PT840757E - Processo para producao de polioxitetrametilenoglicol - Google Patents

Description

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"PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE POLIOXITETRAMETILENOGLICOL" A presente invenção refere-se um processo para a produção de co-polímeros de tetra-hidrofureano (THF) e 2-butino-l,4-diol por polimerização catalítica de THF. A invenção refere especialmente um processo para produção de polioxitetrametilenoglicol. O polioxitetrametilenoglicol também designado por politetra-hidrofurano (PTHF) é produzido mundialmente e serve como produto intermediário para a produção de elastómeros de poliuretano, elastómeros de poliéster e elastómeros de poliamida, em cuja produção é utilizado como componente diol. A incorporação de PTHF nestes polímeros faz com que eles se tomem mais macios e flexíveis, pelo que o PTHF também é designado como componente segmento macio, para estes polímeros. A polimerização catiónica de tetra-hidrofurano (THF) com auxílio de catalisadores foi descrita por Meerwein et al. (Angew. Chem. 72, 927 (1960). Como catalisadores são aqui utilizados catalisadores pré-formados ou os catalisadores são obtidos “in-situ” na mistura reaccional. Isto é alcançado pelo facto de, no meio reaccional, se obterem iões oxónio que iniciam a polimerização do THF com auxílio de ácidos de Lewis fortes, como trifluoreto de boro, cloreto de alumínio, tetracloreto de estanho, pentacloreto de antimónio, cloreto de ferro (III) ou pentafluoreto de fósforo, ou por meio de ácidos de Brõnsted fortes como ácido perclórico, ácido tetrafluorobórico, ácido fluorossulfónico, ácido clorossulfónico, ácido hexacloro-estânico (IV), ácido iódico, ácido hexacloro-antimónico(V) ou ácido tetracloro-férrico (III) e com auxilio de compostos reactivos designados como promotores como óxidos de alquileno, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, epicloridrina, ésteres de orto-ácidos, acetais, a-halogeno-éteres, cloreto de acetilo, anidridos de ácidos carboxílicos, cloreto de tionilo ou oxicloreto de fósforo. No entanto, do grande número destes sistemas catalisadores apenas alguns alcançaram significado técnico, uma vez que são parcialmente fortemente corrosivos s

e/ou na preparação do PTHF conduzem a produtos de PTHF corados com apenas limitada utilizabilidade. Muitos destes sistemas catalisadores actuam, além disso, não simplesmente no sentido catalítico mas têm, relativamente à macromolécula a preparar, de ser utilizadas em quantidades estequiométricas e são consumidos na polimerização. Na US-A-3 358 042 descreve-se a preparação de PTHF com ácido fluorossulfónico como catalisador. Uma desvantagem especial da utilização de compostos catalisadores contendo halogéneos é que estes conduzem à formação de produtos secundários halogenados, que são muito difíceis de separar do PTHF puro e cujas propriedades influenciam negativamente.

Na preparação de PTHF na presença dos promotores mencionados, estes promotores são introduzidos na molécula de PTHF de modo que como produto primário da polimerização do THF, não resulta PTHF mas um derivado do PTHF. Por exemplo, são introduzidos no polímero óxidos de alquileno como co-monómeros, com a consequência de que se formam co-polímeros THF-óxido de alquileno com outras propriedades, especialmente propriedades de aplicação distintas do PTHF.

Caso se utilizem anidridos de ácidos carboxílicos como promotores, então resultam primariamente diésteres-PTHF, a partir dos quais o PTHF tem de ser liberto com mais uma reacção, por exemplo, por saponificação ou esterificação (compare-se com US-A-2 499 725 e DE-A- 27 60 272).

De acordo com US-A 5 149 862, utiliza-se dióxido de zircónio dopado com sulfato, como catalisador de polimerização heterógeneo insolúvel no meio reaccional. Para acelerar a polimerização, adiciona-se ao meio reaccional uma mistura de ácido acético e anidrido acético, uma vez que, na ausência destes promotores, a polimerização decorre apenas muito lentamente e, por exemplo, alcança apenas uma conversão de 6%, num espaço de tempo de 19 horas. Neste processo, formam-se diacetatos de PTHF que seguidamente, têm de ser transformados em PTHF por saponificação ou reesterificação. A JP-A 83 028/1983 divulga a polimerização de THF na presença de um halogeneto de ácido carboxílico ou anidrido de ácido carboxílico, em que é utilizado um Λ

J heteropoliácido como catalisador. Aqui, resultam igualmente diésteres de PTHF que têm de ser hidrolisados a PTHF.

Diésteres de THF resultam igualmente da polimerização de THF pré-tratado quimicamente com catalisadores de terras descorantes, na presença de anidridos de ácidos carboxilicos, por exemplo, anidrido acético de acordo com EP-A 0 003 113.Uma desvantagem principal deste processo de polmerização do THF é representada pelos custos, que têm de ser dispendidos para a utilização de anidrido acético e respectiva separação do derivado de PTHF formado (éster de metilo).

Caso, pelo contrário, a polimerização do THF se realize em água como telogéneo (substância de interrupção da cadeia) então obtêm-se directamente PTHF. De acordo com US-A 4 120 903, o PTHF pode ser preparado a partir de THF e água com auxilio de Nafion® superácido - resinas permutadoras de iões. Desvantajoso, neste processo, é o elevado peso molecular do PTHF formado, que se situa nos 10 000 Dalton. Tal PTHF de elevada molecularidade ainda não alcançou, até agora, nenhum significado técnico.

Na US-A-4 568 775 e US-A- 4 658 065 descreve-se um processo para a preparação de PTHF ou a co-polimerização de THF com um poliol, em que se aplicam heteropoliácidos como catalisadores. Os heteropoliácidos são solúveis, num determinado grau, na mistura reaccional e no polimerizado e devem ser removidos através de dispendiosas medidas técnicas - adição de um hidrocarboneto para a precipitação do heteropoliácido, separação do heteropoliácido precipitado e separação do hidrocarboneto adicionado - uma vez que causam a coloração do produto PTHF.

Na US-A 4 303 782 são utilizados zeólitos para a preparação de PTHF. Os polímeros de PTHF que se obtêm de acordo com este processo têm, no entanto, pesos moleculares médios extremamente elevados - Mn = 250.000 até 500.000 Dalton - e não se podem impor para as finalidades de aplicação mencionadas acima. Correspondentemente, este processo não alcançou qualquer significado industrial. Uma outra desvantagem grave deste processo é o baixo rendimento volume-tempo (por exemplo, 4% de PTHF em 24 horas) que é obtido com os zeólitos aí utilizados. 4 4

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Todos os processos anteriormente mencionados para a preparação dírecta de PTHF, sobretudo para PTHF com o intervalo de massas molares interessante de 500 até 3.500 Dalton, têm a desvantagem de baixos rendimentos volume-tempo na catálise heterogénea ou a desvantagem de uma separação dispendiosa do catalisador na catálise homogénea. A presente invenção teve então a tarefa de descobrir um processo que possibilite a produção de PTHF com elevado rendimento volume-tempo, isto é, com elevada selectividade a uma conversão elevada de THF, com separação simples do catalisador.

Surpreendentemente foi descoberto que esta tarefa se deixa efectuar, polimerizando tetra-hidrofurano com um catalisador heterogéneo fortemente ácido na presença de 2-butino-l,4-diol e seguidamente hidrogenando cataliticamente os polioxitetrametilenoglicóis que contêm ligações triplas C-C para obtenção de polioxitetrametilenoglicol. O decurso da reacção pode ser descrito pela seguinte equação, em que como produto de reacção da conversão do THF com 2-butino-l,4-diol é indicado apenas um dos co-polímeros possíveis.

Assim, a invenção refere-se um processo para preparação de polioxitetrametilenoglicóis ou co-polímeros de THF e 2-butino-l,4-diol por polimerização catalítica de THF, em que a polimerização se realiza com um catalisador heterogéneo ácido, que possui centros ácidos de força ácida pKa< +2, numa concentração de, pelo menos, 0,005 mmole/g de catalisador, na presença de 2-butino-l,4-diol. Especialmente, a invenção refere-se um processo para a preparação de polioxitetrametilenoglicol em que se fazem reagir os co-polímeros de THF e 2-butino-l,4-diol ou polioxitetrametilenoglicóis contendo triplas ligações preparados de acordo com a invenção, com um catalisador de hidrogenação, na presença de hidrogénio, a uma temperatura de 20 até 300°C e uma pressão de 1 até 300 bar. Formas de proceder preferidas da invenção são definidas nas sub-reivindicações. 5

Como catalisadores de polimerização são utilizados, de acordo com a invenção, preferencialmente, catalisadores veiculares de um material veicular oxídico, que contêm compostos de molibdénio ou de tungsténio contendo oxigénio ou misturas de tais compostos, como compostos cataliticamente activos e, caso assim se pretenda, além disso podem adicionalmente ser dopados com grupos sulfato ou fosfato. Para a transformação na sua forma catalítica activa, os catalisadores veiculares são submetidos, após aplicação dos compostos precursores dos compostos de molibdénio e/ou tungsténio contendo oxigénio no material veicular, a uma calcinação a 550 °C até 1000 °C, em que o material veicular e os compostos precursores sofrem uma conversão nos catalisadores utilizáveis de acordo com a invenção.

