JPH10236999A

JPH10236999A - ポリグリセリンの製造方法

Info

Publication number: JPH10236999A
Application number: JP9127950A
Authority: JP
Inventors: Jun Sato; 純佐藤; Hiroshi Bandai; 宏萬代
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1997-05-01
Publication date: 1998-09-08

Abstract

(57)【要約】【課題】分子量分布の狭い高品質のポリグリセリンを
高重合率及び高選択率で生成させるポリグリセリンの製
造方法を提供する。【解決手段】グリセリン又はその低重体を重縮合反応
させてポリグリセリンを製造する方法において、(i)蒸
留釜の上に不溶性の固体触媒層を有する触媒塔を配設し
た構造の重合反応装置を用いること、(ii)該装置の蒸留
釜内においてグリセリン又はその低重合体を減圧蒸留し
て、該グリセリン又はその低重合体の蒸気を該触媒塔内
に導入させるとともに、該触媒塔内において該グリセリ
ン又はその低重合体を重縮合反応させること、(iii)該
グリセリン又はその低重合体の重縮合反応により生成し
たポリグリセリンを該触媒塔から該蒸留釜内に流下させ
ること、を特徴とするポリグリセリンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、色調、臭気が良好
で分子量分布の狭い高品質のポリグリセリンを高収率で
与えるポリグリセリンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オリゴグリセリンを製造するために、グ
リセリン又はその低重合体を酸触媒の存在下で加熱重合
させる方法は知られている（ＵＳＰ３９６８１６９号
等）。しかしながら、このような方法においては、得ら
れるオリゴグリセリンの分子量分布が広く、特定のオリ
ゴグリセリンを選択性良く得ることは非常に困難であっ
た。一方、固体酸触媒による着色や臭気の問題のない分
子量分布の狭い高品質のポリグリセリンの高収率製造法
については、特願平７−３２１２０７号に示されてい
る。この方法は、特定酸強度の酸性度が一定の関係を示
す層状構造を有する珪酸塩を触媒とし、必要に応じてト
リエチレングリコールモノアセテートの如き、極性溶媒
の存在下１１０〜１９０℃の温度及び４００ｍｍＨｇ以
下の圧力でグリセリン又はその低重合体（グリセリンの
２〜４量体）からなる反応原料を重縮合反応させる工程
を含むポリグリセリンの製造方法である。この方法にお
いては、着色や臭気は問題ないが、ポリグリセリンを高
重合率及び高選択率で得ることは非常に困難である。従
って得られるポリグリセリンは分子量分布の広いものと
なり、その品質は用途（例えば感触が良好な、さっぱり
した、べたつきのない高級化粧品や香粧品用、薬品用の
保湿剤、可溶化剤、液性改良剤、ベース基剤等）によっ
ては不満足なものになる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、分子量分布
の狭い高品質のポリグリセリンを高重合率及び高選択率
で生成させるポリグリセリンの製造方法を提供すること
をその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、グリセリン又はその
低重体を重縮合反応させてポリグリセリンを製造する方
法において、(i)蒸留釜の上に不溶性の固体触媒層を有
する触媒塔を配設した構造の重合反応装置を用いるこ
と、(ii)該装置の蒸留釜内においてグリセリン又はその
低重合体を減圧蒸留して、該グリセリン又はその低重合
体の蒸気を該触媒塔内に導入させるとともに、該触媒塔
内において該グリセリン又はその低重合体を重縮合反応
させること、(iii)該グリセリン又はその低重合体の重
縮合反応により生成したポリグリセリンを該触媒塔から
該蒸留釜内に流下させること、を特徴とするポリグリセ
リンの製造方法が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明においては、蒸留釜の上に
触媒塔を配設した構造の重合反応装置を用いる。この場
合、触媒塔としては、通常の一段又は多段の蒸留塔を用
いることができ、例えば、Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ型多孔板
塔や、Ｒａｓｃｈｉｎｇリングを詰めた塔等を用いるこ
とができる。本発明においては、この蒸留塔に触媒を充
填して触媒塔として用いる。この場合、蒸留塔に対する
触媒の充填方法としては、充填材を有する蒸留塔におい
ては、その充填材の少なくとも一部として触媒を充填す
ればよく、また、棚段を有する蒸留塔においては、その
棚段に触媒を充填すればよい。蒸留塔に対する触媒の充
填は、蒸留塔内において、触媒と蒸気又は凝縮液とが接
触するように行えばよく、特に制約されない。また、触
媒の充填は、蒸留塔全体に対して行う必要はなく、蒸留
塔の一部、例えば、中間部のみに行うことができる。蒸
留塔の中間部に触媒を充填して触媒塔を形成する場合、
その触媒充填層より上方及び下方の触媒未充填部分は通
常の蒸留塔分離部として作用し、これらの部分では凝縮
液の再気化及び再凝縮が起る。

