MXPA05004922A - Metodo para preparar catalizadores de cianuro de metal utilizando agentes formadores de complejos polimerizables. - Google Patents

Metodo para preparar catalizadores de cianuro de metal utilizando agentes formadores de complejos polimerizables.

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MXPA05004922A
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Abstract

Los complejos de un catalizador de polimerizacion de cianuro de metal y ciertos agentes formadores de complejos de monomeros, proporcionan un metodo mediante el cual se pueden preparar catalizadores de cianuro de metal activos heterogeneos Los catalizadores son utiles catalizadores de polimerizacion de oxido de alquileno que se separan facilmente del producto de polimerizacion, y se reciclan.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR CATALIZADORES DE CIANURO DE METAL UTILIZANDO AGENTES FORMADORES DE COMPLEJOS POLIMERIZABLES Esta invención se refiere a complejos de cianuro de metal. De una manera más particular, se refiere a catalizadores de cianuro de metal que forman complejo con agentes formadores de complejos específicos, a catalizadores de cianuro de metal heterogéneos, y a métodos para polimerizar óxidos de alquileno en la presencia de un catalizador de cianuro de metal. Los poliéteres se preparan en grandes cantidades comerciales a través de la polimerización de óxidos de alquileno, tales como óxido de propileno y óxido de etileno. La polimerización normalmente se conduce en la presencia de un compuesto iniciador y un catalizador. El compuesto iniciador usualmente determina la funcionalidad (número de grupos hidroxilo por molécula) del polímero, y en algunos casos, incorpora algunos grupos funcionales deseados en el producto. El catalizador se utiliza para proporcionar un índice económico de polimerización. Los complejos de cianuro de metal están llegando a ser catalizadores de polimerización de óxido de alquileno cada vez más importantes. Estos complejos con frecuencia son referidos como catalizadores de "cianuro de metal doble" 0 "DMS", y son el objeto de un número de patentes. Estas patentes incluyen, por ejemplo, las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 3,278,457; 3,278,458; 3,278,459; 3,404,109; 3,427,256; 3,427,334; 3,427,335, y 5,470,813, entre muchas otras. En algunos casos, estos complejos de cianuro de metal proporcionan el beneficio de rápidas velocidades de polimerización y polidispersidades estrechas. Adicionalmente, estos catalizadores algunas veces están asociados con la producción de poliéteres que tienen muy bajos niveles de compuestos insaturados monofuncionales. El más común de estos complejos de cianuro de metal, el hexaciano-cobaltato de zinc (junto con el agente formador de complejo apropiado y una cantidad de un p o I i -(óxido de propileno)), tiene las ventajas de ser activo y de formar poli-(óxido de propileno) que tiene muy baja 1 n sa t u ra c i ó n . Sin embargo, el catalizador es muy difícil de remover del producto de poliéter. Debido a esta dificultad, y debido a que el catalizador se puede utilizar en pequeñas cantidades, la práctica usual es simplemente dejar el catalizador en el producto. Sin embargo, esto significa que el catalizador debe ser reemplazado. En adición, se ha reportado en la literatura de patente, que la presencia del catalizador residual en el producto de poliéter causa ciertos problemas de desempeño. Los problemas reportados incluyen una mala estabilidad al almacenamiento, y en algunos casos, interferencia con los procesos corriente abajo. Con el objeto de reducir el gasto de catalizador, sería deseable proporcionar un catalizador que se pueda recuperar fácilmente a partir del producto de poliéter. En un aspecto, esta invención es un método para preparar un catalizador de cianuro de metal, el cual comprende: a) tratar un catalizador de cianuro de metal con un agente formador de complejo de monómero que contenga cuando menos un sitio de ¡nsaturación de carbono-carbono polimerizable, y b) someter al catalizador tratado a condiciones suficientes para polimerizar el agente formador de complejo de monómero, para formar un polímero orgánico que tenga el catalizador de cianuro de metal dispersado en el mismo. En un segundo aspecto, esta invención es un polímero de un monómero que tiene cuando menos un sitio de ¡nsaturación de carbono-carbono polimerizable, y un heteroátomo que forma un complejo con un catalizador de cianuro de metal, teniendo el polímero dispersado en el mismo, un catalizador de cianuro de metal que forma complejo con este polímero. En un tercer aspecto, esta invención es un catalizador de cianuro de metal que forma complejo con un monómero que tiene cuando menos un sitio de insaturación de ca r b o n o - ca r b o n o p o I i m e riza b I e , y un heteroátomo que forma un complejo con un catalizador de cianuro de metal. El complejo de la invención incluye un catalizador de cianuro de metal insoluble en agua. Algunos catalizadores de cianuro de metal de este tipo general son bien conocidos, y con frecuencia son referidos como catalizadores de "cianuro de metal doble" o "DMC", debido a que, en la mayoría de los casos, estos complejos incluyen dos iones de metales diferentes. Los catalizadores de cianuro de metal adecuados pueden estar representados por la fórmula general: Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d * n 3xAy, en donde M es un ion de metal que forma un precipitado insoluble con el grupo M1 (CN)r(X)t; M1 y M2 son iones de metales de transición que pueden ser ¡guales o diferentes; cada X representa independientemente un grupo diferente de cianuro, que se coordina con un ion M1 ó M2; M3xAy representa una sal del ion de metal M3 y el anión A, en donde M3 es igual o diferente de M; b y c son números positivos que, junto con d, reflejan un complejo electrostáticamente neutro; d es cero o un número positivo; x e y son números que reflejan una sal electrostáticamente neutra; r e s d e 4 a 6 ; t e s d e 0 a 2 ; y n es un número positivo (el cual puede ser una fracción), que indica la cantidad relativa de 3xAy. Los grupos X en cualquier M2(X)6 no tienen que ser todos ¡guales. La proporción molar de c:d es de una manera conveniente de aproximadamente 100:0 a aproximadamente 20:80, de una manera más preferible de aproximadamente 100:0 a aproximadamente 50:50, y todavía de una forma muy preferible de aproximadamente 100:0 a aproximadamente 80:20. El término "sal de metal" se utiliza en la presente para referirse a una sal de la fórmula MxAy ó M3xAy, en donde M, M3, x, A, e y, son como se definen anteriormente. M y M 3 son de preferencia iones de metales seleccionados a partir del grupo que consiste en Zn + 2, Fe + 2, Co + 2, Ni + 2, Mo + 4, Mo + 6, ?G3, V + 4, V + 5, Sr+2, W + 4, W + 6, Mn + 2, Sn + 2, Sn + 4, Pb + 2, Cu + 2, La + 2 y Cr+3. M y M3 son más preferible-mente Zn + 2, Fe + 2, Co + 2, ?G2, La + 3 y Cr+3. M es de una manera muy preferible Zn + 2. M 1 y I» ?2 son de preferencia Fe + 3, Fe + 2, Co + 3, Co + 2, Cr + 2, Cr + 3, n + 2 , Mn + 3, Ir + 3, Ni + 2, Rh + 3, Ru + 2 , V + 4 y V + 5. Entre los anteriores, se prefieren más aquéllos que están en el estado de oxidación más-tres. Se prefieren todavía más Co + 3 y Fe + 3, y se prefiere más Co + 3. M1 y M2 pueden ser iguales o diferentes. Los grupos X preferidos incluyen aniones tales como haluro (en especial cloruro), hidróxido, sulfato, carbonato, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato de 1 a 4 átomos de carbono, y nitrito (N02-), y las especies no cargadas tales como CO, H20, y NO. Los grupos X particularmente preferidos son NO, N02-, y CO. r es de preferencia 5 ó 6, más preferiblemente 6, y t es de preferencia 0 ó 1, más preferiblemente 0. En muchos casos, r + t será igual a 6. Los aniones A adecuados incluyen haluros, tales como cloruro y bromuro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, perclorato, un alcansulfonato tal como metansulfonato, un arilensulfonato tal como p-toluensulfonato, trifluorometansulfonato (triflato), y carboxilato de 1 a 4 átomos de carbono. En adición, el anión A puede incluir una especie polimerizable, tal como un ion de acrilato o metacrilato. Cuando se utiliza esta especie polimerizable, el anión se puede copolimerizar con el agente formador de complejo de monómero. En esta invención, un catalizador de cianuro de metal, tal como se describió, forma complejo con un monómero que tenga cuando menos un sitio de insaturación de carbono-carbono polimerizable, y cuando menos un grupo que contenga heteroátomo que forme un complejo con el catalizador de cianuro de metal. Los grupos que contienen heteroátomo particularmente adecuados contienen átomos de nitrógeno, azufre, u oxígeno, en especial átomos de oxígeno, e incluyen, por ejemplo, grupos amida, nitrilo, sulfuro, hidroxilo, aldehido, cetona, éster, y éter. Los más preferidos son los grupos éster, éter, e hidroxilo, o combinaciones de cualesquiera dos o más de éstos. Se prefiere todavía más que el agente formador de complejo contenga múltiples grupos que contengan heteroátomo, en especial múltiples grupos de éter y/o alcohol. "Un sitio de insaturación de carbono-carbono p o I i m e r¡ za b I e" se refiere a un grupo que contiene cuando menos un par de átomos de carbono que están doblemente o triplemente enlazados unos con otros, y que pueden reaccionar con otros grupos similares para formar un polímero de alto peso molecular. Los ejemplos de estos sitios incluyen insaturación etilénica (del tipo presente en acetato de vinilo, alcohol vinílico, y similares), insaturación acrílica o metacrílica, grupos alquenilo como están presentes en los monómeros aromáticos de alquenilo, y grupos de dienilo conjugado. En esta invención, un sitio de insaturación etilénica preferido es un grupo acrílico (H2C = CH-X-C(O)-) o un grupo metacrílico (H2C = C( C H 3 )- ( C ( O ) - . Por consiguiente, un grupo de agentes formadores de complejos adecuados son los monómeros de vinilo que contienen un átomo de nitrógeno u oxígeno, tal como acetato de vinilo, vi n i I - e t i I -é te r , 2-et i I- h exa n o a t o de vinilo, vinil-isobuti l-éter, vinil-metil-cetona, 1 -v¡nil-2-pirrolidinona, y similares. Un grupo más preferido de agentes formadores de complejos incluye acrilamida, metacrilamida, y sus derivados. Los ejemplos de estos derivados incluyen ?,?-diaIquil-acril-amidas y N , N -d ¡a Iq u i l-m eta cri I a m id as , tales como N,N-dimetil-acrilamida, N -i s o b u to xi- m e t i I -a c r i I a m i d a , y N,N-dimetil-metacrilamida. Todavía de una manera más preferible, el agente formador de complejo es un éster acrílico o metacrílico, que tenga en particular uno o más grupos de éter y/o alcohol en la porción de éster de la molécula. Estos agentes formadores de complejos pueden estar representados por la estructura general: R1[-0-C(0)-CR = CH2]x en donde R es hidrógeno o metilo, x es un número que es cuando menos 1 , de preferencia de 1 a 8, y de una manera más preferible de 1 a aproximadamente 3, y R1 es un grupo hidrocarbilo (es decir, consiste en solamente átomos de carbono e hidrógeno), o un grupo hidrocarbilo sustituido que contiene uno o más heteroátomos que pueden formar complejo con el catalizador de cianuro de metal, como se describe anteriormente. El grupo R de preferencia está sustituido con uno o más grupos éter o hidroxilo, o ambos, y puede tener un peso de aproximadamente 31 a aproximadamente 3000 dáltones o más, de preferencia de aproximadamente 31 a aproximadamente 1200 dáltones. Los ejemplos de los tipos adecuados de grupos R1 incluyen: (1 ) residuos de compuestos que tengan de 1 a 8 (de preferencia de 1 a 3) grupos hidroxilo alifático, y (2) residuos de fenoles o bisfenoles. Los compuestos del tipo (1) incluyen: (a) polioles, tales como p ro p i I e n g I i co I , et i I e n g I i co I , trimetilolpropano, neopentil-glicol,. pentaeritritol, glicerina, dipropilenglicol, y (b) compuestos de poli(oxialquileno), tales como poli(óx¡do de propileno), poli(óxido de etileno), poli-(óxido de propileno-co-óxido de etileno) (tanto copolímeros de bloques como aleatorios), y bisfenol A alcoxilado y bisfenol F alcoxilado que tengan un peso de aproximadamente 50 a aproximadamente 3000 dáltones, en especial de aproximadamente 100 a 1200 dáltones, y una funcionalidad preferida de 2 a 6, en especial de 1 a 3 grupos hidroxilo/ molécula. Los ejemplos de los compuestos tipo (2) incluyen bisfenol A y bisfenol F. Cualquiera de los compuestos de los tipos (1) ó (2) puede estar sustituido con uno o más grupos h id rof ó b i eos , en especial (a) un grupo hidrocarbilo de cadena recta saturado o insaturado de 6 a 24 átomos de carbono, el cual está enlazado directa o indirectamente con el residuo o la cadena de poli(óxido de alquileno), o (b) un grupo arilo o ariloxilo, tal como un grupo fenoxilo. Los ejemplos específicos de los agentes formadores de complejo de monómero incluyen: (A) ésteres de uno o más moles de ácido acrílico o metacrílico, y un mol de un poliol, tal como propilenglicol, etilenglicol, trimetilolpropano, neopentil-glicol, pentaeritritol , glicerina, dipropilenglicol, y d i eti I e n g I i co I ; (B) ésteres de ácido acrílico o metacrílico, y derivados etoxilados y/o propoxilados de polioles, tales como los descritos en (A); (C) ésteres de ácido acrílico o metacrílico, y un bisfenol, tal como bisfenol A, bisfenol F, un bisfenol A alcoxilado, o bisfenol F alcoxilado, tal como diacrilato de bisfenol A; (D) acrilamida o metacrilamida; (E) 1 -vinil-pirrolidinona; (F) acrilamidas N-sustituidas, tales como N,N-dimetil-acrilamida y N-(isobutoxi-metil)-acrilamida; (G) ésteres complejos de uno o más moles de ácido acrílico o metacrílico, y (a) uno o más moles de un ácido carboxílico saturado o insaturado de cadena recta de 6 a 24 átomos de carbono, y (b) un poliol, tal como propilenglicol, etilenglicol, trimetilolpropano, neopentil-glicol, pentaeritritol, glicerina, d i p ro p i le n g I i co I , dietilenglicol, o un derivado etoxilado y/o propoxilado de este poliol; y (H) ésteres de ácido acrílico o metacrílico y tetrahidrofurfural. El catalizador de cianuro de metal en complejo se puede describir como representado por la fórmula: Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d * zL * nM3xAy en donde L representa