Como veículo oxídico são apropriados, por exemplo, dióxido de zircónio, dióxido de titânio, óxido de háfnio, óxido de ítrio, óxido de ferro (III), óxido de alumínio, óxido de estanho (IV), dióxido de silício, óxido de zinco ou misturas destes óxidos. São especialmente preferidos o dióxido de zircónio e/ou dióxido de titânio.

Os catalisadores utilizáveis de acordo com a invenção contêm, em geral, 0,1 até 50% em peso, de preferência 1 até 30% em peso e de maneira especialmente preferida 5 até 20% em peso dos compostos catalisadores activos de molibdénio ou tungsténio contendo oxigénio, ou da mistura dos compostos catalíticos activos destes metais contendo oxigénio, respectivamente referido ao peso total de catalisador e, uma vez que a estrutura química dos compostos catalitcamente activos de molibdénio e/ou tungsténio contendo oxigénio não é, até agar, exactamente conhecida mas apenas pode ser postulada a partir de dados dos espectros de infravermelho dos catalisadores utilizáveis de acordo com a invenção, respectivamente calculados como M0O3 ou WO3.

Fundamentalmente, os catalisadores de acordo com a invenção, adicionalmente aos compostos de molibdénio e/ou de tungsténio contendo oxigénio cataliticamente activos, podem ainda estar dopados com 0,05 até 10% em peso, de preferência com 0,1 até 5% em peso, especialmente com 0,25 até 3% em peso de compostos contendo enxofre contendo oxigénio e/ou contendo fósforo e contendo oxigénio, respectivamente calculado em relação ao peso total do catalisador. Uma vez que igualmente não é 6 05ϊ*>, conhecido em que forma química existem estes compostos contendo enxofre ou fósforo no catalisador acabado, os conteúdos destes grupos nos catalisadores são calculados no catalisador global como SO4 ou PO4.

Para a preparação dos catalisadores de acordo com a invenção parte-se, em geral, dos hidróxidos dos correspondentes componentes veiculares. Desde que estes hidróxidos possam ser obtidos comercialmente, podem ser utilizados hidróxidos que se obtêm comercialmente como materiais precursores para a preparação de veículos oxídicos, de preferência, para a preparação dos veículos oxídicos são utilizados, no entanto, hidróxidos precipitados recentemente, que são secos após a sua precipitação, em geral, a 20 até 350°C, de preferência a 50 até 150°C, especialmente 100 até 120°C, à pressão atmosférica ou pressão reduzida.

Como compostos de partida para a preparação destes hidróxidos servem, em geral, os sais solúveis em água ou hidrolisáveis dos elementos constituintes dos materiais veiculares, por exemplo, os respectivos halogenetos, de preferência os seus nitratos ou carboxilatos, especialmente os seus acetatos. Compostos de partida apropriados para a precipitação destes hidróxidos são, por exemplo, cloreto de zirconilo, nitrato de zirconilo, cloreto de titanilo, nitrato de ítrio, acetato de ítrio, nitrato de alumínio, acetato de alumínio, nitrato de ferro(III), halogenetos de estanho(IV), especialmente cloreto de estanho(IV), nitrato de zinco ou acetato de zinco. A partir das soluções destes sais são precipados os correspondentes hidróxidos, de preferência por meio de solução aquosa de amoníaco. Altemativamente, os hidróxidos pódem ser obtidos por adição de ácidos diluídos ou ácidos fracos, como ácido acético, a hidroxo-complexos solúveis em água dos metais correspondentes até à precipitação do hidróxido correspondente. Ainda, é igualmente possível obter os hidróxidos pela hidrólise de compostos organometálicos, por exemplo, dos alcoolatos dos correspondentes metais, com o tetra-etanolato de zircónio, tetra-isopropilato de zircónio, tetrametanolato de titânio, tetra-isopropilato de titânio, etc.

Em geral, na precipitação destes hidróxidos obtêm-se um precipitado gelatinoso, que após secagem origina um pó amorfo de acordo com os raios X. Existe a possibilidade 7

que estes precipitados amorfos segundos os raios X, para além dos metais correspondentes, sejam compostos de um grande número de outros compostos contendo grupos hidroxilo, por exemplo, oxi-hidratos, polímeros, hidroxo-complexos insolúveis em água, etc. Uma vez que a composição química exacta destes precipitados não pode ser determinada, é considerado válido, para a finalidade deste pedido, admitir-se a simplificação de que se trata de hidróxidos do metal mencionado. O termo “hidróxido” no sentido desta invenção representa uma designação colectiva para os precipitados contendo grupos hidróxido obtidos nos métodos de precipitação mencionados.

Na utilização de dióxido de silício como material veicular oxídico, para a preparação dos catalisadores utilizáveis de acordo com a invenção, parte-se de preferência do ácido silícico precipitado recentemente, que por exemplo pode ser obtido por acidificação de uma solução aquosa de silicato de sódio e é seco como descrito anteriormente para a precipitação dos hidróxidos, antes de ser processado novamente.

Os compostos precursores dos compostos de molibdénio e/ou de tungsténio contendo oxigénio cataliticamente activos, são aplicados por impregnação com uma solução aquosa destes compostos. Nos hidróxidos assim preparados dos componentes veiculares ou do ácido silícico, que neste pedido de patente também são designados como precursores de materiais veiculares. Como compostos precursores, solúveis em água, dos compostos precursores dos compostos de molibdénio e/ou de tungsténio contendo oxigénio podem ser utilizados, por exemplo, os sais solúveis de ácido túngstico (H2WO4) como, por exemplo, resultam da dissolução de trióxido de tungsténio em amoníaco aquoso, portanto os monotungstatos e os isopolitungstatos dele resultantes por acidificação, por exemplo os paratungstatos ou metatungstatos, os sais de ácido molibdico (H2M0O4), solúveis em água, como por exemplo, resultam da dissolução de trióxido de molibdénio em amoníaco aquoso, e os isopolimolibdatos que se formam por acidificação, especialmente os metamolibdatos e paramolibdatos. De preferência, os sais de amónio destes ácidos de molíbdicos e túngsticos são impregnados como compostos precursores nos hidróxidos dos componentes veiculares ou do ácido silícico. Para a nomenclatura, composição e preparação dos molibdatos, isopolimolibdatos, tungstatos ou isopolitungstatos remetemos para Rõmpps Chemie Lexikon, 8a Edição , 8

Volume 4, páginas 2659 - 2660, Franckshe Verlagsbuchhandlung, Stuttgart, 1985; Rõmpps Chemie Lexikon, 8a Edição, Volume 6, páginas 4641- 4644, Stuttgart, 1988 e Comprehensive Inorganic Chemistry Ia Edição, Volume 3, páginas 738 - 741 e 766 -768, Pergamon Press, New York 1973. Em lugar dos compostos precursores de tungsténio ou molibdénio, dos compostos de tungsténio ou de molibdénio catalicamente activos mencionados anteriormente também podem ser utilizados outros hétero-poliácidos do molibdénio ou tungsténio como ácido 12-tungstato silícico (H4[Si^W,204oh.26H20) ou ácido 12-molibdato silícico, ou os respectivos sais solúveis, de preferência os respectivos sais de amónio, para aplicação do molibdénio ou tungsténio nos precursores de materiais veiculares hidroxídicos, istO( é contendo grupos hidroxilo. Os hidróxidos assim impregnados dos respectivos componentes veiculares utilizados ou o ácido silícico impregnados são secos, em geral, a temperaturas de 80 até 350°C, de preferência de 90 até 150°C, à pressão atmosférica ou a pressão reduzida.

