MXPA02004506A - Catalizadores de cianuro bimetalico para la preparacion de polioleteres. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetalico (DMC) para la preparacion de polioleteres mediante poliadicion de oxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan atomos de hidrogeno activos, conteniendo el catalizador a) compuestos de cianuro bimetalico, b) ligandos de complejo organicos y dos o mas componentes formadores de complejos de las clases de compuestos c) polieteres y d) poliesteres, policarbonatos, esteres de polialquilenglicolsorbitan, polialquilenglicolglicidil-eteres, glicidileteres, glicosidos, esteres de acidos carboxilicos de alcoholes polihidroxilicos, ciclodextrinas, compuestos de fosforo, esteres de acidos carboxilicos a,¦-insaturados o compuestos tensioactivos o surfactantes ionicos. Los catalizadores segun la invencion poseen una actividad fuertemente aumentada en la preparacion de polioleteres.

Description

Catalizadores de cianuro bimetálico para la preparación de polioleteres Descripción de la Invención La invención se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la preparación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.

Los catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos son conocidos (véanse, por ejemplo, los documentos US-A 3.404.109, US-A 3.829.505, US-A 3.941.849 y US-A 5.158.922). El uso de estos catalizadores DMC para la preparación de polioléteres origina especialmente una reducción de la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales, los denominados monooles, en comparación con la preparación convencional de polioléteres mediante catalizadores alcalinos, como hidróxidos alcalinos. Los polioléteres así obtenidos pueden procesarse hasta poliuretanos de alto valor (por ejemplo, elastómeros, espumas, recubrimientos) . Los catalizadores DMC se obtienen habitualmente haciendo reaccionar una solución acuosa de una sal metálica con la solución acuosa de una sal de cianuro metálico en REF: 137831 - presencia de un ligando de complejo orgánico, por ejemplo un éter. En una preparación de catalizador típica, se mezclan por ejemplo soluciones acuosas de cloruro de zinc (en exceso) y hexacianocobaltato de potasio, y a continuación se añade dimetoxietano (glima) a la suspensión formada. Después de filtración y lavado del catalizador con una solución acuosa de glima, se obtiene un catalizador activo de fórmula general Zn3 [Co (CN) 6.2 * x ZnCl2 · yH20 · z glima (véase, por ejemplo, el documento EP-A 700.949) .

Son conocidos catalizadores DMC de los documentos JP-A 4.145.123, US-A 5.470.813, EP-A 700.949, EP-A 743.093, EP-A 761.708 y WO 97/40086 que reducen adicionalmente la proporción de poliéteres monofuncionales con dobles enlaces terminales en la preparación de polioléteres utilizando terc-butanol como ligando de complejo orgánico (solo o en combinación con un poliéter (documentos EP-A 700.949, EP-A 761.708, WO 97/40086)). Además, el uso de estos catalizadores DMC reduce el tiempo de inducción en la reacción de poliadición del óxido de alquileno con los correspondientes compuestos iniciadores, y aumenta la actividad del catalizador.

- - El cometido de la presente invención era proporcionar catalizadores DMC mejorados para la poliadición de óxidos de alquileno a los compuestos iniciadores correspondientes que presenten una actividad de catalizador aumentada con respecto de los tipos de catalizador conocidos hasta ahora. Esto conduce a través del acortamiento de los tiempos de alcoxilación a una economía mejorada del procedimiento de producción de polioléteres . Idealmente, el catalizador puede utilizarse en concentraciones tan bajas (25 ppm o inferiores) , debido a la actividad aumentada del catalizador, que ya no es necesaria la muy costosa separación del catalizador del producto, y el producto puede utilizarse directamente para la preparación de poliuretano .

Se ha encontrado ahora que los catalizadores DMC que contienen además de un componente formador de complejos de la clase de compuestos de los polieteres, componentes formadores de complejos de las clases de compuestos de poliésteres, policarbonatos, ésteres de polialquilenglicolsorbitán, polialquilenglicolglicidil -éteres, glicidiléteres, glicósidos, ésteres de ácidos carboxílieos de alcoholes polihidroxílieos, ciclodextrinas, compuestos de fósforo, ésteres de ácidos carboxílicos a, ß-insaturados o compuestos iónicos - - tensioactivos o surfactantes, poseen una alta actividad en la preparación de polioléteres .

Por tanto, el objeto de la presente invención es un catalizador de cianuro bimetálico (DMC) que contiene a) uno o más compuestos, preferiblemente uno, cianuro bimetálico, b) uno o más, preferiblemente uno, ligandos de complejo orgánicos que no son ni un poliéter ni un poliéster, policarbonato, éster de polialquilenglicolsorbitán, polialquilenglicolglicidiléter, glicidiléter, glicósido, éster de ácido carboxílico de alcoholes polihidroxílicos, ciclodextrina, un compuesto de fósforo, un éster de ácido carboxílico a,ß- insaturado o un compuesto tensioactivo o surfactante iónico, y c) uno o más, preferiblemente uno, componentes formadores de complejos de la clase de compuestos de poliéteres, y d) uno o más, preferiblemente uno, componentes formadores de complejos de las clases de compuestos de poliésteres, policarbonatos, esteres de - - polialquilenglicolsorbitán, polialquilenglicol- glicidiléteres, glicidiléteres , glicósidos, ásteres de ácidos carboxílicos de alcoholes polihidroxílieos, ciclodextrinas, compuestos de fósforo, ésteres de ácidos carboxílicos a,ß- insaturados o compuestos tensioactivos o surfactantes iónicos.

El catalizador según la invención puede contener eventualmente e) agua, preferiblemente del 1 al 10% en peso y/o f) una o más sales metálicas solubles en agua, preferiblemente del 5 al 25% en peso, de fórmula (I) M(X)n, de las de la preparación de compuestos cianuro bimetálicos a) . En la fórmula (I) , se selecciona M de los metales Zn (II), Fe (II), Ni (II), n (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) y Cr (III) . Son especialmente preferidos Zn (II) , Fe (II) , Co (II) y Ni (II) . X son iguales o diferentes, preferiblemente iguales, y un anión, seleccionado preferiblemente del grupo de halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.

- - Los compuestos de cianuro bimetálico a) contenidos en los catalizadores según la invención son los productos de reacción de sales metálicas solubles en agua y sales de cianuro metálico solubles en agua.

Para la preparación de compuestos cianuro bimetálico a) las sales metálicas solubles en agua adecuadas poseen preferiblemente la fórmula general (I) M(X)n, en la que M se selecciona de los metales Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), o (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI) , Cu (II) y Cr (III) . Son especialmente preferidos Zn (II), Fe (II), Co (II) y Ni (II). Los aniones X son iguales o diferentes, preferiblemente iguales, y se seleccionan preferiblemente del grupo de halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. El valor de n es 1, 2 ó 3.

Son ejemplos de sales metálicas solubles en agua adecuadas cloruro de zinc, bromuro de zinc, acetato de zinc, acetilacetonato de zinc, benzoato de zinc, nitrato de zinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de hierro (II) , cloruro de cobalto (II) , tiocianato de cobalto (II) , cloruro de níquel (II) y - - nitrato de níquel (II) . Pueden utilizarse también mezclas de diferentes sales metálicas solubles en agua.

Las sales de cianuro metálico solubles en agua adecuadas para la preparación de compuestos cianuro bimetálico (a) poseen preferiblemente la fórmula general (II) (Y)a M'(CN)b ( )c, en la que M' se selecciona de los metales Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), n(III), Ir(III), Ni(II), Rh(III), Ru(II), V(IV) y V(V) . De forma especialmente preferida, se selecciona M 1 de los metales Co(II), Co(III), Fe(II), Fe(III), Cr(III), Ir (III) y Ni (II). La sal de cianuro metálico soluble en agua puede contener uno o más de estos metales. Los cationes Y son iguales o diferentes, preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo que comprende los iones de metales alcalinos e iones de metales alcalinotérreos . Los aniones A son iguales o diferentes, preferiblemente iguales, y se seleccionan del grupo de halogenuros, hidróxidos, sulfatos, carbonatos, cianatos, tiocianatos, isocianatos, isotiocianatos, carboxilatos, oxalatos o nitratos. Tanto a como b y c son números enteros, seleccionándose los valores para a, b y c de modo que proporcionan la electroneutralidad de la sal de cianuro metálico; a es preferiblemente 1, 2, 3 ó 4; b es preferiblemente 4, 5 ó 6; c posee preferiblemente el valor 0. Son ejemplos de - - sales de cianuro metálico solubles en agua adecuadas hexacianocobaltato (III) de potasio, hexacianoferrato (II) de potasio, hexacianoferrato (III) de potasio, hexacianocobaltato de calcio (III) y hexacianocobaltato (III) de litio.