el agente formador de complejo de monómero y/o una mezcla de agente formador de complejo de monómero y otro agente formador de complejo, y z es un número positivo que representa la cantidad relativa de las moléculas L en complejo. También se puede enlazar una cantidad de agua o agente formador de complejo adicional en el complejo. Entre los catalizadores de un interés particular están: Hexacianocobaltato de zinc * zL * nZnCI2; Zn[Co(CN)5NO] * zL * nZnCI2; Zns[Co (CN)6]0[Fe(CN)5NO]p * zL * nZnCI2 (o,p = números positivos, s = 1.5o + p); Zns[Co(CN)6]0[Co(N02)6]p[Fe(CN)5NO]q * zL * nZnCI2 (o, p, q = números positivos, s = 1.5 (o + p) + q); Hexacianocobaltato de zinc * zL * nLaCI3; Zn[Co(CN)5NO] * zL * nl_aCI3; Zn[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p * zL * nl_aCI3 (o, p = números positivos, s = 1.5o + p); Zns[Co(CN)6]0[Co(N02)6]p[Fe(CN)5NO]q * zL * nl_aCI3 (o, p, q = números positivos, s = 1.5 (o + p) + q); Hexacianocobaltato de zinc * zL * nCrCI3; Zn[Co(CN)5NO] * zL * nCrCI3; Zns[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p * zL * nCrCI3 (o, p = números positivos, s = 1.5o + p); Zns[Co(CN)6]0[Co(N02)6]p[Fe(CN)5NO]q * zL * nCrCI3 (o, p, q = números positivos, s = 1.5 (o + p) + q); Hexacianocobaltato de magnesio * zL * nZnCI2; Mg[Co(CN)5NO] * zL * nZnCI2; Mgs[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p * zL * nZnCI2 (o, p = números positivos, s = 1.5o + p); Mgs[Co(CN)6]0[Co(N02)6]P[Fe(CN)5NO]q * zL * nZnCI2 (o, p, q = números positivos, s = 1.5 (o + p) + q); Hexacianocobaltato de magnesio * zL * nl_aCl3; Mg[Co(CN)5NO] * zL * nLaCI3; Mgs[Co(CN)6]0[Fe(CN)5NO]p * zL * nl_aCI3 (o, p = números positivos, s = 1.5o + p); Mgs[Co(CN)6]0[Co(N02)6]p[Fe(CN)5NO]q * zL * nl_aCI3 (o, p, q = números positivos, s = 1.5 (o + p) + q); Hexacianocobaltato de magnesio * zL * nCrCI3; g[Co(CN)5NO] * zL * nCrCI3; Mgs[Co(CN)6]o[Fe(CN)5NO]p * zL * nCrCI3 (o, p = números positivos, s = 1.5o +p); gs[Co(CN)6]0[Co(N02)6]p[Fe(CN)5NO]q * zL * nCrCI3 (o, p, q = números positivos, s = 1.5 (o + p) + q); así como los diferentes complejos, tales como se describen en la columna 3 de la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 3,404,109, incorporada a la presente como referencia. En cualquiera de los anteriores, las sales de cloruro pueden ser reemplazadas por las sales de sulfato correspondientes. El catalizador de cianuro de metal se prepara convenientemente mediante su precipitación a partir de soluciones o pastas acuosas de ciertas sales de metales y compuestos de cianuro de metal. El catalizador de cianuro de metal precipitado se trata con el agente formador de complejo simultáneamente con el paso de precipitación, después, o ambos. El catalizador se puede precipitar a partir de una solución o pasta acuosa u orgánica. Se prefiere preparar el catalizador utilizando compuestos orgánicos como solventes o dispersantes, como se describe más adelante. Un primer método conveniente es precipitar el catalizador de cianuro de metal a partir de una solución de los materiales de partida en un compuesto orgánico. En este método, se mezcla una solución o dispersión de un compuesto con una solución o dispersión de una sal de metal.
El solvente o dispersante incluye un compuesto orgánico como se describe más adelante. El compuesto de cianuro de metal soluble está representado por la fórmula general HW[M 1 (C )r(X)t] , en donde M1, X, r y t son como se describen anteriormente, y w es igual al valor absoluto de la valencia del grupo [M 1 ( CN )r(X)t] . Si se desea, se puede incluir una solución de un compuesto de la fórmula general HWM2(X)6, ya sea como parte de la solución del compuesto de cianuro de metal soluble, o bien como una solución separada. El compuesto orgánico es uno que satisface varios requerimientos. Primero, no reacciona con el compuesto de cianuro de metal soluble o con cualesquiera compuestos de HWM2(X)6 que puedan estar presentes. En adición, no reacciona con la sal de metal. No es un solvente para el complejo catalizador de cianuro de metal que se forma en la reacción de la sal de metal y el compuesto de cianuro de metal soluble. De preferencia, el compuesto orgánico es un solvente para el compuesto de cianuro de metal soluble y cualesquiera compuestos de HWM2(X)6 que se puedan utilizar. Cuando el catalizador se vaya a tratar simultáneamente con el paso de precipitación, el compuesto orgánico de preferencia es miscíble con el agente formador de complejo de monómero. Todavía de una manera más preferible, el compuesto orgánico es de un punto de ebullición relativamente bajo, o de otra manera se separa fácilmente del agente formador de complejo de monómero. Un compuesto orgánico preferido es metanol. En el método en solución orgánica recién descrito, se prefiere minimizar o incluso eliminar el agua durante la formación del complejo de DMC. Una solución del compuesto de cianuro de metal en el compuesto orgánico se puede preparar de varias maneras. En una técnica de preparación, se forma una solución acuosa de la sal de cianuro de metal alcalino correspondiente (es decir, B W[M 1 ( C N )r( X )t] , en donde B representa un ion de metal alcalino). Esto se puede hacer a una temperatura elevada si es necesario, para disolver la sal de cianuro de metal. La solución acuosa se mezcla con un exceso estequiométrico de un ácido mineral concentrado de la forma HdJ, en donde J es un anión que forma una sal insoluble con B, y d es el valor absoluto de la valencia de J. Se prefieren los ácidos minerales comunes, tales como ácido sulfúrico y ácido clorhídrico. El ácido sulfúrico de preferencia se utiliza en una concentración del 75 por ciento o más alta. El ácido clorhídrico de preferencia se utiliza en una concentración del 30 por ciento o más alta, de preferencia una concentración de aproximadamente el 37 por ciento. La sal de B y J se precipita, dejando el compuesto de cianuro de metal soluble deseado, Hw[ 1(CN)r(X)t] en solución acuosa. Entonces se agrega el compuesto orgánico, normalmente con agitación, de preferencia a una temperatura ligeramente elevada, con el objeto de mantener al compuesto de Hw[ 1(CN)r(X)t] en solución. Debido a que la sal de B y J usualmente es higroscópica, se remueve una porción significativa del agua de la solución con la sal. La sal se separa fácilmente del líquido sobrenadante mediante filtración, centrifugación, u otra técnica de separación de sólidos-líquidos. Si se desea, la sal se puede lavar con cantidades adicionales del compuesto orgánico con el objeto de recuperar cualquier compuesto de H W[M 1 ( C N )r( X) t] ocluido. Un segundo método para preparar la solución del compuesto de cianuro de metal soluble es primero formar una pasta acuosa de la sal de cianuro de metal alcalino correspondiente (es decir, Hw[M1(CN)r(X)t]) en una mezcla del compuesto orgánico y un exceso estequiométrico de un ácido mineral, de preferencia ácido clorhídrico. El ácido clorhídrico se puede suministrar de varias maneras, tales como mediante la adición de HCI acuoso concentrado, la introducción de HCI gaseoso en el compuesto orgánico, o mediante la adición de una solución de HCI en un solvente apropiado (tal como dietil-éter o i s o p ro p a n o I ) . Se forma una sal de metal alcalino del ácido, y se precipita de la solución, dejando el compuesto de Hw[M1(CN)r(X)t] deseado disuelto en el compuesto orgánico. El precipitado se separa y se lava si se desea, como anteriormente.
Un tercer método conveniente para preparar la solución del compuesto de cianuro de metal soluble es mediante intercambio de iones. Una solución acuosa de la sal de metal alcalino correspondiente (es decir, HW[ 1 (C )r(X)t] ) se eluye a través de una resina o membrana de intercambio de cationes, la cual está originalmente en la forma de hidrógeno (H + ). Se utiliza suficiente resina para proporcionar un exceso de iones H + . Las resinas de intercambio de iones adecuadas incluyen a las resinas de intercambio de cationes de poliestireno reticulado, en gel o m a c ro p o ro s a s , comúnmente disponibles, tales como las vendidas por The Dow Chemical Company bajo los nombres comerciales DOWEX® MSC-1 , DOWEX® 50WX4, así como la resina de intercambio de iones AMBERLYST® 15, vendida por Rohm & Haas. La columna típicamente se eluye con agua hasta que se recupera el compuesto de cianuro de metal soluble deseado. El agua se remueve del eluyente, produciendo el compuesto de cianuro de metal soluble deseado como un precipitado sólido. Entonces este precipitado se disuelve o se dispersa en el compuesto orgánico. Si se desea, se puede dejar una pequeña cantidad de agua en el compuesto de cianuro de metal soluble cuando se mezcla con el compuesto orgánico. Otros métodos de intercambio de iones para preparar la solución son descritos por F. Hein y colaboradores, Z. Anorg. Allg. Chem. 270, 45 (1952) y A. Ludi y colaboradores, Helv. Chem. Acta 50, 2035 (1967). Todavía otros métodos son descritos por Klemm y colaboradores, Z. Anorg. Allg. Chem. 308, 179 (1961 ), y en el Handbook of Preparative ¡norganic Chemistry, G. Brauer, Ed., Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1981. El compuesto de HWM2(X)6 se puede hacer de una manera análoga. La solución de la sal de metal normalmente se puede preparar mediante la disolución directa de la sal de metal en un compuesto orgánico. El compuesto orgánico es como se describe anteriormente. En esta solución, el compuesto orgánico de preferencia es el mismo que el utilizado en la solución del compuesto de cianuro de metal soluble. SI se utiliza un compuesto orgánico diferente, de preferencia éste es miscible con el utilizado en la solución del compuesto de cianuro de metal soluble. Las soluciones se mezclan en proporciones tales que se proporcione un exceso de la sal de metal, basándose en la cantidad de compuesto de cianuro de metal soluble. De preferencia se suministran de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 4, más preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 3 moles de ion de metal (M) por mol de ion de M1(CN)r(X)t (o moles combinados de iones de M1(CN)r(X)t y M2(X)6, cuando hay iones de M2(X)6 presentes). También se prefiere que la mezcla se haga con agitación. Se precipita el catalizador de cianuro de metal, Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]dl y forma una dispersión fina en el compuesto orgánico. Un método alternativo para precipitar el catalizador involucra una precipitación a partir de soluciones o suspensiones acuosas. Las técnicas de precipitación acuosa son menos preferidas, pero se pueden emplear. En este método, se combina una solución o suspensión de una sal de cianuro de metal soluble en agua o el ácido correspondiente, con una solución acuosa de una sal de metal soluble en agua. Los compuestos de partida se forman en soluciones o suspensiones acuosas separadas, y estas soluciones o suspensiones de partida se mezclan para precipitar el catalizador de cianuro de metal. Son adecuadas las técnicas de precipitación acuosa convencionales, tales como las descritas en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 3,404,109 y 5,712,216. Un tercer método para precipitar el catalizador, es precipitarlo a partir de una pasta acuosa de una sal de metal insoluble o partículas de metal de valencia cero, en una solución de un compuesto de cianuro de metal ácido. La sal de metal insoluble es, por ejemplo, un óxido, hidróxido, bicarbonato, fosfato, fosfato ácido, fosfato diácido, silicato, titanato, o zirconato de un metal , como se describe anteriormente. Una sal de metal insoluble especialmente preferida es ZnO. Los metales adecuados son zinc (más preferido), hierro, cobalto, níquel, molibdeno, aluminio, vanadio, estroncio, tungsteno, manganeso, estaño, plomo, cobre, lantano, y cromo. La sal de metal insoluble o el metal de valencia cero, reacciona con el compuesto de cianuro de metal ácido para formar la sal del metal y el compuesto de cianuro de metal ácido. Si está presente un exceso de la sal de metal insoluble o el metal de valencia cero, se pueden agregar ácidos minerales adicionales, tales como H2S04, para reaccionar con el exceso de sal de metal insoluble o de metal de valencia cero, para formar una sal soluble del metal y la base conjugada del ácido mineral adicional. Estos procesos se describen en la Solicitud Provisional de los Estados Unidos de Norteamérica Número 60/365,666, titulada "Method for Preparing Metal Cyanide Catalysts from Insoluble Metal Salts", presentada el 19 de marzo de 2002, y en la Solicitud Provisional de los Estados Unidos de Norteamérica Número 60/366,759, titulada "Method for Preparing Metal Cyanide Catalysts Using Zero Valent Metals", presentada el 21 de marzo de 2002, ambas incorporadas a la presente como referencia. El catalizador de cianuro de metal se trata con el agente formador de complejo de monómero ya sea de una manera simultánea o después de que se precipite. Para efectuar la precipitación y el tratamiento simultáneos, el agente formador de complejo de monómero puede estar presente en una o ambas soluciones de partida, o se puede agregar por separado en el momento en que se mezclen las soluciones de partida o inmediatamente después. Si el agente formador de complejo de monómero no es un líquido, se puede disolver en cualquier solvente adecuado, de preferencia el compuesto orgánico anteriormente mencionado u otro material que sea miscible con el compuesto orgánico (o agua o el solvente miscible en agua en el caso de una precipitación acuosa). El catalizador de cianuro de metal se puede tratar con el agente formador de complejo de monómero después del paso de precipitación. Esto se lleva a cabo más fácilmente lavando el catalizador precipitado una o más veces con el agente formador de complejo de monómero o una solución del mismo. También es posible utilizar técnicas de humedad incipiente para introducir el agente formador de complejo de monómero. Las técnicas de humedad incipiente adecuadas se describen en la Patente de los Estados Unidos de Norteamérica Número 6,423,662, incorporada a la presente como referencia. Los solventes (es decir, el compuesto orgánico y/o el agua) de preferencia se remueven del complejo catalizador resultante. Un método para hacer esto es mediante la filtración del catalizador para remover el exceso de fluidos.
