CN1123553A - 聚四氢呋喃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在有调聚体存在下，通过阳离子聚合四氢呋喃制备在室温下是液体的、平均分子量250-10000道尔顿的聚四氢呋喃或C1-C20一元羧酸的聚四氢呋喃单酯或C1-C20一元醇的聚四氢呋喃单醚的方法，在该方法中，在有水、1，4-丁二醇和/或平均分子量200-700道尔顿的聚四氢呋喃和/或C1-C20一元羧酸和/或C1-C20一元醇存在下，借助催化活性的沸石催化剂聚合四氢呋喃，该沸石具有4∶1-100∶1的SiO2/Al2O3摩尔比，沸石外表面的酸性中心与沸石酸性中心总数的总体比P是0.03/1或大于0.03/1。

Description

聚四氢呋喃的制造方法
本发明涉及在有调聚体存在下、通过阳离子聚合四氢呋喃，制备平均分子量为250-10000道尔顿的聚四氢呋喃或者C1-C20一元羧酸的聚四氢呋喃单酯或者C1-C20一元醇的聚四氢呋喃单醚的方法。
聚四氢呋喃(PTHF)也称为聚氧化亚丁基二醇，用作制备聚氨基甲酸乙酯、聚酯和聚酰胺高弹体的中间产物，为了制备这些高弹体，聚四氢呋喃作为二醇组分使用。PTHF引入这些聚合物中导致这些聚合物变软和具有柔性，所以对于这些聚合物来说，PTHF也被称为增塑链段组分。
一元羧酸的PTHF单酯已经得到应用，例如作为增塑剂(US-A4482411)、浸渍剂(DE-A2932216)或作为单体(EP-A286454)。一元醇的PTHF单醚被用作制备特殊聚氨基甲酸乙酯(JP-A105029/1988)和特殊润滑油(EP-A336171)。
Meerwein等人在Angew.Chem.72，927(1960)中描述了借助催化剂进行四氢呋喃(THF)的阳离子聚合。其中，催化剂使用预成形的催化剂或在反应混合物中就地产生催化剂。由此产生催化剂，即在反应混合介质中借助强路易斯酸，如三氯化硼、氯化铝、四氯化锡、五氯化锑、氯化-III-铁或五氟化磷，或者借助强布朗斯台德酸，如高氯酸、四氟硼酸、氟磺酸、氯磺酸、六氯锡(IV)酸、碘酸、六氯锑(V)酸或四氯铁(III)酸，及借助称为助催化剂的活性化合物，如烯化氧，例如环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇或环氧丁烷、氧杂环丁烷、原酸酯、乙缩醛、α-卤代醚、苄基卤、三芳基甲基卤化物、酰氯、β-内酯、羧酸酐、亚硫酰氯、磷酰氯或磺酰卤所述氧鎓离子产生引发THF聚合的催化剂。但是，在这许多催化剂体系中，只有少数在工艺上具有实际意义，因为它们是部分的高腐蚀性和/或在制备PTHF时，因污染PTHF产品而只具有有限的实用性。此外，许多这种催化剂体系不起真正意义上的催化作用，而针对要制备的大分子，必须以化学计量使用，并且在聚合时要耗尽。例如在用氟磺酸作为催化剂制备PTHF时，按照US-A3358042中所述，每个PTHF分子必须使用两分子氟磺酸作为催化剂。使用含卤素的催化剂体系的一个固有缺点是，在制备PTHF时这种催化剂体系导致形成卤化的副产物，该副产物很难与纯净的PTHF分离并且对其性能有不利的影响。
在上述助催化剂存在下制备PTHF时，这种助催化剂作为调聚体嵌入PTHF分子中，以便作为THF聚合的初级产物不形成PTHF，而是一种PTHF衍生物，例如一种PTHF二酯或PTHF磺酸酯，在进一步反应中，例如通过皂化或酯化(见US-A249925和DE-A2760272)从这衍生物释放出PTHF。在使用烯化氧作为助催化剂时，烯化氧也兼作为共聚单体，并且嵌入聚合物中，由于这种结果，形成了具有不同性能、尤其是负有不同于PTHF的使用性能的THF-烯化氧共聚物。
在US-A4568775和US-A4658065中描述了一种制备PTHF的方法，在该方法中，用杂多酸作为催化剂。杂多酸在聚合混合物中和聚合物中溶解至某种程度，因为杂多酸造成PTHF产品污染，所以必须采用昂贵的技术措施，即添加一种烃，以便沉淀出杂多酸，分离析出的杂多酸和分离添加的烃，从PTHF产品中除去。因此这种方法同样是不经济的。