Subsiste também a possibilidade de aplicar um catalisador posterior os compostos precursores mencionados dos compostos de molibdénio ou de tungsténio contendo oxigénio cataliticamente activos por mistura intensiva com um ou mais dos hidróxidos mencionados. A calcinação do precursor de material veicular assim obtido em catalisadores utilizáveis de acordo com a invenção, ocorre de modo equivalente como nos precursores de material veicular impregnados com estes compostos precursores. De preferência é, no entanto, aplicado o método de impregnação para a preparação dos catalisadores utilizáveis de acordo com a invenção.

Os precursores de catalisadores assim impregnados e secos são transformados no catalisador concluído através de uma calcinação ao ar, a temperaturas de 500 até 1000°C, de preferência de 550 até 900°C e especialmente preferidas de 600 até 800°C. Na sequência da calcinação, os hidróxidos dos componentes veiculares ou ácido silícico no material veicular óxidico e os compostos aí impregnados dos compostos de molibdénio e tungsténio contendo oxigénio cataliticamente activos são transformados nestes componentes cataliticamente activos. A calcinação a estas temperaturas elevadas é crítica para se alcançar uma elevada transformação e com isso, um elevado rendimento espaço tempo na polimerização do THF. A temperaturas de calinaçâo inferiores, os catalisadores actuam igualmente na polimerização do THF, evidentemente apenas com baixas transformações, não económicas. Com base em investigações de infravermelho em catalisadores preparados deste modo, Yinyan et al Rare Metals 11 185 (1992, supõem que no caso de catalisadores veiculares de óxido de zircónio dopados com tungsténio, que nos compostos precursores dos compostos de tungsténio contendo oxigénio activos cataliticamente impregnados no hidróxido de zircónio a temperaturas de calcinação elevadas aplicadas se verifica uma ligação química com o grupo hidroxilo do precursor do material veicular, em que se forma o compostos de tungsténio cataliticamente activo contendo oxigénio, que atendendo á sua estrutura química e actividade química, especialmente às suas propriedades catalíticas, significativamente se distingue de compostos simples de tungsténio contendo oxigénio absorvido no material veicular dióxido de zircónio. Estes factos são também admitidos para os catalisadores veiculares contendo molibdénio utilizáveis de acordo com a invenção.

Como já mencionado, no processo de acordo com a invenção, vantajosamente, também podem ser utilizados catalisadores veiculares, que para além de molibdénio e/ou tungsténio, adicionalmente podem estar dopados com compostos contendo enxofre e/ou fósforo. A preparação destes catalisadores ocorre de forma e modo idênticos, como anteriormente já foi descrito para os catalisadores contendo apenas compostos de molibdénio e/ou tungsténio, em que, adicionalmente, compostos contendo enxofre e/ou fósforo são impregnados nos hidróxidos dos componentes veiculares ou ácido silícico preparados de igual modo. A aplicação dos compostos de enxofre e/ou de fósforo no material veicular pode ocorrer simultaneamente com aplicação do componente de molibdénio e/ou de tungsténio, ou na sequência disso. Apropriadamente, os componentes de enxofre e/ou fósforo são preparados por impregnação do hidróxido dos componentes veiculares, ou do ácido silícico, com uma solução aquosa de um composto contendo um grupo sulfato ou um grupo fosfato, por exemplo, ácido sulfurico ou ácido fosfórico. Vantajosamente, para a impregnação, também podem ser utilizadas soluções de sulfatos ou fosfatos solúveis em água, em que são especialmente preferidas soluções de sulfato ou de fosfato de amónio. Um outro método, de aplicar os compostos precursores contendo fósforo juntamente com os compostos precursores contendo molibdénio ou tungsténio no precursor de material veicular hidroxídico consiste em admitir o precursor de material veicular com hétero-poliácidos contendo fósforo, de acordo com o processo descrito acima. Mencionam-se, por exemplo, os heteropoliácidos ácido 12-tungstato-fosfórico (H3PW12O40.XH20) e ácido 12-molibdatofosfórico (H3Pmoi204o.xH2o)· Para este fim, também podem ser utilizados heteropoliácidos de molibdénio ou tungsténio com ácidos orgânicos de fósforo, por exemplo ácido fosfónicos. Com esta finalidade, os heteropoliácidos mencionados podem também ser utilizados na forma dos seus sais, de preferência como sais de amónio.

Na calcinação nas condições acima mencionadas, os heteropoliácidos são decompostos nos compostos de molibdénio ou tungsténio contendo oxigénio cataliticamente activos. Os catalisadores utilizáveis de acordo com a invenção são parcialmente conhecidos e a sua preparação é descrita, por exemplo, em JP-A-288 339/1989, JP-A 293 375/1993, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1259 (1987) e Rare Metals J_1 185 (1992). Os catalisadores foram até agora predominantemente utilizados apenas em processos petroquímicos, por exemplo, como catalisadores para alquilação, isomerização e 0 craqueamento de hidrocarbonetos; portanto processos não relacionados como o processo de acordo com a invenção.

Juntamente com os dióxidos de zircónio contendo tungsténio e molibdénio mencionados acima podem também ser utilizados dióxidos de zircónio dopados com sulfato como catalisadores de polimerização. As características e a preparação de dióxidos de zircónio dopados com sulfato são descritos, por exemplo, em M. Hino, K. Arata, J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1980, 851.

No processo, de acordo com a invenção, também podem ser utilizadas terras descorantes como catalisadores de polimerização. As terras descorantes ou também terras de pisoeiro pertencem mineralogicamente à classe da montemorilonite. Aqui, trata-se de hidrossilicatos de alumínio contendo água que surgem naturalmente e em que iões de alumínio podem estar parcialmente substituídos por ferro, magnésio, ou outros metais alcalinos ou metais alcalino-terrosos. Nestes minerais, a proporção de ácido silícico para óxidos de metais bivalentes ou trivalentes é geralmente de 4;1. Os produtos comerciais que na maioria são activados por tratamento ácido e possuem um conteúdo em água de 4 até 8% em peso, referido ao peso total, são utilizados em grande proporção, para a refinação de óleos alimentares, gorduras e óleos minerais, como agentes de absorção e substâncias de carga.

No processo de acordo com a invenção são especialmente preferidas as terras descorantes que podem ser obtidas sob a designação Tonsil® dos tipos K10, KSF-O, KO e KS, na empresa Súd Chemie AG, Munchen.

Como catalisadores de polimerização no processo de acordo com a invenção também podem ser utilizados zeólitos. Por zeólitos é designada uma classe de silicatos de alumínio que, devido à sua estrutura química especial no cristal, formam redes tridimensionais com poros e canais definidos. Segundo o tipo da sua composição, especialmente da proporção molar SÍO2-AI2O3 e a sua estrutura cristalina, que para além da proporção molar mencionada é determinada pelo modo e tipo de preparação do zeólito, distinguem-se diferentes tipos de zeólitos, cujos nomes são parcialmente referidos aos minerais zeolíticos de origem natural de composição e estrutura semelhante, por exemplo a faujasite, mordenite ou clinoptilolite, ou caso existam na natureza, análogos concretos para os zeólitos produzidos artificialmente ou estes zeólitos formem uma sub-classe estrutural dos zeólitos de origem natural, são designados com acrónimos, por exemplos os zeólitos X e zeólitos Y pertencentes ao tipo faujasite ou os zeólitos com estrutura de pentassilo, como ZSM-5, ZSM-11 ou ZBM-10. Resumos acerca da composição química dos zeólitos, a sua estrutura espacial e estrutura química e acerca do tipo e modo da sua preparação encontram-se, por exemplo, em D.W. Breck “Zeolite Molecular Sieves”, Wiley, New York 1974.

Os zeólitos apropriados para o processo de acordo com a invenção possuem uma proporção molar S1O2-AI2O3 de 4:1 até 100:1, de preferência 6:1 até 90:1 e especialmente preferida de 10:1 até 80:1. As cristalites primárias destes zeólitos têm um tamanho de grão de até 0,5pm, de preferência de até 0,1 pm e com especial preferência de até 0,05pm. 12

Os zeólitos utilizáveis como catalisadores de polimerização no processo de acordo com a invenção são utilizados na chamada forma H. Esta é caracterizada pelo facto de que, no zeólito estão presentes grupos ácidos OH. Caso os zeólitos não ocorrem logo na forma H aquando da sua preparação, eles podem ser facilmente transformados na forma H cataliticamente activa, por exemplo, por tratamento ácido com, por exemplo, ácidos minerais como ácido clorídrico, ácido sulfurico, ácido fosfórico ou, por tratamento térmico de precursores zeolíticos apropriados, que contêm, por exemplo, iões amónio, por exemplo, por aquecimento a temperatura de 450 até 600°C, de preferência de 500 até 550°C.