Los compuestos cianuro bimetálico preferidos a) que están contenidos en los catalizadores según la invención son compuestos de fórmula general (III) MX[M'X, (CN)y]z , en la que M se define como en la fórmula (I) y M' como en la fórmula (II) , y x, x' , y y z son números enteros y se seleccionan de tal modo que proporcionen la electroneutralidad del compuesto cianuro bimetálico.

Preferiblemente x = 3, x' = 1, y = 6 y z = 2, = Zn(II), Fe(II), Co(II) o Ni(II) y - - M' = Co(III), Fe(III), Cr(III) o Ir(III) Son ejemplos de compuestos de cianuro bimetálico a) adecuados hexacianocobaltato (III) de zinc, hexacianoiridiato (III) de zinc, hexacianoferrato (III) de zinc y hexacianocobaltato (III) de cobalto (II) . Otros ejemplos de compuestos cianuro bimetálico adecuados se obtienen por ejemplo del documento US-A 5.158.922. Se utiliza preferiblemente hexacianocobaltato (III) de zinc.

Los ligandos de complejo orgánicos b) contenidos en los catalizadores DMC según la invención son en principio conocidos, y se describen detalladamente en el estado de la técnica (por ejemplo en los documentos US-A 5.158.922, US-A 3.404.109, US-A 3.829.505, US-A 3.941.849, EP-A 700.949, EP-A 761.708, JP-A 4.145.123, US-A 5.470.813, EP-A 743.093 y O 97/40086). Los ligandos de complejo orgánicos preferidos son compuestos orgánicos solubles en agua, con heteroátomos como oxígeno, nitrógeno, fósforo o azufre, que pueden formar complejos con el compuesto cianuro bimetálico a) . Los ligandos de complejo orgánicos adecuados son por ejemplo alcoholes, aldehidos, cetonas, éteres, ásteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y sus mezclas. Los ligandos de complejo orgánicos preferidos son alcoholes alifáticos - - solubles en agua, como etanol, isopropanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol y terc-butanol . Se prefiere especialmente el terc-butanol .

El ligando de complejo orgánico se añade durante la preparación del catalizador o inmediatamente después de la precipitación del compuesto de cianuro bimetálico a) . Habitualmente se utiliza el ligando de complejo orgánico en exceso.

Los catalizadores DMC según la invención contienen los compuestos cianuro bimetálico a) en cantidades del 20 al 90% en peso, preferiblemente del 25 al 80% en peso, referido a la cantidad de catalizador preparado, y los ligandos de complejo orgánicos b) en cantidades del 0,5 al 30% en peso, preferiblemente del 1 al 25% en peso, referido a la cantidad de catalizador preparado. Los catalizadores DMC según la invención contienen convencionalmente del 1 al 80% en peso, preferiblemente del 1 al 40% en peso, referido a la cantidad de catalizador preparado, de una mezcla de los componentes c) y d) formadores de complejo.

Para la preparación de los catalizadores según la invención, son componentes c) formadores de complejos adecuados compuestos de la clase de los poliéteres.

- - Los poliéteres adecuados para la preparación de catalizadores según la invención son en principio conocidos, y se describen detalladamente en los documentos EP-A 700.949, EP-A 761.708 y WO 97/40086. Los poliéteres preferiblemente utilizados son polioléteres con funcionalidades hidroxi de 1 a 8, de forma especialmente preferida de 1 a 3, y pesos moleculares numéricos medios entre 150 y 107, de forma especialmente preferida entre 200 y 5-104. Se obtienen generalmente mediante polimerización con apertura de anillo de epóxidos en presencia de los correspondientes compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos con catálisis básica, ácida o coordinativa (por ejemplo, catálisis con DMC) . Los polioléteres adecuados son por ejemplo polioloxipropilenos, polioloxietilenos, polioloxipropilenos con extremos OE, polioles mixtos OE/OP, polímeros de óxido de butileno, copolímeros de óxido de butileno con óxido de etileno y/o óxido de propileno, y poliglicoloxitetrametilenos .

Para la preparación de los catalizadores según la invención, los componentes d) formadores de complejos adecuados son compuestos de las clases de poliésteres, policarbonatos, ásteres de polialquilenglicolsorbitán, polialquilenglicolglicidiléter, glicidiléteres, - - glicósidos, ésteres de ácidos carboxílicos de alcoholes polihidroxílieos, ciclodextrinas, compuestos de fósforo, ésteres de ácidos carboxílicos a, ß-insaturados o compuestos tensioactivos o surfactantes iónicos.

Los poliésteres utilizados preferiblemente son poliesteres lineales y parcialmente ramificados que presentan grupos hidroxi terminales con masas moleculares medias inferiores a 10.000, que se describen más exactamente en la solicitud de patente alemana 19745120.9. De forma especialmente preferida, se utilizan poliésteres con masas moleculares medias de 400 a 6000 e índices de OH de 28 a 300 mg KOH/g, que son adecuados para la preparación de poliuretanos . Son poliésteres adecuados, por ejemplo, poli (adipato de etilenglicol) , poli (adipato de dietilenglicol) , poli (adipato de dipropilenglicol) , poli (adipato de dietilenglicol) ramificado con trimetilolpropano, poli (adipato de tetrametilenglicol) o poli (glutarato de 2 -metil-1, 3-propileno) .

Los policarbonatos utilizados preferiblemente son policarbonatos alifáticos que presentan grupos hidroxi terminales, con masas moleculares medias inferiores a 12.000, que se describen más exactamente en la solicitud de patente alemana 19757574.9. Se utilizan de forma - - especialmente preferida policarbonatodioles de masas moleculares medias de 400 a 6.000. Son policarbonatodioles adecuados por ejemplo poli (1,6-hexanodiol) carbonato, poli (dietilenglicol) carbonato, poli (dipropilenglicol) carbonato, poli (trietilenglicol) -carbonato, poli (1, 4-bishidroximetilciclohexano) -carbonato, poli (1, 4 -butanodiol) carbonato o poli(tri-propilenglicol) carbonato.

Los ásteres de polialquilenglicolsorbitán utilizados preferiblemente son ésteres de polietilenglicolsorbitán (polisorbatos) , que se describen más exactamente en la solicitud de patente alemana 19842382.9. Son especialmente preferidos los monoésteres, diésteres y triésteres de polietilenglicolsorbitán de ácidos grasos de 6 a 18 átomos de carbono y 2 a 40 moles de óxido de etileno.

Los polialquilenglicolglicidiléteres preferidos utilizados son monoglicidiléteres y diglicidiléteres de polipropilenglicol y polietilenglicol , que se describen más exactamente en la solicitud de patente alemana 19834573.9.

Además, son adecuados para la preparación de catalizadores según la invención glicidiléteres de - - alcoholes monoméricos o poliméricos (con al menos dos unidades de monómero) alifá icos, aromáticos o aralifáticos, mono-, di-, tri-, tetra- o polifuncionales .

Se prefieren glicidiléteres de alcoholes alifáticos mono-, di-, tri-, tetra- o polifuncionales como butanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol tetradecanol etanodiol, 1,2-propanodiol, 1, 3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 2, 2-dimetil-1, 3-propanodiol, 1,2,3-propanotriol , 1, 6-hexanodiol, 1,1,1-tris (hidroximetil) etano, 1, 1, 1-tris (hidroximetil) -propano, tetraquis (hidroximetil) metano, sorbita, polietilenglicol y polipropilenglicol , teniendo también en cuenta los mono-, di-, tri-, tetra- y poliéteres.

Se utilizan de forma especialmente preferida monoglicidiléteres o diglicidiléteres de butanol, hexanol, octanol, decanol, dodecanol, tetradecanol, etanodiol o 1, -butanodiol, así como polipropilenglicol o polietilenglicol, especialmente con grados de polimerización de 2 a 1000 unidades de monómero.

Los glicidiléteres se obtienen generalmente mediante reacción de alcoholes mono-, di-, tri-, tetra- o polifuncionales con epiclorhidrina en presencia de un - - ácido de Le is, como por ejemplo tetracloruro de estaño o trifluoruro de boro, hasta las correspondientes clorhidrinas y la posterior deshidrohalogenación con base (por ejemplo, hidróxido de sodio) .

Los procedimientos para la preparación de glicidiléteres son generalmente bien conocidos, y se describen con detalle por ejemplo en "Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology", vol . 9, 4* Ed. , 1994, pág. 739 y siguientes y en "Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. A9, 5a Ed. , Weinheim/Nueva York, 1987, pág. 552.

El glicidiléter utilizado para la preparación del catalizador según la invención puede presentarse en el catalizador preparado en la forma utilizada originalmente, o también en una forma químicamente modificada, por ejemplo hidrolizada.

Los glicósidos adecuados para el componente d) son compuestos constituidos por hidratos de carbono (azúcares) y no azúcares (agliconas) , en los que la aglicona está unida a través de un átomo de oxígeno por un enlace glicosídico con un átomo de C del hemiacetal del hidrato de carbono hasta acetal completo.