【０００６】本発明で用いる触媒は、反応液に対して不
溶性を示す固体触媒であり、従来公知の各種の固体酸触
媒を用いることができる。このような固体酸触媒として
は、(i)層構造を有する珪酸塩に酸を含浸させ、乾燥し
たもの（触媒Ａ）、(ii)Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍ
ｏ、Ｗ、Ｖ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ及びＣａの
中から選ばれる少なくとも１種の金属を含む無定型又は
結晶性酸化物に酸を吸着させて焼成したもの（触媒
Ｂ）、(iii)焼成前のこれら無定型又は結晶性酸化物の
一部水酸化物又はその水酸化物に酸根含有シランカップ
リング剤やチタンカップリング剤を反応させたもの（触
媒Ｃ）、(iv)酸型のカチオン交換樹脂（触媒Ｄ）、(v)
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ及びＭｎの
中から選ばれる少なくとも１種の金属を含む無機酸塩を
焼成したもの（触媒Ｅ）、(vi)ヘテロポリ酸の不溶性酸
性塩（触媒Ｆ）等が挙げられる。

【０００７】触媒Ａにおいて、その原料珪酸塩として
は、層状構造を有するもの又はこれを主成分とするもの
であればどのようなものでも用いることができる。この
ようなものとしては、従来公知のもの、例えば、スメク
タイト族珪酸塩の他、酸性白土、活性白土、バーミキュ
ライト等を挙げることができる。また、スメクタイト族
珪酸塩としては、モンモリロナイト、バイデーライト、
ノントロナイト、ボルコンスコアイト、サポナイト、鉄
サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等を挙げるこ
とができる。更にスメクタイト族珪酸塩を主成分とする
ものとして、ベントナイト等を挙げることができる。触
媒原料が層状構造を有しない珪酸塩やその他の物質を含
む場合、層状構造を有する珪酸塩の含有量は、触媒製造
原料中１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上に規
定するのがよい。触媒Ａ又はＢを好ましく製造するに
は、流動床装置、ドラム型混合機、リボンミキサー、高
速回転ミキサー（ヘンシェルミキサー）、Ｖ型混合機等
を用い、触媒原料を流動させながら、１０〜９０ｗｔ％
酸水溶液を噴霧させ、酸を含浸又は吸着させる。酸を含
浸又は吸着させた触媒原料はこれをそのまま又は必要に
応じ水洗して遊離酸根を除去した後、１１０〜１６０℃
で３〜５ｈｒ、常圧又は減圧下で乾燥し、更に必要に応
じて、常圧又は減圧下３〜６ｈｒ、３００〜１０００℃
で焼成する。

【０００８】前記酸としては、無機酸及び有機酸のいず
れも使用することができる。このようなものとしては、
例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、亜リ
ン酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸、蓚酸、モノクロル酢酸、
トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パ
ラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、ナフタリンスルホン酸、ホウ酸、タングステ
ン酸、モリブデン酸、バナジン酸、クロム酸、ヘテロポ
リ酸（１２タングストリン酸、１２タングストケイ酸、
１２モリブドリン酸、１２モリブドケイ酸、１２タング
ストモリブドリン酸、１２バナドモリブドリン酸、１１
モリブド１タングストリン酸、１０モリブド２タングス
トリン酸、８モリブド４タングストリン酸、５モリブド
７タングストリン酸、３モリブド９タングストリン酸、
１モリブド１１タングストリン酸、１１モリブド１タン
グストケイ酸、８モリブド４タングストケイ酸、６モリ
ブド６タングストケイ酸、３モリブド９タングストケイ
酸、１モリブド１１タングストケイ酸、１１タングスト
１バナドリン酸、１０タングスト２バナドリン酸、８タ
ングスト４バナドリン酸、１１モリブド１バナドリン
酸、１０モリブド２バナドリン酸、８モリブド４バナド
リン酸等）等が挙げられる。

【０００９】触媒Ｂにおいて、その金属酸化物は天然物
でも合成物のいずれでもかまわない。これらのものに
は、ゼオライト（Ａ、Ｘ、Ｙ、フォージャサイト、Ｍ
型、Ｌ型、オフレタイト、エリオナイト、モルデナイ
ト、フェリエライト、クリノプチライト、ＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−１１、シリカライト、ゼオライトβ、ＭＣＭ−
２２、ＳＳＺ−２６、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８
等）、置換ゼオライト（ＡＬＰＯ、ＳＡＰＯ−５、ＭＡ
ＰＯ、ＧＡＰＯ等）、メタロシリケート（ＴＳ−１、Ｔ
Ｓ−２、Ｔｉ−ＭＣＭ−４１、Ｔｉ−ＭＣＭ−４８、Ｖ
Ｓ−２（Ｉ）、ＶＳ−２（II）、鉄−シリケート、マン
ガン−シリケート、コバルト−シリケート、亜鉛−シリ
ケート、ホウ素−シリケート等）等を挙げることができ
る。

