TW307781B - - Google Patents

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Α7 Β7 鯉濟部中央標準局負工消費合作社印製 五'發明説明（1) 本發明係闉於一種經由於一種調聚體存在下四氫呋喃之陰 鐮子性聚合作用而製備具有250至10,000道爾頓之平均分 子最之聚四氫呋喃或Ci-Cao-單羧酸之聚四簋呋喃單醋或 單羥Ci-Czo-酵之聚四氫呋喃單醚之方法。 聚四氫呋喃（PTHF)，亦稱為聚氧基伸丁基二醇，係使用 作為製備聚胺基甲酸酯、聚酯及聚醣胺彈性物之中間物， 對於彼等之製備，聚四氫呋喃係作為二酵成分使用。 PTHF之姐合入此等聚合物中使彼等柔软及撓性，因此 PTHF亦稱為此等聚合物之增靭劑成分。 單羧酸之PTHF單醏係使用，例如•作為增靭劑（美國專 利-A 4 482 411)浸潢劑（德國專利-A 2 932 216)或單體 (歡洲專利-A 286 454)。單羥酵之PTHF單醚係使用於製備 特殊聚胺基甲酸酯（日本專利-A 105029/1988)及特殊潤滑 油（歐洲專利-A 336 171)。 四簠呋喃（TH F > Μ觸媒之協助之陰離子性聚合作用係由 米耳威恩（Meerwein)及其他人（Angew. Chem. 2_2_ (1 960 ), 927 )敘述。使用預製之觸媒或者當埸於反應混合 物中製造觸媒。此係經由於反應介質中Μ強路以士酸（諸 如三«化硼、氯化鋁、四氣化羯、五氣化銻、氣化紐（U )或五氯化磷）、或Μ強布忍司特酸（諸如過*[酸、四氣砸j 酸、氟磺酸、氣磺酸、六氯羯酸、碘酸、六氧綈酸或四氣 锇酸）之協肋，及Μ稱為促進劑之反應性化合物（諸如_ 烴氧化物（例如環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氧丙烧或環氧 丁烧）、三亞甲基氧（oxetanes)、原酷、縮醒、α-鹵酸、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 訂 J沐 本紙浪尺度逋用中國國家橾準（CNS > Α4说格（2丨ΟΧ297公釐） 83. 3. !0,〇〇〇 經濟部中央梯準局負工消费合作社印製 A7 ____ B7________五、發明说明（2 ) 鹵化苄基、鹵化三芳基甲基、氯化醣基、内醋、羧酸 酐、亞硫醣，氯、瞵醢氯或鹵磺酸）之協肋製造水合氫離子 而作到，該水合氫離子引發PTHF之聚合作用。然而’於多 種之此等觸媒系統中，由於某些係很腐蝕性的及/或於 PTHF之製備中導致僅有限用途之變色PTH卩產物’因此僅少 數麥成商業上重要的。此外，多數之此等觸媒糸统以嚴格 之定義不具有催化之作用而必須以化學計量之數量（以製 備之巨分子為基準）使用，及於聚合作用期間消耗。例如 •於根據美國專利-Λ 3 358 042製備PTHF中，每分子之 PTHF必須使用二分子之氟磺酸作為觸媒。使用含鹵素觸媒 糸铳之一項特別缺點係，彼等於製備PTHF中導致鹵化副產 物之生成、及該副產物係難以與純PTHF分離並對其性質具 有不利之影響。 於陳述之促進劑之存在下製備PTHF中，此等促進劑係作 為調聚體姐合於PTH卩分子中，致使THF聚合作用之最初產 物不是PTHF而係一棰PTHF衍生物，例如一棰PTHF二酯或磺 酸酯，必須於另外之反應中將PTHF釋出，例如經由水解作 用或轉換酯化作用（比較美國專利-A 2 499 725及德國專 利-A 27 60 272)。當使用烯烴氧化物作為促進劑時，彼 等亦充當共聚單體並姐合入聚合物中，結果生成具有不同 性霣（特定言之不同於P T H F性能特性）之T H F /烯烴氧化物 共聚物。 美國專利-Α 4 568 775及美國專利-Α 4 658 065敘述一 種製備PTHF之方法，其中使用異種多重酸作為觸媒。異種 (請先《讀背面之注^I-項再填寫本頁) -裝· 訂