Como catalisadores de polimerização no processo de acordo com a invenção podem ser utilizados todos os zeólitos que respeitam os pressupostos mencionados anteriormente. Como exemplos para isso, mencionam-se aqui os zeólitos do grupo da mordenite, zeólitos do grupo da faujasite, especialmente os zeólitos X e os zeólitos Y produzidos artificialmente. Podem igualmente ser utilizados alumofosfatos ou silico-alumofosfatos com estrutura de zeólitos. São utilizados, de forma especialmente preferida, zeólitos com estrutura pentassilo, por exemplo, zeólito ZSM-5, zeólito ZSM-11, zeólito ZBM-10. Destes zeólitos do grupo pentassilo têm novamente características especialmente vantajosas, os que foram produzidos, de modo que estão extensamente isentos de compostos de metais alcalinos; isto é, cujo teor em metais alcalinos é, em geral, inferior a 50 ppm em peso. A preparação de zeólitos ZBM-10 isentos de álcalis é descrita na EP-A-0 007 081, um método para a produção de zeólitos ZSM-5 consideravelmente isentos de alcalis é dada por Miiller et al. Em Occelli, Robson (Eds.) “Zeolite Synthesis”, A.C.S. Symp. Series 398 346 (1989). Os zeólitos produzidos de acordo com estes métodos apresentam-se na sua forma H, após um tratamento térmico a, por exemplo, 500 até 600°C.

Juntamente com os zeólitos também podem ser utilizados polímeros contendo grupos do ácido α-fluorossulfónico como catalisadores de polimerização. São preferidos polímeros contendo grupos ácido α-fluorossulfónico contendo perfluor, que por 13 exemplo, são disponibilizados sob a designação Nafion ® pela empresa E.I. Dupont de Nemours and Company.

Os catalisadores utilizáveis de acordo com a invenção podem ser utilizados na forma de pó, por exemplo, na realização do processo no modo de suspensão, ou, apropriadamente, na forma de corpos moldados, por exemplo, na forma de cilindros, esferas, anéis, espirais ou brita, especialmente com um arranjo de leito fixo do catalisador, que é preferido por utilização, por exemplo, de reactores de laçada ou num funcionamento contínuo do processo.

Como monómeros podem ser utilizados, fundamentalmente, qualquer THF. De preferência, utiliza-se THF comercial ou THF purificado por tratamento ácido (compare-se EP-A-0 003 112) ou por destilação.

Como telogéneo; isto é, como substância que actua na interrupção da cadeia da reacção de polimerização, é utilizado, de acordo com a invenção, 2-butino-'l ,4 diol. O telogéneo é apropriadamente introduzido na polimerização dissolvido em THF. Uma vez que o telogéneo actua na interrupção da polimerização, pode-se controlar o peso molecular médio do co-polímero de PTHF insaturado através da quantidade de telogéneo utilizada. Quanto mais telogéneo estiver contido na mistura reaccional, menor é o peso molecular do co-polímero de PTHF insaturado. De acordo com o conteúdo de telogéneo da mistura de polimerização, os respectivos co-polímeros de PTHF podem ser preparados com peso moleculares visados de 250 até 10 000. Com o processo de acordo com a invenção, os respectivos co-polímeros PTHF são preferencialmente produzidos com pesos moleculares médios de 500 até 5000 Dalton, especialmente preferidos de 650 até 3500 Dalton. Para isso, o telogéneo é adicionado em quantidades de 0,04 até 17% molar, de preferência de 0,2 até 8 % molar e de maneira especialmente preferida de 0,4 até 4 % moles, referido à quantidade de THF utilizada. A polimerização é realizada, geralmente, a temperaturas de 0 até 100°C, de preferência de 25°C até à temperatura de ebulição do THF. A pressão aplicada não é, em geral, crítica para o resultado da polimerização, apesar de se trabalhar geralmente à pressão atmosférica ou à pressão própria do sistema de polimerização.

Para evitar a formação de peróxidos de éteres, a polimerização é efectuada vantajosamente sob uma atmosfera inerte. Como gás inerte podem ser utilizados, por exemplo, azoto, hidrogénio, dióxido de carbono ou os gases nobres; é preferido o azoto.

Os passos de polimerização do processo de acordo com a invenção podem ser realizados descontínua ou continuamente, em que, por motivos económicos, em geral, é preferido o modo de proceder contínuo.

No modo de proceder descontínuo, os reagentes THF, 2-butino-l,4-diol e o catalisador, são feitos reagir, em geral numa caldeira com agitação ou num reactor circular às temperaturas mencionadas durante o tempo necessário, até que se tenha alcançado a conversão desejada. O tempo de reacção pode ser, dependendo da quantidade de catalisador adicionada, de 0,5 até 40, de preferência 1 até 30 horas. Para a polimerização, os catalisadores são adicionados, em geral, numa quantidade de 1 até 90% em peso, de preferência 4 até 70 % em peso e especialmente preferida de 8 até 60% em peso, referido ao peso de THF utilizado.

Para o processamento no caso do modo de proceder descontinuo, a solução reaccional é separada do catalisador nele suspenso, apropriadamente, por filtração, decantação ou centrifugação. A solução de polimerização isenta de catalisador é processada geralmente por destilação comum, em que num primeiro passo, apropriadamente não é destilado THF não transformado. Num segundo passo de purificação, o PTHF de baixa molecularidade pode ser separado do polimerizado por destilação a pressão reduzida e reintroduzido na transformação. Alternativamente a isso, os oligómeros de THF voláteis podem ser despolimerizados, por exemplo, de acordo com o processo da DE-A 30 42 960 e, deste modo, novamente reintroduzidos na conversão. 15 15

Numa forma de proceder preferida da invenção a conversão dos co-polímeros de THF contendo a tripla ligação e 2-butino-l,4-diol em PTHF realizou-se por hidrogenação catalítica.

Na realização da hidrogenação, os co-polímeros contendo ligações triplas C-C são convertidos em polioxitetrametilenoglicol por hidrogénio, num catalisador de hidrogenação, a uma pressão de, em geral, 1 até 300 bar, de preferência de 20 até 250 bar e especialmente de, em geral, 40 até 200 bar, e a uma temperatura de 20 até 300°C, de preferência de 60 até 200°C e especialmente preferida de 100 até 160°C. A hidrogenação pode realizou-se sem dissolvente ou, vantajosamente, na presença de dissolventes inertes nas condições reaccionais. Dissolventes deste tipo podem ser, por exemplo, éteres, como por exemplo, tetra-hidrofurano, éter metil ter-butílico ou éter di-n-butílico; álcoois como, por exemplo, metanol, etanol, propanol, i-propanol, butanol, i-butanol ou terc-butanol, hidrocarbonetos como, por exemplo, n-hexano, n-heptano ou n-octano e N-alquil-lactamas, como, por exemplo, N-metilpirrolidona ou N-octilpirrolidona. O dissolvente preferido é tetra-hidrofurano. De forma especialmente preferida as soluções de polimerização que precipitam após a separação do catalisados de polimerização são hidrogenados.

Como catalisadores de hidrogenação no processo de acordo com a invenção podem ser utilizados, em geral, todos os catalisadores apropriados para a hidrogenação de ligações triplas C-C. Podem ser utilizados catalisadores homogéneos solúveis no meio reaccional, como são descritos, por exemplo, em Houben-Weyl, Métodos da Química Orgânica “, Volume IV/lc, páginas 16 até 26.

Preferencialmente, no processo de acordo com a invenção, trabalha-se no entanto, com catalisadores de hidrogenação heterogéneos, portanto catalisadores de hidrogenação que são essencialmente insolúveis no meio reaccional. Em principio, podem ser utilizados ..praticamente todos os catalisadores de hidrogenação heterogéneos para hidrogenação de ligações triplas C-C dos co-polímeros e obtenção de ligação simples C-C. Destes catalisadores de hidrogenação são preferidos os que contêm um ou vários elementos do 16 grupo Ib, Vllb e VlIIb do sistema periódico dos elementos, especialmente níquel, cobre e/ou paládio.

Além destes componentes e, eventualmente, um material veicular, estes catalisadores podem conter um ou vários outros elementos como crómio, tungsténio, molibdénio, manganês e/ou rénio. Dependendo da preparação podem também estar contidos, nos catalisadores, compostos de fósforo oxidados, por exemplo fosfatos.