【００１０】触媒Ｃは、原料金属酸化物の一部水酸化物
又はその水酸化物と、酸根含有シランカップリング剤や
チタンカップリング剤を反応させることによって製造さ
れる。この場合の反応は、水−アルコール混合溶媒中に
おいて、５０〜１１０℃で１〜１０時間加熱することに
よって行われる。また、前記反応において、シランカッ
プリング剤やチタンカップリング剤として、酸根の前駆
体基を含有したカップリング剤も用いることができ、こ
の場合には、反応後、前駆体の酸根への変換反応を行な
わせる（例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ基のｓｔｒｅｃｋｅｒ反
応による−ＳＯ₃Ｈ基への変換、−ＳＨ基のパーオキシ
ド、二酸化クロム、過マンガン酸塩、ハロゲン等の酸化
剤による−ＳＯ₃Ｈ基への変換等）。

【００１１】触媒Ｄとしては、市販の強酸性陽イオン交
換樹脂であればよく、ゲル型であってもポーラス型であ
ってもかまわない。一般的には、スチレン−ジビニルベ
ンゼン三次元共重合体、フェノール−ホルマリン縮合物
のスルホン化物、テトラフルオロエチレン−パーフルオ
ロ〔２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニ
ルエーテル〕共重合体等が用いられる。これらのものと
しては、三菱化学株式会社製、ダイヤイオン：ＳＫＩ
Ｂ、ＳＫ１０２、ＳＫ１１６、ＰＫ２０６、ＰＫ２０
８、ＨＰＫ２５、ＨＰＫ５５、ローム＆ハース社製、ア
ンバーライト：ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２２、ＩＲ１２
４、２００Ｃ、２５２、２００ＣＴ、デュオライト：Ｃ
２０、Ｃ２６、Ｃ２５Ｄ、ＥＳ２６、ダウケミカル社
製、ダウエックス：ＨＣＲ−Ｓ、ＨＧＲ−Ｗ₂、５０Ｗ
−Ｘ８、ＭＳＣ−１、サイブロン社製、アイオナック：
Ｃ−２４０、バイエル社製、レバチット：Ｓ−１００、
Ｓ−１０９、ＳＰ−１１２、ＳＰ−１２０、バイエルキ
ャタリスト：Ｋ１１３１、Ｋ１４１１、Ｋ１４３１、Ｋ
１４８１、Ｋ２４１１、Ｋ−２４３１、Ｋ２４４１、Ｋ
２４６１、Ｋ２６１１、Ｋ２６３１、Ｋ２６４１、Ｋ２
６６１、デュポン社製、ナフィオン：１１７、４１７、
ナフィオンＮＲ−５０、デグサ社製、デロキサン：ＡＳ
Ｐ１／９、ＡＳＰ１／７、ＡＳＰＩＶ／６−２、ＡＳＰ
ＩＩ／３．６％Ａｌ等がある。触媒Ｅ（ヘテロポリ酸の
不溶性酸性塩）としては、Ｃｓ₂.₅Ｈ₀.₅ＰＷ₁₂Ｏ₄₀等が
挙げられる。

【００１２】本発明で用いる触媒において、その酸強度
Ｈｏは、触媒の種類、触媒原料の種類並びに含浸又は吸
着させる酸の種類、もしくはカップリング剤の酸根の種
類及び濃度により調節することができ、酸性度は触媒の
種類、触媒原料の種類並びに含浸又は吸着させる酸、も
しくはカップリング剤の酸根量により調節することがで
きる。一方、酸強度Ｈｏに対する酸性度の分布は、触媒
の種類、触媒原料の種類、含浸又は吸着させる酸の乾燥
又は焼成温度と時間によって調節できる。

【００１３】本発明で用いる固体酸触媒において、その
酸強度（Ｈｏ）が＋３．３から−１６．１２における酸
性度は、０．１００〜２．５０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは
０．２００〜２．４００ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが
好ましい。酸性度が０．１００ｍｅｑ／ｇより小さくな
ると、グリセリン又はその低重合体の重合率が低くなる
ので好ましくなく、一方、２．５０ｍｅｑ／ｇより大き
くなるとグリセリン重合体の分子量分布が広くなるので
好ましくない。

