JP2002338682A - ポリエーテルポリオール製造用の複金属シアン化物触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルキレンオキシドを活性水素原子含有出発
化合物に重付加反応させることによりポリエーテルポリ
オールを製造するための向上した活性を有する複金属シ
アン化物触媒を提供する。 【解決手段】 複金属シアン化物触媒は、ａ）少なくと
も１つの複金属シアン化物化合物、ｂ）ｃ）およびｄ）
以外の少なくとも１つの有機錯体配位子、ｃ）少なくと
も１つのポリエーテル、ｄ）少なくとも１つのポリエス
テル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソ
ルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジ
ルエーテル、グリシジルエーテル、グリコシド、多価ア
ルコールのグリシジルエステル、シクロデキストリン、
リン化合物、α，β−不飽和カルボン酸エステルまたは
イオン性界面活性化合物を含んでなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、活性水素原子含有
出発化合物へのアルケンオキシドの重付加により、ポリ
エーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物
（「ＤＭＣ」）触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＤＭＣ触媒が、活性水素原子含有出発化
合物に対するアルケンオキシドの重付加反応の触媒であ
ることは既に知られている。例えば、ＵＳ３４０４１０
９、ＵＳ３８２９５０５、ＵＳ３９４１８４９およびＵ
Ｓ５１５８９２２に開示されている。ＤＭＣ触媒を使用
することにより、いわゆる「モノオール」と呼ばれる末
端二重結合を有する単官能ポリエーテルの含有量を、水
酸化アルカリ金属のようなアルカリ触媒によるポリエー
テルポリオールの製造方法に比べて減少させることがで
きる。

【０００３】ＤＭＣ触媒により製造されたポリエーテル
ポリオールは、高品質のポリウレタン（例えば、エラス
トマー、フォームおよび塗料）に加工することが出来
る。通常、ＤＭＣ触媒は、エーテルなどの有機錯体配位
子の存在下、金属シアン化物塩の水溶液と金属塩の水溶
液の反応によって製造される。典型的なＤＭＣ触媒の製
造では、（過剰の）塩化亜鉛水溶液とヘキサシアノコバ
ルト酸カリウムの水溶液の混合により分散体が形成され
る。次いで、ジメトキシエタン（グライム）がこの分散
体に加えられる。この分散体のろ過とグライム水溶液に
よる洗浄によって、式：

【化１】 で示される活性触媒が得られる。例えば、ＥＰ７００９
４９参照。

【０００４】末端二重結合を有する単官能ポリエーテル
の含有量をさらに減少させるために、（単独またはポリ
エーテルとの組み合わせで）tert-ブタノールを有機錯
体配位子として用いたＤＭＣ触媒をポリエーテルポリオ
ールの製造に使用することが、以下の参考文献に開示さ
れている：ＪＰ４１４５１２３；ＵＳ５４７０８１３；
ＥＰ７００９４９；ＥＰ７４３０９３；ＥＰ７６１７０
８及びＷＯ９７/４００８６。更にこれらのＤＭＣ触媒
の使用は、相当する出発化合物へのアルキレンオキシド
の重付加の誘導期間を短縮する。触媒活性も向上する。
アルコキシル化時間の短縮によって、ポリエーテルポリ
オールの製造工程が、より経済的になる。加えて、その
活性向上の故に、ＤＭＣ触媒を低い濃度（２５ｐｐｍ以
下）で用いることが可能となり、ポリエーテルポリオー
ルから触媒を除去する高価な工程が不要となる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、出発
化合物へのアルケンオキシドの重付加によってポリエー
テルポリオールを製造するためのＤＭＣ触媒を提供する
ことである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のＤＭＣ触媒は、 ａ）少なくとも１つのＤＭＣ化合物 ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリア
ルキレングリコールグリシジルエーテル、グリシジルエ
ーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エス
テル、シクロデキストリン、リン化合物、α、β-不飽
和カルボン酸エステルまたはイオン性界面活性化合物以
外の少なくとも１つの有機錯体配位子。 ｃ）少なくとも１つのポリエーテル ｄ）ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレン
グリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコ
ールグリシジルエーテル、グリシジルエーテル、グリコ
シド、多価アルコールのカルボン酸エステル、シクロデ
キストリン、リン化合物、α、β-不飽和カルボン酸エ
ステルまたはイオン性界面活性化合物の少なくとも１つ
を含んでなる。本発明のＤＭＣ触媒は、既知のＤＭＣ触
媒と比べて向上した触媒活性を有する。以下、ポリエー
テルｃ）およびポリエステル、ポリカーボネート、ポリ
アルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキ
レングリコールグリシジルエーテル、グリシジルエーテ
ル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステ
ル、シクロデキストリン、リン化合物、α、β-不飽和
カルボン酸エステルまたはイオン性界面活性化合物ｄ）
を合わせてまたは個々に「錯化成分」ということがあ
る。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のＤＭＣ触媒は任意に水を
含んでもよく、水の量は、好ましくは１〜１０質量％で
ある。また、本発明のＤＭＣ触媒は任意に１以上の水溶
性金属塩を含んでなることができるが、その量は好まし
くは５〜２５質量％である。ＤＭＣ化合物ａ）は、水溶
性金属塩と水溶性金属シアン化物の反応生成物である。
ＤＭＣ化合物ａ）の生成に適した水溶性金属塩は、式
（１）で示される：

【化２】 （式中、Ｍは、Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(I
I), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(II
I), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II)およ
びCr(III) の金属群から選ばれる。Zn(II), Fe(II), Co
(II)またはNi(II)が特に好ましい。それぞれのＸは同一
または相違し、好ましくは同一であって、ハロゲン化物
イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シ
アン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオ
ン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュ
ウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選ばれるア
ニオンである。ｎは１,２または３である。）

【０００８】本発明で通常使用される好ましい水溶性金
属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチル
アセトナト亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(I
I)、臭化鉄(II)、塩化鉄（II)、塩化コバルト(II)、チ
オシアン酸コバルト (II)、塩化ニッケル(II)、硝酸ニ
ッケル(II)または、これらの混合物である。

【０００９】ＤＭＣ化合物ａ）の製造に使用される好ま
しい水溶性の金属シアン化物塩は、式（２）で示され
る：

【化３】 （式中、M'はFe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(I
I), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ir(III), Ni(II), Rh
(III), Ru(II)，V(IV)およびV(V)の金属群から選ばれ
る。Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III) , Cr(III) , I
r(III) またはNi (II) が特に好ましい。更に、水溶性
金属シアン化物塩はこれらの金属の１以上を含んでいて
よい。Ｙは、同一でも相違していてもよく、好ましくは
同一であって、アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類
金属イオンからなる群より選ばれる。Ａは同一でも相違
していても良く、好ましくは同一であって、ハロゲン化
物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、
シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イ
オン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シ
ュウ酸イオンまたは硝酸イオンである。ａ、ｂおよびｃ
はそれぞれ整数であり、金属シアン化物塩の電気的中性
を保つように選ばれる。好ましくは、ａは、１、２、３
または４であり、ｂは、４、５または６であり、ｃは０
である。） 本発明で有用な水溶性金属シアン化物塩の例は、ヘキサ
シアノコバルト(III) 酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（I
I)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III) 酸カリウム、ヘ
キサシアノコバルト（III) 酸カルシウムまたはヘキサ
シアノコバルト酸（III) リチウムである。

【００１０】本発明で、更に好ましいＤＭＣ化合物ａ）
は式（３)で示される：

【化４】 （式中、Ｍは式（１）で定義した金属であり、Ｍ'は式
（２）で定義した金属であり、x, x',yおよびzはＤＭＣ
化合物の電気的中性を保つように選ばれる整数である。
好ましくはx=3,x'=1,y=6，z=2であり、Ｍ=Zn(II)、Fe
（II)、Co（II)またはNi(II)であり、Ｍ'=Co(III)，Fe
(III),Cr（III)またはIr(III)である。）

【００１１】本発明で有用なＤＭＣ化合物ａ）の好まし
い例は、ヘキサシアノコバルト（III)酸亜鉛、ヘキサシ
アノイリジウム（III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（III)酸
亜鉛またはヘキサシアノコバルト（III）酸コバルト（I
I)である。好ましいＤＭＣ化合物ａ）の更なる例は、Ｕ
Ｓ５１５８９２２に見られる。ヘキサシアノコバルト
（III)酸亜鉛が本発明で通常用いられるＤＭＣ化合物と
して好ましい。