No processo de acordo com a invenção podem ser utilizados catalisadores de hidrogenação heterogéneos, que consistem em metais na forma activada, finamente divididos, com superfície elevada, por exemplo, níquel de Raney, cobre de Raney ou espuma de paládio.

Além disso, no processo de acordo com a invenção podem ser utilizados, por exemplo, os chamados catalisadores de precipitação. Tais catalisadores podem ser produzidos precipitando os seus componentes cataliticamente activos a partir das respectivas soluções, especialmente das soluções dos seus nitratos e/ou acetatos, por exemplo, por adição de soluções de hidróxidos e/ou carbonatos de metais alcalinos é ou alcalino-terrosos, como, por exemplo, hidróxidos dificilmente solúveis, óxidos hidratados, sais básicos ou carbonatos. Secam-se seguidamente os precipitados obtidos e convertem-se por calcinação, em geral a 300 até 700°C, especialmente 400 até 600°C, nos correspondentes óxidos, óxidos mistos e/ou óxidos de valência mista, que se reduzem por um tratamento com hidrogénio ou com gases contendo hidrogénio a, em geral, 100 até 700°C, especialmente a 150 até 400°C, nos correspondentes metais e/ou compostos oxídicos, de mais baixos estados de oxidação e, que finalmente se convertem na forma cataliticamente activa. Nesse caso, reduz-se durante o tempo necessário até que já não se forme mais água.

Na produção de catalisadores de precipitação que contêm um material veicular, a precipitação dos componentes cataliticamente activos pode realiza-se na presença dos correspondentes materiais veiculares. Os componentes cataliticamente activos também 17

podem ser precipitados, vantajosamente, a partir das correspondentes soluções de sais, em simultâneo, com o material veicular.

Além disso, no processo de acordo com a invenção também podem ser utilizados catalisadores veiculares produzidos de modo usual, que contêm um ou vários dos elementos catáliticamente activos acima mencionados como catalisadores de hidrogenação heterogéneos. Tais catalisadores veiculares são preparados, apropriadamente, por impregnação do material veicular com uma solução de sais metálicos dos elementos considerados, seguida de secagem e calcinação a, em geral, 300 até 700°C, de preferência 400 até 600°C e redução numa corrente gasosa contendo hidrogénio. A secagem do veículo impregnado é efectuada, em geral, a temperaturas de 20 até 200°C, de preferência 50 até 150°C, à pressão atmosférica ou pressão reduzida. Temperaturas de secagem mais elevadas são igualmente possíveis. A redução dos componentes do catalisador cataliticamente activos realiza-se, em geral, nas condições que foram indicadas para os catalisadores de precipitação.

Como materiais veiculares podem ser utilizados, em geral, os óxidos dos metais alcalino-terrosos de alumínio e titânio, dióxido de zircónio, dióxido de silício, ácido silícico, diatomite, alumina, silicatos como silicato de magnésio ou de alumínio, sulfato de bário ou carvão activado. Materiais veiculares preferidos são dióxido de zircónio, óxidos de alumínio, dióxido de silício e carvão activado. Evidentemente, para catalisadores utilizáveis no processo de acordo com a invenção, como veículo podem também servir misturas de vários materiais veiculares.

Como catalisadores de hidrogenação no processo de acordo com a invenção são preferidos níquel de Raney, cobre de Raney, espuma de paládio, catalisadores veiculares impregnados como paládio em carvão activado, paládio em óxido de alumínio, paládio em dióxido de silício, paládio em óxido de cálcio, paládio em sulfato de bário, níquel em óxido de alumínio, níquel em dióxido de silício, níquel em dióxido de zircónio, níquel em dióxido de titânio, níquel em carvão activado, cobre em óxido de alumínio, cobre em dióxido de silício, cobre em dióxido de zircónio, cobre em dióxido de titânio, cobre em carvão activado ou níquel e cobre em dióxido de silício, bem como 18

catalisadores de precipitação contendo material veicular, como Ni-Cu em dióxido de zircónio, Ni/Cu em óxido de alumínio ou Ni/Cu em dióxido de titânio.

No processo de hidrogenação de acordo com a invenção para a produção de politetra-hidrofurano são utilizados de forma especialmente preferida níquel de Raney,- os catalisadores veiculares de paládio, especialmente paládio em óxido de alumínio ou paládio num veículo de óxido de alumínio e óxido de cálcio, bem como catalisadores de precipitação contendo níquel e cobre num material veicular, especialmente catalisadores de níquel e cobre em dióxido de zircónio.

Os catalisadores veiculares de paládio contêm, em geral, 0,2 até 10, de preferência 0,5 até 5 % em peso de paládio, calculado como Pd e referido ao peso total do catalisador. O material veicular de óxido de cálcio-óxido de alumínio para os catalisadores veiculares de paládio pode conter, em geral, até 50% em peso, de preferência até 30% em peso de óxido de cálcio, referido ao peso do material veicular.

Outros catalisadores veiculares preferidos são catalisadores de níquel e de cobre em dióxido de silício com um conteúdo em níquel, calculado como NiO, de , em geral, 5 até 40, de preferência de 10 até 30% em peso, um conteúdo em cobre, calculado como CuO de, em geral, 1 até 15, de preferência de 5 até 10% em peso e um conteúdo em S1O2 de, em geral, 10 até 90, de preferência de 30 até 80% em peso, respectivamente referidos ao peso total do catalisador oxídico não reduzido. Estes catalisadores podem conter, adicionalmente, ainda 0,1 até 5% em peso de manganês, calculado como Μη3θ4 e 0,1 até 5% em peso de fósforo, calculado como H3PO4, respectivamente, referido ao peso total do catalisador oxídico não reduzido. Compreende-se facilmente que os valores dos conteúdos mencionados dos componentes catalisadores se conjugam entre si para que o conteúdo total de catalisador destes componentes seja 100%. Estes catalisadores são produzidos, apropriadamente, por impregnação de corpos moldados de dióxido de silício com soluções salinas dos componentes cataliticamente activos, por exemplo com soluções dos seus nitratos, acetatos ou sulfatos, seguida da secagem do veículo impregnado a temperaturas de 20 até 200°C, de preferência 100 até 150°C, à pressão atmosférica ou sob pressão reduzida, calcinação a 400 até 600°C, de preferência 500 até 600°C e redução com gases contendo hidrogénio. Tais catalisadores são conhecidos, por exemplo, da EP-A- 295 435.

Os catalisadores de precipitação de níquel e de cobre em dióxido de zircónio podem conter, em geral, 20 até 70%, de preferência 40 até 60% em peso de níquel, calculado como NiO, cobre, calculado como CuO, em quantidades de, em geral, 5 até 40, de preferência 10 até 35% em peso, e dióxido de zircónio em quantidades de, em geral, 25 até 45% em peso, respectivamente referidos ao peso total de catalisador oxídico não reduzido. Adicionalmente, estes catalisadores podem conter ainda 0,1 até 5% em peso de molibdénio, calculado como M0O3 e referido ao peso total do catalisador oxidico não reduzido. Tais catalisadores e sua a preparação são conhecidos da US-A-5 037 793, à qual com isso aqui se faz referência. A activação dos catalisadores de precipitação como também dos catalisadores veiculares pode ocorrer também "in situ", na mistura reaccional pelo hidrogénio aí presente. Numa forma preferida da invenção, os catalisadores são no entanto, reduzidos com hidrogénio a temperaturas entre 20 e 300°C, de preferência entre 80 e 250°C, antes do consumo.

Os passos de hidrogenação do processo de acordo com a invenção, tanto podem ser realizados continuamente como também de forma descontinua. No modo de proceder continuo podem ser utilizados, por exemplo, reactores tubulares, em que o catalisador, é disposto vantajosamente na forma de um leito fixo, sobre 0 qual a mistura reaccional pode ser conduzido por drenagem ou irrigação.

No modo de proceder descontinuo podem ser utilizados tanto reactores com agitação simples ou, vantajosamente, reactores em circuito. Na utilização de reactores em circuito, 0 catalisador é colocado, apropriadamente, na forma de um leito fixo. A hidrogenação do processo de acordo com a invenção é realizada preferencialmente na fase líquida. O isolamento do produto de hidrogenação politetra-hidrofurano (PTHF) da solução de hidrogenação ocorre em geral, de um modo usual, por exemplo, por remoção por destilação do dissolvente contido na solução de hidrogenação e eventualmente de outros compostos de baixa molecularidade eventualmente presentes, por destilação. O processo de acordo com a invenção fornece politetra-hidrofurano com um índice de cor muito baixo a elevados rendimentos espaço-tempo e separação simples do catalisador. Simultaneamente, o politetra-hidrofurano produzido de acordo com a invenção possui um peso molecular no intervalo tecnicamente interessante de 500 até 3500.