【００１４】本明細書における酸強度Ｈｏと酸性度は、
Ｈａｍｍｅｔ指示薬法とｎ−ブチルアミン滴定法で常法
により測定されたものである。Ｈａｍｍｅｔ指示薬法に
ついては、文献〔田部、竹下酸塩基触媒、４章、１６
１頁（１９７５）、産業図書〕に詳述されている。また
ｎ−ブチルアミン滴定法については、文献〔田部、竹下
酸塩基触媒、４章、１６４頁（１９７５）、産業図
書〕に詳述されている。

【００１５】本発明で用いる触媒は、前記したものに限
られるものでなく、例えば、触媒原料に酸を含浸又は吸
着させ、乾燥又は焼成する代りに、触媒原料分散水溶液
に電位をかけ、電気泳動法による触媒原料表面又は層間
に存在する金属イオンのＨイオンへの交換によって得ら
れたＨ型触媒等も含まれる。前記酸強度Ｈｏと酸性度を
有する天然物、例えば、酸性白土自体も本発明における
触媒として用いることができる。本発明で用いる触媒に
おいて、その酸強度（Ｈｏ）は、もちろん前記範囲より
低い酸強度領域及び／又は高い酸強度領域を含むことが
できる。

【００１６】触媒塔に用いる固体触媒は、粉体状、顆粒
状、ペレット状、筒体状、球状、柱体状等の形態である
ことができるが、通常、平均粒径０．０１〜３０ｍｍ、
好ましくは０．１〜１０ｍｍの球状ないしペレット状で
用いるのが好ましい。

【００１７】本発明の方法を好ましく実施するには、重
合反応装置における蒸留釜に反応原料を仕込み、減圧下
において加熱し、反応原料を蒸気状で触媒塔内に導入さ
せる。触媒塔内に導入された反応原料は、ここで凝縮
し、さらに気化及び凝縮を繰返す。従って、触媒塔内に
おいては、反応原料は、蒸気状及び／又は液体状で触媒
と接触し、重縮合反応を受け、ポリグリセリンに変換さ
れる。この反応原料の重縮合により生成したポリグリセ
リンは、その沸点が反応原料よりも大幅に高いことか
ら、液体状で触媒塔から蒸留釜に流下する。前記のよう
にして触媒塔内において反応原料の重縮合反応を行わせ
ることにより、蒸留釜内にはポリグリセリンが時間の経
過とともに蓄積する。また、触媒塔の塔頂からは副生水
が留出し、また、場合によっては未反応の反応原料が留
出する。

【００１８】重縮合反応温度（触媒層温度）は、使用す
る反応原料によって異なるが、その減圧条件下での沸点
であり、通常、９０〜２５０℃、好ましくは１００〜２
４０℃である。９０℃より低くなると反応原料の重合率
が低くなるので好ましくなく、２５０℃より高くなると
反応原料の分解反応が起こり、得られるポリグリセリン
に不快臭や着色が生じるので好ましくない。重合反応装
置内は減圧条件に保持されるが、その圧力は、反応温
度、反応原料の種類、触媒量、触媒に接触する反応原料
量等によって異なるが、通常、０．０１〜１００ｍｍＨ
ｇ、好ましくは０．０５〜９０ｍｍＨｇの範囲が適当で
ある。０．０１ｍｍＨｇより低くなると、特殊な減圧装
置が必要になり、工業上実際的でない。一方、１００ｍ
ｍＨｇより高くなると、蒸留温度が高くなりすぎるた
め、好ましくない。

【００１９】本発明においては、前記したように、反応
原料は触媒塔の触媒層と接触することにより重縮合反応
を受けるが、この場合、触媒層に接触している反応原料
の反応生成物に対する重量比を１以上、好ましくは１．
１以上にするのがよい。１より低いと、生成物の分子量
分布が広くなるので好ましくない。その上限は特に制約
されないが、通常、５００程度であり、これより高くな
ると反応時間が長くなるので好ましくない。反応時間
は、反応温度、圧力、触媒量、反応原料の量及び種類等
により異なるため一義的に規定できないが、通常、１〜
２４時間、好ましくは３〜１６時間程度である。

【００２０】本発明においては、触媒塔における反応原
料の反応効率を高めるために、必要に応じて反応原料を
触媒塔の頂部又は中間部より添加し、触媒層中に接触し
ている反応原料と反応生成物との割合を最適比になるよ
うにコントロールすることができる。反応原料を触媒塔
の頂部又は中間部より添加する場合は、蒸留釜は加熱し
ないで生成物の受器として使用することもできる。蒸留
釜には、触媒の種類によっては、触媒塔から微量〜少量
落下する脱離酸触媒を中和する為に、必要に応じて蒸留
温度で反応しない程度の弱い塩基を加えることも出来
る。これらには酸化ベリリウム、シリカ、酸化亜鉛、炭
酸ソーダ、炭酸カリ、重炭酸カリ、重炭酸ソーダ、炭酸
アンモニウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭
酸ソーダカリウム、タングステン酸ソーダ・２Ｈ₂Ｏ等
がある。