- - Son adecuados como componentes azúcar monosacáridos como glucosa, galactosa, mañosa, fructosa, arabinosa, xilosa o ribosa, disacáridos como sacarosa o maltosa y oligosacáridos o polisacáridos como almidón.

Se tienen en cuenta como componentes no azúcares restos hidrocarburo C1-C30 como restos arilo, aralquilo y alquilo, preferiblemente restos aralquilo y alquilo, de forma especialmente preferida restos alquilo de 1 a 30 átomos de carbono.

Los glicósidos utilizados preferidos son los denominados alquilpoliglicósidos, que generalmente se obtienen mediante reacción de hidratos de carbono con alcoholes como metanol, etanol, propanol y butanol, o mediante transacetilacion de alquilglicósidos de cadena corta con alcoholes grasos de 8 a 20 átomos de C en presencia de ácidos .

Se prefieren especialmente alquilpoliglicósidos con glucosa como unidad repetida de la cadena, con longitudes de cadena alquilo de C8 a C16 y grados de polimerización medios entre 1 y 2.

Los procedimientos para la preparación de glicósidos son en general bien conocidos, y se describen por ejemplo - - con detalle en "Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology", vol . 4, 4' Ed. , 1992, pág. 916 y siguientes.; "Rómpp, Lexikon Chemie", vol. 2, 10* Ed., Stuttgart/Nueva York, 1996 pág. 1581 y siguientes; Angewandte Chemie 110, pág. 1394-1412 (1998) .

Son ésteres de ácidos carboxílieos de alcoholes polihidroxílicos adecuados por ejemplo ésteres de ácidos carboxílicos C2-C30 con alcoholes alifáticos o alicíclicos con dos o más grupos hidroxilo por molécula, como etilenglicol, 1 , 2 -propanodiol , 1 , 3-propanodiol , dietilenglicol, trietilenglicol, 1, 2, 3-propanotriol (glicerina) , 1, 3-butanodiol, 1, 4-butanodiol , butanotriol, 1, 6-hexanodiol, 1, 1, 1-trimetiloletano, 1, 1, 1-trimetilolpropano, pentaeritrita, hidratos de carbono (azúcares) o alcoholes de azúcar como sorbíta o sorbitán. Son adecuados como azúcares monosacáridos como glucosa, galactosa, mañosa, fructosa, arabinosa, xilosa o ribosa, disacáridos como sacarosa o maltosa y oligosacáridos o polisacáridos como almidón.

Se tienen en cuenta como componentes ácido carboxílico por ejemplo ácidos carboxílicos C2-C30 como ácidos arilcarboxílieos, aralquilcarboxílieos y alquilcarboxílieos, preferiblemente ácidos aralquilcarboxílicos y alquilcarboxílieos, de forma - - especialmente preferida ácidos alquilcarboxílicos como ácido acético, ácido butírico, ácido isovaleriánico, ácido caproico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico o ácido linolénico.

Los ásteres de ácidos carboxílicos de alcoholes polihidroxílicos utilizados preferiblemente son ásteres de l, 2 , 3 -propanotriol (glicerina) , 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritrita, maltosa o sorbitán con ácidos alquil (C2-C18) carboxílicos.

Los ásteres de ácidos carboxílicos de alcoholes polihidroxílicos especialmente preferidos son mono-, di-, tri- o tetraésteres de 1, 2, 3 -propanotriol (glicerina) , pentaeritrita o sorbitán con ácidos alquil (C2-C18) carboxílicos .

Los procedimientos para la preparación de ásteres de ácidos carboxílicos de alcoholes polihidroxílicos o su aislamiento de grasas son en general bien conocidos, y se describen con detalle por ejemplo en "Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology", vol.9, 3* Ed. , 1980, pág. 795 y siguientes.; "Rómpp, Lexikon Chemie" , 8* Ed., Stuttgart/Nueva York, 1981; "Ullmann's - - Encyclopedia of Industrial Chemistry" , vol . A10, 5* Edición, 1987, pág. 173 a 218.

Para la preparación de los catalizadores según la invención las ciclodextrinas adecuadas son, por ejemplo, ciclodextrinas no sustituidas o sus derivados éster, alquiléter, hidroxialquiléter, alcoxicarbonilalquiléter y carboxialquiléter o sus sales.

Las ciclodextrinas son ciclohexaamilosas, cicloheptaamilosas o ciclooctaamilosas de 6, 7 ó 8 unidades de glucosa unidas por 1,4, que se forman por degradación de almidones mediante Bacillus ma.cera.ns o Bacillus circulans mediante el efecto de la ciclodextringlucosiltransferasa, como por ejemplo a-, ß-, ?- o d-ciclodextrinas .

Son adecuados como componentes ácido carboxílico para los ésteres de ciclodextrina los ácidos arilcarboxílicos, aralquilcarboxílieos y alquilcarboxílicos de 2 a 30 átomos de C, preferiblemente de 2 a 24 átomos de C, de forma especialmente preferida de 2 a 20 átomos de C, preferiblemente ácidos aralquilcarboxílieos y alquilcarboxílicos, de forma especialmente preferida ácidos alquilcarboxílicos.

- - Se tienen en cuenta como componentes alquilo para los diclodextrinalquiléteres , ciclodextrinhidroxialquil -éteres, ciclodextrinalcoxicarbonilalquiléteres y ciclodextrin-carboxialquiléteres los grupos alquilo lineales o ramificados de 1 a 30 átomos de C, preferiblemente de 1 a 24 átomos de C, de forma especialmente preferida de 1 a 20 átomos de C.

Las ciclodextrinas preferidas utilizadas son a-, ß- y y-ciclodextrinas y sus monoéteres, diéteres y triéteres, monoésteres, diésteres y triésteres o monoésteres/diéteres, que generalmente se obtienen mediante eterización de a-, ß- y ?-ciclodextrinas con agentes alquilantes, como por ejemplo sulfato de dimetilo o halogenuros de alquilo de 1 a 30 átomos de C, como por ejemplo cloruro, bromuro o yoduro de metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo o octilo, y/o esterificación con ácido acético o ácido succínico en presencia de ácidos.

Son especialmente preferidas metil- -ciclodextrina, metil- -ciclodextrina, metil-y-ciclodextrina, etil-ß-ciclodextrina, butil-a-ciclodextrina, butil-ß-ciclodextrina, butil-y-ciclodextrina, 2, 6-dimetil-a-ciclodextrina, 2, 6-dimetil-P-ciclodextrina, 2,6-dimetil-y-ciclodextrina, 2 , 6-dietil^-ciclodextrina, 2,6-dibutil- - - ß-ciclodextrina, 2 , 3 , 6-trimetil-cc-ciclodextrina, 2,3,6-trimetil-P-ciclodextrina, 2,3, 6-trimetil-y-ciclodextrina, 2,3, 6-trioctil-a-ciclodextrina, 2 , 3 , 6-trioctil-p-ciclodextrina, 2 , 3 , 6-triacetil-a-ciclo-dextrina, 2,3,6-triacetil-y-ciclodextrina, 2, 3 , 6-triacetil-P-ciclo-dextrina, (2-hidroxi) propil-a-ciclodextrina, (2-hidroxi) propil-P-ciclodextrina, (2-hidroxi) propil-?-ciclodextrina, a-, ß- o ?-ciclo-dextrina parcial o totalmente acetilada y succinilada, 2, 6-dimetil-3-acetil-p-ciclodextrina o 2, 6-dibutil-3-acetil-P-ciclodextrina .

Los procedimientos para la preparación de ciclodextrinas son generalmente bien conocidos, y se describen con detalle por ejemplo en "Rompp Lexikon Chemie" , 10* Ed. , Stuttgart/Nueva York 1997, pág. 845 y siguientes y Chemical Reviews 98 (1998) 1743.

Son compuestos de fósforo adecuados para la preparación de catalizadores según la invención por ejemplo fosfatos, fosfitos, fosfonatos, fosfonitos, fosfinatos o fosfinitos orgánicos.

Son fosfatos orgánicos adecuados para la preparación de catalizadores según la invención por ejemplo monoésteres, diésteres o triésteres de ácido fosfórico, - - monoésteres, diésteres, triésteres o tetraésteres de ácido pirofosfórico y monoésteres, diésteres, triésteres, tetraésteres o poliésteres de ácido polifosfórico y alcoholes de 1 a 30 átomos de carbono.

Son fosfitos orgánicos adecuados para la preparación de catalizadores según la invención monoésteres, diésteres 0 triésteres de ácido fosforoso y alcoholes de 1 a 30 átomos de C .