在US-A5149862中，使用掺杂硫酸盐的二氧化锆作为不均匀的不溶于反应介质的聚合催化剂。为了加速聚合，向反应介质加入一种由乙酸和乙酸酐组成的混合物，因为不存在助催化剂，可以很缓慢地进行聚合，在19小时的过程中仅达到6％的转变。在这种方法中形成THF双乙酸酯，接着THF双乙酸酯必须通过皂化或酯化转变成PTHF。
按照EP-A31112，在用漂白土催化剂聚合THF时同样产生PTHF二酯。
在US-A4303782中，为了制备PTHF使用沸石。按照这种方法得到的TH F聚合物具有极高的平均分子量-Mn250000-500000道尔顿，但是不能实现上述应用目的。与此相应，这种方法也达不到工业上的意义。这种方法的另一个严重缺点是低的空间-时间效率(在24小时约4％)，这种低的空间-时间效率是用其中使用的沸石取得的。
按照US-A4120903，可以由THF和水、借助过量酸性的Nafion*-离子交换树脂制备PTHF。这种专门离子交换剂不易制造，是很责的，因而使用它制备的PTHF变贵。这种离子交换树脂的另一个缺点是长时间稳定性不足和缺少再活化性，这同样对这种方法的经济性产生不利的影响。
按照EP-A286454制备PTHF一元羧酸酯，此时通过路易斯酸或布朗斯台德酸催化的开环聚合作用聚合THF，并通过添加酰卤及接着水解后处理反应混合物或通过添加羧酸盐，在形成PTHF单脂下终止聚合作用。因为在这种方法中必须应用极强的和高腐蚀性的路易斯酸或布朗斯台德酸催化剂，如五氟化锑、四氟硼酸银或三氟甲基磺酸，另一方面这些催化剂要求使用特别耐腐蚀的特殊材料，所以在这种方法中就造成高的设备费用。
JP-A83028/1983教导在酰卤或羧酸酐存在下聚合THF，其中在无水条件下使用杂多酸作为催化剂。然而在此情况下产生PTHF二酯，它可以非选择地转变成相应的单酯，并且由于这个原因完全水解成PTHF。
EP-A503394涉及一种制备一元羧酸的PTHF单酯的方法，在该方法中，在一元羧酸和杂多酸催化剂存在下聚合THF。
按照JP-A105029/1988的说明，在一元醇存在下，借助路易斯酸催化剂，经过环醚如四氢呋喃的阳离子开环聚合制备聚醚二醇单醚。关于这样的催化剂的例子是三氟化硼、五氟化锑和三氯化铝。为了引发聚合反应，还必须附加添加一种3或4链节的醚，例如一种环氧化物或氧杂环丁烷。这种方法的缺点是，在该方法中不允许连续进行聚合，并且路易斯酸催化剂不能再利用。此外，这种路易斯酸是高腐蚀性的，因此与其接触的设备必须由特别耐腐蚀的特殊材料构成，因此该方法的生产成本相当高。
JP-A159824(1984)描述了借助含水杂多酸、在醇存在下聚合环醚的方法。不过按照该文件的描述只得到较短链的聚合物。在一种按照该文件规定进行的用于制备PTHF一异丙醚的方法中，不能离折聚合物产物。
US-A4658065涉及一种制备聚醚多醇化合物的方法，其中四氢呋喃借助含水杂多酸催化剂与多元醇共聚合。此外，在该专利文件中建议，聚亚氧烷基乙二醇单醚通过有关的环醚与一元醇和含水杂多酸催化剂和/或含水反应剂进行反应来制备。可是在按照该专利教导使用的反应条件下，只得到由有关的聚亚氧烷基乙二醇和聚氧化亚烷基二醇单醚组成的难以分离的混合物。这种方法的另一个缺点是，从产物中分离杂多酸催化剂是昂贵的。
在EP-A503393中也描述了在借助一种杂多酸催化剂下制备一元醇的PTHF单醚的方法。
因此，本发明的任务在于，找到一种制备PTHF、一元羧酸的PTH F单酯和一元醇的PTHF单醚的经济的方法，这种方法没有上述缺点，能够在各具体特定调聚体即水、一元羧酸或一元醇存在下、直接通过聚合THF制备PTHF或上述的PTHF衍生物。对合适此目的的催化剂应当有长的使用期限并且容易再生。