【００２１】触媒の使用量は、触媒塔の形態及び容量等
によって異なるが、通常は、反応原料に対して０．１〜
１００重量％、好ましくは０．５〜５０重量％である。
０．１重量％より少なくなると、重縮合反応の効率が悪
くなり実際的でなくなる。一方、１００重量％より多く
しても重縮合反応速度は変らないばかりか、触媒の回収
工程の効率が悪くなるので、工業的に有利でない。

【００２２】本発明で用いる反応原料はグリセリン又は
その低重合体である。グリセリン低重合体には、グリセ
リンの２〜４量体が包含される。グリセリン低重合体と
しては、１，３−ジグリセリン、１，２−ジグリセリ
ン、１，３−トリグリセリン、１，２−トリグリセリ
ン、１，３−，１，２−トリグリセリン、１，３−テト
ラグリセリン等が挙げられる。本発明においては、前記
反応原料を用いることにより、その反応原料の２量化物
を有利に得ることができる。本発明において、反応原料
としてグリセリンを用いる場合、グリセリンの２量体か
らなるポリグリセリン（オリゴグリセリン）を有利に製
造することができる。反応原料としてグリセリンの低重
合体、例えばグリセリンの２量体を用いる場合には、グ
リセリンの４量体を、また、グリセリンの３量体を用い
る場合には、グリセリンの６量体を、さらに、グリセリ
ンの４量体を用いる場合には、グリセリンの８量体を選
択的に製造することができる

【００２３】本発明においては、反応原料は、必要に応
じ、反応溶媒との混合物として用いることができる。こ
の場合の反応溶媒は、反応に不活性な溶媒ならば限定は
ないが、主として極性溶媒が用いられる。このような反
応溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン
酸メチル、酢酸イソアミル、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、
エチルカルビトール、トリエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）エタノー
ル、ブチルカルビトール、エチレングリコールモノアセ
テート、エチレングリコールジアセテート、エチレング
リコールジプロピオネート、ジエチレングリコールモノ
アセテート、トリエチレングリコールジアセテート、セ
ロソルブアセテート、グリコール酸メチル、グリコール
酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、乳酸ブチル、乳酸アミル、リンゴ酸ジエチル、リン
ゴ酸ジブチル、グリセリンモノアセテート、グリセリン
ジアセテート、グリセリントリアセテート、グリセリン
モノプロピオネート、グリセリンジプロピオネート、グ
リセリントリプロピオネート、グリセリンモノブチレー
ト、グリセリンジブチレート、グリセリントリブチレー
ト、グリセリンモノエチルエーテル、グリセリントリエ
チルエーテル、グリセリンジメチルエーテル、グリセリ
ン酸モノメチル、グリセリン酸ジエチル、グリセリン酸
トリエチル、グリセリン酸トリプロピル、メトキシエタ
ノール、エトキシエタノール、ジアセトンアルコール、
アセチルアセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
反応溶媒と反応原料との比率は特に制限されないが、反
応系の制御等の点から、溶媒と原料グリセリンとの重量
比は、好ましくは１／９９９〜９５０／５０、更に好ま
しくは２０／９８０〜９００／１００に規定するのがよ
い。

【００２４】本発明によれば、反応率（重合率）を９０
〜９９％。好ましくは９１〜９８％でかつ高選択率でオ
リゴグリセリンを製造することができる。本発明の方法
は、バッチ方式及び連続方式のいずれの方式によっても
実施することができる。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００２６】参考例１酸性白土（水沢化学工業社製「ミズカエース＃６０
０」、粉末度：８０μｍ、フルイ通過分：９３．０ｗｔ
％、比表面積：１０８ｍ²／ｇ）をドラム型混合機を用
い、流動させながらその流動粉末の表面に７０ｗｔ％硫
酸を噴霧させ、均一に含浸させた後、蒸溜水で洗浄排液
中に硫酸根がなくなるまで洗浄後、１５０℃、常圧の条
件で６時間乾燥し、硫酸処理酸性白土を得た。これを打
錠成型機を用い、２５℃、２０００気圧／ｃｍ²、０．
０３秒の条件で加圧成型を行ない、球状体触媒（３ｍｍ
φ）を得た。これを４５０〜５００℃で３ｈｒ焼成し
た。このものの酸強度（Ｈｏ）が＋３．３から−１６．
１２における酸性度は、１．０２５ｍｅｑ／ｇであっ
た。