【００１２】本発明で有用な有機錯体配位子ｂ）は既知
であり、以下に記述する参考文献に記載されている：Ｕ
Ｓ５１５８９２２、ＵＳ３４０４１０９、ＵＳ３８２９
５０５、ＵＳ３９４１８４９、ＥＰ７００９４９、ＥＰ
７６１７０８、ＪＰ４１４５１２３、ＵＳ５４７０８１
３、ＥＰ７４３０９３並びにＷＯ９７／４００８６．本
発明で有用な有機錯体配位子は、ＤＭＣ化合物ａ）と錯
体を形成することのできる酸素、窒素、リンまたは硫黄
のようなヘテロ原子を含む水溶性有機化合物である。

【００１３】本発明で有用な好ましい有機錯体配位子の
例は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エ
ステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィドまたはそ
れらの混合物である。より好ましい有機錯体配位子は、
エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブ
タノール、sec-ブタノールまたはtert-ブタノールのよ
うな水溶性脂肪族アルコールであり。tert-ブタノール
が特に好ましい。

【００１４】有機錯体配位子ｂ）は、ＤＭＣ触媒製造の
間またはＤＭＣ化合物ａ）析出の直後に加えられる。有
機錯体配位子ｂ）は通常過剰で用いられる。

【００１５】ＤＭＣ化合物ａ）は、ＤＭＣ触媒の全質量
に対して２０〜約９０質量％、好ましくは２５〜８０質
量％含まれる。有機錯体配位子ｂ）は、ＤＭＣ触媒の全
質量に対して０．５〜約３０質量％、好ましくは１〜２
５質量％含まれる。本発明のＤＭＣ触媒は、錯化成分
ｃ）およびｄ）の混合物を、ＤＭＣ触媒全質量に対し
て、１〜８０質量％、好ましくは１〜４０質量％含有す
る。

【００１６】本発明で用いるのに適したポリエーテル
ｃ）は、既知であり、以下の参考文献に開示されてい
る：ＥＰ７００９４９、ＥＰ７６１７０８およびＷＯ９
７／４００８６。本発明では、水酸官能価が１〜８（好
ましくは１〜３）であり、数平均分子量は１５０〜１０
^７（好ましくは２００〜５ｘ１０^４）のポリエーテルポ
リオールが好ましく用いられる。ポリエーテルポリオー
ルは、活性水素原子を持つ出発化合物の存在下、塩基、
酸または配位触媒（例えばＤＭＣ触媒）を用いてエポキ
シドの開環重合により生成してもよい。

【００１７】本発明で用いるのに適したポリエーテルポ
リオールの例は、ポリ（オキシプロピレン）ポリオー
ル、ポリ（オキシエチレン）ポリオール、ＥＯキャップ
−ポリ（オキシプロピレン）ポリオール、ＥＯ／ＰＯ−
ポリオール、ブチレンオキシド重合体或いは、エチレン
オキシドおよび／またはプロピレンオキシドとブチレン
オキシドとの共重合体、ポリ（オキシテトラメチレン）
グリコールである。

【００１８】本発明に有用なポリエステルは、末端ヒド
ロシル基を有する平均分子量が１００００未満の直鎖状
または分岐状ポリエステルである。そのようなポリエス
テルはドイツ国特許出願１９７４５１２０．９に記載さ
れている。ポリウレタン製造に有用で、平均分子量が４
００〜６０００およびＯＨ価が２８〜３００ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリエステルが、本発明に好ましく用いられる。
好ましいポリエステルの例は、ポリ（エチレングリコー
ルアジペート）、ポリ（ジエチレングリコールアジペー
ト）、トリメチロールプロパン分岐のポリ（ジプロピレ
ングリコールアジペート）、ポリ（ジエチレングリコー
ルアジペート）、ポリ（テトラメチレングリコールアジ
ペート）、ポリ（２−メチル−１，３−プロピレングル
タレート）である。

【００１９】本発明に有用なポリカーボネートは、平均
分子量が１２０００未満の末端水酸基をもつ脂肪族ポリ
カーボネートである。そのようなポリカーボネートは、
ドイツ国特許出願１９７５７５７４．９に記載されてい
る。本発明では、平均分子量４００〜６０００の脂肪族
ポリカーボネートジオールが、好ましく使用される。好
ましいポリカーボネートジオールは、ポリ（ヘキサン−
１，６−ジオール）カーボネート、ポリ（ジエチレング
リコール）カーボネート、ポリ（ジプロピレングリコー
ル）カーボネート、ポリ（トリエチレングリコール）カ
ーボネート、ポリ（１，４−ビスヒドロキシメチルシク
ロヘキサン）カーボネート、ポリ（ブタン−１，４−ジ
オール）カーボネートおよびポリ（トリプロピレングリ
コール）カーボネートである。

【００２０】本発明で有用なポリアルキレングリコール
ソルビタンエステルは、ドイツ国特許出願１９８４２３
８２．９に記載のポリエチレングリコールソルビタンエ
ステル（ポリソルベート）である。本発明では、６〜１
８の炭素原子および２〜４０モルのエチレンオキシドを
有する脂肪酸のポリエチレングリコールソルビタンモノ
-，ジ−およびトリエステルが、好ましく用いられる。
本発明で有用なポリアルキレングリコールグリシジルエ
ーテルは、ドイツ国特許出願１９８３４５７３．９に記
述されているポリプロピレングリコールおよびポリエチ
レングリコールのモノ−およびジグリシジルエーテルで
ある。単量体または重合体（少なくとも２つのモノマー
単位を含む）で、脂肪族、芳香族、芳香脂肪族のモノ
−、ジ−、トリ−、テトラ−または多官能性アルコール
のグリシジルエーテルが、本発明で好ましく使用され
る。

【００２１】本発明で用いられる、モノ−、ジ−、トリ
−、テトラ−または多官能性脂肪族アルコールのグリシ
ジルエーテルは、好ましくはブタノール、ヘキサノー
ル、オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラ
デカノール、エタンジオール、プロパン−１，２−ジオ
ール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−
ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオー
ル、プロパン−１，２，３−トリオール、ヘキサン−
１，６−ジオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメ
チル）エタン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチ
ル）プロパン、テトラキス（ヒドロキシメチル）メタ
ン、ソルビトール、ポリエチレングリコールおよびポリ
プロピレングリコールのグリシジルエーテルである。モ
ノ−、ジ−、トリ−、テトラ−およびポリエーテルが特
に好ましい。

【００２２】好ましくは、ブタノール、ヘキサノール、
オクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカ
ノール、エタンジオールまたはブタン−１，４−ジオー
ル、並びに、特に重合度が２〜１０００のポリプロピレ
ングリコールまたはポリエチレングリコールの、モノ−
またはジグリシジルエーテルが用いられる。

【００２３】グリシジルエーテルは、例えば四塩化錫ま
たは三フッ化ホウ素のようなルイス酸の存在下で、エピ
クロロヒドリンと、モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−ま
たは多官能性アルコールとの反応、およびそれに続く塩
基（例えば水酸化ナトリウム）による脱塩酸で得られ
る。グリシジルエーテルの製法は、既知であり次の文献
に記述されている：Kirk-Othmer, Encyclopedia of Che
mical Technology, Vol. 9, 4th Ed., 1994, p.739、お
よびUllmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry,
Vol. A9, 5th Ed.,Weinhim/New York, 1987, p.552。

【００２４】本発明のＤＭＣ触媒の製造に用いられるグ
リシジルエーテルは、原型でまたは化学修飾（加水分
解）された形で、最終触媒中に存在してもよい。

【００２５】本発明で用いるのに好ましいグリコシド
ｄ）は、炭水化物（糖）または非糖（炭水化物のヘミア
セタール炭素によるグリコシドの結合で酸素原子を介し
てアセタールに結合したアグリコーン）である。

【００２６】好ましい糖成分は、グルコース、ガラクト
ース、マンノース、果糖、アラビノース、キシロースま
たはリボースのような単糖、或いはしょ糖やマルトース
のような二糖、或いは澱粉のようなオリゴ糖または多糖
である。非糖成分は、炭素数１〜３０の、芳香族基、芳
香脂肪族基、脂肪族基、好ましくは芳香脂肪族基、脂肪
族基、更に好ましくは脂肪族基のようなＣ_１−Ｃ_３０炭
化水素基が好ましい。本発明では、酸存在下、炭水化物
とメタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノ
ールなどのアルコールとの反応で得られるか、或いは炭
素数８〜２０の脂肪アルコールと短鎖アルキルグリコシ
ドのトランスアセタール化反応で得られるポリグリコシ
ドが、好ましく用いられる。鎖中に繰り返し単位として
グルコースを含み、Ｃ_８〜Ｃ_１６のアルキル鎖長および
平均重合度１〜２のアルキルポリグリコシドが、更に好
ましい。グリコシドの製法は、以下の文献に記述されて
いる：Kirk-Othmer,, Encyclopedia of Chemical Thech
nology, Vol. 4, 4th Ed., 1992, p.916以下，Roempp,
Lexikon Chemie, Vol. 2, 10th Ed., Stuttgart/New Yo
rk, 1996, p.1581以下、Angewandte Chemie 110, p.139
4-1412(1998)。