与此相应找到一种制备平均分子量250-10000道尔顿的聚四氢呋喃或C1-C20一元羧酸的聚四氢呋喃单酯或C1-C20一元醇的聚四氢呋喃单醚的方法，该方法是在有调聚体参与的情况下、通过阳离子聚合四氢呋喃进行的，其特征在于，在有水、1，4-丁二醇和/或平均分子量200-700道尔顿的聚四氢呋喃和/或一种C1-C20一元羧酸和/或一种C1-C20一元醇存在的情况下、借助一种催化活性量的沸石催化剂聚合四氢呋喃，该沸石催化剂具有4∶1-100∶1的SiO2/A2O3摩尔比，并且在该沸石催化剂中，在沸石外表面的酸性中心与沸石的酸性中心总数的总体比P是0.03/1或大于0.03/1。
在本发明的方法中，使用沸石作为聚合催化剂。硅铝酸盐类被称为沸石，由于其特殊的化学结构，在晶体中形成具有确定的孔隙和通道的三维网格。按照其组成，尤其是SiO2-Al2O3摩尔比和其晶体结构(这种结构除了取决于上述的原子比外，还由沸石的制造方法决定)，沸石被区分为各种类型，其名称部分地归因于具有类似组成和结构的天然存在的沸石矿物，例如八面沸石、丝光沸石或斜发沸石，或者如果在自然界中不存在与人造沸石类似的天然矿物或者这种沸石形成一种天然存在的沸石的亚结构类，则以首字母缩略词表示，例如属于八面沸石的Y型和X型沸石，或具有五元环结构的沸石，如ISM-5、ZSM-11或ZBM-10。例如D.W.Breck和“Zeolite Molecular Sieves”(Wiley，New York，1974)中叙述了沸石的化学组成、其主体化学结构及关于其种类和制造方法。
本发明的方法的一个关键性特征是选择沸石，所选择的沸石具有4∶1-100∶1、尤其10∶1-100∶1。优选的是15∶1-90∶1、特别优选的是20∶1-80∶1的SiO2/Al2O3摩尔比，沸石外表面的酸性中心与沸石的酸性中心总数的总体比P为0.03/1或更高，优选的是0.03/1至0.35/1，特别优选的是0.03/1至0.1/1。这种沸石的初生晶体具有最大0.5μm、较好是最大0.1μm、最好是最大0.05μm的颗粒度。
在具有相同SiO2/Al2O3摩尔比的同类沸石中，当沸石本身中的酸性中心总数的总体是一样大时，沸石外表面的酸性中心与沸石的酸性中心总数的总体比P本身随沸石初生晶体的颗粒大小不同有很大差别。与初生晶体的颗粒度大的沸石相比，初生晶体的颗粒度小的沸石具有较大的每单位重量外表面的酸性中心数量。这种差别，用测定沸石外表面和内表面的传统吸附方法例如US-A4303782中描述的方法，测不出来。
业已发现，总体比P和SiO2/Al2O3摩尔比具有上述数值的沸石能特别有效地将THF聚合成具有平均分子量250-10000道尔顿的PTHF或PTHF单酯或PTHF单醚，也就是说以高转变进行催化，并且以高的产率得到PTHF或有关的PTHF衍生物。关于这种事实还没有找到令人满意的解释。也许这种由细小部分组成的沸石与具有大颗粒度的沸石具有不同的表面微观结构。
沸石外表面的酸性中心与沸石的酸性中心总数的总体比P可以由吸附在沸石表面的胺量和吸附在沸石上的胺总量来确定。最好是用三丁胺测定在沸石外表面上的酸性中心，而使用吡啶测定沸石的酸性中心的总数。此外，可以按照例如US-A4588846中指出的方法测定总体比为P。在US-A4588846中描述了细分散的沸石对环状链烯在水中转变的影响，但是用水转变环状链烯的方法完全不同于THF聚合成PTHF。
在本发明的方法中，可以使用所有满足前面所述的先决条件的沸石，其具体的例子可举出来自丝光沸石类的沸石，八面沸石类的沸石，尤其是人造的X型和Y型沸石，尤其USY型的稳定沸石。在Y型和USY型沸石中，优先选择具有4∶1-70∶1、最好是10∶1-50∶1的SiO2/Al2O3摩尔比的沸石。同样也可以使用具有沸石结构的铝磷酸盐或硅铝磷酸盐。
在本发明的方法中，优先使用具有五元环结构的沸石，例如ZSM-5、ZSM-11和ZBM-10沸石。另一方面，在属于五元环类的这些沸石中被制造成尽可能地不含有碱金属化合物，即其碱金属含量一般低于50ppm(重量)的沸石在本发明的方法中具有特别有益的性能。在EP-A7081中描述了制备不含碱金属的ZBM-10沸石，Müller等人在Occelli，Robson(Eds.)“ZeoliteSynthesis”，A.C.S.Symp.Sevies398，346(1989)中描述了一种用于制备在很大程度上不含碱金属的ZSM-5沸石。上述的Y型和USY型沸石可以按照J.Scherzer的方法(Chemical Industries，Bd.42-Octane enhacing Zeolitic FCC Catalysts，S.22-38，Marcel Dekker，Inc.1990)制造。按照这种方法制造的沸石在例如500-600℃热处理后的H形式存在。