【００２７】実施例１電磁撹拌機、スニーダー式分留管（カラム長１０ｃｍ、
幅２ｃｍ、球数２）、冷却器、水分離器、温度計をつけ
た１００ｍｌフラスコに５０．０ｇのグリセリンとトリ
エチレングリコールモノアセテート５．０ｇを仕込み、
更にスニーダー式分留管の球の上の段部に５．０ｇの参
考例１で得られた硫酸処理活性白土触媒５．０ｇを充填
した。反応混合物を窒素雰囲気下で１５０〜１５１℃に
加熱し、２ｍｍＨｇの圧力条件下、触媒層に接触してい
るグリセリン蒸気及び／又は液体対反応生成物の割合を
１．９（重量比）となるように還流させ、水分離器より
縮合水を除去しながら８時間反応を継続して液状のポリ
グリセリンを得た。得られたポリグリセリンは、減圧下
のトッピングにより溶媒であるトリエチレングリコール
モノアセテートを除去し、更にアルカリ吸着剤充填フィ
ルターを通して濾過後、常法によりトリメチルシリル化
を行ない、ガスクロマトグラフィーにてその重合率及び
重合度分布を測定した。その結果、その重合率は９２．
５％であり、その重合度分布において、ジグリセリン８
３．７ｗｔ％、トリグリセリン９．２ｗｔ％、テトラグ
リセリン７．１ｗｔ％であった。このポリグリセリンの
色相はＡＰＨＡ１０を示し、ほぼ無色であり、また、こ
のポリグリセリンには、アクロレン臭、ゴム臭、こげ
臭、酸臭等の臭気はほとんど感じられなかった。

【００２８】実施例２参考例１と同様にして、表１に示す性状の触媒を調製
し、これらの触媒を用いるとともに、反応溶媒としてグ
リセリンジアセテート５．０ｇを用いた他は実施例１と
同様にして、温度１６５〜１６６℃、圧力４ｍｍＨｇの
条件下でグリセリンの重縮合反応を行なった。得られた
液状のポリグリセリンはこれをガスクロマトグラフィー
にて、同様にその重合度分布を求めた。その結果を表１
に示す。なお、表１に示したＰＦＳＡ及びヘテロポリ酸
の具体的内容は以下の通りである。（１）ＰＦＳＡ：ペンタフルオロエタンスルホン酸（２）ヘテロポリ酸Ａ：１２タングストリン酸（３）ヘテロポリ酸Ｂ：１２モリブドリン酸

【００２９】

【表１】

【００３０】表１の結果から、本発明による重縮合反応
によれば、着色や臭気の問題のない分子量分布の狭いポ
リグリセリンが高重合率で得られることがわかる。

【００３１】参考例２１００メッシュの粉末ＺｒＯ₂に、参考例１と同様に、
３０ｗｔ％硫酸を噴霧、吸着させた。これを空気中、２
５℃、常圧で乾燥させた後、６００℃、常圧の条件で３
ｈｒ焼成を行った。得られた固体粒子は、打錠成型機を
用い、２５℃、２０００気圧／ｃｍ²、０．０３秒の条
件で加圧成型を行い、円柱状硫酸化ジルコニア触媒（３
ｍｍφ×４ｍｍ）を得た。これを更に６５０℃で２ｈｒ
焼成を行った。このものの酸強度（Ｈｏ）＋３．３から
−１６．１２における酸性度は、０．８１２ｍｅｑ／ｇ
であった。

【００３２】参考例３参考例２において、ＴｉＯ₂を用い、焼成温度５００
℃、成型後の焼成温度５２５℃を用いた以外は同様にし
て、硫酸化チタニアの円柱状触媒を得た。このものの酸
強度（Ｈｏ）＋３．３から−１６．１２における酸性度
は、０．７４５ｍｅｑ／ｇであった。

【００３３】参考例４参考例２において、ＳｉＯ₂を用い、焼成温度５００
℃、成型後の焼成温度５００℃を用いた以外は同様にし
て、硫酸化シリカの円柱状触媒を得た。このものの酸強
度（Ｈｏ）＋３．３から−１６．１２における酸性度は
０．５６２ｍｅｑ／ｇであった。

【００３４】参考例５参考例２において、Ｆｅ₂Ｏ₃を用い、焼成温度５００
℃、成型後の焼成温度５００℃を用いた以外は同様にし
て、硫酸化酸化鉄の円柱状触媒を得た。このものの酸強
度（Ｈｏ）＋３．３から−１６．１２における酸性度は
０．５８７ｍｅｑ／ｇであった。

【００３５】参考例６参考例２において、ＳｎＯ₂を用い、焼成温度５３０
℃、成型後の焼成温度５５０℃を用いた以外は同様にし
て、硫酸化酸化スズの円柱状触媒を得た。このものの酸
強度（Ｈｏ）＋３．３から−１６．１２における酸性度
は０．４２３ｍｅｑ／ｇであった。