【００２７】本発明に有用な多価アルコールのカルボン
酸エステルは、エチレングリコール、プロパン−１，２
−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロパン−１，
２，３−トリオール（グリセロール）、ブタン−１，３
−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタントリオ
ール、ヘキサン−１，６−ジオール、１，１，１−トリ
メチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、炭水化物（糖）、ソルビト
ールやソルビタンのような糖アルコールで例示できるよ
うな、１分子あたり２つまたはそれ以上の水酸基を持つ
脂肪族あるいは脂環式アルコールと、Ｃ _２〜Ｃ_３０カル
ボン酸のエステルである。本発明で有用な糖は、グルコ
ース、ガラクトース、マンノース、果糖、アラビノー
ス、キシロースおよびリボースのような単糖類、並びに
スクロース、マルトースのような二糖類、並びに澱粉の
ようなオリゴまたは多糖類を含む。

【００２８】本発明で好ましいカルボン酸は、Ｃ_２〜Ｃ
_３０の芳香族、芳香脂肪族または脂肪族カルボン酸で、
好ましくは芳香脂肪族または脂肪族カルボン酸である、
更に好ましくは、酢酸、酪酸、イソ吉草酸、カプロン
酸、カプリル酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸またはリノレン酸である。本発明において好まし
い、多価アルコールのカルボン酸エステルは、プロパン
１，２，３−トリオール（グリセロール）、１，１，１
−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、マ
ルトースまたはソルビタンと、Ｃ_２〜Ｃ_１８アルキルカ
ルボン酸のエステルである。本発明で更に好ましい多価
アルコールのカルボン酸エステルは、Ｃ_２〜Ｃ_１８アル
キルカルボン酸と、プロパン−１，２，３−トリオール
（グリセロール）、ペンタエリスリトールまたはソルビ
タンの、モノ−、ジー、トリーまたはテトラエステルで
ある。

【００２９】多価アルコールのカルボン酸エステルの製
法または脂肪からの多価アルコールのカルボン酸エステ
ルの分離方法は既知であり、以下の文献に示される：Ki
rk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vo
l. 9, 3rd Ed.,1980,p.795以下; Roempp, Lexikon Chem
ie, 8th Ed., Stuttgart/New York, 1981; Ullmann'sEn
cyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A10, 5th
Ed., 1987, p.173〜218。

【００３０】本発明で有用なシクロデキストリンは、無
置換のシクロデキストリン、またはシクロデキストリン
のエステル、アルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエ
ーテル、アルコキシカルボニルアルキルエーテルまたは
カルボキシアルキルエーテル誘導体もしくはそれらの塩
である。本発明で有用に用いられるシクロデキストリン
は、シクロデキストリングリコシルトランスフェラーゼ
の作用下、バチルス・マセラン(Bacillus maceran) ま
たはバチルス・サーキュランス (Bacillus circulans）
による澱粉の分解中に製造され、６、７または８個のグ
ルコース単位が１，４−位で結合したシクロヘキサ−、
シクロヘプタ−、シクロオクタ−アミロース（たとえば
α−、β−、γ−またはδ−シクロデキストリン）であ
る。シクロデキストリンエステルに用いらるカルボン酸
は、２〜３０個、好ましくは２〜２４個、更に好ましく
は２〜２０個の炭素原子を持つ芳香族、芳香脂肪族また
は脂肪族カルボン酸で、好ましくは芳香脂肪族または脂
肪族カルボン酸であり、更に好ましくは脂肪族カルボン
酸である。

【００３１】シクロデキストリンのアルキルエーテル、
ヒドロキシアルキルエーテル、アルコキシカルボニルア
ルキルエーテルまたはカルボキシアルキルエーテルに含
まれる直鎖または分岐アルキル基は、炭素数１〜３０、
好ましくは１〜２４、更に好ましくは１〜２０を有する
分岐アルキル基である。本発明で好ましく用いられるシ
クロデキストリンは、α−、β−またはγ−シクロデキ
ストリン、或いはα−、β−またはγ−シクロデキスト
リンのモノ−、ジ−またはトリエーテル、α−、β−ま
たはγ−シクロデキストリンのモノ−、ジ−またはトリ
エステル、或いはα−、β−またはγ−シクロデキスト
リンのモノエステル／ジエーテルであり、次に示すアル
キル化剤によるエーテル化および／またはエステル化剤
によるエステル化によって通常得られる。アルキル化剤
は、ジメチル硫酸または炭素数１〜３０のハロゲン化ア
ルキル（例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチ
ル−、ペンチル−、ヘキシル−、ヘプチル−またはオク
チル−の塩化物、臭化物またはヨウ化物）を用いて行わ
れ、エステル化剤は、酸存在下で酢酸またはコハク酸エ
ステルを用いて行われる。

【００３２】本発明で更に好ましいシクロデキストリン
は、メチル−α−シクロデキストリン、メチル−β−シ
クロデキストリン、メチル−γ−シクロデキストリン、
エチル−β−シクロデキストリン、ブチル−α−シクロ
デキストリン、ブチル−β−シクロデキストリン、ブチ
ル−γ−シクロデキストリン、２，６−ジメチル−α−
シクロデキストリン、２，６−ジメチル−β−シクロデ
キストリン、２，６−ジメチル−γ−シクロデキストリ
ン、２，６−ジエチル−β−シクロデキストリン、２，
６−ジブチル−β−シクロデキストリン、２，３，６−
トリメチル−α−シクロデキストリン、２，３，６−ト
リメチル−β−シクロデキストリン、２，３，６−トリ
メチル−γ−シクロデキストリン、２，３，６−トリオ
クチル−α−シクロデキストリン、２，３，６−トリオ
クチル−β−シクロデキストリン、２，３，６−トリア
セチル−α−シクロデキストリン、２，３，６−トリア
セチル−β−シクロデキストリン、２，３，６−トリア
セチル−γ−シクロデキストリン、（２−ヒドロキシ）
プロピル−α−シクロデキストリン、（２−ヒドロキ
シ）プロピル−β−シクロデキストリン、（２−ヒドロ
キシ）プロピル−γ−シクロデキストリン、部分的或い
は完全にアセチル化したまたはスクシニル化したα−、
β−あるいはγ−シクロデキストリン、２，６−ジメチ
ル−３−アセチル化−β−シクロデキストリンまたは
２，６−ジブチル−３−アセチル化−β−シクロデキス
トリンである。シクロデキストリン製造方法は既知であ
り、次の文献にみられる：Roempp Lexikon Chemie, 10t
h Ed., Stuttgart/New York 1997, p.845以下; Chemica
l Reviews 98 (1998)1743。

【００３３】本発明で用いられるリン化合物は、有機ホ
スフェート（有機リン酸エステル）、有機ホスファイト
（有機亜リン酸エステル）、有機ホスホネート（ホスホ
ン酸エステル）、有機ホスホナイト（有機亜ホスホン酸
エステル）、有機ホスフィネート（ホスフィン酸エステ
ル）または有機ホスフィナイトである。本発明で好まし
く用いられる有機リン酸エステルは、リン酸のモノ−、
ジ−、トリエステル、またはピロリン酸のモノ−、ジ
−、トリ−、テトラエステル、またはポリリン酸と１〜
３０個の炭素原子を含むアルコールのモノ−、ジ−、ト
リ−、テトラ−またはポリエステルである。

【００３４】本発明で好ましく用いられる有機亜リン酸
エステルは、亜リン酸と１〜３０個の炭素原子を含むア
ルコールのモノ−、ジ−、トリエステルである。本発明
で好ましく用いられるホスホン酸エステルは、ホスホン
酸、アルキルホスホン酸、アリールホスホン酸、アルコ
キシカルボニルアルキルホスホン酸、アルコキシカルボ
ニルホスホン酸、シアノアルキルホスホン酸、シアノホ
スホン酸のモノ−またはジエステル、或いは１〜３０の
炭素原子を含むアルコールとのアルキルジホスホン酸の
モノ−、ジ−、トリ−、テトラエステルである。