Numa outra forma de realização da invenção, as ligações triplas C-C de co-polímero do THF e 2-butin-l,4-diol são convertidas, por hidrogenação parcial, em duplas ligações C-C, em que se forma um polímero, que de acordo com a sua estrutura química corresponde a um co-polímero THF/2-buteno-l,4,diol. Tais co-polímeros de THF/2-buteno-l,4,diol, servem, por exemplo, como componente diol para a produção de tintas de poliuretano e tintas de poliéster endurecíveis por radiação.

Para a hidrogenação das ligações triplas C-C em ligações duplas C-C podem-se utilizar os catalisadores anteriormente mencionados para a hidrogenação das ligações triplas C-C em ligações C-C simples, em que, no entanto, se deve considerar que o hidrogénio utilizado para a hidrogenação parcial não ultrapasse a quantidade estequiométrica de hidrogénio, que é necessária para a hidrogenação parcial das ligações triplas C-C em ligações duplas C-C.

Para a hidrogenação parcial das ligações triplas C-C em duplas ligações C-C são preferencialmente utilizados catalisadores de hidrogenação parcialmente envenenados, por exemplo paládio de Lindlar, que pode ser produzido por impregnação de um material veicular, por exemplo carbonato de cálcio com um composto de paládio solúvel em água, por exemplo Pd(NC>3)2, redução do composto de paládio aplicado em paládio metálico com, por exemplo, hidrogénio e seguidamente envenenamento parcial do veiculo de catalisador de paládio assim produzido, com um composto de chumbo, -=%; 21

por exemplo acetato de chumbo (II). Tais catalisadores de Lindlar podem ser obtidos comercialmente.

Outros catalisadores de paládio parcialmente envenenados preferidos são os catalisadores descritos no pedido de patente alemã N°. P 43 33 293.5, que podem ser preparados numa rede de fio metálico ou numa folha metálica por separação sucessiva, em fase gasosa, inicialmente de paládio e seguidamente de chumbo e/ou cádmio. A hidrogenação parcial das ligações triplas C-C do co-polímero tetra-hidrofurano/2-butino-l,4-diol para obtenção de ligações duplas C-C, é realizada, em geral, a temperaturas de 0 até 100°C, de preferência 0 até 50°C e de maneira especialmente preferida de 10 até 30°C, e a uma pressão de 1 até 50 bar, de preferência 1 até 5 bar, especialmente de 2 até 3 bar. O hidrogénio é preferencialmente utilizado nas quantidades estequiométricas necessárias para a hidrogenação parcial das ligações triplas C-C. Caso não devam ser hidrogenadas todas as ligações triplas C-C, a ligações duplas C-C, o hidrogénio também pode ser doseado numa quantidade inferior à estequiométrica. A hidrogenação pode ser realizada tanto descontinuamente, por exemplo numa caldeira com agitação com catalisadores em suspensão como, continuamente, por exemplo, em reactores tubulares com um arranjo em leito fixo do catalisador. A invenção é esclarecida com auxílio dos seguintes exemplos, que representam formas de realização preferidas da invenção.

Produção dos catalisadores

Catalisador A:

Como catalisador A utilizou-se terra descorante K10 (montemorilonite tratada com ácido, da empresa Sud-Chemie) em pó que adicionalmente que foi calcinada duas horas a 350°C. 22 f’

Catalisador B:

Como material de partida para o material B serviu igualmentè terra descorante K10 da empresa Sud-Chemie em pó, que foi moldada em cordas de 2,5mm e seguidamente foi calcinada a 350°C.

Catalisador C: O catalisador C foi produzido por adição de 2600g de hidróxido de zircónio a 2260g de uma solução a 26,5% em peso de M0O3 em amoníaco a 12%. Amassou-se esta mistura durante 30 minutos e depois secou-se 16 horas a 120°C. Amassou-se a massa seca durante 30 minutos com 40g de ácido fosfórico a 75% e 1,4 litros de água. Secou-se seguidamente duas horas a 120°C. Após um peneiramento, 0 pó resultante foi transformado em pastilhas, e as pastilhas resultantes foram calcinadas seguidamente 2 horas a 600°C. O catalisador tinha um conteúdo em molibdénio, calculado como trióxido de molibdénio, de 20 % em peso e um conteúdo em fósforo, calculado como PO4, de 1% em peso, referido ao peso total de catalisador.

Catalisador D O catalisador D foi produzido por adição de 2600g de hidróxido de zircónio a uma solução de 640g de ácido túngstico (H2WO4) em 3470 g de uma solução de amoníaco a 25%. Esta mistura foi amassada durante 30 minutos e depois seca durante duas horas a 120°C. O pó resultante do peneiramento, foi transformado em pastilhas, as pastilhas resultantes (3x3 mm) calcinadas seguidamente a 625°C. O catalisador tinha um conteúdo em tungsténio, calculado como trióxido de tungsténio, de 20% em peso, referido ao peso total do catalisador.

Catalisador E O catalisador E foi produzido por adição de 1600g de hidróxido de zircónio a uma solução de 425g de ácido túngstico e 200g de sulfato de amónio em 3470 g de uma solução de amoníaco a 25%. Esta mistura foi amassada 30 minutos e depois seca duas horas a 120°C. O pó resultante do peneiramento, foi transformado em pastilhas, as pastilhas resultantes calcinadas seguidamente durante 2 horas a 850°C. O catalisador tinha um conteúdo em tungsténio, calculado como trióxido de tungsténio, de 18% em 23

peso e um conteúdo em enxofre, calculado como SO4, de 7% em peso, referido ao peso total do catalisador.

Catalisador F O catalisador F foi produzido de acordo com uma receita de preparação de De M. Hino , K. Arata, J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1980, 851, em que se precipitou hidróxido de zircónio a partir de uma solução aquosa de nitrato de zircónio por adição de amoníaco. Secou-se 0 hidróxido de zircónio precipitado a 100°C, amassou-se com ácido sulfurico e seguidamente moldou-se em pastilhas de 3 x 3 mm. Secaram-se as pastilhas a 100°C e calcinaram-se durante 2 horas a uma temperatura de 550°C. O catalisador apresentava um conteúdo em enxofre de 6%, calculado como SO4, referido ao peso total de catalisador.

Determinação da acidez dos catalisadores A determinação da acidez dos catalisadores A até F realizou-se como descrito em K. Tanabe, em “Catalysis: Science and Technology” ( Eds. J.R. Anderson and M. Bondart) Springer Verlag Berlim 1981, Vol. 2, Capítulo 5, páginas 235 e seguintes, por titulação com n-butilamina com 0 indicador de Hammet 2-amino-5-azotolueno (pKa = +2,0). Os catalisadores foram inicialmente secos a uma temperatura de 200°C e uma pressão de 0,01 mbar. Utilizou-se benzeno como dissolvente.

Para a determinação da sua acidez, 0 respectivo catalisador foi suspenso em benzeno e titulado com n-butilamina, na presença do indicador. Na sua forma básica, o indicador é amarelo e muda a sua cor para vermelho (forma ácida), logo que é absorvido na superfície do catalisador. O título em n-butilamina, que é necessário para recuperar a cor amarela do indicador é uma medida da concentração dos centros ácidos de força ácida pKa < +2,0 do catalisador, expressa em mmole/g de catalisador ou miliequivalentes (mval/g) de catalisador e, com isso, a sua acidez.

Determinação do peso molecular O peso molecular médio (Mn) do co-polímero THF/ butino-diol foi determinado pela análise dos grupos terminais por espectroscopia de 'H-RMN. Mn é definido pela 24

equação seguinte em que cj representa a concentração das espécies poliméricas individuais na mistura polimérica obtida e em que Mi significa o peso molecular das espécies poliméricas individuais.

Mn = Σ Ci / Σ (cj/Mj)

Os co-polímeros de THF/2-butino-l,4-diol obtidos por polimerização de THF na presença de 2-butino-l,4-diol apresentam, no espectro de 'H-RMN, os seguintes sinais (os dados de deslocamento químico referem-se ao máximo do sinal; dissolvente CDCI3): sinal a: 4,3 ppm,; b: 4,2 ppm; c: 3,6 ppm; d: 3,5 ppm; e: 3,4 ppm; f: 1,6 ppm. Como representado na fórmula I, estes sinais podem ordenar-se segundo os protões característicos. Para determinação do peso molecular foram consideradas as áreas dos sinais a, c e e.

