JPH08510279A - ポリテトラヒドロフランの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水、１，４−ブタンジオール、および／または平均分子量２００〜７００ドルトンのポリテトラヒドロフランおよび／またはＣ₁〜Ｃ₂₀−モノカルボン酸および／または１価のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルコールの存在下に、４：１〜１００：１のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃−モル比を有しかつゼオライトの外部表面での酸部分とゼオライトの酸部分の総数との母集団比Ｐが０．０３／ｌ以上であるゼオライト触媒の触媒活性量を用いてテトラヒドロフランを重合することにより、テロゲンの存在下でのテトラヒドロフランの陽イオン重合によって、室温で揮発性のポリテトラヒドロフラン、またはＣ₁〜Ｃ₂₀−モノカルボン酸のポリテトラヒドロフランモノエステル、または平均分子量２５０〜１００００ドルトンの１価のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルコールのポリテトラヒドロフランモノエーテルを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリテトラヒドロフランの製造法 本発明は、テロゲンの存在下にテトラヒドロフランを陽イオン重合することに よって、ポリテトラヒドロフラン、またはＣ₁〜Ｃ₂₀−モノカルボン酸のポリテ トラヒドロフランモノエステルまたは平均分子量２５０〜１００００ドルトンの １価のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルコールのポリテトラヒドロフランモノエーテルを製造す る方法に関する。 ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）は、またポリオキシブチレングリコール とも呼ばれるが、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーおよび ポリアミドエラストマーを製造するための中間生成物として使用され、これらの 化合物の製造にはジオール成分として使用される。これらのポリマー中へのＰＴ ＨＦの導入により、ポリマーは柔軟で可撓性になり、その結果ＰＴＨＦはまたこ れらのポリマーのための可塑セグメント成分とも呼ばれる。 モノカルボン酸のＰＴＨＦ−モノエステルは、例えば可塑剤（米国特許第４４ ８２４１１号明細書）、含浸剤（ドイツ連邦共和国特許第２９３２２１６号明細 書）またはモノマーとして（欧州特許出願公開第２８６４５４号明細書）使用さ れる。１価のアルコールの ＰＴＨＦ−モノエーテルは特殊なポリウレタンの製造（ＪＰ−Ａ１０５０２９／ １９８８）および特殊な潤滑油の製造（欧州特許出願公開第３３６１７１号明細 書）のために使用される。 触媒を用いたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の陽イオン重合はメーヤワイン（ Meerwein）他（Angew．Chem．72，927（1960））によって記載された。この場合 、触媒としては前形成された触媒が使用されるか、またはこの触媒はその場で（ in situ）反応混合物中で製造される。これは反応媒体中で強ルイス酸、例えば 三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ、五塩化アンチモン、塩化鉄（Ｉ ＩＩ）または五フッ化リンを用いて、または強ブレンステッド酸、例えば過塩素 酸、テトラフルオロホウ酸、フルオルスルホン酸、クロルスルホン酸、ヘキサク ロロスズ（ＩＶ）酸、ヨウ素酸、ヘキサクロロアンチモン（Ｖ）酸またはテトラ クロロ鉄（ＩＩＩ）酸を用いて、および促進剤と呼ばれる反応性化合物、例えば アルキレンオキシド、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、エピクロルヒドリ ンまたは酸化ブチレン、オキセタン、オルトエステル、アセタール、α−ハロゲ ンエーテル、ベンジルハロゲン化物、トリアリールメチルハロゲン化物、酸塩化 物、β−ラクトン、カルボン酸無水物、塩化チオニル、オキシ塩化リンまたはス ルホン酸ハロゲン化物を用いて、オキソニウムイオンが製造されることによって 行なわれ、 このオキソニウムイオンはＴＨＦの重合を開始する。