Son fosfonatos orgánicos adecuados para la preparación de catalizadores según la invención por ejemplo monoésteres o diésteres de ácido fosfónico, ácidos alquilfosfónicos, ácidos arilfosfónicos, ácidos alcoxicarbonilalquilfosfónicos, ácidos alcoxicarbonil-fosfónicos, ácidos cianoalquilfosfónicos y ácidos cianofosfónicos o monoésteres, diésteres, triésteres o tetraésteres de ácidos alquildifosfónicos y alcoholes de 1 a 30 átomos de C.

Son fosfonitos adecuados para la preparación de catalizadores según la invención diésteres de ácido fosfonoso o ácido arilfosfonoso y alcoholes de 1 a 30 átomos de C.

- - Son fosfinatos adecuados para la preparación de catalizadores según la invención ásteres de ácido fosfínico, ácidos alquilfosfínicos, ácidos dialquilfosfínicos o ácidos arilfosfínicos y alcoholes de 1 a 30 átomos de C.

Son fosfinitos adecuados para la preparación de catalizadores según la invención ásteres de ácidos alquilfosfinosos, ácidos dialquilfosfinosos o ácidos arilfosfinosos y alcoholes de 1 a 30 átomos de C.

Son adecuados como componentes alcohol alcoholes arílicos, aralquílicos, alcoxialquílicos y alquílicos monohidroxílieos o polihidroxílieos de 1 a 30 átomos de C, preferiblemente de 1 a 24 átomos de C, de forma especialmente preferida de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente alcoholes aralquílicos, alcoxialquílicos y alquílicos, de forma especialmente preferida alcoholes alcoxialquílicos y alquílicos.

Los fosfatos, fosfitos, fosfonatos, fosfonitos, fosfinatos o fosfinitos orgánicos utilizados como componente d) para la preparación de los catalizadores según la invención se obtienen generalmente mediante reacción de ácido fosfórico, ácido pirofosfórico, ácido polifosfórico, ácido fosfónico, ácidos alquilfosfónicos, - - ácidos arilfosfonicos, ácidos alcoxicarbonilalquil-fosfonicos, ácidos alcoxicarbonilfosfonicos, ácidos cianoalquilfosfonicos, ácidos cianofosfonicos, ácidos alquildifosfonicos, ácido fosfonoso, ácido fosforoso, ácido fosfínico, ácido fosfinoso o sus derivados halogenados u óxidos de fósforo con compuestos hidroxílicos de 1 a 30 átomos de carbono, como metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, nonanol, decanol, dodecanol, tridecanol, tetradecanol , pentadecanol , hexadecanol, heptadecanol , octadecanol , nonadecanol , metoximetanol , etoximetanol , propoximetanol , butoximetanol , 2-etoxietanol, 2-propoxi-etanol, 2 -butoxietanol , fenol, éster etílico del ácido hidroxiacético, éster propílico del ácido hidroxiacético, éster etílico del ácido hidroxipropiónico, éster propílico del ácido hidroxipropiónico, 1, 2-etanodiol, 1 , 2 -propanodiol , 1, 2 , 3 -trihidroxipropano, 1, 1, 1-trimetilolpropano o pentaeritrita .

Se prefieren éster trietílico del ácido fosfórico, éster tributílico del ácido fosfórico, éster trioctílico del ácido fosfórico, éster tris (2-etilhexílico) del ácido fosfórico, éster tris (2-butoxietílico) del ácido fosfórico, éster dibutílico del ácido butilfosfónico, éster dioctílico del ácido fenilfosfónico, éster - - trietílico del ácido fosfonofórmico, éster trimetílico del ácido fosfonoacético, éster trietílico del ácido fosfonoacético, éster trimetílico del ácido 2-fosfonopropiónico, éster trietílico del ácido 2-fosfonopropiónico, éster tripropílico del ácido 2-fosfonopropiónico, ácido tributílico del ácido 2-fosfonopropiónico, éster trietílico del ácido 3-fosfonopropiónico, fosfito de tributilo, fosfito de trilaurilo, fosfito de tris (3-etiloxetanil-3-metilo) y fosfito de heptaquis (dipropilenglicol) .

Los procedimientos para la preparación de ésteres de ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido fosfónico, ácido fosfonoso, ácido fosfínico y ácido fosfinoso son conocidos, y se describen con detalle en Kirk-Othmer: "Encyclopedia of Chemical Technology", vol . 18, 4* Ed. , 1996, pág. 737 y siguientes; "Rómpp's Lexikon Chemie" , vol. 4, 10" Ed., Stuttgart/Nueva York, 1998, pág. 3280 y siguientes; "Ullmann^s Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. A19, 5' Ed. , 1991, pág. 545 y siguientes . , "Houben-Weyl : Methoden der organischen Chemie", vol. XII/1 y XII/2, Stuttgart 1963/1964.

Los ésteres de ácidos carboxílicos a, ß-insaturados adecuados para la preparación de los catalizadores según la invención son por ejemplo monoésteres, diésteres. - - triésteres o poliésteres de ácido acrílico y ácidos alquilacrílicos, alcoxiacrílieos, alcoxicarbonil-acrílicos y alcoxicarbonilalquilacrílicos con alcoholes de 1 a 30 átomos de C o polioléteres .

Son adecuados como componente alcohol alcoholes arílicos, aralquílicos, alcoxialquílicos y alquílicos mono, di-, tri- o polihidroxílicos de 1 a 30 átomos de C, preferiblemente de 1 a 24 átomos de C, de forma especialmente preferida de 1 a 20 átomos de C, preferiblemente alcoholes aralquílicos, alcoxialquílicos y alquílicos, de forma especialmente preferida alcoholes alcoxialquílicos y alquílicos.

Son también adecuados como componente alcohol polialquilenglicoles y polialquilenglicoléteres, preferiblemente polipropilenglicoles y polietilenglicoles, o sus éteres de pesos moleculares de 200 a 10.000, preferiblemente de 300 a 9.000, de forma especialmente preferida de 400 a 8.000.

Se tienen en cuenta como ácidos carboxílicos a,ß-insaturados ácido acrílico y ácidos alquilacrílicos, alcoxiacrílicos y alcoxicarbonilalquilacrílicos de 1 a 20 átomos de C, como ácido 2-metilacrílico (ácido metacrílico) , ácido 3-metilacrílico (ácido crotónico) , - - ácido trans-2 , 3-dimetilacrílico (ácido tiglínico) , ácido 3, 3-dimetilacr£lico (ácido senecioico) o ácido 3-metoxiacrílico, preferiblemente ácido acrílico, ácido 2-raetilacrílico, ácido 3-metilacrílico y ácido 3-metoxiacrílico, de forma especialmente preferida ácido acrílico y ácido 2-metilacrílico.

Los ésteres de ácidos carboxílieos , -insaturados utilizados para la preparación de catalizadores según la invención se obtienen generalmente mediante esterificación de compuestos monohidroxílicos , dihidroxílieos, trihidroxílieos, tetrahidroxílicos o polihidroxílicos de 1 a 30 átomos de C, como metanol , etanol, etanodiol (etilenglicol) , 1-propanol, 2-propanol, 1 , 2-propanodiol, 1 , 3 -propanodiol , 1,2,3-propanotriol (glicerina) , butanol, 2-butanol, i-butanol, 1,2-butanodiol, 1, 3-butanodiol, 2 , 3-butanodiol , 1,4-butanodiol, 1,2,3-butanotriol, 1-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol , 1-tetradecanol , 1-hexadecanol , 1-heptadecanol , 9-octadecanol , 1 , 1 , 1-tris (hidroxi-metil) ropano, pentaeritrita, metoximetanol , etoxi-metanol , propoximetanol, butoximetanol , 2-etoxietanol , 2 -propoxietanol , 2-butoxietanol , éster metílico del ácido hidroxiacético, éster etílico del ácido hidroxiacético, éster propílico del ácido - - hidroxiacético, éster metílico del ácido hidroxipropiónico, éster etílico del ácido hidroxipropionico, éster propílico del ácido hidroxipropiónico o polioléteres como polietilenglicoles y polipropilenglicoles con los correspondientes ácidos carboxílicos a, ß-insaturados, eventualmente en presencia de catalizadores.

Se prefieren monoésteres, diésteres y triésteres de ácido acrílico y metacrílico con etanodiol, 1,2-propanodiol, 1, 3-propanodiol, 1, 4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1 , 2 , 3-propanotriol (glicerina) , 1,1,1-tris (hidroximetil) propano, 1,1, 1-tris (hidroximetil) -propano etoxilado, 1, 1, 1-tris (hidroximetil) propano propoxilado, polietilenglicoles y polipropilenglicoles.