具有上述初生晶体颗粒度的沸石可以例如作为在制备PTHF或上述PTHF衍生物的不连续方法中的沸石使用。对于制备PTHF或PTHF衍生物的连续方法，尤其是在反应器中使用催化剂固定床布置时，有利地使用模塑体，例如以球体或圆柱体形状的细分散沸石。
在本发明的方法中，沸石以所谓的H形状使用。这种沸石特征是，在沸石中存在酸性OH基团。如果沸石在其制造时不是以H形状形成，则它通过用无机酸如盐酸、硫酸或磷酸进行酸处理，或者通过热处理一种合适的前体沸石(例如它含有铵或铵化合物作为阳离子)，例如通过加热至450-600℃、最好是500-550℃，可以很容易转变成催化活性的H形式。
由于沸石是通过热液合成制造的，所以沸石含有大量的结晶水和吸附在空隙结构中的水，水含量可随沸石类型和制造方法变化。包含有沸石中的水分可以通过将沸石加热至较高温度而从沸石中实际上完全驱除掉。在本发明的方法中，可以使用具有其制造状态下的结晶水含量的沸石，但是在本发明方法中，优先选用其结晶水含量通过热处理降至低于2％(重量)、特别有利的是降至低于1％(重量)数值的沸石。
沸石的脱水可以这样来进行，即在100-550℃、较好在140-500℃、最好在170-450℃加热沸石，直至沸石具有所希望的含水量。对此，可以降低需要的温度和时间，此时在减压下，一般在0.1-500毫巴、较好在1-300毫巴、最好在3-100毫巴下进行热处理。在处理的同时，例如用重量分析法确定沸石的水含量，此时，将上述处理的沸石试样的试验值与一种干燥至重量恒定的沸石试样进行比较，或者测定被驱除水分的重量，或者采用卡尔-费希尔滴定法，确定水分量。
未处理的和脱水的沸石，在聚合时，基于所使用的THF，一般以1-90％(重量)、较好是4-70％(重量)、最好是8-60％(重量)掺入。
在制备PTHF时，水和/或1，4-丁二醇适合作为调聚体，即作为在聚合时引起链终止的物质。如果需要，可以将平均分子量200-700道尔顿的低分子的开链PTHF送回到聚合反应中，转变成大的PTHF分子。1，4-丁二醇和低分子量的开链PTHF不仅作为调聚体而且作为共聚用单体被掺入PTHF链中。为了制备一元羧酸的PTHF单酯，一般采用C1-C20一元羧酸作为调聚体，优先选用C1-C20一元羧酸，尤其是C1-C4一元羧酸，而特别优先使用甲酸。可以使用脂肪族一元羧酸，也可以使用芳香族一元羧酸，使用哪一种应该根据所要制备的PTHF一元羧酸酯来确定。在制备一元醇的PTHF单醚时，调聚体一般采用C1-C20一元醇、优先选用C1-C4一元醇，特别优先选用叔丁醇及苄醇。可以使用脂肪族一元醇，也可以使用芳香族一元醇，具体使用哪一种应该根据所要制备的一元醇的PTHF单醚来确定。在制备一元羧酸的PTHF单酯时，甚至在制备一元醇的PTHF单醚时，1，4一丁二醇和/或低分子的PTHF可以被聚合到PTHF链中。
也可以使用其他的二元醇代替1，4-丁二醇和/或开链的低分子PTHF作为调聚体和共聚用单体，例如使用C2-C20脂肪族二元醇，如1，2-乙二醇或1，3-丙二醇，这些二元醇类似于1，4-丁二醇掺入到PTHF链中。与使用其他的二醇作为调聚体相比，优先使用1，4-丁二醇或低分子PTHF作为调聚体，因为1，4-丁二醇和低分子PTHF将相同的结构单元如THF，即氧化亚丁基引入PTHF中，而使用其他的二醇导致PTHF衍生物。但是在工艺上使用其他的二醇与使用1，4-丁二醇或低分子PTHF是等效的。