【００３６】参考例７参考例２において、Ａｌ₂Ｏ₃を用い、焼成温度６３０
℃、成型後の焼成温度６５０℃を用いた以外は同様にし
て、硫酸化アルミナの円柱状触媒を得た。このものの酸
強度（Ｈｏ）＋３．３から−１６．１２における酸性度
は０．４５７ｍｅｑ／ｇであった。

【００３７】参考例８ＳｉＯ₂担体成型体（日揮化学ＫＫ製、外径５ｍｍ、内
径２ｍｍ×４ｍｍ、ドーナツ状円柱）５０ｇに、３−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン７．５ｇを水−イソプ
ロピルアルコール（１：１ｗｔ比）２００ｍｌ中で、還
流条件下で７ｈｒ反応させ、得られたシリカのアルキル
ハロゲン化物に、更に９ｇのＮａ₂ＳＯ₃を加え、同じ条
件で７ｈｒ反応させ、シリカのアルキルスルホン化物を
得た。これを蒸留水で中性になるまで充分に水洗後、３
Ｎ−ＨＣｌ５００ｍｌでイオン交換し、Ｈ型に変換し
た。生成物は蒸留水で中性になるまで充分に水洗後、空
気中１５０℃で２４ｈｒ乾燥し、シリカのアルキルスル
ホン化物触媒５８ｇを得た。このものの酸強度（Ｈｏ）
＋３．３から−１６．１２における酸性度は０．６６３
ｍｅｑ／ｇであった。

【００３８】参考例９１００メッシュの粉末硫酸ニッケルを、空気中、３５０
℃、常圧の条件で３ｈｒ焼成を行った。得られた粉末粒
子は、加湿後（水分含有量１５ｗｔ％）、回転式造粒機
を用い、２５℃、１０ｈｒの条件で成型を行い、球状成
型体を得た。これを更に３５０℃常圧下で２ｈｒ焼成を
行い、球状触媒（４ｍｍφ）を得た。このものの酸強度
（Ｈｏ）＋３．３から−１６．１２における酸性度は
０．２０５ｍｅｑ／ｇであった。

【００３９】実施例３実施例１において、スニーダ式分留管の代わりに、ビグ
リュー式分留管（カラム長１０ｃｍ、幅２ｃｍ、段数
１）を用い、参考例２〜９で得た成型体触媒又は市販の
成型体触媒を用いた以外は同様にして実験を行った。得
られた液状のポリグリセリンは、これをガスクロマトグ
ラフィーにて、同様にその重合率及び重合度分布を求め
た。その結果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】実施例４実施例３において、触媒として参考例１で得られた触媒
を用い、触媒層に接触しているグリセリン蒸気及び／又
は液体反応生成物の割合を表３で示す割合（重量比）と
なる様に還流させた以外は、実施例３と同様にして実験
を行った。得られた液状のポリグリセリンは、これをガ
スクロマトグラフィーにて、同様にその重合率及び重合
度分布を求めた。その結果を表３に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】実施例５実施例３において、触媒として参考例２で得た触媒を用
い、グリセリンの代わりに１，３−ジグリセリンを用
い、さらに、加熱温度を２１０〜２１１℃にした以外は
実施例３と同様にして実験を行った。得られたポリグリ
セリンは、同様にこれをガスクロマトグラフィーにて、
その重合率及び重合度分布を測定した結果、重合率は９
２．６％であり、その重合度分布において、テトラグリ
セリン８３．８ｗｔ％、ヘキサグリセリン１０．６ｗｔ
％、オクタグリセリン５．６ｗｔ％であった。このポリ
グリセリンは半ペースト状液体であり、その色相はＡＰ
ＨＡ１０でほぼ無色であり、アクロレイン臭、ゴム臭、
こげ臭、酸臭等の臭気のほとんど感じられないものであ
った。

【００４４】実施例６実施例１において、グリセリンの代わりに１，３−、
１，３−トリグリセリンを用い、加熱温度を２１０〜２
１１℃、圧力を０．１ｍｍＨｇにした以外は、実施例１
と同様にして実験を行った。得られたポリグリセリン
は、同様にこれをガスクロマトグラフィーにてその重合
率及び重合度分布を測定した結果、重合率９１．４％、
重合度分布において、ヘキサグリセリン８２．４ｗｔ
％、ノナグリセリン１３．８ｗｔ％、ドデカグリセリン
３．８ｗｔ％であった。このポリグリセリンは半ペース
ト状固体であり、その色相はほぼ無色であり、このもの
は、アクロレイン臭、ゴム臭、こげ臭、酸臭等の臭気の
ほとんど感じられないものであった。