Los ásteres de ácidos carboxílicos , -insaturados especialmente preferidos son éster del ácido acrílico y polietilenglicol, éster del ácido diacrílico y polietilenglicol, éster del ácido metacrílico y polietilenglicol, éster del ácido dimetacrílico y polietilenglicol, éster del ácido acrílico y polipropilenglicol , éster de ácido diacrílico y polipropilenglicol, éster del ácido metacrílico y polipropilenglicol, éster del ácido dimetacrílico y polipropilenglicol, éster del ácido diacrílico y 1,2,3- - - propanotriol, éster del ácido dimetacrílico y 1,2, 3 -propanotriol, éster del ácido triacrílico y 1,2,3-propanotriol, éster del ácido diacrílico y 1, 2, 3 -propanotriol -1,3- (2 -hidroxi propoxilado), éster del ácido triacrílico y 1,2, 3 -propanotriol propoxilado, éster del ácido acrílico y 1,4-butanodiol, éster del ácido dimetacrílico y 1,4-butanodiol, éster del ácido diacrílico y 1, 6-hexanodiol , éster 2-hidroxipropílico del ácido metacrílico, éster 1, 1, 1-tris (hidroximetil) -propílico del ácido triacrílico, éster 1,1,1-tris-'hidroximetil) propílico etoxilado del ácido triacrílico, éster 1, 1, 1-tris (hidroximetil) propílico etoxilado del ácido trimetacrílico, éster 1,1,1-tris (hidroximetil) propílico propoxilado del ácido triacrílico o éster 1 , 1, 1-tris (hidroximetil) propílico propoxilado del ácido trimetacrílico.

Los procedimientos para la preparación de ásteres de ácidos carboxílicos a, ß-insaturados son bien conocidos en general, y se describen con detalle por ejemplo en "Kirk-Othmer : Encyclopedia of Chemical Technology", vol . 18, 4" Ed. , 1996, pág. 737 y siguientes; "Rompp: Lexikon Chemie" , vol. 4, 10* Ed., Stuttgart/Nueva York 1S98, pág. 3286 y siguientes; "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry" , vol. A19, 5* Ed. , 1991, pág. 545 - - y siguientes, wHouben-Weyl : Methoden der organischen Chemie", vol. XII/1 y XII/2, Stuttgart 1963/1964.

La característica estructural de los compuestos tensioactivos o surfactantes iónicos adecuados para la preparación de catalizadores según la invención es su disposición anfífila, es decir, contienen al menos un grupo iónico hidrófilo (o una parte iónica hidrófila en la molécula) y al menos un grupo hidrófobo (o una parte hidrófoba en la molécula) . Los ejemplos de dichos compuestos tensioactivos o surfactantes iónicos se encuentran en el grupo de tensioactivos, jabones, emulsionantes, detergentes y dispersantes.

Los grupos iónicos hidrófilos pueden ser de naturaleza aniónica, catiónica o dipolar (anfótera) . Son ejemplos de grupos aniónicos grupos carboxilato, sulfonato, sulfato, tiosulfato, fosfonato, fosfinato, fosfato o ditiofosfato. Son ejemplos de grupos catiónicos grupos amonio, fosfonio o sulfonio. Son ejemplos de grupos dipolares grupos betaína, sulfobetaína u óxido de amino.

Los grupos hidrófobos son preferiblemente restos hidrocarburos C2-C5o como restos arilo, aralquilo y alquilo. Pero también son adecuados grupos fluoroalquilo, silaalquilo, tiaalquilo o oxaalquilo.

- - Son ejemplos de clases de compuestos con grupos aniónicos hidrófilos adecuados carboxilatos, como carboxilatos de alquilo (jabones) , étercarboxilatos (etoxilatos carboximetilados) , policarboxilatos como malonatos y succinatos, sales de ácidos biliares, por ejemplo amida de ácido biliar con restos sulfoalquilo y carboxialquilo en forma de sal, derivados de aminoácido como sarcósidos (alcanoílsarcosinatos) , sulfonamido-carboxilatos, sulfatos como sulfatos de alquilo, étersulfatos, por ejemplo étersulfatos de alcoholes grasos, arilétersulfatos o amidoétersulfatos, carboxilatos sulfatados, glicéridos de ácidos carboxílicos sulfatados, ésteres de ácidos carboxílicos sulfatados, amidas de ácidos carboxílicos sulfatadas, sulfonatos, por ejemplo alquilsulfonatos , arilsulfonatos y alquilarilsulfonatos, carboxilatos sulfonados, ésteres de ácidos carboxílicos sulfonados, amidas de ácidos carboxílicos sulfonadas, carboxilestersulfonatos como éster de ácido a-sulfograso, carboxiamidasulfonatos, ésteres de ácido sulfosuccínico, étersulfonatos, tiosulfatos, fosfatos, por ejemplo fosfatos de alquilo o fosfatos de glicerina, fosfonatos, fosfinatos y ditiofosfatos .

- - Son ejemplos de clases de compuestos con grupos catónicos hidrófilos adecuados sales de amonio primario, secundario, terciario y cuaternario con restos alquilo, arilo y aralquilo, sales de amonio alcoxilado, ésteres de amonio cuaternario, sales de bencilamonio, sales de alcanolamonio, sales de piridinio, sales de imidazolidinio, sales de oxazolinio, sales de tioazolinio, sales de óxidos de amino, sales de sulfonio, sales de quinolinio, sales de isoquinolinio y sales de tropillo.

Son ejemplos de clases de compuestos con grupos dipolares hidrófilos (anfóteros) adecuados óxidos de amino, derivados de imidazolinio como carboxilatos de imidazolinio, betaínas, por ejemplo alquilbetaínas y amidopropilbetaínas, sulfobetaínas, ácidos aminocarboxílieos y fosfolípidos, por ejemplo fosfatidilcolina (lecitina) .

Naturalmente, los compuestos tensioactivos o surfactantes iónicos pueden contener también varios grupos o partes de la molécula hidrófilos (aniónicos y/o catiónicos y/o dipolares) .

Los compuestos tensioactivos o surfactantes iónicos pueden utilizarse individualmente o en combinación.

- - Los compuestos tensioactivos o surfactantes iónicos adecuados para la preparación de los catalizadores según la invención son en general bien conocidos, y se describen con detalle por ejemplo en "Ullmann's Encyclopedia of Industrial C emistry" , 5* Edición, Vol. A25, pág. 747-817, VCH, Weinheim, 1994, "Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology", 4* Edición, Vol. 23, pág. 477-541, John Wiley & Sons, Nueva York, 1997, "Tensid-Taschenbuch" , 2a Ed., H. Stache (Ed.)( Cari Hanser Verlag, Munich, 1982, "Surfactant Science Series", Vol. 1-74, M. J. Schick (Editor consultivo), Marcel Decker, Nueva York, 1967-1998, "Methods in Enzymology" , Vol. 182, M.P. Deutscher (Ed.), pág. 239-253, Academic Press, San Diego, 1990.

Los catalizadores según la invención pueden ser cristalinos, parcialmente cristalinos o amorfos. El análisis de la cristalinidad se realiza convencionalmente mediante difractometría de rayos X en polvo .

El análisis de la composición del catalizador se realiza convencionalmente mediante análisis elemental, termogravimetría o separación extractiva de los - - componentes formadores de complejos, con una determinación gravimétrica posterior.

Se prefieren especialmente según la invención catalizadores que contienen a) hexacianocobaltato (III) de zinc, b) terc-butanol, c) uno o más poliéteres formadores de complejos, y d) uno o más componentes formadores de complejos de las clases de compuestos de poliésteres, policarbonatos, esteres de polialquilenglicolsorbitán, polialquilenglicolglicidiléteres, glicidiléteres, glicósidos, ésteres de ácidos carboxílicos de alcoholes polihidroxílieos, ciclodextriñas, compuestos de fósforo, ésteres de ácidos carboxílicos a, ß-insaturados o compuestos tensioactivos o surfactantes iónicos.

La preparación de los catalizadores DMC se realiza convencionalmente en solución acuosa mediante reacción de sales metálicas, especialmente de fórmula (I) con sales de cianuro metálico, especialmente de fórmula (II) , en presencia de ligandos de complejo orgánicos b) , que no son ni poliéteres c) ni componentes d) formadores de complejos, poliéteres c) y los componentes d) formadores de complejo.

A este respecto, se hacen reaccionar preferiblemente en primer lugar las soluciones acuosas de sal metálica (por ejemplo, cloruro de zinc, utilizado en exceso estequiométrico (de al menos un 50% en moles referido a la sal de cianuro metálico) ) y de sal de cianuro metálico (por ejemplo hexacianocobaltato de potasio) en presencia del ligando de complejo orgánico b) (por ejemplo, terc-butanol) , formándose una suspensión que contiene el compuesto cianuro bimetálico a) (por ejemplo hexacianocobaltato de zinc) , agua e) , sal metálica en exceso f) y el ligando de complejo orgánico b) .