しかし、多数のこれらの触 媒系は工業的にそれほど重要ではなく、それというのもこれらの触媒系は高度に 腐食性であり、および／またはＰＴＨＦの製造の際には、専ら限定的な使用性を 有する変色したＰＴＨＦ生成物をもたらすからである。その上、これらの触媒系 の多くは本来の意味では触媒的に作用せず、むしろ製造すべき巨大分子に対して 化学量論的な量で使用されるはずであり、かつ重合の際に消費される。例えば米 国特許第３３５８０４２号明細書の記載により触媒としてフルオルスルホン酸を 用いてＰＴＨＦを製造する場合、ＰＴＨＦ１分子当たりフルオルスルホン酸２分 子が触媒として使用されるはずである。ハロゲン含有触媒系の使用の著しい欠点 は、ＰＴＨＦを製造する場合に、純粋なＰＴＨＦから極めて分離されがたく、か つその性質に不利に影響をもたらすようなハロゲン化された副生成物の形成をま ねくことである。 前記の促進剤の存在下にＰＴＨＦを製造する場合、これらの促進剤はテロゲン としてＰＴＨＦ分子中に導入され、その結果、ＴＨＦ重合の一次生成物としては ＰＴＨＦではなく、ＰＴＨＦが次の反応、例えば鹸化または変換によって（米国 特許第２４９９７２５号明細書およびドイツ連邦共和国特許第２７６０２７２号 明細書、参照）遊離されなければならないＰＴＨＦ誘導体、例えばＰＴＨＦ−ジ エステルまたはＰＴＨＦ− スルホネートが生じる。促進剤としてアルキレンオキシドを使用する場合、アル キレンオキシドはまたコモノマーとしても作用し、およびポリマー中に導入され 、その結果、他の性質、殊に他のＰＴＨＦとしての使用特性を有するＴＨＦ−ア ルキレンオキシド−コポリマーが形成される。 米国特許第４５６８７７５号および同第４６５８０６５号明細書中には、ＰＴ ＨＦを製造する方法が記載されており、この場合、ヘテロポリ酸が触媒として使 用される。ヘテロポリ酸はある程度まで重合混合物中および重合体中で可溶性で あり、かつ、このヘテロポリ酸は高価な工業的方法（ヘテロポリ酸を沈澱させる ための炭化水素の添加、沈澱したヘテロポリ酸の分離および添加した炭化水素の 分離）によってＰＴＨＦ生成物の変色の原因となるので、除去されなければなら ない。したがって、この方法はいずれにせよ不経済である。 米国特許第５１４９８６２号明細書の場合には硫酸塩をドープされた二酸化ジ ルコニウムが不均一の、反応媒体中に不溶性の重合触媒として使用される。重合 を促進するため、反応媒体に酢酸とアセタン無水物とからなる混合物が添加され るが、それというのもこれらの促進剤の不在下には重合は専ら極めて緩慢に進行 し、および１９時間で６％の変換が達成されるだけであるからである。この方法 の場合、ＰＴＨＦ−ジアセ テートが形成され、この化合物は引続き鹸化またはエステル交換によってＰＴＨ Ｆへと移行されなければならない。 同様にＰＴＨＦ−ジエステルは、欧州特許出願公開第３１１２号明細書の記載 により漂白土触媒を用いてＴＨＦを重合する場合に生じる。 米国特許第４３０３７８２号明細書の場合、ゼオライトがＰＴＨＦの製造に使 用される。この方法により得られるＴＨＦ−ポリマーは著しく高い平均分子量（ Ｍ_n２５００００〜５０００００Ｄ）を有し、および前述の使用目的のためには 広く一般に用いられることができない。したがって、この方法も工業的には重要 でない。この方法のもう１つの重要な欠点は、この場合に使用されるゼオライト を用いて達成される空時収量が僅かであることである（２４時間で約４％）。 米国特許第４１２０９０３号明細書の記載によれば、ＰＴＨＦはＴＨＦと水と から過酸性のＮａｆｉｏｎ（登録商標）−イオン交換樹脂を用いて製造されるこ とができる。この特殊なイオン交換体は困難な製造性により極めて高価であり、 それによってこのイオン交換体を用いて製造されるＰＴＨＦを価格上昇させる。 このイオン交換樹脂のその他の欠点は、不十分な長期安定性および不足した再活 性可能性であり、このことは同様にこの方法の経済性に不利に作用する。 