオール中でモノマーを重合して得られるポリマー分
散ポリオールであり、他は不可重合性不飽和基を有する
ポリオールであり、他は不可重合性不飽和基を有するボ
ノオールにモノマーを共重合して得られるポリマー分散
ポリオールである。両者とも既に市販されているもので
ある。

前者のポリマー分散ポリオールについては例えば特公昭
３９−２４７３７号公報、特公昭４７−１５１０８号公
報、特公昭４３−２２１０８号公報等に詳説されている
。また、後者の不飽和ポリオールを使用したポリマー分
散ポリオールについては、特公昭４６−２０５０８号公
報、特公昭４６−４６５５６号公報、特公昭５１−３７
２２８号公報、特公昭５１４０９１４号公報、特公昭５
９−５６０８号公報、特公昭６０−　１７３７２号公報
などに詳説されている。

［発明の解決しようとする課題］ ウレタンフオーム等の硬度物性を向上させるためにポリ
マー分散ポリオールは良く用いられている。しかし従来
のポリマー分散ポリオールは一度ボリオールを製造した
後にそのポリオールを原料として用いて、その中で重合
性不飽和基を有するモノマーを重合させて製造する。す
なわち、ポリマー分散ポリオールという製品を得るため
に独立した二度の重合工程を経る必要がある。

また、従来のポリマー分散ポリオールはその粘度が高く
、その使用の際にインシアネート化合物と均一に混合す
ることが困難であること、混合機においてその流動抵抗
が太き（、ポンプ等に大きな力を要し、また流量コント
ロールが困難であること等の問題が生じていた。そのた
め、ポリマー分散ポリオールの低粘度化が要求されてい
る。低粘度化の技術の公知のものとしてアクリロニトリ
ルを主成分とするモノマーを使用する場合アクリロニト
リルとスチレン等を主成分とす□るモノマーを用いたポ
リマー分散ポリオールにおいてはこの方法で低粘度化を
図ることはできない。

また、合成する際にも反応系が低粘度の方が撹拌が容易
であり、反応操作上好ましいので、反応系を低粘度化す
る手法として特公昭５４−１５２８９号公報記載の方法
があるが、この方法は多量の溶媒を必要とし、製造工程
も繁雑である。

［課題を解決する為の手段］ 本発明は前述の問題点を解決すべくなされたものであり
、触媒の存在化にアルキレンオキシドを重合させてポリ
エーテルポリオールを製造する際に、重合性不飽和基を
有するモノマーを共存させ、アルキレンオキシドの重合
と同時に重合性不飽和モノマー基を有する七ツマ−の重
合を行なうことを特徴とするポリマー分散ポリオールの
製造方法を提供するものである６従来、ポリマー分敢ポ
リオールの製造法として反応器にポリオールを挿入し、
この反応器に撹拌化ポリオール、モノマー、重合開始剤
などの混合物を徐々に加えて重合を行なう方法が広く採
用されている。

これに対して、本発明ではポリオールな製造する為のア
ルキレンオキシドの重合時に同時に重合性不飽和基を有
するモノマー及び必要に応じてその重合開始剤を存在さ
せアルキレンオキシドの開環重合とビニル重合を同時に
行なうものである。

本発明のもう一つの特徴はアルキレンオキシドの重合触
媒として複合金属シアン化物錯体触媒を用いる点にある
。従来アルキレンオキシドを重合させてポリエーテルポ
リオールな製造する場合、アルカリ触媒が広（用いられ
ている。

しかしこの重合の後月いたアルカリ触媒は酸による中和
あるいは吸着剤による処理が必要でこのような過程を経
たアルカリ触媒残渣は通常濾過等の分離手段によって取
り除かれる。従って、従来の方法で重合性不飽和基を有
するモノマーを重合させてポリマー粒子を析出させるポ
リマー分散ポリオールを製造する場合、原料として用い
られるポリオールはアルカリ触媒残渣が既に濾過等の分
離手段によって取り除がれてぃなければならないのは当
然である。

これに対して、本発明で用いる複合金属シアン化物錯体
触媒はアルカリ触媒に比べ活性が高いためアルカリ触媒
の１／１０〜１／１００で十分な重合活性が得られる。

このため用途によっては必ずしもアルカリ触媒のような
除去操作が必要でなく、また触媒を加水分解等の比較的
簡単な操作で失活させることもできる。

このような高重合活性のアルキレンオキシド重合触媒を
用いて初めてアルキレンオキシドの重合と重合性不飽和
基を有するモノマーの重合を同時に行なわせたポリマー
分散ポリマの製造が可能となるのである。