有利的是，调聚体作为THF中的溶液送入聚合体系。因为调聚体造成聚合终止，所以可以通过所使用的调聚体量控制PTHF或PTHF单酯或PTHF单醚的平均分子量。反应混合物中含有的调聚体越多，PTHF或有关的PTHF衍生物的平均分子量越低。按照聚合混合物的调聚体含量，可以控制地制备具有平均分子量250-10000的PTHF或有关的PTHF衍生物。尤其是采用本发明的方法制备具有平均分子量500-10000道尔顿、特别优选的是1000-3000道尔顿的PTHF或有关的PTHF衍生物。为此，调聚体相对于所用的THF量以0.04-17％(摩尔)、较好是0.2-8％(摩尔)、最好是0.4-4％(摩尔)的量渗入。
聚合一般在0至80℃的温度、优先的是在25℃至THF的沸点温度进行。所使用的压力通常对聚合结果不是关键性的，所以一般在大气压下或在聚合体系的固有压力下操作。
为了防止形成醚过氧化物，最好是在惰性气体气氛下进行聚合。例如氮气、氢气、二氧化碳或稀有气体可以用作惰性气体，优先选用氮气。
本发明的方法可以不连续地或连续地操作，出于经济原因，优先选择连续操作方式。
在不连续操作方式中，通常是使反应物THF、有关的调聚体和沸石催化剂在搅拌压煮锅中在上述温度下反应足够长的时间，直至达到所希望的THF的转变率。反应时间可以总计为0.5-40小时，优先的是1-30小时。
在连续操作方式中，合乎目的是将沸石催化剂布置在固定床上，使THF与有关的调聚体一起以浸渍或喷洒方式通过催化剂床。就此而言，THF的加料速度通常控制在0.04-1g THF/(mlKat.·h)，较好是0.07-0.3g THF/(ml Kat.·h)，最好是0.09-0.25g THF/(ml Kat.·h)(Kat：催化剂)。
为了后处理，在不连续操作方式的情况下，通过过滤、滗析或离心分离将反应卸料与悬浮在其中的沸石催化剂分离。
与催化剂分离后的聚合卸料通常进行蒸馏后处理，在第一级蒸馏出未转变的THF。在第二个提纯级，必要时可以通过减压蒸馏从聚合产物中分离出低分子PTHF，并送回到反应过程中。另一种可以达到这一目的的方法是，将挥发性的THF低聚物，例如按照DE-A3042960的方法解聚，并以这种方式再送入反应中。当挥发性的PTHF低聚物具有大量的环状THF低聚物时，解聚作用是特别有利的。
如果沸石催化剂在长期使用后其活性减弱，则可以在含氧气体尤其是空气存在下，通过在300-600℃、尤其是在450-500℃的温度加热进行再生。通过这种处理可以恢复沸石催化剂原有的活性。另一种可供选择的办法是，用含水的过氧化氢，通常浓度为0.5-50％(重量)、较好为2-40％(重量)、最好为5-30％(重量)，在60-100℃温度下对沸石催化剂进行处理，使其再活化。经过这种再活化后，催化剂在上述条件下被排除了吸附的水分。
实施例
通过测定OH数确定制成的PTHF的平均分子量(Mn)。通过用过量的乙酸酐-吡啶混合物使羟基酯化测定OH数。在这种反应之后，用水将过剩的乙酸酐水解成乙酸，并且如此释放出的乙酸用苛性钠溶液再滴定。以相同的方式用一种不含PTHF的空白试验进行。
试样的OH数是氢氧化钾的量(按mg计)，该氢氧化钾的量相当于在酯化中被1g物质结合的乙酸。从这样测定的OH数按照下式计算出Mn。
实施例1
在100ml的玻璃搅拌反应器中装入2.88g的ZSM-5沸石(以H形状)粉末和9.33gTHF(含水量为0.1％(重量))，所述的ZSM-5沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为44，其总体比P为0.03，并且其初生晶体具有约0.25μm的大小(按照Müller等人在Occellie，Robson(Eds.)，A.C.S.Symp.Series398，346(1989)中指出的方法制造)。该混合物在搅拌下被加热至60℃6小时，此时反应混合物的粘度增加。为了终止聚合，将50ml的混合物(由各50体积份数的水和甲苯组成)加入反应器中，此时形成两个相。在蒸馏分离未反应的THF和甲苯后，从甲苯相得到2.37gPTHF，相应的理论产率是25％。平均分子量Mn是9000道尔顿。
实施例2