ＰＴＨＦモノカルボン酸エステルは欧州特許出願公 開第２８６４５４号明細書の記載により製造され、この場合、ルイス酸もしくは ブレンステッド酸接触法により開環重合させることによってＴＨＦが重合され、 かつカルボン酸ハロゲン化物の添加、引続く反応混合物の加水分解法による後処 理か、またはカルボン酸塩の添加によって、ＰＴＨＦ−モノエステルの形成下に 重合が中断される。この方法の場合、極めて強力で高腐食性のルイス酸触媒また はブレンステッド酸触媒、例えば五フッ化アンチモン、銀テトラフルオロホウ酸 塩、またはトリフルオルメタンスルホン酸が使用されなければならず、これらの 触媒は再度特に腐食安定性の特殊材料の使用を必要とするので、この方法の場合 には高い装置費用が生じる。 特開昭５８−８３０２８号公報はカルボン酸ハロゲン化物またはカルボン酸無 水物の存在下でのＴＨＦの重合を示しており、この場合、ヘテロポリ酸は触媒と して無水条件下で使用される。しかしこの場合ＰＴＨＦ−ジエステルが生じ、こ のＰＴＨＦ−ジエステルは選択的には相応するモノエステルに移行されることが できず、この理由から完全にＰＴＨＦへと加水分解される。 欧州特許出願公開第５０３３９４号明細書はモノカルボン酸からＰＴＨＦ−モ ノエステルを製造する方法に関し、この場合、ＴＨＦはモノカルボン酸およびヘ テロポリ酸触媒の存在下に重合される。 ポリエーテルグリコール−モノエーテルはＪＰ−Ａ１０５０２９／１９８８の 記載により環状エーテル、例えばテトラヒドロフランの陽イオン開環重合を介し て、１価のアルコールの存在下にルイス酸触媒を用いて製造される。このような 触媒の例は三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモンおよび三塩化アルミニウムであ る。重合反応を開始するため、付加的になお３員環エーテルまたは４員環エーテ ル、例えばエポキシドまたはオキセタンが添加されなければならない。この方法 で不利であるのは、この方法の場合重合が連続的に実施されることができず、か つルイス酸触媒が再使用されることができないことである。その上、このルイス 酸は高腐食性であり、その結果ルイス酸と接触する装置は特に腐食安定性の特殊 材料から構成されているべきであり、それによってこの方法は著しく高価にされ る。 特開昭５９−１５９８２４号明細書は、アルコールの存在下に含水ヘテロポリ 酸触媒を用いて環状エーテルを重合する方法を記載している。いずれにせよこの 刊行物の記載によれば、比較的短鎖のポリマーを得ることができるだけである。 この刊行物の記載により実施されたＰＴＨＦ−モノイソプロピルエーテルの製造 試験の場合、ポリマー生成物は単離されることができなかった。 米国特許第４６５８０６５号明細書はポリエーテルポリオールを製造する方法 に関し、この場合、テトラ ヒドロフランと多価アルコールとが含水ヘテロポリ酸触媒を用いて共重合される 。さらに、この特許明細書中では、相応する環状エーテルと１価のアルコールお よび含水ヘテロポリ酸触媒および／または含水反応体とを反応させることによっ て、ポリオキシアルキレングリコール−モノエーテルを製造することが推奨され ている。しかし、この特許の教示により使用される反応条件下では、当該のポリ オキシアルキレングリコールとポリオキシアルキレングリコール−モノエーテル とからなる分離困難な混合物が得られるだけである。この方法の付加的な欠点は 、生成物からのヘテロポリ酸触媒の高価な分離にある。 欧州特許出願公開第５０３３９３号明細書中には、同様にヘテロポリ酸触媒を 用いてモノアルコールからＰＴＦ−モノエーテルを製造する方法が記載されてい る。 したがって本発明には、前記の方法の欠点がなく、かつＰＴＨＦもしくは前記 のＰＴＨＦ誘導体の製造を、それぞれのテロゲン（水、モノカルボン酸もしくは １価のアルコール）の存在下にＴＨＦを直接重合することによって可能にするよ うな、ＰＴＨＦ、モノカルボン酸のＰＴＨＦ−モノエステルおよび１価のアルコ ールのＰＴＨＦ−モノエーテルを製造する経済的な方法を見い出すという課題が 課された。そのために適当な触媒は長い滞留時間を示すはずであり、かつ簡単に 再 生可能であるはずである。 