El ligando de complejo orgánico b) puede estar presente a este respecto en la solución acuosa de la sal metálica y/o de la sal de cianuro metálico, o añadirse inmediatamente después de la precipitación del compuesto cianuro bimetálico a) a la suspensión obtenida. Ha mostrado ser ventajoso mezclar las soluciones acuosas y los ligandos de complejo orgánicos b) con fuerte agitación. La suspensión formada se trata habitualmente a continuación con una mezcla de los componentes formadores de complejos c) y d) . La mezcla de los componentes formadores de complejo c) y d) se utiliza e - - este respecto preferiblemente en una mezcla con agua y ligandos de complejo orgánicos b) .

A continuación, se realiza el aislamiento del catalizador de la suspensión mediante técnicas conocidas, como centrifugación o filtración. En una variante preferida de realización, se lava el catalizador aislado a continuación con una solución acuosa del ligando de complejo orgánico b) (por ejemplo mediante resuspensión y posterior nuevo aislamiento mediante filtración o centrifugación) . De esta manera, pueden separarse por ejemplo productos secundarios solubles en agua, como cloruro de potasio, del catalizador según la invención.

La cantidad de ligando de complejo orgánico b) se encuentra preferiblemente en la solución de lavado entre el 40 y el 80% en peso, referido a la solución total. Además, resulta ventajoso añadir a la solución acuosa de lavado una pequeña cantidad de la mezcla de los componentes c) y d) formadores de complejos, preferiblemente de un 0,5 a un 5% en peso, referido a la solución total .

Resulta ventajoso además lavar el catalizador más de una vez. Para ello puede repetirse por ejemplo el primer - - proceso de lavado. Pero se prefiere utilizar para los demás procesos de lavado soluciones no acuosas, por ejemplo una mezcla de ligandos de complejo orgánicos b) y de la mezcla de componentes c) y d) formadores de complejos.

El catalizador lavado se seca a continuación, eventualmente mediante pulverización, a temperaturas en general de 20-100°C, y a presiones en general de 0,1 mbar a presión normal (1013 mbar) .

Es otro objeto de la presente invención el uso de los catalizadores DMC según la invención en un procedimiento para la preparación de polioléteres mediante poliadicion de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos.

Se utilizan como óxidos de alquileno preferiblemente óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, así como sus mezclas . La formación de las cadenas de poliéter mediante alcoxilación puede llevarse a cabo por ejemplo con un epóxido monomérico, o realizarse también de forma estadística o por bloques con 2 ó 3 epóxidos monoméricos distintos. Los detalles se obtienen de "Ullmanns Encyclopádie der industriellen Chemie" , vol . A21, 1992, pág. 670 y siguientes.

- - Se utilizan como compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos preferiblemente compuestos con pesos moleculares (numéricos medios) de 18 a 2.000 y de 1 a 8 grupos hidroxilo. Se indican preferiblemente: etilenglicol , dietilenglicol , trietilenglicol , 1,2-propilenglicol , 1,4-butanodiol, hexametilenglicol, bisfenol A, trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, sorbita, azúcar de caña, almidón hidrolizado o agua.

Ventajosamente, se utilizan aquellos compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos preparados por ejemplo mediante catálisis alcalina convencional a partir de los compuestos iniciadores anteriormente citados de bajo peso molecular, y que representan productos de alcoxilación oligoméricos con pesos moleculares medios (numéricos medios) de 200 a 2.000.

La poliadición catalizada mediante los catalizadores según la invención de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos se realiza en general a temperaturas de 20 a 200°C, preferiblemente en el intervalo de 40 a 180°C, de forma especialmente preferida a temperaturas de 50 a 150 °C. La reacción puede llevarse a cabo a presiones totales de - - 0,0001 a 20 bar. La poliadición puede llevarse a cabo en sustancia o en un disolvente inerte orgánico, como tolueno y/o THF. La cantidad de disolvente es convencionalmente del 10 al 30% en peso, referido a la cantidad de polioléter a preparar.

La concentración de catalizador se selecciona de modo que sea posible un buen control de la reacción de poliadición en las condiciones de reacción dadas . La concentración de catalizador se encuentra en general en el intervalo del 0,0005% en peso al 1% en peso, preferiblemente en el intervalo del 0,001% en peso al 0,1% en peso, de forma especialmente preferida en el intervalo del 0,001 al 0,0025% en peso, referido a la cantidad de polioléter a preparar.

Los pesos moleculares medios (numéricos medios) de los polioléteres preparados según la invención se encuentran en el intervalo de 500 a 100.000 g/mol, preferiblemente en el intervalo de 1.000 a 50.000 g/mol, de forma especialmente preferida en el intervalo de 2.000 a 20.000 g/mol.

La poliadición puede llevarse a cabo de forma continua o discontinua, por ejemplo en un procedimiento por cargas o semidiscontinuo.

- - Los catalizadores según la invención pueden utilizarse en concentraciones muy bajas a causa de su actividad claramente aumentada (25 ppm e inferiores, referida a la cantidad del polioléter a preparar) . Si los polioléteres preparados en presencia de los catalizadores según la invención se utilizan para la preparación de poliuretanos (Kunststoffhandbuch, vol. 7, Polyurethane, 3* Ed. 1993, pág. 25-32 y 57-67), puede renunciarse a la separación del catalizador del polioléter sin influir desventajosamente sobre la calidad del producto de poliuretano obtenido.

Ejemplos Preparación de catalizador Ejemplo 1 Combinación de ligandos poliéter/ciclodextrina (catalizador A) Se añadió una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de zinc en 20 mi de agua destilada a una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 mi de agua destilada con fuerte agitación (24.000 rpm) . Inmediatamente después, se añadió una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada a la suspensión - - formada, y a continuación se agitó fuertemente durante 10 minutos (24.000 rpm) . Después se añadieron una mezcla de 0,5 g de un polipropilenglicol con un peso molecular numérico medio de 2.000 ("polipropilenglicol 2000w) y 0,5 g de 2 , 6-dimetil-P-ciclodextrina Beta W7 M 1,8 (Wacker-Chemie GmbH, D- 81737 Munich) , 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada, y se agitó durante 3 minutos (1.000 rpm). Se aisló el sólido mediante filtración, después se agitó (10.000 rpm) durante 10 minutos con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada, 0,5 g de polipropilenglicol 2000 y 0,5 g de 2 , 6-dimetil-P-ciclodextrina Beta W7 M y se filtró de nuevo. Finalmente, se agitó otra vez (10.000 rpm) durante 10 min con una mezcla de 100 g de terc-butanol, 0,25 g de polipropilenglicol 2000 y 0,25 g de 2,6-dimetil-P-ciclodextrina Beta W7 M 1,8. Después de la filtración, se secó el catalizador a 50°C y a presión normal hasta peso constante.

Ejemplo 2 Combinación de ligandos poliéter/compuesto de fósforo (catalizador B) Se procedió como en el ejemplo 1, pero se utilizó éster trietílico del ácido 2-fosfonopropiónico en lugar de 2 , 6-dimetil-p-ciclodextrina Beta W7 M 1,8.

- - Ejemplo 3 Combinación de ligandos poliéter/poliéster (catalizador C) Se procedió como en el ejemplo 1, pero se utilizó poli (glutarato de 2-metil-l, 3-propileno) con una masa molar numérica media de 1.020 g/mol en lugar de 2,6-di-metil-P-ciclodextrina Beta W7 1,8.

Ejemplo 4 Combinaciones de ligandos poliéter/ policarbonato (catalizador D) Se procedió como en el ejemplo 1, pero se utilizó un dipropilenglicol-policarbonatodiol con una masa molar numérica media de 1.968 g/mol (determinada mediante medida del índice de OH) en lugar de 2 , 6-dimetil-P-ciclodextrina Beta W7 M 1,8.

Ejemplo 5 Combinación de ligandos de poliéter/ glicidiléter (catalizador E) Se procedió como en el ejemplo 1, pero se utilizó polipropilenglicoldiglicidiléter con un peso molecular numérico medio de 640 g/mol en lugar de 2, 6-dimetil-P-ciclodextrina Beta W7 M 1,8.

- - Ejemplo 6 Combinación de ligandos de poliéter/éster de ácido carboxílico de alcohol polihidroxílico (catalizador F) Se procedió como en el ejemplo 1, pero se utilizó un tricaproato de glicerina (Rilanit* GTC, Henkel KG a.A., D-40589 Düsseldorf) en lugar de 2, 6-dimetil- -ciclo-dextrina Beta W7 M 1,8.

Ejemplo 7 Combinación de ligandos poliéter/glucósido (catalizador G) Se procedió como en el ejemplo 1, pero se utilizó un poliglucósido de alquilo (Glucopon* 650 EC, Henkel KG a.A., D-40589 Düsseldorf) en vez de 2 , 6-dimetil-p-ciclodextrina Beta W7 M 1,8.

Ejemplo 8 Combinación de ligandos de poliéter/éster de ácido carboxílico a, ß-insaturado (catalizador H) Se procedió como en el ejemplo 1, pero se utilizó éster 1, 1, 1-tris (hidroximetil) propílico del ácido triacrílico en lugar de 2 , 6-dimetil-P-ciclodextrina Beta W7 M 1,8.