J 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 Α7 Β7 3〇7781 五、發明説明（3 ) 多重酸於聚合作用混合物中具有某棰溶解度，而且，由於 彼等致使PTHF產物變色，因此必須經由昂貴之技術方法自 該產物中移除，即將一種烴加入Μ將異棰多重酸沉澱•移 除沉之異棰多重酸及移除加入之烴。此亦使該方法不經 濟。 於美國專利-Α 5 1 49 862中，使用添補碕酸鹽之二氧化 結作為不溶於反應介質之不匀聚合作用觸媒。由於在促進 劑之不存在下聚合作用僅很緩慢進行及於19小時之期間内 僅達成65ί之轉化率，因此為了加速聚合作用，將一棰醋酸 及酗酐之混合物加入反應介質中。此方法產生ΤΗΡ二醏酸 酯，其後此種酯必須烴由水解作用或轉換酯化作用而轉化 成 PTHF ° 根據歐洲專利-Α 3112於用溧白土觸媒之THF聚合作用 中，同樣生成PTHF二酯。 於美國專利-Α 4 303 782中，使用沸石Μ製備PTHF。經 由此方法可獾得之THF聚合物具有極高之平均分子量（μ„ 係250,000至500,000道爾頓）及係不適合於上述之計晝之 用途。於是，此方法亦未變成工業上重要的。此方法之另 一項嚴重之缺點係Μ其中使用之沸石達成之低空間-時間 產率（於2 4小時内約4 J：)。 根據美國專利-Α 4 1 20 903，PTHF可Μ超酸性之 Naf ion 雕子交換樹脂之協肋而自THF及水製備。由於係 難Μ製備，因此此等特殊離子交換劑係很昂貴的及因而增 加以彼等之協助而製備之PTHF之費用。此等離子交換樹酯 -6 - 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -----；---^ -裝------訂------\冰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾率局員工消费合作社印製 83.3.10,000 經濟部中央標率局負工消费合作杜印製 A7 B7 五、發明说明（4 ) 之另一項缺點係彼等之不合格之長期安定性及彼等之不良 之反懕性* jtti對此方法之交叉效率（cross-efficiency)同 樣具有不利之影響。 單羧酸之PTHF酯係根據歐洲專利-A 286 454，經由以一 種路以士或布忍司特酸催化之環分裂聚合反應及K將鹵化 醯基加入之終止聚合作用以及其後水解之處理反應混合物 *或者Μ加人一種羧酸之鹽、生成PTHF單酯而將PTHF聚合 而製備。由於在此方法中必須使用很強並且很腐蝕性之路 Κ 士或布忍司特酸觸媒（諸如五氟化銻、四氟硼酸銀或三 氟甲磺酸）及必然亦需要使用特別抗蝕之特殊材料，因此 此方法裝置之費用係高昂的。 日本專利-Α 83 028/1 983係闞於在一種鹵化醣基或羧酸 酐之存在下、於無水條件下使用一種異種多重酸作為《媒 ，THF之聚合作用。然而，此產生不能選擇性地轉化成對 應之單酯及因此完全水解成PTHF之PTHF二酯。 歐洲專利-Α 503 394係Μ於一種製備單羧酸之PTHF單酯 之方法*其中於一棰單羧酸及一種異棰多重酸觸媒之存在 下將THF聚合。 根據日本専利-Α 105 029/1988 *聚醚二酵單醚係烴由 於單羥酵之存在下、用路Μ 士酸觸媒之協助，環醚（諸如 四氫呋喃）用環分裂之陰離子性聚合作用而製備。此等觸 媒之實例係三氟化棚、五氟化銨及三氯化鋁。為了引發聚 合反應，必須亦將一棰3 -份子或4 -份子之醚（例如三亞甲 基氧（oxetane)之環氧化物）加入。此棰方法之缺點係聚 -7 - I __ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） ! ^ 83. 3.10,000

I --------------，tr------^--^ (請先聞讀背面之注f項再填寫本頁) 307781 A7 B7 五、發明说明（5 合作用不能埋績進行及路K 士酸觸媒不能 此等路以士_係很腐蝕性的，致使輿彼等 由特別抗牲之特殊材料製造，致使該方法 再使用。此外， 接觸之裝置必須 係相當較昂貴的 經濟部中央標率局Λ工消费合作社印製 日本專利-A 159 824 (1984) 重酸觴媒之協肋於酵之存在下將 根據此出版物•僅能獲得相當短 版物進行之一製備PTHF單異丙基 物產物分雛。 美國專利-A 46 58 065係關於 法，於水合之異棰多重酸觸媒之 共聚合。此專利亦建議經由相Μ 之異種多重酸觴媒及/或水合之 伸烷基酵單_。然而•於根據此 僅獲得難以分離之相關之聚氧基 基二酵單醚。此方法之另一項缺 媒自產物中之分離。 歐洲專利-A 5 0 3 3 9 3同樣地敘 觸媒之協肋而製備單酵之PTHF單 提供一棰製備PTHF、單羧酸之 PTHF單醚之經濟方法係本發明之 以上方法之缺點並且容許經由於 羧酸或單羥酵）之存在下THF之 PTHF或陳述之PTHF衍生物。適合 敘述一棰以水合之異種多 環醚聚合之方法。然而， 鍵之聚合物，於根據此出 醚之實驗中，不能將聚合 一種製備 協助下四 之環醚與 反應物反 專利使用 伸烷基二 點係昂貴 聚醚多元酵之方 氫呋喃與多羥酵 單羥酵及Μ水合 懕而製備聚氧基 之反應條件下， 酵及聚氧基伸烷 之異種多重酸觸 述一種Κ一棰異種多重酸 鰱之方法。 