これに応じて、テロゲンの存在下でのテトラヒドロフランの陽イオン重合によ ってポリテトラヒドロフランまたはＣ₁〜Ｃ₂₀−モノカルボン酸のポリテトラヒ ドロフランモノエステルまたは平均分子量２５０〜１００００ドルトンの１価の Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルコールのポリテトラヒドロフランモノエーテルを製造する方法 が見い出され、この方法は、水、１，４−ブタンジオール、および／または平均 分子量２００〜７００ドルトンのポリテトラヒドロフランおよび／またはＣ₁〜 Ｃ₂₀−モノカルボン酸および／または１価のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルコールの存在下に 、４：１〜１００：１のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃−モル比を有しかつゼオライトの外 部表面の酸部分とゼオライトの酸部分の総数との母集団比Ｐが０．０３／ｌ以上 であるゼオライト触媒の触媒活性量を用いて、テトラヒドロフランを重合するこ とによって特徴付けられている。 重合触媒としては本発明による方法の場合にはゼオライトが使用される。ゼオ ライトとは、特殊な化学構造を基礎として、結晶中で一定した孔および通路を有 する３次元の網状構造を形成するアルミノケイ酸塩の種類が呼ばれる。その組成 の種類、殊にＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−モル比に応じて、および前記の分子比による のみならず、ゼオライト製造の種類および方法によって決定されるゼオライトの 結晶構造に応じて、種々に ゼオライト型が区別される。これらの名称は部分的には天然に生じるゼオライト 鉱物と同様の組成および構造に起因され、例えばファウジャス石、モルデン沸石 または斜プチロライトであるか、または人造ゼオライト用の具体的な類似体が自 然界で不足しているか、またはこのゼオライトが天然に生じるゼオライトの構造 的な下級を形成する場合に頭字語で呼ばれるもの、例えばファウジャス石に属す るＹ−ゼオライトおよびＸ−ゼオライトまたはペンタシル構造を有するゼオライ ト、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１またはＺＢＭ−１０である。ゼオライトの 化学組成、立体構造および化学構造に関する概要およびゼオライトの製造法に関 する概要は、例えばD.W.Breck、“Zeolite Molecular Sieves”、Wiley、ニュー ヨーク、1974の中に記載されている。 本発明による方法の重要な特徴は、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃−モル比が４：１〜１ ００：１、殊に１０：１〜１００：１、有利に１５：１〜９０：１、特に有利に ２０：１〜８０：１である場合、ゼオライトの外部表面での酸部分とゼオライト の酸部分の総数との母集団比Ｐを０.０３／ｌ以上、有利に０.０３／ｌ〜０.３ ５／ｌ、特に有利に０.０３／ｌ〜０.１／ｌで有するゼオライトの選択である。 これらのゼオライトの１次結晶は０.５μｍまで、有利に０.１μｍまで、特に有 利に０.０５μｍまでの粒度を有する。 ゼオライトの外部表面での酸部分とゼオライトの酸部分の総数との母集団比Ｐ は、同一のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃−モル比を有する同種のゼオライトの場合でも、 たとえゼオライト中の酸部分の総数の母集団が同様に大きくても、ゼオライトの １次結晶の粒度に依存して著しく異なる。１次結晶の小さい粒度のゼオライトは 、１次結晶の大きい粒度を有するゼオライトよりも、１重量単位当たりの外部表 面でより多数の酸部分を有する。この相違はゼオライトの外部表面および内部表 面を測定する従来の吸着法、例えば米国特許第４３０３７８２号明細書の中に挙 げられているような方法によっては把握されない。 ところで、母集団比ＰおよびＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃−モル比が前記の値を有する ゼオライトは、ＴＨＦからＰＴＨＦまたはＰＴＨＦ−モノエステルまたは平均分 子量２５０〜１００００を有するＰＴＨＦ−モノエーテルへの重合が特に効率的 、即ち、高い変換率で触媒作用を行ない、かつＰＴＨＦもしくは相応するＰＴＨ Ｆ誘導体を高い収率で生じることが見い出された。