- - Ejemplo 9 Combinación de ligandos de poliéter/éster de sorbitán (catalizador I) Se procedió como en el ejemplo 1, pero se utilizó un monolaurato de polietilenglicol (20) sorbitán (Tween* 20, Sigma-Aldrich Chemie GmbH, D-82041 Deisenhofen) en lugar de 2, 6-dimetil- -ciclodextrina Beta W7 M 1,8.

Ejemplo 10 Combinación de ligandos de poliéter/compuesto tensioactivo o surfactante iónico (catalizador J) Se procedió como en el ejemplo 1, pero se utilizó L-a-lecitina en lugar de 2 , 6-dimetil-P-ciclodextrina Beta W7 M 1,8.

Ejemplo 11 (comparativo) Poliéter como ligando (catalizador K) Se añadió una solución de 12,5 g (91,5 mmol) de cloruro de zinc en 20 mi de agua destilada a una solución de 4 g (12 mmol) de hexacianocobaltato de potasio en 70 mi de agua destilada con fuerte agitación (24.000 rpm) . Inmediatamente después, se añadió una mezcla de 50 g de terc-butanol y 50 g de agua destilada a la suspensión formada, y se agitó a continuación durante 10 minutos - - fuertemente (24.000 rpm) . Después se añadió una mezcla de 1 g de polipropilenglicol 2000, 1 g de terc-butanol y 100 g de agua destilada y se agitó durante 3 min (1.000 rpm). Se aisló el sólido mediante filtración, después se agitó durante 10 minutos (10.000 rpm) con una mezcla de 70 g de terc-butanol, 30 g de agua destilada y 1 g de polipropilenglicol 2000 y se filtró de nuevo. Finalmente, se agitó otra vez durante 10 minutos (10.000 rpm) con una mezcla de 100 g de tercbutanol y 0,5 g de polipropilenglicol 2000. Después de la filtración, se secó el catalizador a 50 °C a presión normal hasta peso constante.

Rendimiento en catalizador seco en forma de polvo: 6,2 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: cobalto = 11,6% en peso, zinc = 24,6% en peso, terc-butanol = 3,0% en peso, polipropilenglicol 2000 = 25,8% en peso.

Ejemplo 12 (comparación) Ciclodextrina como ligando (catalizador L) - - Se procedió como en el ejemplo 11, pero se utilizó 2,6-dimetil-p-ciclodextrina Beta 7 M 1,8 en lugar de polipropilenglicol 2000.

Rendimiento en catalizador seco en forma de polvo: 5,4 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: cobalto = 10,5% en peso, zinc = 24,4% en peso, tercbutanol = 10,0% en peso, 2 , 6-dimetil-p-ciclo-dextrina = 13,8% en peso.

Ejemplo 13 (comparativo) Compuesto de fósforo como ligando (catalizador M) Se procedió como en el ejemplo 11, pero se utilizó éster trietílico del ácido 2-fosfonopropiónico en lugar de polipropilenglicol 2000.

Rendimiento en catalizador seco en forma de polvo: 5,9 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: cobalto = 10,2% en peso, zinc = 23,5% en peso, terc-butanol = 2,3% en peso, éster trietílico del ácido 2-fosfonopropiónico = 26,1% en peso.

- - Ejemplo 14 (comparativo) Poliéster como ligando (Catalizador N) Se procedió como en el ejemplo 11, pero se utilizó poli (glutarato de 2-metil-l, 3-propileno) con una masa molar numérica medida de 1.020 g/mol en lugar de polipropilenglicol 2000.

Rendimiento en catalizador seco en forma de polvo: 5,4 g Análisis elemental: cobalto = 12,1% en peso, zinc = 27,0% en peso.

Ejemplo 15 (comparativo) Policarbonato como ligando (catalizador 0) Se procedió como en el ejemplo 11, pero se utilizó un dipropilenglicol-policarbonato con una masa molar numérica medida de 1.968 g/mol (determinada mediante medida del índice de OH) en vez de polipropilenglicol 2000.

Rendimiento en catalizador seco en forma de polvo: 5,33 9 - - Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: cobalto = 10,8% en peso, zinc = 24,4% en peso, terc-butanol = 20,2% en peso, policarbonato = 15,0% en peso.

Ejemplo 16 (comparativo) Glicidiléter como ligando (catalizador P) Se procedió como en el ejemplo 11, pero se utilizó polipropilenglicoldiglicidiléter de peso molecular numérico medio 380 g/mol en lugar de polipropilenglicol 2000.

Rendimiento en catalizador seco en forma de polvo: 8,70 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: cobalto = 8,7% en peso, zinc = 20,2% en peso, terc-butanol = 4,2% en peso, polipropilenglicoldiglicidiléter = 30,5% en peso.

Ejemplo 17 (comparativo) Ester de ácido carboxílico de alcohol polihidroxílico como ligando (catalizador Q) - - Se procedió como en el ejemplo 11, pero se utilizó tricaproato de glicerina (Rilanit* GTC, Henkel KG aA, D-40589 Düsseldorf) en lugar de poliproplienglicol 2000.

Rendimiento en catalizador seco en forma de polvo: 5,0 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción : cobalto = 12,4% en peso, zinc = 26,9% en peso, tercbutanol = 8,6% en peso, tricaproato de glicerina = 8,4% en peso Ejemplo 18 (comparativo) Glucósido como ligando (catalizador R) Se procedió como en el ejemplo 11, pero se utilizó poliglucósido de alquilo (Glucopon* 650 EC) en lugar de polipropilenglicol 2000.

Rendimiento en catalizador seco en forma de polvo: 8,70 9 Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: - - cobalto = 8,7% en peso, zinc = 20,2% en peso, terc-butanol = 4,2% en peso, poliglucósido de alquilo = 30,5% en peso.

Ejemplo 19 (comparativo) Ester de ácido carboxílico a,ß- insaturado como ligando (catalizador S) Se procedió como en el ejemplo 11, pero se utilizó éster 1, 1, 1-tris (hidroximetil)propílico del ácido triacrílico en lugar de polipropilenglicol 2000.

Rendimiento en catalizador seco en forma de polvo: 5,0 g Análisis elemental > análisis termigravimétrico y extracción: cobalto = 11,8% en peso, zinc = 27,7% en peso, terc-butanol = 11,8% en peso, éster 1,1,1-tris- (hidroximetil) orpílico del ácido triacrílico = 2,4% en peso .

Ejemplo 20 (comparativo) Éster de sorbitán como ligando (catalizador T) - - Se procedió como en l ejemplo 11, pero se utilizó monolaurato de polietilenglicol (20) sorbitán (Tween1" 20 (Co. Sigma) en lugar de poliproplienglicol 2000.

Rendimiento en catalizador seco en forma de polvo: 5,6 g Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: cobalto = 11,9% en peso, zinc = 24,9% en peso, tercbutanol = 3,6% en peso, monolaurato de polietilenglicol (20) sorbitán = 14,6% en peso.

Ejemplo 21 (comparativo) Compuesto tensioactivo o surfactante iónico como ligando (catalizador U) Se procedió como en el ejemplo 11, pero se utilizó L- -lecitina en lugar de polipropilenglicol 2000.

Rendimiento en catalizador seco en forma de polvo: 2,0 9 Análisis elemental, análisis termogravimétrico y extracción: cobalto = 13,7% en peso, zinc = 25,6% en peso, terc-butanol = 7,5% en peso, L-a-lecitina = 12,0% en peso.

- - Preparación de polioleteres Realización general Se dispusieron 50 g de polipropilenglicol (peso molecular numérico medio = 1.000 g/mol) como iniciador y de 3 a 5 mg de catalizador (15 a 25 ppm, referido a la cantidad de polioléster a preparar) en atmósfera protectora (argón) en un reactor de presión de 500 mi, y se calentaron con agitación a 105°C. A continuación, se añadió de una vez óxido de propileno (aprox. 5 g) , hasta que la presión total aumentó a 2,5 bar. No se añadió más óxido de propileno hasta que se observó una caída acelerada de la presión en el reactor. Esta caída acelerada muestra que el catalizador está activado. A continuación, se añadió el resto del óxido de propileno (145 g) de forma continua a una presión constante de 2,5 bar. Después de la adición total del óxido de propileno y de 2 horas de tiempo adicional de reacción a 105 °C, se destiló la fracción volátil a 90°C (1 mbar) , y a continuación se enfrió hasta temperatura ambiente.

Los polioléteres obtenidos se caracterizaron mediante la determinación de los índices de OH, los contenidos de dobles enlaces y las viscosidades.