【００４５】実施例７実施例３において、触媒として表１に示したＮｏ．８の
触媒を用い、グリセリンの代わりに１，３−、１，３
−、１，３−テトラグリセリンを用い、加熱温度を２３
５〜２３６℃、圧力を０．０５ｍｍＨｇにした以外は実
施例３と同様にして実験を行った。得られたポリグリセ
リンは、同様にこれをガスクロマトグラフィーにて、そ
の重合率及び重合度分布を測定した結果、重合率９１．
２％、重合度分布において、オクタグリセリン８１．５
ｗｔ％、ドデカグリセリン１４．１ｗｔ％、ヘキサデカ
グリセリン４．１ｗｔ％であった。

【００４６】実施例８実施例１において、スニーダ式分留管のトップ部に分液
ロートを配設した分岐管のついたものを用い、１５０ｍ
ｌフラスコに３０ｇのグリセリンを仕込み、更に分液ロ
ートに５０ｍｌの１，３−ジグリセリンを仕込み、これ
を触媒層に８時間かけて滴下し、触媒層でグリセリンと
完全に反応する様に調節し、グリセリン蒸気及び／又は
液体と１，３−ジグリセリンとの合計量対反応生成物と
の重量比を１．２とした以外は実施例１と同様にして実
験を行った。得られたポリグリセリンは、これをガスク
ロマトグラフィーにて同様にその重合率及び重合度分布
を測定した結果、重合率９２．６％であり、重合度分布
において、ジグリセリン４．５ｗｔ％、トリグリセリン
８１．０ｗｔ％、テトラグリセリン１０．１ｗｔ％、ペ
ンタグリセリン３．２ｗｔ％、ヘキサグリセリン１．２
ｗｔ％であった。このポリグリセリンはペースト状液体
であり、その色相はＡＰＨＡ２０でほぼ無色であり、ま
たこのものは、アクロレイン臭、ゴム臭、こげ臭、酸臭
等の臭気のほとんど感じられないものであった。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、ポリグリセリンを高選
択率及び高重合率で効率よく製造することができる。本
発明において、その触媒として、特に、＋３．３〜−１
６．１２の範囲における酸強度（Ｈｏ）の酸性度が０．
１００〜２．５０ｍｅｑ／ｇである固体酸触媒を用いる
ことにより、着色や臭気のない高品質のポリグリセリン
を製造することができる。従って、本発明で得られるポ
リグリセリンは、特別の分離精製工程を経由することな
く、そのまま製品として使用することの可能なものであ
る。本発明で得られるオリゴグリセリンは、分子量分布
の狭いものであり、このものは、必要に応じアルカリ吸
着剤層中を通して処理すると、感触が良好なさっぱりし
た、べたつきのない、高級化粧品や香粧品用の保湿剤、
可溶化剤、液性改良剤及びベース基剤等として有利に用
いることができる。本発明によれば、その重合反応装置
として、蒸留釜の上に触媒塔を配設した構造の装置を用
いたことにより、反応原料の重合はその触媒塔の触媒層
部分で起り、そして、重合により生成した沸点の高めら
れた重合体は、触媒層から迅速に分離し、触媒塔内を下
方に流下する。従って、本発明の場合は、触媒層におい
ては樹脂化のような過酷な反応が進行しないので、触媒
の寿命が長くなり、触媒コストの低減化及び製品コスト
の低減化が達成される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グリセリン又はその低重体を重縮合反応
させてポリグリセリンを製造する方法において、 (i)蒸留釜の上に不溶性の固体触媒層を有する触媒塔を
配設した構造の重合反応装置を用いること、 (ii)該装置の蒸留釜内においてグリセリン又はその低重
合体を減圧蒸留して、該グリセリン又はその低重合体の
蒸気を該触媒塔内に導入させるとともに、該触媒塔内に
おいて該グリセリン又はその低重合体を重縮合反応させ
ること、 (iii)該グリセリン又はその低重合体の重縮合反応によ
り生成したポリグリセリンを該触媒塔から該蒸留釜内に
流下させること、を特徴とするポリグリセリンの製造方
法。
【請求項２】該ポリグリセリンが、グリセリンの２〜
８量体の中から選ばれる少なくとも１種のオリゴグリセ
リンである請求項１のポリグリセリンの製造方法。
【請求項３】固体触媒として、＋３．３から−１６．
１２の範囲における酸強度（Ｈｏ）の酸性度が０．１０
０〜２．５０ｍｅｑ／ｇである固体酸を用いるととも
に、重縮合反応温度として９０〜２５０℃を用い、重合
反応圧力として０．０１〜１００ｍｍＨｇを用いる請求
項１又は２のポリグリセリンの製造方法。
【請求項４】触媒層に接触しているグリセリン又はそ
の低重合体の反応生成物に対する重量比が１．０以上で
ある請求項１〜３のいずれかのポリグリセリンの製造方
法。