【００３５】本発明で有用なホスホナイトは、亜ホスホ
ン酸（phosphrous acid）またはアリール亜ホスホン酸
と１〜３０の炭素原子を含むアルコールのジエステルが
好ましい。本発明のホスフィネートは、ホスフィン酸、
アルキルホスフィン酸、ジアルキルホスフィン酸または
アリールホスフィン酸と１〜３０の炭素原子を含むアル
コールのエステルである。

【００３６】本発明でさらに有用なホスフィナイトは、
アルキルホスフィナス酸(alkylphosphinous acid)、ジ
アルキルホスフィナス酸(dialkylphosphinous acid)ま
たはアリールホスフィナス酸(arylphosphinous acid)
と。１〜３０個の炭素原子を含むアルコールのエステル
である。

【００３７】本発明で有用なアルコールは、一価または
多価の炭素数１〜３０のアルコールで、好ましくは炭素
数１〜２４、更に好ましくは炭素数１〜２０のアルコー
ルである。好ましくは、アラルキル、アルコキシアルキ
ルまたはアルキルアルコールが用いられる。更に好まし
いアルコールは、アルコキシアルキルまたはアルキルア
ルコールである。

【００３８】本発明の有機リン酸エステル、有機亜リン
酸エステル、有機ホスホン酸エステル、有機亜ホスホン
酸エステル、有機ホスフィン酸エステルまたは有機ホス
フィナイトは、通常、リン酸、ピロリン酸、ポリリン
酸、ホスホン酸、アルキルホスホン酸、アリールホスホ
ン酸、アルコキシカルボニルアルキルホスホン酸、アル
コキシカルボニルホスホン酸、シアノアルキルホスホン
酸、シアノホスホン酸、アルキルジホスホン酸、亜ホス
ホン酸（ホスホノウス酸）、亜リン酸、ホスフィン酸、
ホスフィノウス酸またはそれらのハロゲン誘導体または
酸化リンと、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノー
ル、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノ
ール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカ
ノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、ノナデ
カノール、メトキシメタノール、エトキシメタノール、
プロポキシメタノール、ブトキシメタノール、２−エト
キシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブト
キシエタノールなどのアルコール、フェノール、ヒドロ
キシ酢酸エチルエステル、ヒドロキシ酢酸プロピルエス
テル、ヒドロキシプロピオン酸エチルエステル、ヒドロ
キシプロピオン酸プロピルエステル、エタン−１，２−
ジオール、プロパン−１，２−ジオール、１，２，３ト
リヒドロキシプロパン、１，１，１−トリエチロールプ
ロパンまたはペンタエリトリトールのような炭素数１〜
３０の水酸基含有化合物、との反応によって得られる。

【００３９】本発明において好ましく用いられるもの
は、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエス
テル、リン酸トリオクチルエステル、リン酸トリス（２
−エチルヘキシル）エステル、リン酸トリス（２−ブト
キシエチル）エステル、ブチルホスホン酸ジブチルエス
テル、フェニルルホスホン酸ジオクチルエステル、ホス
ホノギ酸トリエチルエステル、ホスホノ酢酸トリメチル
エステル、ホスホノ酢酸トリエチルエステル、２−ホス
ホノプロピオン酸トリメチルエステル、２−ホスホノプ
ロピオン酸トリエチルエステル、２−ホスホノプロピオ
ン酸トリプロピルエステル、２−ホスホノプロピオン酸
トリブチルエステル、３−ホスホノプロピオン酸トリエ
チルエステル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリラウ
リル、亜リン酸トリス−（３−エチルオキセタニル−３
−メチル）および亜リン酸ヘプタキス（ジプロピレング
リコール）などである。

【００４０】リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホ
ン酸、ホスフィン酸またはホスフィノウス酸のエステル
の製法は既知であり、以下に記述されている：Kirk-Oth
mer:Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 8, 4
th Ed. 1996, P.737以下; Roempp Lexikon Chemie, Vo
l. 4, 10th Ed., Stuttgart/New York, 1998,p. 3280以
下; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistr
y, Vol. A19, 5th Ed.,1991, p.545以下; Houben-Wery,
Methoden der organischen Chemie, Vol. XII/1 and X
II/2, Stuttgart 1963/1964。

【００４１】本発明のα，β−不飽和カルボン酸エステ
ルとしては、アクリル酸、アルキル−、アルコキシ−、
アルコキシカルボニル−およびアルコキシカルボニルア
ルキルアクリル酸の炭素数１〜３０のアルコールおよび
ポリエーテルとのモノ−、ジー、トリ−またはポリエス
テルが、好ましく用いられる。好ましいアルコール成分
は、１価、２価、３価または多価のアリール、アラルキ
ル、アルコキシアルキルおよびアルキルアルコールで、
その炭素数は、１〜３０、好ましくは１〜２４、更に好
ましくは１〜２０である。好ましくは、アラルキル、ア
ルコキシアルキルおよびアルキルアルコールであり、更
に好ましくは、アルコキシアルキルとアルキルアルコー
ルである。適当なアルコール成分は、ポリアルキレング
リコールまたはポリアルキレングリコールエーテル、好
ましくは、分子量２００〜１００００、好ましくは３０
０〜９０００、更に好ましくは４００〜８０００のポリ
プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールエーテルおよびポリエチレングリ
コールエーテルである。

【００４２】適当なα，β−不飽和カルボン酸は、アク
リル酸、または炭素数１〜２０のアルキル−、アルコキ
シ−またはアルコキシカルボニルアルキルアクリル酸、
例えば、２−メチルアクリル酸（メタクリル酸）、３−
メチルアクリル酸（クロトン酸）トランス-２，３−ジ
メチルアクリル酸（チグリン酸）、３，３−ジメチルア
クリル酸（セネシオ酸）または３−メトキシアクリル酸
である。なかでも、アクリル酸、２−メチルアクリル
酸、３−メチルアクリル酸、３−メトキシアクリル酸が
好ましい。更に好ましくは、アクリル酸および２−メチ
ルアクリル酸である。

【００４３】本発明で有用な、α，β−不飽和カルボン
酸エステルは、所望により触媒の存在下に、以下に例示
するような炭素数１〜３０の１価、２価、３価、４価お
よび多価ヒドロキシ化合物と相当するα，β−不飽和カ
ルボン酸とのエステル化反応により通常得られる。その
例は、メタノール、エタノール、エタンジオール（エチ
レングリコール）、プロパン−１−オール、プロパン−
２−オール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−
１，３−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール
（グリセロール）、ブタノール、ブタン−２−オール、
イソブタノール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−
１，３−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ブタン
−１，４−ジオール、ブタン−１，２，３−トリオー
ル、ペンタン−１−オール、ヘキサン−１−オール、ヘ
プタン−１−オール、オクタン−１−オール、ノナン−
１−オール、デカン−１−オール、ドデカン−１−オー
ル、トリデカン−１−オール、テトラデカン−１−オー
ル、ヘキサデカン−１−オール、ヘプタデカン−１−オ
ール、９−オクタデカノール、１，１，１−トリス（ヒ
ドロキシメチル）プロパン、ペンタエリトリトール、メ
トキシメタノール、エトキシメタノール、プロポキシメ
タノール、ブトキシメタノール、２−エトキシエタノー
ル、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノー
ル、ヒドロキシ酢酸メチルエステル、ヒドロキシ酢酸エ
チルエステル、ヒドロキシ酢酸プロピルエステル、ヒド
ロキシプロピオン酸メチルエステル、ヒドロキシプロピ
オン酸エチルエステル、ヒドロキシプロピオン酸プロピ
ルエステル、およびポリエチレングリコールまたはポリ
プロピレングリコールのようなポリエーテルポリオール
である。

【００４４】好ましくは、アクリル酸またはメタクリル
酸と以下に示すアルコールとのモノ−、ジ−またはトリ
エステルである。例えば、エタンジオール、プロパン−
１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタ
ン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、
プロパン−１，２，３−トリオール（グリセロール）、
１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、
１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンエト
キシレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）
プロパンプロポキシレート、ポリエチレングリコールお
よびプロピレングリコールである。