アルキレンオキシドを重合させてポリオールを製造する
ためには、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン類等の活
性水素含有化−合物にアルキレンオキシドを付加する。

具体的には、グリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリストール、ソルビトール、デキス
トロースその他の多価アルコール、ジェタノールアミン
その他のアルキアノールアミン、ビスフェノールＡ１フ
ェノール−ホルムアルデヒド縮合物、その他の多価フェ
ノール、エチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン
その他のアミン類、ポリエステルポリオール、ポリカー
ボネートポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオ
ール、ポリブタジェン等炭化水素系ポリオール、及びこ
れらにアルキレンオキシド付加して得られるポリエーテ
ルポリオールなイニシェークとし、これにエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、その他
のアルキレンオキシド付加する。

このようなアルキレンオキシドを重合させる触媒として
例えばジエチル亜鉛、塩化鉄、金属ポルフィリン、複合
金属シアン化物錯体等が知られており、特に複合金属シ
アン化物錯体触媒が有効である。複合金属シアン化物錯
体を用いてポリエーテル類を製造することはＵＳ　３２
７８４５７゜ＵＳ　３２７８４５８．　ＵＳ　３２７８
４５９等が提案されており、不飽和モノオールの副生が
少なく、極めて高分子量のポリエーテル類を得ることが
可能である。

また、アルキレンオキシドの重合に反応を行なう不飽和
基を含有するモノマーとしては、アクリロニトリル、ス
チレン、メタクリル酸あるいはアクリル酸のエステル単
独あるいはそれらの組み合わせ、またはスチレンとメタ
クリル酸あるいはアクリル酸のエステルの１種以上との
組み合わせを使用しつる。また、これらとともに、前記
割合の他のモノマーを使用しつる。他のモノマーとして
は、２．４−ジシアノブテン−１などのニトリル系モノ
マー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、イソ
プレンやブタジェン等のジエン系モノマー、及びこれら
以外のオレフィン、不飽和エステル類、ハロゲン化オレ
フィン、ビニルエステルなどがある。好ましいモノマー
はアクリロニトリルなどのニトリル系モノマーおよびス
チレン類である。これら他のモノマー２種以上併用しう
ることは勿論である。

上記モノマーの使用量は特に限定されるものではないが
、最終的に得られるポリマー分散ポリオールのポリマー
濃度が約５〜５０重量％となる量であることが好ましい
。特に本発明はポリマー濃度が高くても低粘度のポリマ
ー分散ポリオールが得られる点も特徴であり、比較的高
いポリマー濃度のポリマー分散ボリオールノ製造に適し
ている。従って、より好ましいポリマー分散ポリオール
のポリマー濃度は約１５〜４５重量％である。

本発明において、重合して生成する粒子を安定に分散さ
せるために粒子安定化剤の存在下で重合を行なうことも
可能である。このような粒子安定化剤としては、生成す
るポリエーテルポリオールとポリマー粒子を化学的に結
合させる官能基を有するものが好ましく、例えば、アク
リル基、メタクリル基、アリル基、マレイン酸基等の不
飽和二重結合を有するヒドロキシ化合物、あるいはグリ
シジル（メタ）アクリレートのような両者の重合に関与
する化合物等を用いることができる。

重合性不飽和基を有するモノマーを重合させるためには
通常重合開始剤を用いることができる。

このような重合開始剤は七ツマ−と同時に反応器に供給
して重合させたり、重合開始剤含有ポリヒドロキシ化合
物にモノマーを加えて重合することができる。重合開始
剤としてはラジカル発生剤が好ましいが、ラジカル発生
剤に限定されるものではなく、重合性不飽和基を有する
モノマーを重合しつる各種化合物を使用することができ
、また場合によっては重合開始剤を用いることなく放射
線や熱によって重合することができる。重合開始剤とし
ては、例えば、パーオキシド系、アゾ系、あるいはレド
ックス系の重合開始剤や金属化合物触媒等がある。具体
的に良く使用される重合開始剤としては、例えば、アゾ
ビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ｔ
−アルキルパーオキシエステル、アセチルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどがある
。

重合方法は、アルキレンオキシド重合触媒および不飽和
モノマー重合開始剤を含む多官能活性水素化合物にアル
キレンオキシドと重合性不飽和モノマーを供給し反応さ
せる方法、アルキレンオキシド重合触媒を含む多官能活
性水素化合物にアルキレンオキシド、重合性不飽和モノ
マー、及びその重合開始剤を同時に供給する方法、すべ
て−括して仕込み反応させる方法等が考えられるが実際
の製造では上記２つの連続的にモノマーを供給する方法
が好ましい。反応温度としては８０℃から１５０℃好ま
しくは１００℃から　１２０℃で行なうことが望ましい
。