在惰性气氛下，在160ml的管式反应器中装填100ml的模塑成1mm挤出物的ZBM-10沸石(以H形状)，其SiO2/Al2O3摩尔比是46，总体比P值为0.07，初生晶体的大小是0.05-0.1μm，按照EP-A7081的方法制成。事先将沸石的含水量控制在0.55％(重量)。在这个固定床上方在65℃将不同的水量混合到THF中，连续地从下向上通过该固定床。就此而言，在表1中隐去与催化剂床体积相联系的THF停留时间5小时。从无色的含聚合物的反应器卸料中蒸馏分离出未转变的THF。在不同的THF供给率时的这些试验结果汇总在表1中。
                           表1
 运转时间(h)   THF中的H2O(重量％)含量  THF供给率(ml/h)  THF转变(％)   Mn
   67     0，1     20     11   3800
   162     0，2     20     7，5   2200
   2101)     0，2     17     8   2400
   2542)     0，2     10     10   2700
1)停留时间6小时    2)停留时间10小时
实施例3
本实施例可以说明THF转变对所使用的沸石催化剂的Si/Al比(摩尔)的依赖性。
类似于实施例1，每次在THF(含水量0.2％(重量))中用30％(重量)沸石进行聚合。结果汇总在表2中。
表2
    沸石     Si/Al摩尔比 THF转变(％)
    ZSM-5     22     14
    ZSM-5     680     0
    ZSM-11     32     10
    硅质岩石     1000     0
实施例4
在100ml的玻璃搅拌反应器中，在65℃下将2.42gZBM-10粉末(组成和制造见实施例2)和1，4一丁二醇含量为1.0％(重量)的11.2gTHF搅拌5小时。聚合混合物的后处理像实施例1那样进行。
回收的PTHF：1g 9％
Mn：2500道尔顿

Claims (9)

1.在有调聚体存在的情况下，通过阳离子聚合四氢呋喃制备平均分子量为250-10000道尔顿的聚四氢呋喃或C1-C20一元羧酸的聚四氢呋喃单酯或C1-C20一元醇的聚四氢呋喃单醚的方法，其特征在于，在有水、1，4-丁二醇和/或平均分子量为200-700道尔顿的聚四氢呋喃和/或C1-C20一元羧酸和/或C1-C20一元醇存在下，借助催化活性量的沸石催化剂聚合四氢呋喃，该沸石具有4∶1-100∶1的SiO2/Al2O3摩尔比，并且在该沸石中，沸石外表面的酸性中心与沸石的酸性中心总数的总体比P是0.03/1或大于0.03/1。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，沸石催化剂采用ZSM-5沸石、ZSM-11沸石或ZSM-10沸石。
3.权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使用水含量低于2％(重量)的沸石。
4.权利要求1至3所述的方法，其特征在于，使用水含量低于1％(重量)的沸石催化剂。
5.权利要求1至4所述的方法，其特征在于，在聚合中使用相对于四氢呋喃具有0.04-17％(摩尔)调聚体含量的四氢呋喃。
6.权利要求1至5所述的方法，其特征在于，使用相对于四氢呋喃具有0.04-17％(摩尔)水含量的四氢呋喃。
7.权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，使用总体比P为0.03-0.35的沸石催化剂。
8.权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，使用总体比P为0.03-0.1的沸石催化剂。
9.权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，使用碱金属含量低于50ppm(重量)的沸石催化剂。
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