【００４５】更に好ましいα，β−不飽和カルボン酸エ
ステルは、以下に列挙するようなものである。例えば、
ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリ
コールメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメ
タクリレート、プロパン−１，２，３−トリオールジア
クリレート、プロパン−１，２，３−トリオールジメタ
クリレート、プロパン−１，２，３−トリオールトリア
クリレート、プロパン−１，２，３−トリオール−１，
３−（２−ヒドロキシプロポキシレート）ジアクリレー
ト、プロパン−１，２，３−トリオール−プロポキシレ
ートトリアクリレート、ブタン−１，４−ジオールアク
リレート、ブタン−１，４−ジオールジメチルメタクリ
レート、ヘキサン−１，６−ジオールジアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１，１，１−
トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリアクリレー
ト、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン
エトキシレートトリアクリレート、１，１，１−トリス
（ヒドロキシメチル）プロパンエトキシレートトリメタ
クリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）
プロパンプロポキシレートトリアクリレートおよび１，
１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンプロポキ
シレートトリメタクリレートである。α，β−不飽和カ
ルボン酸エステルの製造方法は既知であり、次の文献に
記載されている：Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemi
cal Technology, Vol. 8, 4th Ed., 1996, p.737以下;
Roempp Lexikon Chemie, Vol. 4, 10th Ed., Stuttgart
/New York, 1998, p. 3286以下; Ullmann's Encycloped
ia of Industrial Chemistry, Vol.A.19, 5th Ed. 199
1, p.545以下; Houben-Weyl: Methoden der organische
n Chemie, Vol.XII/1 and XII/2, Stuttgart 1963/196
4。

【００４６】本発明で有用な、イオン性界面活性化合物
の構造的特徴は、両親媒性分子構造にあり、すなわち少
なくとも１つの親水性イオン基（または親水性イオン分
子部分）と、少なくとも１つの疎水性基（疎水性分子部
分）を有することである。本発明で有用なイオン性界面
活性化合物は、界面活性剤、石鹸、乳化剤、洗剤または
分散剤である。

【００４７】親水性イオン基は、アニオン性基、カチオ
ン性基または双性（両性）基であってよい。アニオン性
基の例は、カルボン酸、硫酸、チオ硫酸、ホスホン酸、
ホスフィン酸、リン酸またはチオリン酸基などである。
カチオン性基の例は、アンモニウム、ホスホニウムまた
はスルホニウム基などである。双性イオン基の例は、ベ
タイン、スルホベタインまたはアミンオキシド基であ
る。好ましい疎水性基は、芳香族基、芳香脂肪族基また
は脂肪族基のようなＣ_２〜Ｃ_５０の炭化水素基である。
さらに、フッ化アルキル基、ケイ素化アルキル基、チア
アルキル基またはオキサアルキル基もまた本発明で有用
である。

【００４８】親水性アニオン基をもつ好ましい化合物の
例は以下の通りである：アルキルカルボキシレート（石
鹸）、エーテルカルボキシレート（カルボキシメチル化
エトキシレート）、マロネートおよびスクシネートのよ
うなポリカルボキシレート、胆汁酸塩（例えば、スルホ
アルキル基またはカルボシアルキル基をもつ胆汁酸アミ
ド）、或いはサルコシド（アルカノイルサルコシネー
ト）、スルホンアミドカルボキシレートのようなアミノ
酸誘導体、或いはアルキルスルフェートのようなスルフ
ェート、エーテルスルフェート（例えば脂肪アルコール
エーテルスルフェート、アリールエーテルスルフェート
およびアミドエーテルスルフェート、硫酸化カルボキシ
レート、硫酸化カルボン酸グリセリド、硫酸化カルボン
酸エステルまたは硫酸化カルボン酸アミド、或いはアル
キル−、アリール−およびアルキルアリールスルホネー
トのようなスルホネート、スルホン化カルボキシレー
ト、スルホン化カルボン酸アミド、スルホン化カルボン
酸エステル（例えば、α−スルホ−脂肪酸エステル、カ
ルボキシアミド硫酸塩、スルホコハク酸エステル）、エ
ーテルスルホネート、チオスルホネート、或いはリン酸
エステル（例えば、アルキルリン酸エステル、グリセロ
ールリン酸エステル、スルホン酸エステル、ホスフィン
酸エステルまたはジチオリン酸エステル）である。

【００４９】本発明で有用な、親水性カチオン基をもつ
化合物の例は、脂肪族基、芳香族基または芳香脂肪族基
を有する１級、２級、３級または４級アンモニウム塩、
アルコキシル化アンモニウム塩、４級アンモニウムエス
テル、ベンジルアンモニウム塩、アルカノールアンモニ
ウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサ
ゾリニウム塩、チアゾリニウム塩、アミンオキシドの
塩、スルホニウム塩、キノリウム塩、イソキノリウム塩
またはトロピリウム塩である。

【００５０】本発明で有用な双性イオン基を有する化合
物の例は、アミンオキシド、イミダゾリニウム誘導体
（例えばイミダゾリニウムカルボキシレート）、ベタイ
ン（例えば、アルキル−およびアミドプロピルベタイ
ン、或いはスルホベタイン）、アミノカルボン酸、リン
脂質（例えば、ホスファチジルコリン（レシチン））で
ある。イオン性界面活性化合物が、複数の親水性（アニ
オン性および／またはカチオン性および／または双性）
基または分子部分を含んでも良い。イオン性界面活性化
合物は、単独でまたはそれらの組み合わせで用いてもよ
い。

【００５１】本発明に用いるのに適したイオン性界面活
性化合物は既知であり、以下の文献に記載されている：
Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th
Ed., Vol. A25, p.747-817, VCH, Weinheim, 1994; Ki
rk-Othmer, Encyclopedia ofChemical Technology, 4th
Ed., Vol. 23, p.477-541, John Wiley & Sons, New Y
ork, 1997; Tensid-Taschenbuch, 2nd Ed.,H. Stache,
Carl Hanser Verlag,Munich, 1982; Surfactant Scienc
e Series, Vol. 1-74, M.J.Schick, MarcelDecker, New
York, 1967-1998; Methods in Enzymology, Vol. 182,
M.P. Deutscher, p.239-253 Academic Press, Sandieg
o, 1990。

【００５２】本発明の触媒は結晶質、部分結晶質または
非晶質であってよい。結晶化度は、通常、粉末Ｘ線回折
により分析される。

【００５３】触媒は、通常、元素分析、熱重量分析法、
錯体形成成分の抽出除去後の質量測定によって分析され
る。

【００５４】好ましい本発明のＤＭＣ触媒は、 ａ）ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、 ｂ）tert-ブタノール、 ｃ）少なくとも１つのポリエーテル、 ｄ）ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレン
グリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコ
ールグリシジルエーテル、グリシジルエーテル、グリコ
シド、多価アルコールのカルボン酸エステル、シクロデ
キストリン、リン化合物、α，β−不飽和カルボン酸エ
ステルまたはイオン性界面活性化合物の少なくとも１つ
を含有する。

【００５５】本発明のＤＭＣ触媒は通常、水溶液中にお
いて、金属塩、好ましくは式（１）のものと、金属シア
ン化物塩、好ましくは式（２）のものとを、ポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレン
グリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコ
ールグリシジルエーテル、グリシジルエーテル、グリコ
シド、多価アルコールのカルボン酸エステル、シクロデ
キストリン、リン化合物、α，β−不飽和カルボン酸エ
ステルまたはイオン性界面活性化合物以外の有機錯体配
位子の存在下、反応させることによって製造される。こ
の場合、化学量論過剰（金属シアン化物塩に対して少な
くとも５０モル％）で使用する金属塩（例えば塩化亜
鉛）と、金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバル
ト酸カリウム）とを水溶液中で、有機錯体配位子ｂ）
（例えばにtert-ブタノール）の存在下でまず反応さ
せ、ＤＭＣ化合物ａ）（例えばヘキサシアノコバルト酸
亜鉛）と、水と、過剰の金属塩と、有機錯体配位子ｂ）
を含む懸濁体を形成する。

【００５６】有機錯体配位子ｂ）は、金属塩水溶液中お
よび／または金属シアン化物塩水溶液中に存在するか、
またはＤＭＣ化合物ａ）の析出後の懸濁体に直接加えら
れる。水溶液と有機錯体配位子ｂ）の混合物は、激しく
攪拌するのが好ましい。形成された懸濁液は、その後、
錯化成分ｃ）とｂ）の混合物で処理される。錯化成分
ｃ）とｄ）の混合物が、水と有機錯体配位子ｂ）の混合
物中で好ましく用いられる。