H0-CHC2-CHf2-CHf2-CHe2-0-...-0-CHe2-CHf2-CHf2-CHd2-0-CHd2-C=C-CHa2-0H

Exemplos

Polimerização descontínua de THF na presença de 2-butino-l,4-diol

Exemplo 1

Neste exemplo utilizou-se catalisador A que apresentava uma acidez (pKa < +2,0) de 0,17 mmole/g de centros ácidos.

Num balão de vidro de 100 ml com refrigerante de refluxo misturaram-se, sob uma atmosfera de gasosa de árgon, 20g de THF isento de peróxido, que continha 1,6% em peso de 2-butino-l,4-diol e 30 ppm em peso de água, com lOg de catalisador A na forma de pó, que tinha sido previamente seco durante 20 h a 180°C/0, 3mbar para remoção da água adsorvida. Agitou-se a suspensão durante 20 horas a 50°C. Após este tempo, filtrou-se a mistura reacional arrefecida e lavou-se três vezes o pó de catalisador com 20ml de THF de cada vez. Reuniram-se os filtrados e concentraram-se a 70°C/20 25 25

s Λ mbar num evaporador rotativo e seguidamente trataram-se ainda 1 jiora num tubo esférico a 150°C/0,3 mbar. Obtiveram-se 3,8g de co-polímero THF/butino-diol incolor (rendimento 19% referido ao THF utilizado). O co-polímero apresentava um peso molecular médio de Mn= 1850.

Exemplos 2 a 6

Os exemplos 2 a 6 foram realizados como descrito no exemplo 1, em que foram utilizados os diversos catalisadores B até F. Os pesos moleculares médios Mn dos co-polímeros THF butino-diol obtidos, os rendimentos alcançados, bem como a acidez dos catalisadores utilizados, determinada por titulação de Hammet, são resumidos na Tabela 1.

Tabela 1

Exemplo Catalisador Tipo de catalisador Acidez (Pka < +2)[mmole/g catalisador] Rendimento do co-polímero [%1 Mn (1H-RMN) 2 B Terra descorante 0,07 15,9 2500 3 C Mo03-Zr02'P04 0,10 14,2 720 4 D W03-Zr02 0,12 13,2 1700 5 E W03-Zr02‘S0T' 0,12 18,0 1200 6 F Zr02-S(V' 0,13 16,8 950

Polimerização descontinua de THF na presença de butano-l,2-diol

Exemplo comparativo 1 (Comparação com o exemplo 4)

Como descrito no exemplo 1, aqueceram-se durante 20 horas a 50°C 20g de THF que continham 0,15% em peso de butan-diol-1,4 e 30 ppm de água, com lOg de catalisador D na forma de pastilhas 3x3 mm, que haviam sido previamente secas 20 horas a 180°C/0,3 mbar. Após separação do catalisador e concentração do filtrado em vácuo, como foi descrito no exemplo 1, obteve-se um resíduo de evaporação polimérico, com um rendimento de apenas 4,1% referido ao THF utilizado. A massa molar do PTHF era 1700. -- 'U 26

Polimerização contínua de THF na presença de 2-butino-l,4-diol

Exemplo 7

Encheu-se sob árgon, um reactor de leito fixo de 250 ml, com 352g (250ml) de catalisador F ZríVSO^ seco durante 24h a 180°C/0,3 mbar. Encheu-se o aparelho de polimerização com THF contendo 2-butino-l,4-diol (1,5% em peso de 2-butino-l,4-diol). Primeiro, bombeou-se esta mistura reaccional durante 24 horas, a 50°C de temperatura do reactor, sobre o catalisador. Seguidamente, adicionou-se continuamente mais THF contendo 2-butino-l,4-diol (1,5% em peso de 2-butino-l,4-diol) a uma carga de catalisador de 0,04kg THF/litro de catalisador x hora. A proporção de conversão/afluência era de cerca de 40, a temperatura da reacção era 50°C. Processou-se a solução de polimerização precipitada ao longo de 72 horas. Após destilação do THF não convertido e seguida de destilação rápida do resíduo obtido, a 150°C/0,3 mbar, obtiveram-se 80g de um co-polímero de THF/butinodiol como resíduo da destilação, que de acordo com o espectro de 'H-RMN apresentava um peso molecular médio de 970 Dalton. O rendimento médio ao longo de um tempo de reacção de 72 horas era de 11%. Alcançou-se um rendimento espaço-tempo de 4,4g de co-polímero de THF/butinodiol 970/litro de catalisador x hora.

Polimerização contínua de THF na presença de butano-l,4-diol.

Exemplo comparativo 2 (Comparação com o exemplo 73

Encheu-se sob árgon, um reactor de leito fixo de 250 ml, com 372g (220ml) do catalisador C de MoCVZrC^, seco durante 24h a 180°C/0,3 mbar. Encheu-se o aparelho de polimerização com THF contendo butano-l,4-diol (0,4% em peso de butano-1,4-diol). Seguidamente, bombeou-se esta mistura reaccional durante 24 horas, a uma temperatura do reactor de 50°C, sobre o catalisador. Seguidamente, adicionou-se continuamente mais THF contendo butano-l,4-diol (0,4% em peso de butano-l,4-diol) a uma carga de catalisador de 0,04 kg de THF/litro de catalisador x hora. Processou-se a solução de polimerização precipitada (725 g), ao longo de 72 horas como descrito no exemplo 7, por destilação do THF não convertido, seguida de destilação rápida do resíduo obtido. Obtiveram-se 49 g de PTHF, que de acordo com o espectro de 'H-RMN apresentava um peso molecular médio de 980 Dalton. O rendimento foi de 6,8%. Alcançou-se um rendimento espaço-tempo de apenas 2,5 g de PTHF 980/litro de catalisador x hora.

Polimerização contínua de THF na presença de 2-butino-l,4-diol

Exemplo 8

Encheu-se sob árgon, um reactor de leito fixo de 250 ml, com 333 g (250ml) do catalisador D de WftyZrC^, seco 24 h a 180°C/0,3 mbar. Encheu-se o aparelho de polimerização com THF contendo 2-butino-l,4-diol (0,9% em peso de 2-butino-l,4-diol). Seguidamente, bombeou-se esta mistura reaccional durante 24 horas, a uma temperatura do reactor de 50°C, sobre o catalisador. Seguidamente, adicionou-se continuamente mais THF contendo 2-butino-l,4-diol (0,9% em peso de 2-butino-l,4-diol) a uma carga de catalisador de 0,32 kg de THF/litro de catalisador x hora. A proporção de conversão/ afluência era de cerca de 10, a temperatura do reactor era 50°C. Processou-se a solução de polimerização precipitada (1,9 kg) ao longo de 72 horas, como descrito no exemplo 7, por destilação do THF não convertido, seguida de destilação rápida do resíduo obtido. Obtiveram-se 185 g de um co-polímero de THF/butinodiol, que de acordo com o espectro de 1 H-RMN apresentava um peso molecular médio Mn de 2500 Dalton. O rendimento foi de 10%. Alcançou-se um rendimento espaço-tempo de 11 g de co-polímero de THF/butindiol 1180/litro de catalisador x hora.

Exemplo 9 A polimerização continua de THF com o catalisador D descrita no exemplo 8 foi continuada com uma carga que continha 2,0% em peso de 2-butino-l,4-diol em THF, a uma carga de catalisador de 0,16 kg de THF/litro de catalisador x hora, sob restantes condições reaccionais semelhantes. Após a reacção de THF se ter estabilizado, reuniu- se a solução de polimerização precipitada durante o período de 72 horas (2,9 kg). Após processamento e destilação rápida como descrito no exemplo 7, isolaram-se 210 g de co-polímero THF/butinodiol, que, de acordo com o espectro.de 'H-RMN, tinha um peso molecular médio Mn de 1180. O rendimento foi de 7% referido ao THF utilizado. Alcançou-se um rendimento espaço-tempo de llg de co-polímero de THF/butinodiol 1180/litro de catalisador x hora.

Exemplo 10 A polimerização continua de THF com o catalisador D descrita no exemplo 9 foi continuada com uma carga que continha 1,5% em peso de 2-butino-l,4-diol em THF, a uma carga de catalisador de 0,16 kg de THF/litro de catalisador x hora, com restantes condições reaccionais semelhantes. Após a reacção de THF se ter estabilizado, reuniu-se a solução de polimerização precipitada durante o período de 72 horas (2,9 kg). Após processamento e destilação rápida, como descrito no exemplo 7, isolaram-se 280 g de co-polímero THF/butinodiol, que, de acordo com o espectro de 1 H-RMN, tinha um peso molecular médio Mn de 1620. O rendimento foi de 10% referido ao THF utilizado. Alcançou-se um rendimento espaço-tempo de 16 g de co-polímero de THF/butinodiol 1620 /litro de catalisador x hora.