この事実の十分な説明はまだ 見い出されることができなかった。おそらくこの微粒状ゼオライトは、粗大な粒 度を有するゼオライトと比較して、表面の異なった微細構造を有する。 ゼオライトの外部表面での酸部分とゼオライトの酸部分の総数との母集団比Ｐ は、ゼオライトの表面での 吸着されたアミンの量と、ゼオライトで吸着されたアミンの総数とから測定され ることができる。ゼオライトの外部表面上の酸部分の測定は有利にトリブチルア ミンを用いて実施され、これに対してゼオライトの酸部分の総数の測定には有利 にピリジンが使用される。一般に母集団比Ｐの測定は、米国特許第４５８８８４ ６号明細書中に記載されたような方法で実施されることができる。米国特許第４ ５８８８４６号明細書中には、水中での環状オレフィンの変換への微粒状ゼオラ イトの影響が記載されている。しかし環状オレフィンと水とを反応させる方法は 、ＴＨＦからＰＴＨＦへの重合とは根本的に異なる。 本発明による方法の場合、前述の前提条件を満たす全てのゼオライトが使用さ れてよい。このための例としてはモルデン沸石群からのゼオライト、ファウジャ ス石群のゼオライト、殊に人工的に製造されたＸ−ゼオライトおよびＹ−ゼオラ イト、殊にＵＳＹ型の安定化したゼオライトが挙げられる。Ｙ−ゼオライトおよ びＵＳＹ−ゼオライトからは、４：１〜７０：１、有利に１０：１〜５０：１の ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃−モル比を有するようなものが殊に有利である。同様にゼオ ライト構造を有するアルモホスフェートまたはシリコアルモホスフェートも使用 されてよい。 特に有利には、本発明による方法の場合ペンタシル構造を有するゼオライト、 例えばＺＳＭ−５−ゼオラ イト、ＺＳＭ−１１−ゼオライトおよびＺＢＭ−１０−ゼオライトである。ペン タシル基からなるこれらのゼオライトからは、アルカリ金属化合物を十分になく し、即ち、ゼオライトのアルカリ金属含量が一般に５０重量ｐｐｍ未満であるよ うに製造されたものが、またもや特に有利な性質を有する。アルカリ金属不含の ＺＢＭ−１０−ゼオライトの製造は、欧州特許出願公開第７０８１号明細書中に 記載されており、アルカリ金属を十分に不含のＺＳＭ−５−ゼオライトを製造す る方法はMueller他によりOccelli，Robson（Eds.）“Zeolite Synthesis”，A.C .S.Symp.Series 398,346（1989）中に挙げられている。前記のＹ−ゼオライトお よびＵＳＹ−ゼオライトは、Ｊ.Scherzer，Chemical Industries，第４２巻−Oc tane enhancing Zeolitic FCC catalysts，22〜38頁、Marcel Dekker Inc.，199 0の方法により製造されてよい。この方法によって製造されたゼオライトは例え ば５００〜６００℃での温度処理によりＨ型で存在する。 １次結晶の前記の粒度を有するゼオライトは、そのようなものとして、例えば ＰＴＨＦもしくは前記のＰＴＨＦ誘導体を製造する連続的な方法の場合に使用さ れてよい。殊に反応器中で触媒の固体床配置を使用する場合のＰＴＨＦまたはＰ ＴＨＦ誘導体を製造するための連続的方法には微粒状ゼオライトは有利に成形物 、例えば球形または円筒形に変形され使用される。 ゼオライトは本発明による方法の場合、所謂Ｈ型で使用される。このゼオライ トは、ゼオライト中に酸性のＯＨ基が存在することによって特徴付けられている 。ゼオライトが製造の際になおのことＨ型で生じない場合には、これらのゼオラ イトは例えば鉱酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸を用いた酸処理によってか、また は例えばアンモニウムまたはアンモニウム化合物を触媒として含有する適当な前 駆物質−ゼオライトを熱処理することによって、例えば４５０〜６００℃、有利 に５００〜５５０℃の温度に加熱することによって、触媒活性Ｈ型へと移行させ られることができる。 