【００５７】ＤＭＣ触媒は、その後、遠心分離またはろ
過のような既知の技術で単離される。好ましい態様で
は、次いで単離されたＤＭＣ触媒を、有機錯体配位子
ｂ）の水溶液で洗浄する。例えば再懸濁後、ろ過または
遠心分離によって再び単離する。例えば塩化カリウムな
どの水溶性副生物が、有機配位子ｂ）の水溶液でＤＭＣ
触媒を洗浄することにより、ＤＭＣ触媒から取り除かれ
る。

【００５８】洗浄水溶液中の有機錯体配位子ｂ）の量
は、全洗浄水溶液の質量に対して、４０〜８０質量％が
好ましい。さらに、錯化成分ｃ）及びｄ）の少量（洗浄
水溶液の全質量に対してに０．５〜５質量％）を、洗浄
水溶液に加えることが好ましい。

【００５９】ＤＭＣ触媒を、２回以上洗浄することが好
ましい。これは、上記の水溶液による洗浄工程の繰り返
しによって行える。更なる洗浄工程に非水性洗浄溶液を
用いることが好ましい。非水性洗浄溶液は、有機錯体配
位子ｂ）と錯化成分ｃ）およびｄ）からなる。洗浄され
たＤＭＣ触媒は、場合により粉末化後に２０〜１００℃
の間の温度で、０．１〜１０１３ｍｂａｒの圧力下に乾
燥される。

【００６０】本発明は、活性水素原子を含む出発化合物
へのアルキレンオキシドの重付加によるポリエーテルポ
リオールの製造に本発明のＤＭＣ触媒を使用することに
も関する。本発明に好ましく用いられるアルキレンオキ
シドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、また
はブチレンオキシドまたはそれらの混合物である。アル
コキシル化によるポリエーテル鎖は、単一のエポキシド
モノマーを用いて、或いは２または３の異なるエポキシ
ドモノマーによりランダムまたはブロック状に形成され
る。この点に関する詳しい記述は、次の文献に見られ
る；Ullmanns Encyclopaedia der Industiellen Chemi
e, Volume A21, 1992, p. 670。

【００６１】活性水素含有出発化合物としては、１〜８
個の水酸基を持ち、数平均分子量が１８〜２０００であ
る化合物が好ましく用いられる。そのような化合物の例
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、
ビスフェノールＡ、トリメチロールプロパン、グリセロ
ール、ペンタエトリトール、ソルビトール、しょ糖、澱
粉分解物または水である。

【００６２】先に記載した通常のアルカリ触媒の作用に
より低分子量の出発化合物から作られ、数平均分子量が
２００〜２０００のオリゴマー状のアルコキシル化生成
物である活性水素原子含有出発化合物が、本発明におい
て好ましく使用される。

【００６３】アルキレンオキシドの本発明ＤＭＣ触媒に
よる重付加反応は、２０〜２００℃、好ましくは４０〜
１８０℃、更に好ましくは５０℃〜１５０℃の間の反応
温度で行うのが好ましい。

【００６４】重付加反応は、０．０００１〜２０ｂａｒ
の全圧下で行われ、塊状で、或いはトルエンおよび／ま
たはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の不活性有機溶媒
中で行う事ができる。溶媒量は、通常、生成するポリエ
ーテルポリオールの全質量に対して１０〜３０質量％で
ある。

【００６５】ＤＭＣ触媒の濃度は、与えられた反応条件
下で重付加反応の十分な制御が可能なように選ばれる。
触媒濃度は、生成するポリエーテルポリオールの全質量
に対して、通常０．０００５〜１質量％、好ましくは、
０．００１〜０．１質量％、更に好ましくは、０．００
１〜０．００２５質量％の範囲である。本発明の製造方
法で調製されたポリエーテルポリオールの数平均分子量
は、５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０
００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは２０００
〜２００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。

【００６６】重付加は連続または非連続（例えば、バッ
チまたはセミバッチ工程）で行われる。顕著な活性の増
大の故に、本発明のＤＭＣ触媒は低濃度で使用され得る
（生成するポリエーテルポリオールの全量に対して２５
ｐｐｍまたはそれ以下）。本発明のＤＭＣ触媒の存在下
で製造されたポリエーテルポリオールを用いると、ポリ
ウレタン製造工程において、ポリエーテルポリオールか
らＤＭＣ触媒を除去する工程が省略でき、得られるポリ
ウレタンの品質に悪影響を及ぼすこともない（Kunststo
ffhandbuch, Vol. 7, Polyurethane, 3rd Ed. 1993, p.
25-32及びp.57-67）。

【００６７】

【実施例】触媒製造 実施例１ 錯化成分ポリエーテルとシクロデキストリンを含むＤＭ
Ｃ触媒（触媒Ａ）の製造 ヘキサシアノコバルト酸カリウム４ｇ（１２ｍｍｏｌ）
を蒸留水７０ｍｌに溶かした水溶液に、塩化亜鉛１２．
５ｇ（９１．５ｍｍｏｌ）を蒸留水２０ｍｌに溶かした
水溶液を加え、懸濁状態になるまで激しく攪拌（２４，
０００ｒｐｍ）した。その直後にtert−ブタノール５０
ｇと蒸留水５０ｇの混合液を先の懸濁液に加え、混合物
を１０分間激しく攪拌（２４，０００ｒｐｍ）した。さ
らに、数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコ
ール（以下ポリプロピレングリコール２０００と記載す
る） ０．５ｇと２，６−ジメチル−β−シクロデキス
トリンBeta W7 M １，８（Wacker−Chemie GmbH,D-8
1737 Munich) ０．５ｇとtert−ブタノール１ｇと蒸留
水１００ｇの混合物をこれに加え、３分間攪拌（１，０
００ｒｐｍ）した。生成した固体をろ過により単離した
後、これをtert−ブタノール７０ｇ、蒸留水３０ｇ、ポ
リプロピレングリコール２０００ ０．５ｇおよび２，
６−ジメチル−β−シクロデキストリンBeta W7 M
１，８ ０．５ｇの混合物と共に１０分間攪拌（１０，
０００ｒｐｍ）し、再度ろ過した。最後に、その固体を
tert−ブタノール１００ｇ、ポリプロピレングリコール
２０００ ０．２５ｇおよび２，６−ジメチル−β−シ
クロデキストリンBeta W7M １，８ ０．２５ｇの混
合溶液中で再度１０分間攪拌（１０，０００ｒｐｍ）し
た。得られた触媒をろ過後、常圧下５０℃で恒量に達す
るまで乾燥した。

【００６８】実施例２ 錯化成分ポリエーテルとリン化合物を含むＤＭＣ触媒
（触媒Ｂ)の製造 ２，６−ジメチル−β−シクロデキストリンBeta W7
M １，８の代わりにホスホノプロピオン酸トリエチル
エステルを使用する以外は、実施例１に記載の方法で触
媒を製造した。

【００６９】実施例３ 錯化成分ポリエーテルとポリエステル含むＤＭＣ触媒
（触媒Ｃ)の製造 ２，６−ジメチル−β−シクロデキストリンBeta W7
M １，８の代わりに、数平均分子量が１０２０ｇ／mol
eのポリ（２−メチル−１，３−プロピレングルタレー
ト）を使用する以外は実施例１に記載の方法で触媒を製
造した。

【００７０】実施例４ 錯化成分ポリエーテルとポリカーボネートを含むＤＭＣ
触媒（触媒Ｄ)の製造 ２，６−ジメチル−β−シクロデキストリンBeta W7
M １，８の代わりに、数平均分子量が１９６８ｇ／mol
e（水酸基価の測定より求めた）のジプロピレングリコ
ールポリカーボネートジオールを使用する以外は実施例
１に記載の方法で触媒を製造した。

【００７１】実施例５ 錯化成分ポリエーテルとグリシジルエーテルを含むＤＭ
Ｃ触媒（触媒Ｅ）の製造 ２，６−ジメチル−β−シクロデキストリンBeta W7
M １，８の代わりに、数平均分子量が６４０ｇ／mole
のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルを使
用する以外は実施例１に記載の方法で触媒を製造した。

【００７２】実施例６ 錯化成分ポリエーテルと多価アルコールのカルボン酸エ
ステルを含むＤＭＣ触媒（触媒Ｆ)の製造 ２，６−ジメチル−β−シクロデキストリンBeta W7
M １，８の代わりに、グリセロールトリカプロン酸エ
ステル（RILANIT（商標）GTC、Henkel KG a.A（D-40589
Duesseldorf）より入手）を使用する以外は実施例１に
記載の方法で触媒を製造した。