El complejo catalizador filtrado se puede lavar una o más veces con agua, el agente formador de complejo de monómero, otro agente formador de complejo, o combinaciones de los mismos, si se desea. Se pueden remover las cantidades restantes de agua, compuesto orgánico, y otros volátiles, del catalizador tratado, mediante técnicas tales como filtración al vacío, si se desea. El complejo catalizador sólido recuperado se puede secar y moler de una manera convencional. Se prefiere más recuperar el catalizador en la forma de una pasta acuosa en un exceso de agente formador de complejo. Esto se hace de una manera más conveniente cuando el agente formador de complejo de monómero (y otros agentes formadores de complejo que puedan estar presentes) es menos volátil que el compuesto orgánico (o agua) utilizado para preparar las soluciones de partida. En tal caso, el compuesto orgánico y/o agua se puede remover mediante técnicas de destilación a presión atmosférica o al vacío, dejando atrás el catalizador y los agentes formadores de co m p I ej o . Si el compuesto orgánico o el agua utilizada para preparar las soluciones de partida no interfiere con la polimerización subsecuente del agente formador de complejo de monómero (o con la actividad del complejo catalizador), no es necesario aislar el complejo catalizador.
Entonces se forma el complejo catalizador tratado en un polímero, sometiéndolo a condiciones suficientes para hacer que se polimerice el agente formador de complejo de monómero. Estas condiciones incluyen en general exponer al complejo catalizador tratado a una temperatura elevada, o p ci o n a I m e n te en la presencia de un catalizador o iniciador de radicales libres adecuado. La polimerización se puede llevar a cabo de una manera simultánea con la remoción de los volátiles si se desea. En los casos en donde el agente formador de complejo de monómero se polimeriza en un proceso de radicales libres, en general se agrega un iniciador de radicales libres antes de la polimerización. Esto se hace convenientemente mediante la adición del iniciador de radicales libres a una o ambas de las soluciones de partida, o mediante la inclusión del iniciador de radicales libres en el agente formador de complejo de monómero o en un paso de lavado. Los iniciadores de radicales libres adecuados incluyen compuestos de peroxilo y compuestos azoicos. También son útiles los sistemas de reducción-oxidación que incluyan agentes reductores y agentes oxidantes. Entre los iniciadores útiles están los peróxidos orgánicos, tales como peróxido de diterbutilo, hidroperóxido de terbutilo, peróxido de laurilo, peróxido de diclorobenzoílo, hidroperóxido de eumeno, y similares; peróxido de hidrógeno, peroxicarbonatos tales como peroxidicarbonato de di-isopropilo, peroxi-dicarbonato de diciclohexilo, y similares, peróxidos de sulfonilo tales como peracetato de acetil-ciclohexil-sulfonilo, sulfonil-hidrazidas, compuestos azoicos tales como 2,2'-azo-bis-(2,4-dimetil-pentano-nitrilo), 2,2'-azo-bis(2-metilpropano-nitrilo) (AIBN), 2 , 2' -azo -b i s - ( 2- m e t i l-bu t a n o- n i tr i I o (VAZO® 67), 1 , 1 '-azo-bis-(ciclohexan-carbonitrilo) (VAZO® 88), hidro-peróxido de terbutilo, peróxidos orgánicos tales como peroxi-disulfato de amonio, y peroxi-disulfato de potasio, meta-bisulfito de sodio/sulfato de amonio ferroso, y similares. Se prefieren los iniciadores de tipo azoico. La cantidad de iniciador se selecciona para proporcionar una reacción controlada que proceda a una velocidad económicamente atractiva. Las cantidades precisas variarán un poco con el iniciador particular, pero en general es suficiente de aproximadamente el 0.05 a aproximadamente el 5 por ciento en peso, basándose en los monómeros. Las condiciones de curado también incluyen en general una temperatura elevada, tal como de aproximadamente 50°C a aproximadamente 150°C, más preferiblemente de aproximadamente 70°C a 130°C. La temperatura de polimerización, así como el tiempo requerido para realizar la polimerización, normalmente dependen del sistema iniciador particular que se utilice, debido a que diferentes iniciadores tienden a descomponerse para formar radicales libres a diferentes temperaturas. Se prefiere conducir el curado bajo presiones reducidas con el objeto de remover los materiales volátiles del polímero resultante. Si se desea, se pueden incorporar monómeros adicionales, es decir, aquéllos que no formen complejo con el catalizador de cianuro de metal, en la mezcla catalizadora, y se copolimerizan con el agente formador de complejo de monómero. Estos monómeros adicionales pueden incluir, por ejemplo, dienos conjugados alifáticos, tales como butadieno e isopreno; monómeros aromáticos de m o n o vi n i I i d en o tales como estireno, a- m e t i l-e s t i re n o , a r- m et i I -e s t i re n o , ar-(ter-butil)-estireno, ar-cloroestireno, ar-cianoestireno, ar-bromo-estireno, dibromoestireno, tribromoestireno, 2,5-dicloro-estireno, bromoestireno, fluoroestireno, y trifluoro-metil-estireno; ácidos carboxílicos a,ß-etilénicamente insaturados y ésteres de los mismos, incluyendo ácido itacónico, ácido acrílico, ácido metacrílico, y ésteres acrílicos y metacrílicos tales como metacrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de n-butilo, acrilato de terbutilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de terbutilo, acrilato de n-hexilo, anhídrido maleico, y similares; nitrilos y amidas a, ß-etilénicamente insaturados tales como a c r i I o n i t r i I o , m eta cr i I o n i t ri I o , acrilamida, metacrilamida, N , N -d i m eti lacri la m ida , N-(dimetil-a m i n o - m e t i I ) -a cri la m i d a , y similares, vinil-ésteres tales como acetato de vinilo; vinil-éteres; vinil-cetonas; haluros de vinilo y de vinilideno tales como cloruro de vinilideno y cloruro de vinilo; maleimida, N-aril-maleimida, y N-alquil-maleimidas, tales como maleimida y N-etil-maleimida, 1 -vi n i I -2 -p i rro I i d i n o n a , y vinil-piridina. Entre éstos, se prefieren los mono-ésteres aromáticos y acrílicos o metacrílicos de vinilo. Si se desea, se pueden utilizar monómeros que contengan más de un sitio de insaturación de carbono-carbono p o I i m e r iza b I e , para formar un polímero reticulado. La polimerización se puede conducir como una polimerización en suspensión o en emulsión, como para formar partículas poliméricas separadas formando complejo con el catalizador de cianuro de metal. En estos procesos, el complejo catalizador de cianuro de metal se dispersa como gotas en una fase continua, y se somete a condiciones suficientes para efectuar la polimerización del agente formador de complejo insaturado. El polímero curado convenientemente contiene de aproximadamente el 1, de preferencia de aproximadamente el 5, de una manera más preferible de aproximadamente el 10, en especial de aproximadamente el 20 por ciento en peso, a aproximadamente el 75, de preferencia a aproximadamente el 65, más preferiblemente a aproximadamente el 50 por ciento en peso del catalizador de cianuro de metal. En este contexto, el peso del catalizador de cianuro de metal se considera como el peso del material de Mb[M1(CN)r(X)t]c [M2(X)6]d * nM3xAy, excluyendo cualquier agua o compuestos de agente formador de complejo asociados. Un catalizador soportado se prepara fácilmente mediante la formación del polímero sobre la superficie de un soporte adecuado, o mediante la conducción del paso de polimerización en la presencia de un soporte. Los soportes pueden ser materiales orgánicos, o de preferencia inorgánicos. Los soportes orgánicos incluyen partículas de poliacrilato o de copolímero de estireno, en especial cuando se reticulan. Los soportes inorgánicos incluyen, por ejemplo, óxidos, carburos, nitruros, o metales. Los ejemplos de los óxidos son óxidos de metales de los grupos NA a IVA y IB a VIIIB, en especial alúmina y sílice. Los ejemplos de los carburos incluyen carburo de silicio, carburo de boro, y carburo de tungsteno. Los ejemplos de los nitruros incluyen nitruro de boro, nitruro de silicio, o nitruro de aluminio. Los soportes de metales incluyen metales y aleaciones de metales tales como acero, aluminio, metales nobles, níquel, acero inoxidable, titanio, tántalo, y cántalo. Algunos soportes de interés particular incluyen gel de sílice (en especial en una forma de partículas, tal como de una malla de aproximadamente 60 a 200 (Tamiz de los Estados Unidos de Norteamérica)), rebabas de sílice (tales como, por ejemplo, de malla de aproximadamente 6 a aproximadamente 200), partículas o esferas de alúmina, esferas o partículas de alúmina porosa, partículas de poliacrilato o de copolímero de estireno/divinilbenceno, esferas de sustrato de catalizador, y similares. Los soportes en partículas proporcionan las ventajas de tener grandes áreas superficiales y de separarse fácilmente de un poliéter hecho utilizando el catalizador soportado. Sin embargo, el soporte también puede ser la superficie interna de un recipiente de reacción, tal como un tubo o un reactor tubular, una malla, un panal, u otra estructura insertada dentro del recipiente de reacción, o similar. Los catalizadores soportados de conformidad con la invención de manera conveniente contienen de aproximadamente el 1 , de preferencia de aproximadamente el 3, más preferiblemente de aproximadamente el 5, en especial de aproximadamente el 20 por ciento en peso, a aproximadamente el 50, de preferencia a aproximadamente el 25, más preferiblemente a aproximadamente el 15 por ciento en peso del catalizador de cianuro de metal. Como antes, el peso del catalizador de cianuro de metal se considera como el peso del material de M b[ M 1 ( C N ) r(X )t]c[ 2 (X )6]d * nM3xAy, excluyendo cualquier agua o compuestos de agente formador de complejo asociados. El complejo catalizador de la invención se utiliza para polimerizar óxidos de alquileno con el fin de hacer poliéteres. En general, el proceso incluye mezclar una cantidad catalíticamente efectiva del catalizador con un óxido de alquileno bajo condiciones de polimerización, y permitir que proceda la polimerización hasta que se agote esencialmente el suministro de óxido de alquileno. La concentración del catalizador se selecciona para polimerizar el óxido de alquileno a una velocidad deseada o dentro de un período de tiempo deseado. Una cantidad de polímero o catalizador soportado como se describe anteriormente, es suficiente para proporcionar de aproximadamente 5 a aproximadamente 10,000 partes en peso de catalizador de cianuro de metal (calculado como Mb[M1 (CN)r(X)t]c[M2(X)6]d * nM3xAy, excluyendo los soportes y cualquier agua o compuestos de agente formador de complejo asociados) por millón de partes del peso combinado de óxido de alquileno e iniciador y comonómeros, si están presentes. Los niveles de catalizador más preferidos son de aproximadamente 20, en especial de aproximadamente 30, a aproximadamente 5000, más preferiblemente aproximadamente 1000 ppm, y todavía de una manera muy preferible aproximadamente 100 ppm, sobre la misma base. Para hacer los poliéteres monof uncionales de alto peso molecular, no es necesario incluir un compuesto iniciador. Sin embargo, con el fin de controlar el peso molecular, impartir una funcionalidad deseada (número de grupos hidroxilo/molécula) o un grupo funcional terminal deseado, de preferencia se mezcla un compuesto iniciador como se describe en lo anterior, con el complejo catalizador, al principio de la reacción. Los compuestos iniciadores adecuados incluyen monoalcoholes, tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, terbutanol, 1 -terbutoxi-2-propanol, octanol, octadecanol, 3-butin-1-ol, 3-buten-1 - o I , alcohol propargílico, 2-metil-2-propanol, 2-metil-3-butin-2-ol, 2-metil-3-buten-2-ol, 3-butin-1 - o 1 , 3- b u t e n - 1 - o I , y similares. Los compuestos iniciadores de monoalcohol adecuados incluyen alcoholes halogenados, tales como 2-cloro-etanol, 2-bromo-etanol, 2-cloro-1-propanol, 3-cloro-1 -propanol, 3-bromo-1 -propanol, 1,3-dicloro-2-propanol, 1 -cloro-2-metil-2-propanol, así como nitroalcoholes , ceto-alcoholes , éster-alcoholes (incluyendo, por ejemplo, los ésteres