熱水作用による合成によってこの化合物を製造した結果、ゼオライトは大量の 結晶水ならびに空孔構造中に吸着された大量の水を含有し、これらの量はゼオラ イト型および製造法に応じて変動してよい。ゼオライト中に含有される水はゼオ ライトを高温に加熱することによって実際完全にゼオライトから駆出されること ができる。本発明による方法の場合、製造に限定される結晶水含量を有するゼオ ライトが使用されてよく、しかし特に有利には本発明による方法の場合、結晶水 含量が加熱処理によって２重量％未満、特に有利に１重量％未満の数値に低下さ れたゼオライトが使用される。 ゼオライトの脱水は、好ましくは、ゼオライトが１００〜５５０℃、有利に１ ４０〜５００℃、特に有利 に１７０〜４５０℃の温度で、ゼオライトが所望の含水量になるまで加熱される ようにして行なわれる。このために必要な温度および時間は、熱処理が減圧、一 般に０.１〜５００ミリバール、有利に１〜３００ミリバール、特に有利に３〜 １００ミリバールの圧力で実施されることによって、低減されてよい。この場合 ゼオライトの含水量は、例えば重量計量的に測定され、この場合、駆出された水 量の重量が測定されるか、または脱着された水をカールフィッシャー法により滴 定することによって水量が測定されることによって、このように処理されたゼオ ライト試験体の一定部分と、一定重量になるまで乾燥されたゼオライト試験体と が比較される。 未処理のゼオライトならびに脱水されたゼオライトは重合の際、使用されたＴ ＨＦに関して、一般に１〜９０重量％、有利に４〜７０重量％、特に有利に８〜 ６０重量％の量で添加される。 テロゲンとして、即ち、重合の際に連鎖停止をまねく物質としては、ＰＴＦの 製造の場合には水および／または１，４−ブタンジオールが適当である。望まれ る場合には平均分子量２００〜７００ドルトンの低分子の開環ＰＴＨＦ、は重合 反応の中に還元されてよく、ここで大きなＰＴＨＦ分子へと移行される。１，４ −ブタンジオールおよび低分子の開環ＰＴＨＦはテロゲンとしてだけでなく、ま たコモノマーとしてＰＴＨＦ 鎖中に導入される。モノカルボン酸からＰＴＨＦ−モノエステルを製造するため 、一般にＣ₁〜Ｃ₂₀−モノカルボン酸がテロゲンとして選択され、有利にはＣ₁〜 Ｃ₂₀−モノカルボン酸、特にＣ₁〜Ｃ₄−モノカルボン酸、特に有利にギ酸が使用 される。いずれの目的のためにＰＴＨＦ−モノカルボン酸エステルが使用される べきかに応じて、脂肪族モノカルボン酸ならびに芳香族モノカルボン酸も使用さ れてよい。１価のアルコールのＰＴＨＦモノエーテルを製造する場合、テロゲン としては一般に１価のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルコール、特に有利に１価のＣ₁〜Ｃ₄−ア ルコール、殊にｔ−ブタノールならびにベンジルアルコールが使用される。いず れの目的のために１価のアルコールのＰＴＨＦ−モノエーテルが使用されるべき かに応じて、脂肪族の１価アルコールならびに芳香族の１価アルコールが使用さ れてよい。モノカルボン酸からＰＴＨＦ−モノエステルを製造する場合ならびに １価のアルコールからＰＴＨＦ−モノエーテルを製造する場合にも、１，４−ブ タンジオールおよび／または低分子ＰＴＨＦはＰＴＨＦ鎖中に重合導入されてよ い。 １，４−ブタンジオールおよび／または開環の低分子ＰＴＨＦに代わって、テ ロゲンおよびコモノマーとしてまた他の２価のアルコール、例えば２価の脂肪族 Ｃ₂〜Ｃ₂₀−アルコール、例えばエチレングリコールまたは１，３−プロパンジ オールが使用されてよく、 この場合、これらの２価のアルコールは１，４−ブタンジオールと同様にＰＴＨ Ｆ鎖中に導入される。テロゲンとしての１，４−ブタンジオールまたは低分子の ＰＴＨＦの使用は、テロゲンとしての他のジオールの使用と比較して有利であり 、それというのも１，４−ブタンジオールおよび低分子のＰＴＨＦはＴＨＦと同 一の構造単位、即ちオキシブチレン基がＰＴＨＦ中に導入され、これに対して他 のジオールの使用はＰＴＨＦ誘導体を生じるからである。しかし処理技術的には 他のジオールの使用は、１，４−ブタンジオールまたは低分子のＰＴＨＦの使用 と等価である。 テロゲンは有利にＴＨＦ中で溶解され重合に供給される。