【００７３】実施例７ 錯化成分ポリエーテルとグリコシドを含むＤＭＣ触媒
（触媒Ｇ)の製造 ２，６−ジメチル−β−シクロデキストリンBeta W7
M １，８の代わりに、アルキルポリグリコシド（GLUCO
PON（商標）６５０EC，Henkel KG a.A（D-40589 Duesse
ldorf）より入手）を使用する以外は実施例１に記載の
方法で触媒を製造した。

【００７４】実施例８ 錯化成分ポリエーテルとα，β−不飽和カルボン酸エス
テルを含むＤＭＣ触媒（触媒Ｈ)の製造 ２，６−ジメチル−β−シクロデキストリンBeta W7
M １，８の代わりに、１，１，１−トリス（ヒドロキ
シメチル）プロパントリアクリル酸エステルを使用する
以外は実施例１に記載の方法で触媒を製造した。

【００７５】実施例９ 錯化成分ポリエーテルとソルビタンエステルを含むＤＭ
Ｃ触媒（触媒Ｉ）の製造 ２，６−ジメチル−β−シクロデキストリンBeta W7
M １，８の代わりに、ポリエチレングリコール（２
０）ソルビタンモノラウレート（TWEEN（商標）２０,Si
gma-Aldrich Chemie GmbH, D-82041 Deisenhofen）
を使用する以外は実施例１に記載の方法で触媒を製造し
た。

【００７６】実施例１０ 錯化成分ポリエーテルとイオン性界面活性化合物を含む
ＤＭＣ触媒（触媒Ｊ）の製造 ２，６−ジメチル−β−シクロデキストリンBeta W7
M １，８の代わりに、L-α−レシチンを使用する以外
は実施例１に記載の方法で触媒を製造した。

【００７７】実施例１１（比較例） 錯化成分としてポリエーテルを含むＤＭＣ触媒（触媒
Ｋ）の製造 ヘキサシアノコバルト酸カリウム４ｇ（１２ｍｍｏｌ）
を蒸留水７０ｍｌに溶かした水溶液に、塩化亜鉛１２．
５ｇ（９１．５ｍｍｏｌ）を蒸留水２０ｍｌに溶かした
水溶液を加え、懸濁状態になるまで激しく攪拌（２４，
０００ｒｐｍ）した。その直後にtert−ブタノール５０
ｇと蒸留水５０ｇの混合液を先の懸濁液に加え、混合物
を１０分間激しく攪拌（２４，０００ｒｐｍ）した。さ
らに、ポリプロピレングリコール２０００ １ｇ、tert
−ブタノール１ｇおよび蒸留水１００ｇの混合物をこれ
に加え３分間攪拌（１，０００ｒｐｍ）した。生成した
固体をろ過により単離した後、これをtert−ブタノール
７０ｇ、蒸留水３０ｇおよびポリプロピレングリコール
２０００ １ｇの混合物と共に１０分間攪拌（１０，０
００ｒｐｍ）し、再度ろ過した。最後に、その固体をte
rt−ブタノール１００ｇとポリプロピレングリコール２
０００ ０．５ｇの混合溶液中で再度１０分間攪拌（１
０，０００ｒｐｍ）した。得られた触媒をろ過後、常圧
下５０℃で恒量に達するまで乾燥した。乾燥した微粉状
触媒の収量は６．２ｇであった。元素分析、熱重量分
析、抽出の結果：コバルト＝１１．６質量％、亜鉛＝２
４．６質量％、tert−ブタノール＝３．０質量％、ポリ
プロピレングリコール２０００＝２５．８質量％

【００７８】実施例１２（比較） 錯化成分としてシクロデキストリンを含むＤＭＣ触媒
（触媒Ｌ）の製造 プロピレングリコール２０００の代わりに２，６−ジメ
チル−β−シクロデキストリン Beta W7 M１．８を
使用する以外は、実施例１１に記載の方法で触媒を製造
した。乾燥した微粉状触媒の収量は５．４ｇであった。
元素分析、熱重量分析、抽出の結果：コバルト＝１０．
５質量％、亜鉛＝２４．４質量％、tert−ブタノール＝
１０．０質量％、２，６−ジメチル−β−シクロデキス
トリン＝１３．８質量％

【００７９】実施例１３（比較） 錯化成分としてリン化合物を含むＤＭＣ触媒（触媒Ｍ）
の製造 プロピレングリコール２０００の代わりに２−ホスホノ
プロピオン酸トリエチルエステルを使用する以外は、実
施例１１に記載の方法で触媒を製造した。乾燥した微粉
状触媒の収量は５．９ｇであった。元素分析、熱重量分
析、抽出の結果：コバルト＝１０．２質量％、亜鉛＝２
３．５質量％、tert−ブタノール＝２．３質量％、２−
ホスホノプロピオン酸トリエチルエステル＝２６．１質
量％

【００８０】実施例１４（比較） 錯化成分としてポリエステル化合物を含むＤＭＣ触媒
（触媒Ｎ）の製造 プロピレングリコール２０００の代わりに数平均分子量
が１０２０ｇ／ｍｏｌのポリ（２−メチル-１,３-プロ
ピレングルタレート）を使用する以外は、実施例１１に
記載の方法で触媒を製造した。乾燥した微粉状触媒の収
量は５．４ｇであった。元素分析：コバルト＝１２．１
質量％、亜鉛＝２７．０質量％

【００８１】実施例１５（比較例） 錯化成分としてポリカーボネートを含むＤＭＣ触媒（触
媒Ｏ）の製造 プロピレングリコール２０００の代わりに数平均分子量
（水酸基価の測定により求めた）が１９６８ｇ／ｍｏｌ
のジプロピレングリコールポリカーボネートを使用する
以外は、実施例１１に記載の方法で触媒を製造した。乾
燥した微粉状触媒の収量は５．３３ｇであった。元素分
析、熱重量分析、抽出の結果：コバルト＝１０．８質量
％、亜鉛＝２４．４質量％、tert−ブタノール＝２０．
２質量％、ポリカーボネート＝１５．０質量％

【００８２】実施例１６（比較） 錯化成分としてグリシジルエーテルを含むＤＭＣ触媒
（触媒Ｐ）の製造 プロピレングリコール２０００の代わりに数平均分子量
が３８０ｇ／ｍｏｌのプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテルを使用する以外は、実施例１１に記載の方法
で触媒を製造した。乾燥した微粉状触媒の収量は８．７
０ｇであった。元素分析、熱重量分析、抽出の結果は以
下の通りであった。コバルト＝８．７質量％、亜鉛＝２
０．２質量％、tert−ブタノール＝４．２質量％、プロ
ピレングリコールジグリシジルエーテル＝３０．５質量
％

【００８３】実施例１７（比較） 錯化成分として多価アルコールのカルボン酸エステルを
含むＤＭＣ触媒（触媒Ｑ）の製造 プロピレングリコール２０００の代わりにグリセロール
トリカプロン酸エステル（RILANIT（商標）GTC、Henkel
KG a.A（D-40589 Duesseldorf）より入手）を使用する
以外は、実施例１１に記載の方法で触媒を製造した。乾
燥した微粉状触媒の収量は５．０ｇであった。元素分
析、熱重量分析、抽出の結果：コバルト＝１２．４質量
％、亜鉛＝２６．９質量％、tert−ブタノール＝８．６
質量％、グリセロールトリカプロン酸エステル＝８．４
質量％

【００８４】実施例１８（比較） 錯化成分としてグリコシドを含むＤＭＣ触媒（触媒Ｒ）
の製造 プロピレングリコール２０００の代わりにアルキルポリ
グリコシド（GLUCOPON（商標）６５０EC，Henkel KG a.
A（D-40589 Duesseldorf）より入手）を使用する以外
は、実施例１１に記載の方法で触媒を製造した。乾燥し
た微粉状触媒の収量は８．７０ｇであった。元素分析、
熱重量分析、抽出の結果：コバルト＝８．７質量％、亜
鉛＝２０．２質量％、tert−ブタノール＝４．２質量
％、アルキルグリコシド＝３０．５質量％

【００８５】実施例１９（比較） 錯化成分として、α，β−不飽和カルボン酸エステルを
含むＤＭＣ触媒（触媒Ｓ）の製造 プロピレングリコール２０００の代わりに１，１，１−
トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリアクリル酸エ
ステルを使用する以外は、実施例１１に記載の方法で触
媒を製造した。乾燥した微粉状触媒の収量は５．０ｇで
あった。元素分析、熱重量分析、抽出の結果：コバルト
＝１１．８質量％、亜鉛＝２７．７質量％、tert−ブタ
ノール＝１１．８質量％、１，１，１−トリス（ヒドロ
キシメチル）プロパントリアクリル酸エステル＝２．４
質量％