得られたポリマー分散ポリオールはそのままポリウレタ
ンフォームなどのポリウレタンの原料として使用しうる
ことは勿論、必要に応じ他のポリオールと混合してポリ
ウレタン等の原料として使用しつる。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例により限定されるものではない。

実施例 ［実施例１］ ２Ｉ２の加圧反応器にグリセリン開始で分子量１０００
のポリオキシプロピレントリオール２００ｇに亜鉛へキ
サシアノコパルテート０．０２ｇを加え、　１２０℃で
撹拌しながら、プロピレンオキシド８００ｇ、アクリロ
ニトリル２５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル５ｇの
混合物を２時間かかって供給した。さらにその後１２０
℃で１時間撹拌を続けた後減圧で残存モノマーを除去し
、茶白色のポリマーを得た。得られたポリマー分散ポリ
オールは粘度２３００ｃｐｓ　（２５℃）水酸基価２８
，５であった。

［実施例２］ ３ρの加圧反応器にプロピレングリコール開始で分子量
５００のポリオキシプロピレングリコール１８０ｇ、プ
ロピレングリコール開始で分子量５００のポリオキシプ
ロピレングリコールとトリレンジイソシアネートと２−
ヒドロキシエチルメタクリレートをモル比１：ｌ：１で
反応させた二重結合含有ヒドロキシプレポリマー２０ｇ
に亜鉛へキサシアノコパルテート０．０５ｇを加え、　
１００℃で撹拌しながら、プロピレンオキシド１０００
ｇ、エチレンオキシド４００ｇ、アクリロニトリル３５
０ｇ、スチレン３５０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
２０ｇの混合物を３時間かかって供給した。さらにその
後１００℃で１時間撹拌を続けた後減圧で残存モノマー
を除去し、白色のポリマーを得た。得られたポリマー分
散ポリオールは粘度３４００ｃｐｓ　（２５℃）水酸基
価２０．３であった。

［実施例３］ ２Ｉ２の加圧反応器にグリセリン開始で分子量ｔｏｏｏ
のポリオキシプロピレントリオール２００　ｇに亜鉛へ
キサシアノコパルテート０．０５ｇを加え、　１１０℃
で撹拌しながら、プロピレンオキシド６００ｇ、エチレ
ンオキシド２００ｇ、アクリロニトリル３００ｇ、スチ
レン１８０ｇ、グリシジルメタクリレート２０ｇ、アゾ
ビスイソブチロニトリル１５ｇの混合物を２時間かかっ
て供給した。

その後１２０℃で１時間反応させた後Ｈ３゜３０ｇを添
加し、さらに１２０℃で１時間反応させた後減圧で残存
モノマーおよびＨａＯを除去し、うす茶色のポリマー分
散ポリオールを得た。得られたポリマー分散ポリオール
の粘度は３８００ｃｐｓ　（２５℃）水酸基価は２３．
２であった。

［発明の効果１ 従来はアルキレンオキシドの重合と重合性不飽和モノマ
ーの重合の２回の反応を別々に行ないポリマー分散ポリ
オールを製造しなければならなかったのに対し、本発明
では高活性のアルキレンオキシド重合触媒を用いること
により、アルキレンオキシドの重合と重合性不飽和モノ
マーの重合を同時に基本的には独立に行なわせることが
可能としたものである。また、作用機構は明らかではな
いが、粘度の低いポリマー分散ポリオールが得られると
いう特徴を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒の存在下にアルキレンオキシドを重合させてポ
   リエーテルポリオールを製造する際に、重合性不飽和基
   を有するモノマーを共存させ、アルキレンオキシドの重
   合と同時に重合性不飽和モノマー基を有するモノマーの
   重合を行なうことを特徴とするポリマー分散ポリオール
   の製造方法。 ２、アルキレンオキシドの重合触媒が複合金属シアン化
   物錯体触媒であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項のポリマー分散ポリオールの製造方法。 ３、重合性不飽和基を有するモノマーの重合にラジカル
   重合触媒を共存させることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項のポリマー分散ポリオールの製造方法。 ４、特許請求の範囲第１項のポリマー分散ポリオールを
   用いることを特徴とするポリウレタン樹脂。