テロゲンが重合の中 断を生じさせるので、使用されるテロゲン量を介してＰＴＨＦの平均分子量もし くはＰＴＨＦ−モノエステルまたはモノエーテルの平均分子量が制御されること ができる。反応混合物中にテロゲンが多く含有されるほど、ＰＴＨＦまたは相応 するＰＴＨＦ誘導体の平均分子量は低下する。重合混合物のテロゲン含量に応じ て、２５０〜１００００の平均分子量を有するＰＴＨＦもしくは相応するＰＴＨ Ｆ誘導体は意図的に製造されることができる。有利には本発明による方法を用い て、５００〜１００００ドルトン、特に有利に１０００〜３０００ドルトンの平 均分子量を有するＰＴＨＦもしくは相応するＰＴＨＦ誘導体が製造される。これ に対してテロゲンは、使用 されるＴＨＦ量に関して、０.０４〜１７モル％、有利に０.２〜８モル％、特に 有利に０.４〜４モル％の量で添加される。 重合は一般に０〜８０℃、有利に２５℃〜ＴＨＦの沸点までの温度で実施され る。用いられた圧力は一般に重合の結果にとっては重要でなく、したがって一般 に大気圧で、または重合系の固有圧下に処理される。過酸化エーテルの形成を回 避するため、重合は有利に不活性ガス雰囲気下に完了される。不活性ガスは例え ば窒素、水素、二酸化炭素または貴ガスが使用され、有利には窒素ガスが使用さ れる。 本発明による方法は非連続的または連続的に行なわれてよく、この場合、経済 的な理由から連続的運転方法が有利である。 非連続的な運転方法の場合、反応体、相応するテロゲンおよびゼオライト触媒 は一般に前記の温度での撹拌容器中で、ＴＨＦの望まれる反応温度が達成される まで反応させられる。反応時間は０.５〜４０時間、有利に１〜３０時間である 。 非連続的運転方法の場合、ゼオライト触媒は好ましくは固体床中に配置され、 かつＴＨＦは相応するテロゲンと一緒に水ため運転法または流動運転法で触媒床 を通して誘導される。この場合、一般に０.０４〜１ｇＴＨＦ／ｍｌＫａｔ.・ｈ^-1 、有利に０.０７〜０.３ｇＴＨＦ／ｍｌＫａｔ.ｈ^-1、特に有利に０.０９〜 ０.２５ｇＴＨＦ／ｍｌＫａｔ.・ｈ^-1のＴＨＦ流入率が調節される（Ｋａｔ.： 触媒）。 後処理のため、反応搬出物が非連続的運転方法の場合、反応搬出物中に懸濁さ れたゼオライト触媒から、好ましくは濾過、デカンテーションまたは遠心分離に よって分離される。 触媒から除去された重合搬出物は一般に蒸留法により後処理され、この場合第 １段階では変換されていないＴＨＦが留去される。次に第２浄化段階では、所望 の場合には低分子ＰＴＨＦが重合体から減圧での蒸留によって分離され、および 反応の中に還元されてよい。これ対して二者択一的に、揮発性ＴＨＦ−オリゴマ ーは、例えばドイツ連邦共和国特許第３０４２９６０号明細書の方法によれば、 解重合され、かつこの方法で再び反応の中に還元される。解重合は特に、揮発性 ＰＴＨＦ−オリゴマーが環状ＴＨＦオリゴマーの大部分を有する場合に有利であ る。 ゼオライト触媒が長期運転の後に活性を減じる場合には、触媒は加熱によって 酸素含有ガス、殊に空気の存在下に３００〜６００℃、有利に４５０〜５００℃ の温度で再生されることができる。ゼオライト触媒の初期の活性は、この処理に よって再製造されることができる。これに対して二者択一的に、失活したゼオラ イト触媒は一般に０.５〜５０重量％、有利に２〜４０重量％、特に有利に５〜 ３０重量％の濃度の水性過 酸化水素を用いた１〜５時間の処理によって、一般に６０〜１００℃の温度で再 び活性化されることができる。この再活性化の後、触媒は前述の条件の場合に付 着している水から除去される。 例 製造したＰＴＨＦの平均分子量（Ｍｎ）をＯＨ価の測定によって確定した。Ｏ Ｈ価をヒドロキシル基と過剰量の酸無水物−ピリジン−混合物とのエステル化に よって定量した。反応後、過剰量の酢酸無水物を水を用いて酢酸に加水分解し、 このようにして遊離した酢酸を荷性ソーダ液を用いて逆滴定した。同様の方法で 、ＰＴＨＦを含有しない空試験体を用いて実施した。 試験体のＯＨ価は、１ｇの物質をエステル化する場合に結合される酢酸と等価 である、ｍｇでの水酸化カリウムの量である。このようにして測定したＯＨ価か ら次の式によるＭｎを計算した： 例１ ガラスからなる１００ｍｌの撹拌反応器中に、４４のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃−モ ル比を有し、その母集団比Ｐが０.