- - Se observó el transcurso de la reacción mediante curvas de tiempo-reacción (consumo de óxido de propileno [g] frente a tiempo de reacción [min] ) . A partir del punto de corte de la tangente en el punto de máxima pendiente de la curva tiempo-reacción con la prolongación de la línea base de la curva, se determinó el tiempo de inducción. Los tiempos de propoxilación determinantes para la actividad del catalizador corresponden al intervalo de tiempo entre la activación del catalizador (fin del periodo de inducción) y el final de la adición de óxido de propileno. El tiempo de reacción total es la suma de los tiempos de inducción y de propoxilación.

Ejemplo 22 Preparación de polioléter con catalizador B (25 ppm) Tiempo de inducción: 99 min Tiempo de propoxilación: 110 min Tiempo total de reacción: 209 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g):29,9 contenido de dobles enlaces (mMol/kg) : 10 viscosidad a 25°C (mPas) :93l Ejemplo 23 (comparativo) Preparación de polioléter con catalizador K (25 ppm) - - Tiempo de inducción: 100 min Tiempo de propoxilación: 110 min Tiempo total de reacción: 210 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g) :28, 1 contenido de dobles enlaces (mMol/kg) : 7 vicosidad a 25°C (mPas) : 849 Ejemplo 24 (comparativo) Preparación de polioléter con catalizador L (25 ppm) Tiempo de inducción: 160 min Tiempo de propoxilación: 160 min Tiempo total de reacción: 320 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g) :30,2 contenido de dobles enlaces (mMol/kg) : 9 viscosidad a 25°C (mPas) :855 Ejemplo 25 (comparativo) Preparación de polioléter con catalizador M (25 ppm) Tiempo de inducción: 99 min Tiempo de propoxilación: 110 min Tiempo total de reacción: 209 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g):29,9 contenido de dobles enlaces (mMol/kg) : 10 viscosidad a 25°C (mPas) :931 - - Ejemplo 26 (comparativo) Preparación de polioléter con catalizador N (25 ppm) Tiempo de inducción: 90 min Tiempo de propoxilación: 93 min Tiempo total de reacción: 183 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g) :29, 9 contenido de dobles enlaces (mMol/kg) : 6 viscosidad a 25°C (mPas) : 845 Ejemplo 27 (comparativo) Preparación de polioléter con catalizador 0 (15 ppm) Tiempo de inducción: 120 min Tiempo de propoxilación: 190 min Tiempo total de reacción: 310 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g) : 29,6 contenido de dobles enlace (mMol/kg) : 6 viscosidad a 25°C (mPas) : 901 Ejemplo 28 (comparativo) Preparación de polioléter con catalizador P (25 ppm) Tiempo de inducción: 130 min Tiempo de propoxilación: 31 min Tiempo total de reacción: 161 min - - Polioléter: índice de OH ( mg KOH/g) : 29,5 Contenido de dobles enlaces (mMol/kg) : 7 viscosidad a 25°C (mPas) : 849 Ejemplo 29 (comparativo) Preparación de polioléter con catalizador Q (25 ppm) Tiempo de inducción: 180 min Tiempo de propoxilación: 115 min Tiempo total de reacción: 295 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 29,6 contenido de dobles enlaces (mMol/kg) viscosidad a 25°C (mPas) : 914 Ejemplo 30 (comparativo) Preparación de polioléter con catalizador R (20 ppm) Tiempo de inducción: 350 min Tiempo de propoxilación: 355 min Tiempo total de reacción: 705 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g): 29,6 contenido de dobles enlaces (mMol/kg) : 6 viscosidad a 25°C (mPas) : 1013 - - Ejemplo 31 (comparativo) Preparación de polioléter con catalizador S (25 ppm) Tiempo de inducción: 120 min Tiempo de propoxilación: 87 min Tiempo total de reacción: 207 min Polioléter: índice de OH <mg KOH/g):29,8 contenido de dobles enlaces (mMol/kg) : 7 viscosidad a 25°C (mPas) : 922 Ejemplo 32 (comparativo) Preparación de polioléter con catalizador T (25 ppm) Tiempo de inducción: 265 min Tiempo de propoxilación: 175 min Tiempo total de reacción: 440 min Polioléter: índice de OH (mg KOH/g):30,2 contenido de dobles enlaces (mMol/kg) : 8 viscosidad a 25°C (mPas) : 926 Ejemplo 33 (comparativo) Preparación de polioléter con catalizador U (25 ppm) Tiempo de inducción: 25 min Tiempo de propoxilación: 140 min Tiempo total de reacción: 265 min - - Polioléter : índice de OH (mg KOH/g) : 29 , 5 contenido de dobles enlaces (mMol/kg) : 6 viscosidad a 25 °C (mPas) : 921 .

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (3)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Catalizada: de cianuro binetálico (ENC) caracterizado porque ocntierK: a) uno o más compuestos cianuro bimetálico, b) uno o más ligandos de complejo orgánicos que no son ni un poliéter ni un poliéster, policarbonato, éster de polialquilenglicol- sorbitán, polialquilenglicolglicidiléter, glicidiléter, glicósido, éster de ácido carboxílico de alcoholes polihidroxílieos, ciclodextrina, un compuesto de fósforo, un éster de ácido carboxílico a, ß-insaturado o un compuesto tensioactivo o surfactante iónico, c) uno o más componente (s) formador(es) de complejos de la clase de compuestos de poliéteres, y d) uno o más componente (s) formador(es) de complejos de las clases de compuestos de poliésteres, policarbonatos, ésteres de polialquilenglicolsorbitán, polialquilenglicolglicidiléteres, glicidil- éteres, glicósidos, ásteres de ácidos carboxílicos de alcoholes polihidroxílicos, ciclodextrinas, compuestos de fósforo, ésteres de ácidos carboxílicos a, ß-insaturados o compuestos tensioactivos o surfact antes iónicos .

W según la reivinSÍcaam 1, caracterizado perqué contiene adicionalmente e) agua y/o f) sal metálica soluble en agua.

3. Catalizador WC ssgún la reiviiúLcacj-án 1, caracterizado perqué el compuesto de cianuro bimetálico a) es hexacianocobaltato (III) de zinc. Catalizador DMC según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado parque el ligando de cnrpLeo s?????a? b) es terc-butanol . Catalizador DMC según una de las reivindicaciones 1 a 4 caracterizado perqué el catalizador cEntiere del 1 al 8Q¾ en peso de una mezcla de los componentes c) y d) formadores de complejos. Procedimiento para la preparación de un catalizador EMC, caracterizado erqué onp^arte las etapas de: i) reacción en solución acuosa de a) sales metálicas con sales de cianuro métalico, ß) ligandos de complejo orgánicos que no son ni poliéteres ni poliésteres, policarbonatos, ésteres de polialquilenglicolsorbitán, polialquilenglicolglicidiléteres , glicidiléteres, glicósidos, ésteres de ácidos carboxílicos de alcoholes polihidroxílicos, ciclodextrinas, compuestos de fósforo, ésteres de ácidos carboxílicos a, ß-insaturados o compuestos tensioactivos o surfactantes iónicos, ?) uno o más componentes formadores de complejos de la clase de compuestos de poliéteres, d) uno o más componentes formadores de complejos de las clases de compuestos de poliésteres, policarbonatos, ésteres de polialquilenglicolsorbitán, polialquilen- glicolglicidiléteres , glicidiléteres , glicósidos, ésteres de ácidos carboxílicos de alcoholes polihidroxí1ieos , ciclodextrinas , compuestos de fósforo, ásteres de ácidos carboxílicos insaturados o compuestos tensioactivos o surfactantes iónicos, ii) Aislamiento, lavado y secado del catalizador obtenido en la etapa i) . Pro-BdimierrtD para la preparación de polioléteres caracterizado parue par la poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos, en presencia de uno o más catalizadores de DMC según una de las reivindicaciones 1 a 5. Polioléter preparable mediante el procedimiento según la reivindicación 7. Uso de uno o más catalizadores DMC según una de las reivindicaciones 1 a 5, para la preparación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos. RE3 N EE IA EWBtlCN La invención se refiere a nuevos catalizadores de cianuro bimetálico (DMC) para la preparación de polioléteres mediante poliadición de óxidos de alquileno a compuestos iniciadores que presentan átomos de hidrógeno activos, conteniendo el catalizador a) compuestos de cianuro bimetálico, b) ligandos de complejo orgánicos y dos o más componentes formadores de complejos de las clases de compuestos c) poliéteres y d) poliésteres, policarbonatos, esteres de polialquilenglicolsorbitán, polialquilenglicolglicidil-éteres, glicidiléteres, glicósidos, esteres de ácidos carboxílieos de alcoholes polihidroxílieos, ciclodextrinas, compuestos de fósforo, ésteres de ácidos carboxílicos a, -insaturados o compuestos tensioactivos o surfactantes iónicos. Los catalizadores según la invención poseen una actividad fuertemente aumentada en la preparación de polioléteres.