acrílicos hidroxi-f uncionales), ciano-alcoholes, y otros alcoholes inertemente sustituidos. Los iniciadores de polialcohol adecuados incluyen etilenglicol, propilenglicol, glicerina, 1 , 1 , 1 -trimetilol-propano, 1,1,1-trimetilol-etano, 1 ,2,3-trihidroxi-butano, pentaeritritol, xilitol, arabitol, manitol, 2,5-dimetil-3-hexin-2,5-diol, 2,4,7,9-tetra-metil-5-decino-4,7-diol, sacarosa, sorbitol, glucósidos de alquilo tales como glucósido de metilo y glucósido de etilo, y similares. Los poliéter-polioles de bajo peso molecular, en particular aquéllos que tienen un peso equivalente de aproximadamente 350 o menos, de una manera más preferible de aproximadamente 125 a 250, también son compuestos iniciadores útiles. Entre los óxidos de alquiieno que se pueden polimerizar con el complejo catalizador de la invención están óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1 ,2-butileno, óxido de estireno, y mezclas de los mismos. Diferentes óxidos de alquiieno se pueden polimerizar en secuencia para hacer copolímeros de bloques. De una manera más preferible, el óxido de alquiieno es óxido de propileno o una mezcla de óxido de propileno y óxido de etileno y/u óxido de butileno. Se prefieren en especial el óxido de propileno solo o una mezcla de cuando menos el 75 por ciento en peso de óxido de propileno y hasta aproximadamente el 25 por ciento en peso de óxido de etileno. En adición, se pueden utilizar monómeros que se co p o I i m e r i ce n con el óxido de alquiieno en la presencia del complejo catalizador para preparar poliéter-polioles modificados. Estos comonómeros incluyen oxetanos, como se describen en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 3,278,457 y 3,404,109, y anhídridos, como se describen en las Patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Números 5,145,883 y 3,538,043, los cuales producen poliéteres y poliéster- o poliéteréster-polioles, respectivamente. Los h i d ro x i a I ca n o a to s , tales como ácido láctico, 3-hidroxibutirato, 3-hidroxivalerato (y sus dímeros), lactonas, y dióxido de carbono, son ejemplos de otros monómeros adecuados que se pueden polimerizar con el catalizador de la invención. La reacción de polimerización normalmente procede bien a temperaturas de aproximadamente 25°C a aproximadamente 150°C, de preferencia de aproximadamente 80°C a 130°C. Una técnica de polimerización conveniente involucra mezclar el complejo catalizador y el iniciador, y presurizar el reactor con el óxido de alquileno. La polimerización procede después de un corto período de inducción, como se indica por una pérdida de presión en el reactor. Una vez que se ha iniciado la polimerización, convenientemente se alimenta óxido de alquileno adicional al reactor sobre demanda, hasta que se haya agregado suficiente óxido de alquileno para producir un polímero del peso equivalente deseado. Otra técnica de polimerización conveniente es un método continuo. En estos procesos continuos, se alimenta continuamente un iniciador hacia un reactor continuo, tal como un reactor de recipiente continuamente agitado (CSTR) o un reactor tubular que contenga al catalizador. Se introduce una alimentación de óxido de alquileno en el reactor, y se remueve continuamente el producto. El catalizador de esta invención se separa fácilmente del producto de poliéter mediante cualquier separación de sólido-líquido conveniente, incluyendo filtración simple y centrifugación. El catalizador recuperado se puede volver a utilizar en otras reacciones de polimerización. El catalizador recuperado se puede lavar una o más veces, de preferencia múltiples veces, con agua, o de preferencia con un solvente orgánico tal como metanol, y luego se seca antes de volverse a utilizar. Si la superficie del catalizador llega a contaminarse o a recubrirse con el polímero, el catalizador se puede lavar o tratar para remover la contaminación o el recubrimiento polimérico. El catalizador de esta invención es especialmente útil para hacer homopolímeros de óxido de propileno y copolímeros aleatorios de óxido de propileno, y hasta aproximadamente el 15 por ciento en peso de óxido de etileno (basándose en todos los monómeros). Los polímeros de un interés particular tienen un peso equivalente de hidroxilo de aproximadamente 800, de preferencia de aproximadamente 1000, a aproximadamente 5000, de preferencia a aproximadamente 4000, de una manera más preferible a aproximadamente 2500, e insaturación de no más de 0.02 miliequivalentes/gramo, de preferencia no más de aproximadamente 0.01 miliequivalentes/gramo. El producto polimérico puede tener diferentes usos, dependiendo de su peso molecular, peso equivalente, funcionalidad, y de la presencia de cualesquiera grupos funcionales. Los poliéter-polioles así hechos son útiles como materia prima para hacer poliuretanos. Los poliéteres también se pueden utilizar como tensoactivos, fluidos hidráulicos, como materia prima para hacer tensoactivos y como materiales de partida para hacer poliéteres aminados, entre otros usos. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la invención, pero no pretenden limitar su alcance. Todas las partes y porcentajes están en peso, a menos que se indique de otra manera.
Ejemplos 1 y 1 A. A. Preparación del Catalizador Soportado 1. Se agrega una solución al 3.81 por ciento en peso de H3Co(CN)s en metanol (17.22 gramos, 3.01 milimoles de H3Co(CN)6) a una mezcla de cloruro de zinc (1.23 gramos, 9.03 milimoles) y diacrilato de poli-(propilenglicol) (Mn 900, Aidrich, catálogo #45,502-4, Diacrilato de PPG-900, 10 gramos, 11.11 milimoles) en metanol (30 mililitros, 23.8 gramos) durante un período de 13 minutos con agitación. Se utilizan tres enjuagues de ½ mililitro de metanol para enjuagar la solución de H3Co(CN)6 de su recipiente. La pasta resultante se deja agitándose durante 10 minutos. Se obtiene una pasta fácilmente agitable (57.0 gramos), consistente en una suspensión finamente dividida en metanol. La suspensión se separa sobre un evaporador giratorio, empezando a 35°C y aumentando la temperatura hasta 70°C-75°C, con un vacío de >76.2 centímetros de Hg ( > 101.6 kPa), hasta que se remueven los volátiles. Se obtiene un producto blanco semi-sólido, el cual se calienta a 70°C-75°C con un vacío de >76.2 centímetros de Hg ( > 101.6 kPa) durante otras dos horas. Se obtiene un sólido pastoso que tiene un olor acre. Se agregan 75 gramos de metanol para volver a dispersar el sólido. Se agrega 2 , 2 ' -a zo b i s i s o b u t i ro n i tri I o (AIBN, 0.2 gramos) a temperatura ambiente, y se deja dispersar. Luego . la dispersión se calienta a 70°C-75°C con un ligero vacío y un barrido de nitrógeno. A medida que se destila el metanol desde la dispersión, se forma un residuo ahulado blanco, el cual se separa de las paredes del recipiente. Después de que se ha destilado el metanol, el residuo se calienta a 70°C-75°C/vacío de >76.2 centímetros de Hg ( > 101.6 kPa) durante aproximadamente una hora, para promover el curado. Se obtiene un producto ahulado blanco (11.6 gramos). El producto se cura adicionalmente en un horno al vacío durante una hora adicional bajo las mismas condiciones, y luego durante 3.5 horas a 90°C-95°C/vacío de 76.2 centímetros de Hg ( > 10 .6 kPa). Se obtienen 1.05 gramos del producto. Esto es ligeramente menos que el rendimiento teórico de 11.56 gramos.
La cantidad teórica del catalizador de metal contenido en el producto se estima como sigue. Se cree que se pueden presentar algunas pérdidas de producto, de tal manera que las cantidades mostradas más adelante (y las cantidades correspondientes en los siguientes ejemplos) representan las cantidades máximas. Cantidad de Zn1.5Co(CN)6 = 3.01 milimoles = 0.943 gramos. Cantidad en "exceso" de ZnCI2 = 9.03-4.515 milimoles = 0.615 gramos. Peso del catalizador de metal = 0.943 gramos + 0.615 gramos = 1.560 g ramos. Peso del catalizador soportado = 11.05 gramos. Porcentaje de catalizador de metal = 14.1 por ciento. B. Preparación del Catalizador Soportado 1 A. Se agrega una solución al 3.81 por ciento en peso de H3Co(CN)B en metanol (17.22 gramos, 3.01 milimoles de H3Co(CN)6) a una mezcla de cloruro de zinc (1.23 gramos, 9.03 milimoles) y diacrilato de poli-(etilenglicol) ( n 700, Aldrich, catálogo #45,500-8, Diacrilato de PPG-700, 10 gramos, 14.29 milimoles) en metanol (30 mililitros, 23.8 gramos) durante un período de 10 minutos con agitación. Se utilizan tres enjuagues de ½ mililitro de metanol para enjuagar la solución de H3Co(CN)6 de su recipiente. La pasta resultante se deja agitándose durante otros 10 minutos. Se agregan 0.2 gramos de AIBN y se mezclan durante 8 minutos.
Se obtiene una pasta fácilmente agitable (64.8 gramos), consistente en una suspensión finamente dividida en metanol. La suspensión se rota sobre un evaporador giratorio, de 30°C a 35°C, con un vacío inicial de aproximadamente 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa), el cual se aumenta gradualmente hasta un vacío de >76.2 centímetros de Hg ( > 101.6 kPa), hasta que se remueven los volátiles. Se obtiene un producto blanco semi-sólido, el cual se calienta a 70°C-75°C con un vacío de >76.2 centímetros de Hg ( > 101.6 kPa) durante 90 a 100 minutos, y luego durante otras 16 horas, para formar 11.73 gramos de un producto ahulado. La cantidad de catalizador de metal contenido en el producto se estima como hasta del 13.3 por ciento, empleando el método general descrito en la parte A. C. Polimerización de Óxido de Propileno. El Catalizador Soportado 1 se evalúa mezclando 0.12 gramos de un triol de poli-(óxido de propileno) de un Peso Molecular de 700, 0.58 gramos de óxido de propileno, y una cantidad medida del catalizador, en un frasco sellado, y calentando a 90°C durante 18 horas sin agitación. Entonces se determina la conversión del óxido de propileno como una indicación de la actividad del catalizador. La cantidad de catalizador se expresa en términos de partes de catalizador por millón de partes del peso combinado del iniciador y el óxido de propileno cargados en el frasco. Cuando se utilizan aproximadamente 1000 ppm del catalizador de cianuro de metal (basándose en el complejo de DMC más un exceso de masa de sal de zinc; equivalente a aproximadamente 12,048 ppm del catalizador soportado), se ve una conversión esencialmente cuantitativa del óxido de propileno dentro de 21 horas. Se obtienen los mismos resultados cuando se evalúa el Catalizador Soportado 1A de la misma manera.
Ejemplo 2. A. Preparación del Catalizador Soportado 2. Se agrega una solución al 3.81 por ciento en peso de H3Co(CN)6 en metanol (17.22 gramos, 3.01 milimoles de H3Co(CN)6) a una mezcla de cloruro de zinc (1.23 gramos, 9.03 milimoles) y triacrilato de propoxilato de trimetilol-propano ("Triacrilato de TMPP-644", Mn de aproximadamente 644, Aldrich, catálogo #40,757-7, 10 gramos, 15.53 milimoles) en metanol (30 mililitros, 23.8 gramos) durante un período de 13 minutos con agitación. Se utilizan tres enjuagues de ½ mililitro de metanol para enjuagar la solución de H3Co(CN)s de su recipiente. La pasta resultante se deja agitándose durante 5 minutos. Se agrega azobisiso-butironitrilo (AIBN, 0.2 gramos) a temperatura ambiente, y se deja dispersar con agitación durante 10 minutos. Se obtiene una pasta fácilmente agitable (63.7 gramos), consistente en una suspensión finamente dividida en metano!. La suspensión se separa sobre un evaporador giratorio, de 30°C a 35°C, con un vacío inicial de aproximadamente 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa), el cual se aumenta gradualmente hasta un vacío de >76.2 centímetros de Hg ( > 101.6 kPa), hasta que se remueven los volátiles. Se obtiene un producto blanco semi-sólido, el cual se calienta a 70°C-75°C con un vacío de >76.2 centímetros de Hg ( > 101.6 kPa) durante 6.5 horas, para proporcionar 12.12 gramos de un producto ahulado. La cantidad de catalizador de metal contenido en el producto se estima como hasta del 12.9 por ciento, empleando el método general descrito en el Ejemplo 1. B. Polimerización de Óxido de Propileno. La actividad del Catalizador Soportado 2 se evalúa de la manera descrita en el Ejemplo 1 C, con resultados similares.