０３であり、１次結晶子が約０.２５μｍの尺 度を有するＨ型のＺＳＭ−５ゼオライトの粉末（Mueller他、“Occelli，Robson （Eds.），A.C.S.Symp.Series 398，346（1989）”による方法によって製造 ）２.８８ｇと、０.１重量％の含水量を有するＴＨＦ９.３３ｇとを充填した。 この混合物を撹拌下に６時間で６０℃に加熱し、この場合反応混合物の粘度は上 昇した。重合を終了させるため、水およびトルオルそれぞれ５０容量部からなる 混合物５０ｍｌを反応器中に添加し、この場合２相が形成された。トルオル相か ら、変換されていないＴＨＦおよびトルオルの蒸留分離によって、理論値の２５ ％の収量に相応するＰＴＨＦ２．３７ｇが得られた。平均分子量Ｍｎは９０００ Ｄであった。 例２ １６０ｍｌの管反応器を、ゼオライトのＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比が４６であ り、その母集団比Ｐが０.０７の数値を有し、０.０５〜０.１μｍの１次結晶の 尺度を有し、かつ欧州特許出願公開第７０８１号明細書の方法により製造された 、１ｍｍストランドに形成されたＨ型のＺＢＭ−１０ゼオライト１００ｍｌで、 保護ガス下に充填した。ゼオライトの含水量を予め０.５５重量％に調節した。 この固定床を通って、６５℃で、異なった水の量を混合導入したＴＨＦを、連続 的に下から上に運転した。第１表中で他に記載がない限り、ＴＨＦの滞留時間は 触媒体積の容量に関して５時間であった。変換していないＴＨＦを無色でポリマ ー含有の反応器搬出物から蒸留法により分離した。異なったＴＨＦ流入率の場合 のこの方法の試験の結果を第 １表中にまとめた。 例３ この例は、使用したゼオライト触媒中のＳｉ／Ａｌ比（モル）へのＴＨＦ変換 率の依存性を説明するはずである。 重合を例１と同様に、ただしＴＨＦ（含水量０．２重量％）中にそれぞれゼオ ライト３０重量％を用いて実施した。第２表はこの結果をまとめている。 例４ １００ｍｌのガラス撹拌反応器中でＺＢＭ−１０− 粉末（組成および製造は例２を参照）２．４２ｇ、および１，４−ブタンジオー ル含量１．０重量％のＴＨＦ１１．２ｇを６５℃、５時間で撹拌した。重合混合 物の後処理を例１中と同様に実施した。 ＰＴＨＦ収量：１ｇ≒９％ Ｍｎ：２５００ドルトン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミュラー，ウルリヒ ドイツ連邦共和国 Ｄ―67434 ノイシュ タット ビルケンヴェーク 16 (72)発明者 ベッカー，ライナー ドイツ連邦共和国 Ｄ―67098 バート デュル クハイム イム ハーゼネック 22

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．テロゲンの存在下でのテトラヒドロフランの陽イオン重合により、ポリテト ラヒドロフラン、またはＣ₁〜Ｃ₂₀−モノカルボン酸のポリテトラヒドロフラン モノエステルまたは平均分子量２５０〜１００００ドルトンの１価のＣ₁〜Ｃ₂₀ −アルコールのポリテトラヒドロフランモノエーテルを製造する方法において、 水、１，４−ブタンジオールおよび／または平均分子量２００〜７００ドルトン のポリテトラヒドロフランおよび／またはＣ₁〜Ｃ₂₀−モノカルボン酸および／ または１価のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルコールの存在下に、４：１〜１００：１のＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃−モル比を有しかつゼオライトの外部表面での酸部分とゼオライトの 酸部分の総数との母集団比Ｐが０．０３／１以上であるゼオライト触媒の触媒活 性量を用いてテトラヒドロフランを重合し、この場合使用されるテトラヒドロフ ランは、テトラヒドロフランに対して０．０４〜１７モル％のテロゲン含量を有 することを特徴とする、ポリテトラヒドロフランまたはポリテトラヒドロフラン モノエステルまたはポリテトラヒドロフランモノエーテルの製造法。