【００８６】実施例２０（比較） 錯化成分としてソルビタンエステルを含むＤＭＣ触媒
（触媒Ｔ）の製造 プロピレングリコール２０００の代わりにポリエチレン
グリコール（２０）ソルビタンモノラウレート（TWEEN
（商標）２０, Sigma-Aldrich Chemie GmbH,D-82041
Deisenhofen）を使用する以外は、実施例１１に記載
の方法で触媒を製造した。乾燥した微粉状触媒の収量は
５．６ｇであった。元素分析、熱重量分析、抽出の結
果：コバルト＝１１．９質量％、亜鉛＝２４．９質量
％、tert−ブタノール＝３．６質量％、ポリエチレング
リコール（２０）ソルビタンモノラウレート＝１４．６
質量％

【００８７】実施例２１（比較） 錯化成分としてイオン性界面活性化合物を含むＤＭＣ触
媒（触媒Ｕ）の製造 プロピレングリコール２０００の代わりにL-α−レシチ
ンを使用する以外は、実施例１１に記載の方法で触媒を
製造した。乾燥した微粉状触媒の収量は２．０ｇであっ
た。元素分析、熱重量分析、抽出の結果：コバルト＝１
３．７質量％、亜鉛＝２５．６質量％、tert−ブタノー
ル＝７．５質量％、L-α-レシチン＝１２．０質量％ポリエーテルポリオールの合成 一般的方法 ポリプロピレングリコール出発化合物（数平均分子量
１，０００ｇ／ｍｏｌ）５０ｇおよび触媒３〜５ｍｇ
（調製すべきポリエーテルポリオールの量に対して１５
〜２５ｐｐｍ）を、不活性ガス（アルゴン）下に５００
ｍｌの圧力容器に導入し、攪拌しながら１０５℃に加熱
した。プロピレンオキシド（約５ｇ）を全圧が２．５ｂ
ａｒになるまで一度に投入した。反応器内の圧力の急速
な低下が観察されたとき、更にプロピレンオキシドを投
入した。この急速な圧力低下は触媒が活性化されたこと
を示していた。次いで、残りのプロピレンオキシド（１
４５ｇ）を、全圧が２．５ｂａｒで一定に保たれるよう
に連続的に投入した。プロピレンオキシドの投入が完了
し、更に１０５℃で２時間の後反応の後、揮発性成分を
９０℃（１ｍｂａｒ）で留去し、混合物を室温まで冷却
した。

【００８８】得られたポリエーテルポリオールはＯＨ
価、不飽和二重結合含量および粘度を測定して特性付け
した。反応の進行は時間／転化率曲線（反応時間[分]に
対するプロピレンオキシドの消費量[ｇ]）により観測さ
れた。誘導時間は、時間／転化率曲線上の最も勾配の大
きい接線とベースラインとの交点から決定した。触媒活
性の決定的因子であるプロポキシル化時間は、触媒の活
性化の時点（誘導時間の終点）からプロピレンオキシド
投入終了までの時間に相当する。全反応時間は、誘導時
間とプロポキシル化時間の合計である。

【００８９】実施例２２ 触媒Ｂ（２５ｐｐｍ）によるポリエーテルポリオールの
合成

【表１】 実施例２３（比較） 触媒Ｋ（２５ｐｐｍ）によるポリエーテルポリオールの
合成

【表２】

【００９０】実施例２４（比較） 触媒Ｌ（２５ｐｐｍ）によるポリエーテルポリオールの
合成

【表３】

【００９１】実施例２５（比較） 触媒Ｍ（２５ｐｐｍ）によるポリエーテルポリオールの
合成

【表４】

【００９２】実施例２６（比較） 触媒Ｎ（２５ｐｐｍ）によるポリエーテルポリオールの
合成

【表５】

【００９３】実施例２７（比較） 触媒Ｏ（１５ｐｐｍ）によるポリエーテルポリオールの
合成

【表６】

【００９４】実施例２８（比較） 触媒Ｐ（２５ｐｐｍ）によるポリエーテルポリオールの
合成

【表７】

【００９５】実施例２９（比較） 触媒Ｑ（２５ｐｐｍ）によるポリエーテルポリオールの
合成

【表８】

【００９６】実施例３０（比較） 触媒Ｒ（２０ｐｐｍ）によるポリエーテルポリオールの
合成

【表９】

【００９７】実施例３１（比較） 触媒Ｓ（２５ｐｐｍ）によるポリエーテルポリオールの
合成

【表１０】

【００９８】実施例３２（比較） 触媒Ｔ（２５ｐｐｍ）によるポリエーテルポリオールの
合成

【表１１】

【００９９】実施例３３（比較） 触媒Ｕ（２５ｐｐｍ）によるポリエーテルポリオールの
合成

【表１２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イェルク・ホフマン ドイツ連邦共和国47829クレーフェルト、 オルデンブルガー・ヴェーク10番 (72)発明者 ヴァルター・シェーファー ドイツ連邦共和国42799ライヒリンゲン、 イン・デン・ヴァイデン25番 Ｆターム(参考） 4J005 AA12 BA00 BB02

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）少なくとも１つの複金属シアン化物 ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、
   ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリア
   ルキレングリコールグリシジルエーテル、グリシジルエ
   ーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エス
   テル、シクロデキストリン、リン化合物、α，β−不飽
   和カルボン酸エステルまたはイオン性界面活性化合物以
   外の少なくとも１つの有機錯体配位子 ｃ）少なくとも１つのポリエーテル ｄ）ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレン
   グリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコ
   ールグリシジルエーテル、グリシジルエーテル、グリコ
   シド、多価アルコールのカルボン酸エステル、シクロデ
   キストリン、リン化合物、α，β−不飽和カルボン酸エ
   ステルまたはイオン性界面活性化合物の少なくとも１つ
   を含んでなる複金属シアン化物触媒。
2. 【請求項２】 更に、水および／または水溶性金属塩を
   含む請求項１に記載の複金属シアン化物触媒。
3. 【請求項３】 複金属シアン化物化合物が、ヘキサシア
   ノコバルト(III)酸亜鉛である請求項１に記載の複金属
   シアン化物触媒。
4. 【請求項４】 有機錯体配位子が、アルコール、アルデ
   ヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニ
   トリル、スルフィドおよび／またはそれらの混合物であ
   る請求項１に記載の複金属シアン化物触媒。
5. 【請求項５】 有機錯体配位子がtert-ブタノールであ
   る請求項１に記載の複金属シアン化物触媒。
6. 【請求項６】 複金属シアン化物触媒が、複金属シアン
   化物触媒全量に対して、ｃ）およびｄ）の混合物を約８
   ０質量％まで含む請求項１に記載の複金属シアン化物触
   媒。
7. 【請求項７】 （ａ）水溶液中で、ポリエーテル、ポリ
   エステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコー
   ルソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリ
   シジルエーテル、グリシジルエーテル、グリコシド、多
   価アルコールのカルボン酸エステル、シクロデキストリ
   ン、リン化合物、α，β−不飽和カルボン酸エステルま
   たはイオン性界面活性化合物以外の有機錯体配位子（ii
   i）の存在下に、少なくとも１の金属塩（i）、および少
   なくとも１の金属シアン化物塩（ii）を反応させて懸濁
   体を形成させる工程、並びに（ｂ）少なくとも１のポリ
   エーテルと、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリア
   ルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレ
   ングリコールグリシジルエーテル、グリシジルエーテ
   ル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステ
   ル、シクロデキストリン、リン化合物、α，β−不飽和
   カルボン酸エステルまたはイオン性界面活性化合物の少
   なくとも１つにより懸濁体を処理する工程を含んでなる
   請求項１に記載の複金属シアン化物触媒の製造方法。
8. 【請求項８】 工程（ｂ）の後に、（ｃ）懸濁体より触
   媒を単離し、（ｄ）単離された触媒を洗浄し、（ｅ）単
   離された触媒を乾燥する工程を更に含む請求項７に記載
   の複金属シアン化物触媒の製造方法。
9. 【請求項９】 活性水素含有出発化合物にアルキレンオ
   キシドを重付加することによりポリエーテルポリオール
   を製造する方法であって、アルキレンオキシドの重付加
   を請求項１〜６のいずれかに記載の複金属シアン化物触
   媒の存在下で行う方法。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載の方法により製造され
    たポリエーテルポリオール。