Ejemplo 3. A. Preparación del Catalizador Soportado 3. Se agrega una solución al 3.81 por ciento en peso de H3Co(CN)6 en metanol (17.22 gramos, 3.01 milimoles de H3Co(CN)6) a una mezcla de cloruro de zinc (0.615 gramos, 4.52 milimoles), acrilato de zinc (0.937 gramos, 4.52 milimoles), y "Triacrilato de TMPP-644" (10 gramos, 15.53 milimoles) en metanol (30 mililitros, 23.8 gramos) durante un período de 10 minutos con agitación. Se utilizan tres enjuagues de ½ mililitro de metanol para enjuagar la solución de H3Co(CN)6 de su recipiente. La pasta resultante se deja agitándose durante 5 minutos. Se agrega azobisiso-butironitrilo (AIBN, 0.2 gramos) a temperatura ambiente, y se deja dispersar con agitación durante 10 minutos. Se obtiene una pasta fácilmente agitable (65.6 gramos). La suspensión se rota sobre un evaporador giratorio, de 30°C a 35°C, con un vacío inicial de aproximadamente 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa), el cual se aumenta gradualmente hasta un vacío de >76.2 centímetros de Hg (>101.6 kPa), hasta que se remueven los volátiles. Se obtiene un producto blanco semi-sólido, el cual se calienta a 70°C-75°C con un vacío de >76.2 centímetros de Hg (>101.6 kPa) durante aproximadamente 8 horas, para proporcionar 12.42 gramos de un producto ahulado. La cantidad de catalizador de metal contenido en el producto se estima como hasta del 15.1 por ciento, empleando el método general descrito en el Ejemplo 1.
B. Polimerización de Óxido de Propileno. La actividad del Catalizador Soportado 3 se evalúa de la manera descrita en el Ejemplo 1C, con resultados similares.
Ejemplos 4 y 4A. A. Preparación del Catalizador Soportado 4. Se agrega una solución al 3.70 por ciento en peso de H3Co(CN)6 en metanol (17.74 gramos, 3.01 milimoles de H3Co(CN)6) a una mezcla de cloruro de zinc (0.615 gramos, 4.52 milimoles), acrilato de zinc (0.937 gramos, 4.52 milimoles), AIBN (0.2 gramos, 1.22 milimoles), y "Triacrilato de TMPP-644" (10 gramos, 15.53 milimoles) en metanol (30 mililitros, 23.8 gramos) durante un período de 10 minutos con agitación. Se utilizan tres enjuagues de ½ mililitro de metanol para enjuagar la solución de H3Co(CN)6 de su recipiente. La pasta resultante se deja agitándose durante 10 minutos, y se agregan 50 gramos de agua durante 3 a 4 minutos. Se obtiene una pasta fácilmente agitable (65.6 gramos). Entonces la mezcla se evacúa y se vuelve a llenar con nitrógeno para remover el aire. Luego la mezcla se calienta lentamente a 38°C, se agregan 50 gramos de agua adicional, y la mezcla nuevamente se evalúa/se vuelve a llenar con nitrógeno para remover el aire. La mezcla se calienta a 60°C durante la noche. Se ve una ligera exoterma. Se obtiene una pasta, la cual se filtra al vacío utilizando papel filtro Whatman® #2 para aislar los sólidos. Entonces los sólidos se secan al vacío a 70°C-75oC con un vacío de >76.2 centímetros de Hg ( > 101.6 kPa) durante aproximadamente 16.5 horas, para proporcionar 10.821 gramos de un producto ahulado en la forma de partículas regularmente esféricas. La cantidad de catalizador de metal contenido en el producto se estima como hasta del 17.1 por ciento, empleando el método general descrito en el Ejemplo 1. B. Preparación del Catalizador Soportado 4A. Se agrega una solución al 3.70 por ciento en peso de H3Co(CN)6 en metanol (35.48 gramos, 6.02 milimoles de H3Co(CN)6) a una mezcla de cloruro de zinc (1.23 gramos, 9.04 milimoles), acrilato de zinc (1.87 gramos, 9.04 milimoles), AIBN (0.2 gramos, 1.22 milimoles), y "Triacrilato de TMPP-644" (25 gramos, 38.82 milimoles) en metanol (59.2 gramos) durante un período de 15 minutos con agitación. Se utilizan tres enjuagues de ½ mililitro de metanol para enjuagar la solución de H3Co(CN)6 de su recipiente. Se ve una exoterma. La pasta resultante se deja agitándose durante 10 minutos, y se agregan 250 gramos de agua en porciones de 50 mililitros. Entonces la mezcla se evacúa y se vuelve a llenar con nitrógeno para remover el aire. Luego la mezcla se calienta lentamente a 50°C durante una hora, y luego de 60°C a 64°C durante aproximadamente 4 horas. Se ve otra ligera exoterma. Se obtiene una pasta, la cual se enfría a temperatura ambiente y se filtra al vacío utilizando papel filtro Whatman® #2 para aislar los sólidos. Los sólidos se enjuagan con agua, luego con metanol, y se secan al aire sobre el filtro bajo succión durante aproximadamente 10 minutos. Luego los sólidos se secan al vacío a 70°C-75°C con un vacío de >76.2 centímetros de Hg (>101.6 kPa) durante aproximadamente 18.5 horas, para proporcionar 26.292 gramos de un producto ahulado en la forma de partículas regularmente esféricas. La cantidad de catalizador de metal contenido en ei producto se estima como hasta del 14.3 por ciento, empleando el método general descrito en el Ejemplo 1. C. Polimerización de Óxido de Propileno. La actividad de los Catalizadores Soportados 4 y 4A, se evalúa por separado de la manera descrita en el Ejemplo 1 C, con resultados similares.
E j e m p I o 5. A. Preparación del Catalizador Soportado 5. Se agrega una solución al 3.81 por ciento en peso de H3Co(CN)6 en metanol (17.22 gramos, 3.01 milimoles de H3Co(CN)6) a una mezcla de cloruro de zinc (0.615 gramos, 4.52 milimoles), acrilato de zinc (0.937 gramos, 4.52 milimoles), y monoestearato de diacrilato de pentaeritritol (Penta - DAMS, Aldrich, catálogo #44,109-0, 10 gramos, 15.53 milimoles) en terbutanol ligeramente caliente (50 gramos) durante un período de 10 minutos con agitación. Se utilizan tres enjuagues de ½ mililitro de metanol para enjuagar la solución de H3Co(CN)6 de su recipiente. La pasta resultante se deja agitándose durante 10 minutos. Luego se agrega AIBN (0.2 gramos) a temperatura ambiente y se deja dispersar con agitación durante 10 minutos. Se obtienen 88.2 gramos de pasta. La suspensión se separa sobre un evaporador giratorio de 30°C a 35°C, con un vacío inicial de aproximadamente 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa), el cual se aumenta gradualmente hasta un vacío de >76.2 centímetros de Hg ( > 101.6 kPa) hasta que se remueven los volátiles. Se obtiene un producto blanco pastoso, el cual se calienta bajo un vacío de >76.2 centímetros de Hg ( > 101.6 kPa), a una temperatura que aumenta desde 30°C hasta 75°C. Se presenta una ligera espumación a medida que la temperatura alcanza 55°C, y el producto se cura rápidamente con exoterma para formar un sólido ahulado duro. Después de curar de 70°C a 75°C bajo un vacío de >76.2 centímetros de Hg (>101.6 kPa) durante 19 horas, se obtienen 12.02 gramos de un producto duro. La cantidad de catalizador de metal contenido en el producto se estima como hasta del 15.6 por ciento, empleando el método general descrito en el Ejemplo 1. B. Polimerización de Óxido de Propileno. La actividad del Catalizador Soportado 5 se evalúa de la manera descrita en el Ejemplo 1 C, con resultados similares.
Ejemplo 6. A. Preparación del Catalizador Soportado 6. Se agrega una solución al 3.81 por ciento en peso de H3Co(CN)6 en metanol (17.22 gramos, 3.01 milimoles de H3Co(CN)6) á una mezcla de cloruro de zinc (1.23 gramos, 9.03 milimoles), y triacrilato de etoxilato de trimetilol-propano ("Triacrilato de T PE-912", Mn de aproximadamente 912, Aldrlch, catálogo #41 ,219-8, 10 gramos, 10.96 milimoles) en metanol (30 mililitros, 23.8 gramos) durante un período de 10 minutos con agitación. Se utilizan tres enjuagues de ½ mililitro de metanol para enjuagar la solución de H3Co(CN)6 de su recipiente. La pasta resultante se deja agitándose durante 5 minutos. Se agrega AIBN (0.2 gramos) a temperatura ambiente y se deja dispersar con agitación durante 10 minutos. Se obtiene una pasta fácilmente agitable (65.4 gramos), consistente en una suspensión finamente dividida en metanol. La suspensión se separa sobre un evaporador giratorio de 30°C a 38°C, con un vacío inicial de aproximadamente 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa), el cual se aumenta gradualmente hasta un vacío de >76.2 centímetros de Hg ( > 101.6 kPa) hasta que se remueven los volátiles. Se obtiene un producto blanco semi-sólido, el cual se calienta a 50°C y con un vacío de >76.2 centímetros de Hg ( > 101.6 kPa). El producto resultante se cura de 70°C a 75°C/vacío de >76.2 centímetros de Hg (> 101.6 kPa) durante aproximadamente 15 horas. Se obtiene un producto ahulado duro que pesa 11.89 gramos. La cantidad de catalizador de metal contenido en el producto se estima como hasta del 15.8 por ciento, empleando el método general descrito en el Ejemplo 1. B. Polimerización de Óxido de Propileno. La actividad del Catalizador Soportado 6 se evalúa de la manera descrita en el Ejemplo 1C, con resultados similares.
Ejemplo 7. A. Preparación del Catalizador Soportado 7. Se agrega una solución al 3.81 por ciento en peso de H3Co(CN)6 en metanol (17.22 gramos, 3.01 milimoles de H3Co(CN)6) a una mezcla de cloruro de zinc (0.615 gramos, 4.52 milimoles), acrilato de zinc (0.937 gramos, 4.52 milimoles), y diacrilato de propoxilato de neopentil-glicol ("diacrilato de NGP", Mn de 328, Aldrich, catálogo #41 ,214-7, 10 gramos, 30.49 milimoles) en metanol (30 mililitros, 23.8 gramos) durante un período de 10 minutos con agitación. Se utilizan tres enjuagues de ½ mililitro de metanol para enjuagar la solución de H3Co(CN)6 del recipiente. La pasta resultante se deja agitándose durante 5 minutos. Se agrega AIBN (0.2 gramos) a temperatura ambiente y se deja dispersar con agitación durante 10 minutos. Se obtiene una pasta fácilmente agitable (62.5 gramos), consistente en una suspensión finamente dividida en metanol. La suspensión se separa sobre un evaporador giratorio de 30°C a 35°C/vacío de aproximadamente 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) con un barrido de nitrógeno hasta que se remueven los volátiles. Se obtiene un producto blanco pastoso, el cual se cura a 50°C y con un vacío de 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) durante 30 minutos. El producto resultante se cura adicionalmente de 70°C a 75°C/vacío de >76.2 centímetros de Hg (>101.6 kPa) durante aproximadamente 15 horas. Se obtiene un producto ahulado duro que pesa 12.34 gramos. La cantidad de catalizador de metal contenido en el producto se estima como hasta del 15.2 por ciento, empleando el método general descrito en el Ejemplo 1. B. Polimerización de Óxido de Propileno. La actividad del Catalizador Soportado 7 se evalúa de la manera descrita en el Ejemplo 1 C, con resultados similares. Ejemplo 8. A. Preparación del Catalizador Soportado 8. Se agrega una solución al 3.81 por ciento en peso de H3Co(CN)6 en metanol (17.22 gramos, 3.01 mi limóles de H3Co(CN)6) a una mezcla de cloruro de zinc (0.615 gramos, 4.52 milimoles), acrilato de zinc (0.937 gramos, 4.52 milimoles), y diacrilato de etoxilato de neopentil-glicol ("diacrilato de NGE", Mn de 300, Aldrich, catálogo #41,213-9, 10 gramos, 33.33 milimoles) en metanol (30 mililitros, 23.8 gramos) durante un período de 10 minutos con agitación. Se utilizan tres enjuagues de ½ mililitro de metanol para enjuagar la solución de H3Co(CN)6 de su recipiente. La pasta resultante se deja agitándose durante 5 minutos. Se agrega AIBN (0.2 gramos) a temperatura ambiente y se deja dispersar con agitación durante 10 minutos. Se obtiene una pasta fácilmente agitable (64.1 gramos), consistente en una suspensión finamente dividida en metanol. La suspensión se separa sobre un evaporador giratorio de 30°C a 35°C/vacío de aproximadamente 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) con un barrido de nitrógeno hasta que se remueven los volátiles. Se obtiene un producto blanco pastoso, el cual se cura a 50°C y con un vacío de 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) durante 30 minutos. El producto resultante se cura adicionalmente de 70°C a 75°C/vacío de >76.2 centímetros de Hg (>101.6 kPa) durante aproximadamente 15 horas. Se obtiene un producto ahulado duro que pesa 12.38 gramos. La cantidad de catalizador de metal contenido en el producto se estima como hasta del 15.2 por ciento, empleando el método general descrito en el Ejemplo 1.