Como se pode concluir dos exemplos anteriores, o processo de acordo com a invenção conduz, com conversão de THF mais elevadas, a rendimentos espaço-tempo essencialmente mais elevados que um processo não de acordo com a invenção, no qual se utiliza butano-l,4-diol em vez de 2-butino-l,4-diol como telogéneo.

Exemplos de hidrogenação

Hidrogenação descontínua de co-polímeros de THF/butinodiol em PTHF

D

Exemplo 11

Numa autoclave metálica de 50 ml hidrogenaram-se 5 g de um co-polímero de THF/butinodiol produzido analogamente ao exemplo 1, em 10 g de tetra-hidrofurano com 2 g de níquel de Raney, a uma temperatura de 100°C e uma pressão de 40 bar, durante 6 horas. Após separação do catalisador e destilação do dissolvente a pressão reduzida, obtiveram-se 4,8 g de resíduo. Este resíduo foi ainda submetido a uma destilação em tubo esférico a 150°C/0,3 mbar. Como resíduo da destilação obteve-se um politetra-hidrofurano incolor, que de acordo com o espectro de *H-RMN, já não possuía qualquer ligação tripla C-C. O PTHF assim obtido tinha um massa molar média Mn de 1900.

Exemplo 12

Hidrogenaram-se com hidrogénio, ao longo de 8 horas, lOg de um co-polímero preparado analogamente ao exemplo 6, dissolvido em 10 g de tetra-hidrofurano, com 4 g de um catalisador veicular contendo níquel e cobre (produzido de acordo com US-A-5 037 793; conteúdo em níquel 50%, calculado como NiO; conteúdo em cobre 17%, calculado como CuO; conteúdo em molibdénio 2%, calculado como M0O3; veículo: ZrC>2: 31% em peso; forma do catalisador: pastilhas 6x3 mm) a uma temperatura de 120°C e uma pressão de 40 bar, ao longo de 6 horas. O catalisador havia sido activado durante 2 h a 200°C como anteriormente. O processamento e destilação rápida da solução de hidrogenação foram realizados como descrito no exemplo 11. Obtiveram-se 9,2 g de politetra-hidrofurano incolor, que de acordo com 0 espectro 'H-RMN, já não apresentava nenhuma ligação tripla C-C e cujo conteúdo residual em ligações duplas era inferior a 0,5%. O PTHF assim obtido apresentava um peso molecular médio Mn de 1020.

Exemplo 13

Como descrito no exemplo 11, hidrogenaram-se durante 8 h, com hidrogénio, 10 g de um co-polímero de THF/butinodiol produzido analogamente ao exemplo 2 dissolvido 30

em 20 g de tetra-hidrofurano, com 4 g de um catalisador veicular de paládio em óxido de alumínio contendo cálcio (produzido por impregnação de material veicular de AhCh/CaO obtido por amassamento de AI2O3 e CaO húmidos, secagem a 120°C e calcinação a 550°C, com uma solução aquosa de nitrato de paládio; conteúdo em paládio 0,6% em peso, calculado como Pd; conteúdo em cálcio 20% em peso, calculado como CaO; 79,4% em peso de AI2O3) na forma de cordas de 4 mm, a 120°C e uma pressão de 40 bar. O processamento e a destilação ocorreram como descrito no exemplo 11. Obtiveram-se 9,1 g de PTHF incolor, que tinha um peso molecular médio Mn de 2600. Segundo 0 espectro de ‘H-RMN, o produto já não continha nenhuma ligação tripla C-C, o conteúdo residual em ligações duplas C-C era inferior a 3%.

Exemplo 14

Como descrito no exemplo 11, hidrogenaram-se com hidrogénio, durante 6 h, 5 g de um co-polímero de THF-butinodiol preparado de modo análogo ao exemplo 4 em 10 g de tetra-hidrofurano com 2 g de um catalisador de paládio em óxido de alumínio (preparado por impregnação de cordas de AI2O3 com uma solução aquosa de nitrato de paládio, secagem a 120°C e calcinação a 440°C; conteúdo em paládio 0,5% em peso, calculado como Pd; 99,5% em peso de AI2O3) na forma de cordas de 4 mm, a uma temperatura de 140°C e uma pressão de 40 bar. O catalisador fora previamente activado numa corrente de hidrogénio, durante 2 horas a 150°C. O processamento e destilação em tubo esférico da solução de hidrogenação ocorrem como descrito no exemplo 11. Obtiveram-se 4,5 g de PTHF incolor, que de acordo com 0 espectro de ‘H-RMN, já não continha nenhuma ligação tripla C-C e apresentava um conteúdo residual em ligações duplas inferior a 2%. O peso molecular Mn era 1750.

Lisboa, 2 9 fhv. 2000

Maria Silvina Ferreira Âgenía Otel :b Piwíeftó íncustrial R. Casli

Teleís. 3B513 33 - 385 46 13

Claims (10)

1

REIVINID CAÇÕES 1. Processo para produção de co-polímeros de tetra-hidrofurano e 2-butino-l ,4-dioI por polimerização catalítica de tetra-hidrofrano, caracterizado pelo facto de a polimerização se realizar num catalisador de polimerização ácido heterogéneo, que possui centros ácidos de força ácida pKa < +2, numa concentração de pelo menos 0,005 mmole/g de catalisador, em presença de 2-butino-l,4-diol especialmente numa quantidade de 0,04 a 17% molar, referido ao tetra-hidrofurano.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar, como catalisador de polimerização, um ou vários dos seguintes catalisadores a) catalisador veicular que contém uma quantidade cataliticamente activa de um composto de tungsténio ou de molibdénio contendo oxigénio ou uma mistura destes compostos, num material veicular oxídico, b) dióxido de zircónio dopado com sulfato, c) terras descorantes, d) zeólitos na forma H com uma proporção molar S1O2-AI2O3 de 4:1 a 100:1 e) polímeros contendo grupos perfluoróssulfónicos perfluorados

3. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de os catalisadores (a), os precursores de material veiculares serem calcinados a temperaturas de 500 até 1000 °C, após aplicação dos compostos precursores dos compostos de molibdénio e/ou tungsténio contendo oxigénio.

4. Processo de acordo com as reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo facto de se utilizar dióxido de zircónio, dióxido de titânio, óxido de háfnio, óxido de ítrio, óxido de ferro, óxido de alumínio, óxido de estanho, dióxido de silício, óxido de zinco ou misturas destes óxidos, dióxido de zircónio e/ou dióxido de titânio, como material veicular oxídico.

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 2 a 4, caracterizado pelo facto de o catalisador veicular conter 0,1 até 50 % em peso de molibdénio e/ou 2

tungsténio, calculado como trióxido de molibdénio ou trióxido de tungsténio e referido ao peso total do catalisador.

6. Processo de acordo com uma das reivindicações 2 a 5, caracterizado pelo facto de se utilizar um catalisador que adicionalmente está dopado com compostos de fósforo e/ou compostos de enxofre contendo oxigénio.

7. Processo para a preparação de politetrametilenoglicol, caracterizado pelo facto de se fazer reagir, num catalisador de hidrogenação, os co-polímeros de tetra-hidrofurano e 2-butino-l,4-diol preparados de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, na presença de hidrogénio, a uma temperatura de 20 até 300°C e uma pressão de 1 até 300 bar.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se utilizar um catalisador de hidrogenação que contém pelo menos um elemento do grupo Ib, Vllb ou VHIb do sistema periódico dos elementos, especialmente níquel, cobre e/ou paládio.

9. Processo de acordo com a reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo facto de se utilizar um catalisador de hidrogenação heterogéneo.

10. Processo para produção de co-polímeros de tetra-hidrofurano e 2-butino-l,4-diol contendo ligações duplas, caracterizado pelo facto de se hidrogenar parcialmente um dos co-polímeros de tetra-hidrofurano e 2-butino-l,4-diol preparados de acordo com um dos processos de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, com um catalisador de hidrogenação. Lisboa, 2 s FEV. 2000

Maria Silvina .Ferreiru Agente Gfel ás Propnédsd·: indusiriol R. Casiiínc. :-01-3/ E —· 10/0 LISBOA letóís. íó óà - oo5 46 13