B. Polimerización de Óxido de Propileno. La actividad del Catalizador Soportado 8 se evalúa de la manera descrita en el Ejemplo 1 C, con resultados similares.
Ejemplo 9. A. Preparación del Catalizador Soportado 9. Se agrega una solución al 3.70 por ciento en peso de H3Co(CN)6 en metanol (17.74 gramos, 3.01 milimoles de H3Co(CN)6) a una mezcla de cloruro de zinc (0.615 gramos, 4.52 milimoles), acrilato de zinc (0.937 gramos, 4.52 milimoles), y diacrilato de etoxilato de bisfenol-A ("diacrilato de Bis-A-E", Mn de 688, Aldrich, catálogo #41 ,210-4, 10 gramos, 14.53 milimoles) en metanol (30 mililitros, 23.8 gramos) durante un período de 10 minutos con agitación. Se utilizan tres enjuagues de ½ mililitro de metanol para enjuagar la solución de H3Co(CN)6 de su recipiente. La pasta resultante se deja agitándose durante 7 minutos. Se agrega AIBN (0.2 gramos) a temperatura ambiente y se deja dispersar con agitación durante 13 minutos. Se obtiene una pasta fácilmente agitable (63.8 gramos), consistente en una suspensión finamente dividida en metanol. La suspensión se rota sobre un evaporador giratorio de 30°C a 35°C/vacío de aproximadamente 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) con un barrido de nitrógeno hasta que se remueven los volátiles. Se obtiene un producto blanco pastoso, el cual se cura a 50°C y con un vacío de 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) durante aproximadamente una hora. El producto resultante se cura adicionalmente de 70°C a 75°C/vacío de >76.2 centímetros de Hg (>101.6 kPa) durante aproximadamente 15 horas. Se obtiene un producto ahulado duro que pesa 12.17 gramos. La cantidad de catalizador de metal contenido en el producto se estima como hasta del 15.7 por ciento, empleando el método general descrito en el Ejemplo 1. B. Polimerización de Óxido de Propileno. La actividad del Catalizador Soportado 9 se evalúa de la manera descrita en el Ejemplo 1C, con resultados similares.
Ejemplo 10. A. Preparación del Catalizador Soportado 10. Se agrega una solución al 3.70 por ciento en peso de H3Co(CN)6 en metanol (17.74 gramos, 3.01 milimoles de H3Co(CN)6) a una mezcla de cloruro de zinc (0.615 gramos, 4.52 milimoles), acrilato de zinc (0.937 gramos, 4.52 milimoles), y metacrilato de tetrahidrofurfurilo ("metacrilato de THF ", Mn de 170, Aldrich, catálogo #40945-6, 10 gramos, 58.75 milimoles) en metanol (30 mililitros, 23.8 gramos) durante un período de 10 minutos con agitación. Se utilizan tres enjuagues de ½ mililitro de metanol para enjuagar la solución de H3Co(CN)6 de su recipiente. La pasta resultante se deja agitándose durante 5 minutos. Se agrega AIBN (0.2 gramos) a temperatura ambiente y se deja dispersar con agitación durante 10 minutos. Se obtiene una pasta fácilmente agitable (64.3 gramos), consistente en una suspensión finamente dividida en metanol. La suspensión se separa sobre un evaporador giratorio de 30°C a 35°C/vacío de aproximadamente 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) con un barrido de nitrógeno hasta que se remueven los volátiles. Se obtiene un producto blanco pastoso, el cual se cura a 50°C y con un vacío de 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) durante aproximadamente una hora, y luego de 70°C a 75°C y con un vacío de 38.1 a 50.8 centímetros de Hg (50.8 a 67.7 kPa) durante 25 minutos. El producto resultante se cura a d i c¡ o n a I m e n te de 70°C a 75°C/vacío de >76.2 centímetros de Hg (>101.6 kPa) durante aproximadamente 17 horas. Se obtiene un producto que pesa 12.09 gramos. El producto es duro y quebradizo a temperatura ambiente, pero elástico y ahulado al calentarse. La cantidad de catalizador de metal contenido en el producto se estima como hasta del 15.6 por ciento, empleando el método general descrito en el Ejemplo 1.
Ejemplo 11. A. Preparación del Catalizador Soportado 11. Se agrega una solución al 3.70 por ciento en peso de H3Co(CN)6 en metanol (17.74 gramos, 3.01 milimoles de H3Co(CN)6) a una mezcla de cloruro de zinc (0.615 gramos, 4.52 milimoles), acrilato de zinc (0.937 gramos, 4.52 mili moles), y acrilato de 2-hidroxi-3-fenox i propilo ("acrilato de HPP", Mn de 222, Aldrich, catálogo #40736-4, 10 gramos, 45 milimoles) en metanol (30 mililitros, 23.8 gramos) durante un período de 10 minutos con agitación. Se utilizan tres enjuagues de ½ mililitro de metanol para enjuagar la solución de H3Co(CN)6 de su recipiente. La pasta resultante se deja agitándose durante 5 minutos. Se agrega AIBN (0.2 gramos) a temperatura ambiente y se deja dispersar con agitación durante 10 minutos. Se obtiene una pasta fácilmente agitable (66.5 gramos), consistente en una suspensión finamente dividida en metanol. La suspensión se separa sobre un evaporador giratorio de 30°C a 35°C/vacío de aproximada-mente 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) con un barrido de nitrógeno hasta que se remueven los volátiles. Se obtiene un producto blanco pastoso, el cual se cura a 50°C y con un vacío de 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) durante aproximadamente una hora, y luego de 70°C a 75°C y con un vacío de 38.1 a 50.8 centímetros de Hg (50.8 a 67.7 kPa) durante 25 minutos. Luego se reduce la presión a un vacío de >76.2 centímetros de Hg ( > 101.6 kPa) con un ligero barrido de nitrógeno durante 19 horas. Se obtiene un producto que pesa 10.93 gramos. El producto es duro y quebradizo a temperatura ambiente, pero elástico y ahulado cuando se calienta, y se adhiere fuertemente a los lados del recipiente de reacción . La cantidad de catalizador de metal contenido en el producto se estima como hasta del 17.2 por ciento, empleando el método general descrito en el Ejemplo 1. B. Polimerización de Óxido de Propileno. La actividad del Catalizador Soportado 11 se evalúa de la manera descrita en el Ejemplo 1C, con resultados similares.
Ejemplo 12. A. Preparación del Catalizador Soportado 12. Se agrega una solución al 3.70 por ciento en peso de H3Co(CN)B en metanol (17.74 gramos, 3.01 milimoles de H3Co(CN)6) a una mezcla de cloruro de zinc (0.615 gramos, 4.52 milimoles), acrilato de zinc (0.937 gramos, 4.52 milimoles), y acrilato de di-(etilenglicol)-2-etil-hexil-éter ("Acrilato de DEG-EH", Mn de 272, Aldrich, catálogo #40754-2, 10 gramos, 36.71 milimoles) en metanol (30 mililitros, 23.8 gramos) durante un período de 10 minutos con agitación. Se utilizan tres enjuagues de ½ mililitro de metanol para enjuagar la solución de H3Co(CN)6 de su recipiente. La pasta resultante se deja agitándose durante 5 minutos. Se agrega AIBN (0.2 gramos) a temperatura ambiente y se deja dispersar con agitación durante 10 minutos. Se obtiene una pasta fácilmente agitable (64.9 gramos), consistente en una suspensión finamente dividida en metanol. La suspensión se separa sobre un evaporador giratorio de 30°C a 35°C/vacío de aproximadamente 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) con un barrido de nitrógeno hasta que se remueven los volátiles. Se obtiene un producto blanco pastoso, el cual se cura a 50°C y con un vacío de 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) durante aproximadamente una hora, y luego de 70°C a 75°C y con un vacío de 38.1 a 50.8 centímetros de Hg (50.8 a 67.7 kPa) durante 25 minutos. Luego se aumenta el vacío a un vacío de >76.2 centímetros de Hg (>101.6 kPa) con un ligero barrido de nitrógeno durante 16 horas. Se obtiene un producto duro y ligeramente ahulado que pesa 11.88 gramos. La cantidad de catalizador de metal contenido en el producto se estima como hasta del 15.8 por ciento, empleando el método general descrito en el Ejemplo 1. B. Polimerización de Óxido de Propileno. La actividad del Catalizador Soportado 12 se evalúa de la manera descrita en el Ejemplo 1C, con resultados similares.
Ejemplo 13. A. Preparación del Catalizador Soportado 13. Se agrega una solución al 3.70 por ciento en peso de H3Co(CN)6 en metanol (17.74 gramos, 3.01 mi limóles de H3Co(CN)6) a una mezcla de cloruro de zinc (0.615 gramos, 4.52 milimoles), acrilato de zinc (0.937 gramos, 4.52 milimoles), y dimetacrilato de glicerol (grado técnico (85 por ciento), Mn de 228, Aldrich, catálogo #43,689-5, 10 gramos, 43.81 milimoles) en metanol (30 mililitros, 23.8 gramos) durante un período de 10 minutos con agitación. Se utilizan tres enjuagues de ½ mililitro de metanol para enjuagar la solución de H3Co(CN)6 de su recipiente. La pasta resultante se deja agitándose durante 5 minutos. Se agrega AIBN (0.1 gramos) a temperatura ambiente y se deja dispersar con agitación durante 10 minutos. Se obtiene una pasta fácilmente agitable (66.6 gramos), consistente en una suspensión finamente dividida en metanol. La suspensión se separa sobre un evaporador giratorio de 30°C a 35°C/vacío de aproximadamente 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) con un barrido de nitrógeno hasta que se remueven los volátiles. Se obtiene un producto blanco pastoso, el cual se cura a 50°C y con un vacío de 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) durante aproximadamente 70 minutos, y luego de 70°C a 75°C y con un vacío de 38.1 a 50.8 centímetros de Hg (50.8 a 67.7 kPa) durante 25 minutos. Luego se reduce la presión a un vacío de >76.2 centímetros de Hg (>101.6 kPa) con un ligero barrido de nitrógeno durante aproximadamente 16 horas. Se obtiene un producto duro y ligeramente ahulado que pesa 11.82 gramos.
La cantidad de catalizador de metal contenido en el producto se estima como hasta del 15.9 por ciento, empleando el método general descrito en el Ejemplo 1. B. Polimerización de Óxido de Propileno. La actividad del Catalizador Soportado 13 se evalúa de la manera descrita en el Ejemplo 1 C, observándose una velocidad de polimerización un poco más lenta.
Ejemplo 14. A. Preparación del Catalizador Soportado 14. Se agrega una solución al 3.70 por ciento en peso de H3Co(CN)B en metanol (17.74 gramos, 3.01 milimoles de H3Co(CN)6) a una mezcla de cloruro de zinc (1.23 gramos, 9.03 milimoles), y terbutanol (20 gramos, 270 milimoles) en metanol (20 gramos) durante un período de 10 minutos con agitación. La pasta resultante se deja agitándose durante 25 minutos. El matraz de reacción se ajusta con un equipo de cabeza de destilación con una entrada de nitrógeno/vacío, sonda de termocople, y tapón de vidrio. La pasta se evacúa y se vuelve a llenar con nitrógeno varias veces, y se calienta en etapas hasta 70°C para destilar el metanol. El residuo se deja reposar durante la noche bajo un cojín de nitrógeno. Entonces se agregan 15 gramos de terbutanol, y la mezcla de reacción se evacúa nuevamente y se vuelve a llenar con nitrógeno varias veces, seguido por una segunda destilación a temperaturas crecientes hasta 79°C. La mezcla se enfría a 40°C, y se vuelve a colocar el tapón de vidrio con un septo de hule. Se agrega metacrilato de glicidilo (Aldrich, catálogo # 14,1230-8, 1.076) durante 5 minutos por medio de una jeringa, y se deja calentar a 40°C durante 10 minutos, y luego se agregan 3.045 gramos adicionales de metacrilato de glicidilo durante 10 minutos. La mezcla se deja agitándose durante 3 horas a 40°C, y luego se agregan 3.213 gramos más de metacrilato de glicidilo. Después de mezclar durante 30 minutos, se aumenta lentamente la temperatura de reacción hasta 50°C, se mantiene a esa temperatura durante 75 minutos, y luego se aumenta a 65°C y se mantiene a esa temperatura durante la noche. La mezcla se calienta entonces a 78°C durante 3 horas, y se enfría a temperatura ambiente. Se obtiene un producto ahulado con una pequeña cantidad de residuo oleoso, a partir del cual se destilan brevemente los solventes de 70°C a 75°C/vacío de >76.2 centímetros de Hg ( > 101.6 kPa). Entonces el producto se cura adicionalmente en un horno al vacío de 70°C a 75°C/vacío de >76.2 centímetros de Hg ( > 101.6 kPa) durante 25 horas para producir un polímero un poco duro. La cantidad de catalizador de metal contenido en el producto se estima como hasta del 14.9 por ciento, empleando el método general descrito en el Ejemplo 1.
B. Polimerización de Óxido de Propileno La actividad del Catalizador Soportado 14 se evalúa de la manera descrita en el Ejemplo 1C, con resultados similares.
Ejemplo 15. A. Preparación del Catalizador Soportado 15. Se agrega una solución al 3.70 por ciento en peso de H3Co(CN)6 en metanol (17.74 gramos, 3.01 milimoles de H3Co(CN)6) a una mezcla de cloruro de zinc (0.615 gramos, 4.52 milimoles), acrilato de zinc (0.937 gramos, 4.52 milimoles), y N-(isobutoxi-metil)-acrilamida (Mn de 157, Aldrich, catálogo #43653-4, 10 gramos, 63.61 milimoles) en metanol (30 mililitros, 23.8 gramos) durante un período de 10 minutos con agitación. Se utilizan tres enjuagues de ½ mililitro de metanol para enjuagar la solución de H3Co(CN)6 de su recipiente. La pasta resultante se deja agitándose durante 5 minutos. Se agrega AIBN (0.2 gramos) a temperatura ambiente y se deja dispersar con agitación durante 10 minutos. Se obtiene una pasta fácilmente agitable (66.5 gramos), consistente en una suspensión finamente dividida en metanol. La suspensión se separa sobre un evaporador giratorio de 30°C a 35°C/vacío de aproximadamente 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) con un barrido de nitrógeno hasta que se remueven los volátiles. Se obtiene un producto blanco pastoso, el cual se cura a 50°C y con un vacío de 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) durante aproximadamente 75 minutos, y luego de 70°C a 75°C y con un vacío de 38.1 a 50.8 centímetros de Hg (50.8 a 67.7 kPa) durante 25 minutos. Luego se reduce la presión a un vacío de >76.2 centímetros de Hg ( > 101.6 kPa) con un ligero barrido de nitrógeno durante aproximadamente 18 horas. Se obtiene un producto duro y quebradizo que pesa 11.57 gramos. La cantidad de catalizador de metal contenido en el producto se estima como hasta del 16.2 por ciento, empleando el método general descrito en el Ejemplo 1. B. Polimerización de Óxido de Propileno. La actividad del Catalizador Soportado 15 se evalúa de la manera descrita en el Ejemplo 1C, con resultados similares.
Ejemplo 16. A. Preparación del Catalizador Soportado 16. Se agrega una solución al 3.70 por ciento en peso de H3Co(CN)6 en metanol (17.74 gramos, 3.01 milimoles de H3Co(CN)6) a una mezcla de cloruro de zinc (0.615 gramos, 4.52 milimoles), y acrilamida (10 gramos, 140.7 milimoles) en metanol (30 mililitros, 23.8 gramos) durante un período de 10 minutos con agitación. Se utilizan tres enjuagues de ½ mililitro de metanol para enjuagar la solución de H3Co(CN)6 de su recipiente. La pasta resultante se deja agitándose durante 5 minutos. Se agrega AIBN (0.05 gramos) a temperatura ambiente y se deja dispersar con agitación durante 10 minutos. Se obtiene una pasta fácilmente agitable (71.2 gramos), consistente en una suspensión finamente dividida en metanol. La suspensión se separa sobre un evaporador giratorio de 30°C a 35°C/vacío de aproximadamente 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) con un barrido de nitrógeno hasta que se remueven los volátiles. Se obtiene un producto blanco sólido, el cual se cura a 50°C y con un vacío de 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) durante aproximadamente 35 minutos. El producto resultante se cura adicionalmente de 70°C a 75°C y con un vacío de 55.88 centímetros de Hg (74.5 kPa) durante 40 minutos, y luego se reduce la presión a un vacío de >76.2 centímetros de Hg (>101.6 kPa) con un ligero barrido de nitrógeno durante aproximadamente 16 horas. Se obtiene un producto espumado blanco y duro que pesa 11.97 gramos. La cantidad de catalizador de metal contenido en el producto se estima como hasta del 15.7 por ciento, empleando el método general descrito en el Ejemplo 1. B. Polimerización de Óxido de Propileno. La actividad del Catalizador Soportado 16 se evalúa de la manera descrita en el Ejemplo 1 C, observándose una velocidad de polimerización un poco más lenta.
Ejem p I o 17. A. Preparación del Catalizador Soportado 17. Se agrega una solución al 3.70 por ciento en peso de H3Co(CN)6 en metanol (17.74 gramos, 3.01 milimoles de H3Co(CN)6) a una mezcla de cloruro de zinc (0.615 gramos, 4.52 milimoles), acrilato de zinc (0.937 gramos, 4.52 milimoles), y N,N-dimetilacrilamida (10 gramos, 100.9 milimoles) en metanol (30 mililitros, 23.8 gramos) durante un período de 10 minutos con agitación. Se utilizan tres enjuagues de ½ mililitro de metanol para enjuagar la solución de H3Co(CN)6 de su recipiente. La pasta resultante se deja agitándose durante 5 minutos. Se agrega AIBN (0.05 gramos) a temperatura ambiente y se deja dispersar con agitación durante 10 minutos. Se obtiene una pasta fácilmente agitable (64.4 gramos), consistente en una suspensión finamente dividida en metanol. La suspensión se separa sobre un evaporador giratorio de 30°C a 35°C/vacío de aproximadamente 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) con un barrido de nitrógeno hasta que se remueven los volátiles. Se obtiene un producto blanco pastoso, el cual se cura a 50°C y con un vacío de 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) durante 70 minutos. El producto resultante se cura adicionalmente de 70°C a 75°C y con un vacío de 55.88 centímetros de Hg (74.5 kPa) durante 45 minutos, y luego se reduce la presión a un vacío de >76.2 centímetros de Hg ( > 10 .6 kPa) con un ligero barrido de nitrógeno durante aproximadamente 16 horas. Se obtiene un producto duro y un poco quebradizo que pesa 11.13 gramos. La cantidad de catalizador de metal contenido en el producto se estima como hasta del 16.9 por ciento, empleando el método general descrito en el Ejemplo 1. B. Polimerización de Óxido de Propileno. La actividad del Catalizador Soportado 17 se evalúa de la manera descrita en el Ejemplo 1 C, con resultados similares.
Ejemplo 18. A. Preparación del Catalizador Soportado 18. Se agrega una solución al 3.84 por ciento en peso de H3Co(CN)6 en metanol (17.09 gramos, 3.01 milimoles de H3Co(CN)6) a una mezcla de cloruro de zinc (0.615 gramos, 4.52 milimoles), acrilato de zinc (0.937 gramos, 4.52 milimoles), y 1 -vinil-2-pirrolidinona (10 gramos, 89.98 milimoles) en metanol (30 mililitros, 23.8 gramos) durante un período de 10 minutos con agitación. Se utilizan tres enjuagues de ½ mililitro de metanol para enjuagar la solución de H3Co(CN)6 de su recipiente. La pasta resultante se deja agitándose durante 5 minutos. Se agrega AlBN (0.05 gramos) a temperatura ambiente y se deja dispersar con agitación durante 10 minutos. Se obtiene una pasta fácilmente agitable (75.8 gramos), consistente en una suspensión finamente dividida en metanol. La suspensión se separa sobre un evaporador giratorio de 30°C a 35°C/vacío de aproximadamente 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) con un barrido de nitrógeno hasta que se remueven los volátiles. Se obtiene un producto blanco pastoso, el cual se cura a 50°C y con un vacío de 71.12 centímetros de Hg (94.8 kPa) durante aproximadamente 5 a 10 minutos. Debido a que se empieza a presentar alguna destilación, se reduce el vacío hasta 25.4 a 38.1 centímetros de Hg (33.9 a 50.8 kPa), y se mantienen estas condiciones durante otros 40 minutos. El producto resultante se cura adicionalmente de 70°C a 75°C/vacío de 12.7 centímetros de Hg (16.9 kPa) durante 3 horas, y luego se reduce la presión a un vacío de >76.2 centímetros de Hg (>101.6 kPa) con un ligero barrido de nitrógeno durante 105 minutos adicionales. Se obtienen 11.88 gramos de un producto sólido que es un poco flexible cuando se calienta. La cantidad de catalizador de metal contenido en el producto se estima como hasta del 15.9 por ciento, empleando el método general descrito en el Ejemplo 1. B. Polimerización de Óxido de Propileno. La actividad del Catalizador Soportado 18 se evalúa de la manera descrita en el Ejemplo 1 C, observándose una velocidad de polimerización un poco más lenta.
Ejem lo 19. A. Preparación del Catalizador Soportado 19. Se agrega una solución al 3.84 por ciento en peso de H3Co(CN)6 en metanol (17.09 gramos, 3.01 milimoles de H3Co(CN)6) a una mezcla de cloruro de zinc (0.615 gramos, 4.52 milimoles), acrilato de zinc (0.937 gramos, 4.52 milimoles), y triacrilato de propoxilato de trimetilolpropano ("Triacrilato de TMPP-470", n de 470, Aldrich, catálogo #40,756-9, 2 gramos, 4.26 milimoles), metacrilato de 3-(t ri m eto xi-s i I i I )- p ro p i I o (Peso Molecular de 248, Aldrich, catálogo #44,015-9, 2 gramos, 8.05 milimoles), y AIBN (0.03 gramos) en metanol (20 mililitros, 15.8 gramos) durante un período de 10 minutos con agitación. Se utilizan tres enjuagues de ½ mililitro de metanol para enjuagar la solución de H3Co(CN)6 de su recipiente. La pasta resultante se deja agitándose durante 15 minutos. Se obtiene una pasta fácilmente agitable (42.1 gramos), consistente en una suspensión finamente dividida en metanol. Se agrega gel de sílice (DavisilMR Grado 646, malla 35-60, tamaño de poros de 150 Angstroms, Aldrich, catálogo #23,684-5, 50 gramos) a un matraz de separación, y la pasta se agrega en pequeños lotes durante 30 minutos con una ligera agitación ocasional. La mezcla resultante se seca sobre un evaporador giratorio durante 15 minutos a temperatura ambiente, y con 50.8 centímetros de Hg (67.7 kPa), con un barrido de nitrógeno, hasta que la sílice llega a ser de flujo libre y sin grumos. Luego se aumenta el vacío a 50.8-63.5 centímetros de Hg (67.7-84.7 kPa) durante otros 15 minutos. Entonces se incrementan la temperatura y la presión a 30-35°C y vacío de 63.5-66.04 centímetros de Hg (84.7-7.88 kPa), y el metanol empieza a destilarse. Después de 15 minutos, se obtiene un producto de sílice blanco de flujo libre. Luego se aumenta la temperatura a 50°C durante 30 minutos, y después a 75°C [todavía con un vacío de 63.5 a 66.4 centímetros de Hg (84.7 a 88 kPa)] durante 20 minutos. Entonces se aumenta el vacío a >76.2 centímetros de Hg ( > 101.6 kPa) durante aproximadamente 15 horas. El producto resultante consiste en partículas de gel de sílice que tienen un recubrimiento que contiene el catalizador activo. La cantidad de catalizador de metal contenido en el producto se estima como hasta del 3.52 por ciento, empleando el método general descrito en el Ejemplo 1. B. Polimerización de Óxido de Propileno. La actividad del Catalizador Soportado 19 se evalúa de la manera descrita en el Ejemplo 1C, con resultados similares.
Ejemplo 20. A. Preparación de Solución de HaCo(CN)fi Metanólica. Se disuelve K3Co(CN)6 (10.0 gramos, 30. milimoles) en agua desionizada (23.3 gramos), mientras que se calienta a 45°C. Se agrega por goteo ácido sulfúrico concentrado (96 por ciento, 12.3 gramos, aproximadamente 120.4 milimoles) durante aproximadamente 10 minutos con agitación. Se agrega metanol (100 gramos) durante un total de 5 a 10 minutos. Se forma un precipitado blanco durante la adición de metanol. Luego la pasta se enfría a aproximadamente 10°C, y se filtra al vacío para remover el precipitado. Se obtiene un filtrado amarillo claro, que pesa 150.23 gramos, y que teóricamente contiene el 4.49 por ciento en peso de H3Co(CN)6. B. Preparación del Catalizador Soportadlo 20. Una porción de la solución al 4.49 por ciento en peso de H3Co(CN)6 en metanol de la parte A anterior (48.57 gramos, aproximadamente 10.0 milimoles de H3Co(CN)6, se agrega a una pasta de óxido de zinc (3.09 gramos, 38.0 milimoles) y trimetilolpropano (2.44 gramos, 18.2 milimoles) en metanol (20 mililitros, 15.8 gramos) durante un período de 75 minutos con agitación rápida. La pasta resultante se deja agitándose durante 15 minutos. Se obtiene una pasta fácilmente agitable, consistente en una suspensión finamente dividida en metanol, con algo de óxido de zinc sin reaccionar presente. Esta pasta se calienta a 50°C durante dos horas. Se agregan a la pasta dimetacrilato de poli-(etilenglicol) ("PEG(200)-DMA", 121.75 gramos, 368.9 milimoles) y AIBN (0.109 gramos) a 26°C, y la mezcla resultante se agita durante 15 minutos. La pasta se calienta gradualmente a 50°C durante aproximadamente una hora. Se presenta una exoterma a medida que empieza la polimerización, elevando la temperatura de la pasta hasta aproximadamente 60-62°C, y se deja asentar durante la noche a temperatura ambiente. Luego se vuelve, a calentar la mezcla a 60°C durante aproximadamente cinco horas, se enfría a temperatura ambiente, y se filtra al vacío. Los sólidos se lavan con metanol y se secan al aire con succión durante aproximadamente una hora. Luego los sólidos se secan en un horno al vacío a 75°C y con un vacío de 63.5 centímetros de Hg (84.7 kPa), con un barrido de nitrógeno, durante 15 horas. Las condiciones de secado se aumentan a 120°C/vacío de 63.5 centímetros de Hg (84.7 kPa) durante una hora, y se aumentan a d i c¡ o n a I m e n t e hasta 150°C/vacío de 76.2 centímetros de Hg (101.6 kPa) durante tres horas. El producto resultante pesa 121.23 gramos. La cantidad de catalizador de metal contenido en el producto se estima como hasta del 4.27 por ciento, empleando el método general descrito en el Ejemplo 1. C. Polimerización de Óxido de Propileno. La actividad del Catalizador Soportado 20 se evalúa de la manera descrita en el Ejemplo 1C, con resultados similares.

Claims (39)

REIVINDICACIONES
1. Un complejo catalizador, el cual comprende un catalizador de cianuro de metal insoluble en agua, forma complejo con un agente formador de complejo de monómero que tiene cuando menos un sitio de insaturación de carbono-carbono po I i m e riza b I e .
2. El complejo catalizador de la reivindicación 1 , el cual está representado por la estructura general: en donde M es un ion de metal que forma un precipitado insoluble con el grupo M 1 ( C N ) r(X)t; M1 y 2 son iones de metales de transición que pueden ser iguales o diferentes; cada X representa independientemente un grupo diferente de cianuro, que se coordina con un ion M 1 ó M2; M3xAy representa una sal del ion de metal M3 y el anión A, en donde M3 es igual o diferente de M ; b y c son números positivos que, junto con d, reflejan un complejo electrostáticamente neutro; d es cero o un número positivo; x e y son números que reflejan una sal electrostáticamente neutra; r es de 4 a 6; t es de 0 a 2; n es un número positivo, que indica la cantidad relativa de M3xAy; L representa al agente formador de complejo, y z es un número positivo que representa la cantidad relativa de las moléculas L en complejo.
3. El complejo catalizador de la reivindicación 2, el cual es un complejo catalizador de hexacianocobaltato de zinc, en donde M3 es zinc.
4. El complejo catalizador de la reivindicación 1 , en donde el agente formador de complejo de monómero es un monómero de vinilo que contiene un átomo de nitrógeno u oxígeno.
5. El complejo catalizador de la reivindicación 4, en donde el agente formador de complejo de monómero es acetato de vinilo, vi n i I -et i I -é te r , 2 - e t i I h exa n o a to de vinilo, vinil-isobutil-éter, vinil-metil-cetona, 1-vinil-2-pirrolidinona, o una mezcla de dos o más de los mismos.
6. El complejo catalizador de la reivindicación 1 , en donde el agente formador de complejo de monómero es acrilamida, metacrilamida, una N, N-dialquil-acrilamida, o una N,N-d¡alquil-metacrilamida.
7. El complejo catalizador de la reivindicación 1 , en donde el agente formador de complejo de monómero es un éster acrílico o metacrílico.
8. El complejo catalizador de la reivindicación 7, en donde el éster acrílico o metacrílico tiene uno o más grupos de éter y/o alcohol en la porción de éster de la molécula.
9. El complejo catalizador de la reivindicación 8, en donde el éster acrílico o metacrílico está representado por la estructura general: R1[-0-C(0)-CR = CH2]x en donde R es hidrógeno o metilo, x es un número que es cuando menos 1 , y R1 es (1) el residuo de un compuesto que tiene de 1 a 8 grupos hidroxilo alifáticos, (2) el residuo de un fenol o bisfenol.
10. El complejo catalizador de la reivindicación 9, en donde el éster acrílico o metacrílico es: (A) un éster de uno o más moles de ácido acrílico o metacrílico y un mol de p ro p i I e n g I i co I , et i I e n g I i co I , trimetilolpropano, neopentil-glicol, pentaeritritol, glicerina, d i p r o p i I e n g I i co I , d i eti I e n g I i co I , o un derivado etoxilado y/o propoxilado de cualquiera de los anteriores, (B) un éster complejo de uno o más moles de ácido acrílico o metacrílico y (a) uno o más moles de un ácido carboxílico saturado o ¡nsaturado de cadena recta de 6 a 24 átomos de carbono, y (b) propilenglicol, etilenglicol, trimetilolpropano, neopentil-glicol, pentaeritritol, glicerina, dipropilenglicol, d i eti I e n g I i co I , o un derivado etoxilado y/o propoxilado de cualquiera de los anteriores; o (C) una mezcla de dos o más de (A) y/o (B).
11. Un polímero que tiene dispersado en el mismo un catalizador de cianuro de metal que forma complejo con este polímero, formado mediante el sometimiento del complejo catalizador de la reivindicación 1 , a condiciones suficientes para polimerizar el agente formador de complejo de monómero.
12. Un polímero que tiene dispersado en el mismo, un catalizador de cianuro de metal que forma complejo con este polímero, formado mediante el sometimiento del complejo catalizador de la reivindicación 3, a condiciones suficientes para polimerizar el agente formador de complejo de monómero.
13. Un polímero que tiene dispersado en el mismo, un catalizador de cianuro de metal que forma complejo con este polímero, formado mediante el sometimiento del complejo catalizador de la reivindicación 4, a condiciones suficientes para polimerizar el agente formador de complejo de monómero.
14. Un polímero que tiene dispersado en el mismo, un catalizador de cianuro de metal que forma complejo con este polímero, formado mediante el sometimiento del complejo catalizador de la reivindicación 5, a condiciones suficientes para polimerizar el agente formador de complejo de monómero.
15. Un polímero que tiene dispersado en el mismo, un catalizador de cianuro de metal que forma complejo con este polímero, formado mediante el sometimiento del complejo catalizador de la reivindicación 6, a condiciones suficientes para polimerizar el agente formador de complejo de monómero.
16. Un polímero que tiene dispersado en el mismo, un catalizador de cianuro de metal que forma complejo con este polímero, formado mediante el sometimiento del complejo catalizador de la reivindicación 7, a condiciones suficientes para polimerizar el agente formador de complejo de monómero.
17. Un polímero que tiene dispersado en el mismo, un catalizador de cianuro de metal que forma complejo con este polímero, formado mediante el sometimiento del complejo catalizador de la reivindicación 9, a condiciones suficientes para polimerizar el agente formador de complejo de monómero.
18. Un polímero que tiene dispersado en el mismo, un catalizador de cianuro de metal que forma complejo con este pol ímero .
19. El polímero de la reivindicación 18, en donde el polímero es un polímero de un monómero de vinilo que contiene un átomo de nitrógeno o de oxígeno.
20. El polímero de la reivindicación 19, en donde el polímero es un polímero de acrilamida, metacrilamida, una N , N -d i a I q u i I -a c ri I a m i d a , o una N , N -d i a I q u i I - m e ta cr i I a m ¡ d a .
21. El polímero de la reivindicación 19, en donde el polímero es u n polímero de un éster acrílico o metacrílico.
22. El polímero de la reivindicación 18, en donde el polímero es u n polímero de: (A) u n éster de uno o más moles de ácido acrílico o metacrílico y un mol de propilenglicol, etilenglicol, trimetilolpropano, neopentil-glicol, p e n tae r i t rit o I , glicerina, dipropilenglico I, d i eti I e n g I i co I , o un derivado etoxilado y/o propoxilado de cualquiera de los anteriores, (B) un éster complejo de uno o más moles de ácido acrílico o metacrílico y (a) uno o más moles de un ácido carboxílico saturado o insaturado de cadena recta de 6 a 24 átomos de carbono, y (b) propilenglicol, etilenglicol, trimetilolpropano, neopentil-glicol, pentaeritritol, glicerina, dipropilenglico!, d i eti I e n g I i co I , o un derivado etoxilado y/o propoxilado de cualquiera de los anteriores; o (C) una mezcla de dos o más de (A) y/o (B).
23. Un método para hacer un catalizador de polimerización, el cual comprende: a) tratar un catalizador de cianuro de metal con un agente formador de complejo que tiene cuando menos un sitio de insaturación de carbono-carbono polimerizable, y b) someter al catalizador tratado a condiciones suficientes para polimerizar este agente formador de complejo, con el fin de formar un polímero que contenga al catalizador de cianuro de metal dispersado dentro del mismo.
24. El método de la reivindicación 23, en donde el catalizador de cianuro de metal está representado por la estructura general: Mb[M1(CN)r(X)t]c[M2(X)6]d * zL * nM3xAy, en donde M es un ion de metal que forma un precipitado insoluble con el grupo M 1 ( C N )r(X )t ; M1 y M2 son iones de metales de transición que pueden ser iguales o diferentes; cada X representa independientemente un grupo diferente de cianuro, que se coordina con un ion M1 ó M2; M3xAy representa una sal del ion de metal M3 y el anión A, en donde M3 es igual o diferente de M; b y c son números positivos que, junto con d, reflejan un complejo electrostáticamente neutro; d es cero o un número positivo; x e y son números que reflejan una sal electrostáticamente neutra; r es de 4 a 6; t es de 0 a 2; n es un número positivo, que Indica la cantidad relativa de M3xAy; L representa un agente formador de complejo, y z es un número positivo que representa la cantidad relativa de las moléculas L en complejo.
25. El método de la reivindicación 24, en donde la polimerización se lleva a cabo en la presencia de un iniciador de radicales libres.
26. El método de la reivindicación 24, en donde el catalizador de cianuro de metal se precipita a partir de soluciones o suspensiones de partida, y el paso b) se conduce de una manera simultánea con la precipitación del catalizador.
27. El método de la reivindicación 25, en donde el iniciador de radicales libres es un iniciador de tipo azoico.
28. El método de la reivindicación 23, en donde el agente formador de complejo de monómero es un monómero de vinilo que contiene un átomo de nitrógeno o de oxígeno.
29. El método de la reivindicación 23, en donde el agente formador de complejo de monómero es acetato de vinilo, vinil-etil-éter, 2-etilhexanoato de vinilo, vinil-isobutil-éter, vinil-metil-cetona, 1 -vinil-2-pirrolidinona, o una mezcla de dos o más de los mismos.
30. El método de la reivindicación 23, en donde el agente formador de complejo de monómero es acrilamida, m eta cri I a m i d a , una N , N -d i a I q u i I -a c r i I a m i d a , o una N,N-dialquil-metacrilamida.
31. El método de la reivindicación 23, en donde el agente formador de complejo de monómero es un éster acrílico o metacrílico.
32. El método de la reivindicación 31 , en donde el éster acrílico o metacrílico tiene uno o más grupos de éter y/o alcohol en la porción de éster de la molécula.
33. El método de la reivindicación 32, en donde el éster acrílico o metacrílico está representado por la estructura general: R [-0-C(0)-CR = CH2]x en donde R es hidrógeno o metilo, x es un número que es cuando menos 1 , y R1 es (1) el residuo de un compuesto que tiene de 1 a 8 grupos hidroxilo alifáticos, (2) el residuo de un fenol o bisfenol.
34. El método de la reivindicación 33, en donde el éster acrílico o metacrílico es: (A) un éster de uno o más moles de ácido acrílico o metacrílico y un mol de propilenglicol, etilenglicol, trimetilolpropano, neopentil-glicol, pentaeritritol, glicerina, dipropilenglicol, dietilenglicol, o un derivado etoxilado y/o propoxilado de cualquiera de los anteriores, (B) un éster complejo de uno o más moles de ácido acrílico o metacrílico y (a) uno o más moles de un ácido carboxílico saturado o insaturado de cadena recta de 6 a 24 átomos de carbono, y (b) propilenglicol, etilenglicol, trimetilolpropano, neopentil-glicol, pentaeritritol, glicerina, dipropilenglicol, dietilenglicol, o un derivado etoxilado y/o propoxilado de cualquiera de los anteriores; o (C) una mezcla de dos o más de (A) y/o (B).
35. El método de la reivindicación 23, en donde los volátiles se separan del catalizador antes de la polimerización del agente formador de complejo de monómero.
36. El método de la reivindicación 23, en donde los volátiles se separan del catalizador de una manera simultánea con la polimerización del agente formador de complejo de monómero.
37. El método de la reivindicación 23, en donde el paso b se lleva a cabo en la presencia de un soporte.
38. El método de la reivindicación 37, en donde el soporte es una sílice en partículas, rebabas de sílice, partículas o esferas de alúmina, esferas o partículas de alúmina porosa, partículas de poliacriiato o de copolímero de estireno/divinilbenceno, o esferas de sustrato catalizador.
39. Un método para hacer un poliéter, el cual comprende someter una mezcla de un óxido de alquileno y un compuesto iniciador, a condiciones suficientes para polimerizar el óxido de alquileno mientras está en la presencia del polímero de la reivindicación 11.
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