PTHF單醋及單羥酵之 一項目的。該方法不具有 特定之調聚«(即水、單 聚合作用而直接製備 於此目的之《媒應具有長 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 83. 3.10,000 (請先閱讀背面之注f項再壤寫本頁) 經濟部中央樣隼局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 壽命及應係可容易再生的。 本發明人.等巳發規’經由一種賴於一種調聚體之存在下 四氫呋喃之陰離子性聚合作用而製備具有250至10,000道 爾頓之平均分子量之聚四氫呋喃或Ci-Czo-單羧酸之聚四 氳呋喃單酯或單羥Ci-Czo-酵之聚四氫呋喃單醚之方法而 達成此目的，其中於水、1,4 -丁二酵及/或具有200至 700道爾頓之平均分子量之聚四氫呋喃及/或一棰 Ci-C2〇-單羧酸及/或—種單羥（Μ20-酵之存在下、以 催化數量之一種沸石觸媒（具有4:1至100:1之Si02/AU〇3 舆耳比例，及其中於沸石之外部表面上酸中心比沸石酸中 心之缌數目之分佈比例P係0.03/1或以上）之協助，將四 氬呋喃聚合。 於本新穎方法中，使用沸石作為聚合作用觸媒。沸石係 定義如鋁δ夕酸鹽之實例，由於彼等特殊之化學結構’因此 形成於晶體中具有界定之细孔及通道之三次元網狀结構° 視彼等之姐成（特定言之，Si02/A1203M耳比例）、及彼等 之晶體結構（此係經由製備沸石之方法及陳述之原子比例 決定）而定，於各棰沸石類型之間區別，某些沸石之名稱 係歸因於相似姐成及結構之天然發生之沸石礦物，例如Λ 面沸石、絲光沸石或斜發沸石，或者，倘若合成沸石之特 定同系物於天然中不存在或此等石形成天然發生沸石之一 棰結構亞族，則此等沸石Μ頭字語命名，例如八面沸石類 型之Υ及X沸石或具有硼碳烷矽嗣（pentasi丨）结構之沸石諸 如ZSM-5、ZSM-11或ZSM-10。沸石之化學姐成。彼等之空 冬紙張·尺度適用卞國囷家標準（CNS ) Μ说格（210X297公釐） 83. 3. !0,〇〇〇 --------{ -- -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央橾準局貝工消费合作杜印製 307781 A7 _B7 _五、發明説明（7 ) 間與化學结構及製備彼等之方法之摘述顯示於，例如 D.W·布雷克（Breck)，沸石分子筛（Zeolite Molecular • . S i e V e s )，威利出版公司（in丨e y )，紐約，1 9 7 4年。 本新頴方法之一項重要特性係選擇具有4:1至100:1(特 定言之10:1至1〇〇:1，較佳係15:1至90:1，特別較佳係20 :1至80:1)之Si〇2/Al2〇3莫耳比例、及0.03/1或以上（較 佳係0.03/1,至0.35/1，特別較佳係0.03/1至0.1/1)之於 沸石外部表面上酸中心比沸石酸中心之缌數目之分佈比例 P之沸石。此等沸石之初晶具有至多0.5微米（較佳係至 多0.1微米，特別較佳係至多〇. 05微米）之粒子尺寸。 甚至於具有相同之$丨02/六丨203箅耳比例之相同類型之沸 石中’視沸石之初晶之粒子尺寸而定，於沸石外部表面上 _中心比沸石酸中心之總數目之分佈比例P差別很大，甚 Μ當於沸石中酸中心總數目之分佈係相同時亦涤如此。其 晶具有較小之粒子尺寸之沸石比其中初晶具有較大之 e + R寸之沸石，每單位重量具有於外部表面上較多數目 2験中心。此差別係不能經由測定沸石之外部及内部表面 面稹之習用吸附方法偵測出，例如於美國專利-A 4 3 0 3 782中陳述者。 本發明人等已發現，其分佈比例P及其Si02/AU03莫 耳比例具有上述值之沸石催化THF聚合作用成為具有250 至10,000道爾頓之平均分子最之卩1^卩或卩了[^單酯或？111^單 i?特別有效（即具有高轉化率）·並以高產率產生PT H F或相 Μ之PTHF衍生物。到目前尚未發現此棰情況之滿意解釋。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -10 - 本紙張尺度適用宁國國家標準（CNS〉Α4現格（210 X 297公釐） 83. 3.10,000 經濟部中央標準扃貝工消费合作社印製 A7 ____B7 五、發明説明（8 ) 可能，此等微细分剌之沸石具有不同於具有較大粒子尺寸 之沸石之表p微結構。 於沸石之外部表面上酸中心比沸石酸中心之總數目之分 佈比例P可自於沸石表面上吸附之胺之值及由沸石吸附之 胺之埋數量決定。於沸石之外部表面上酸中心之测定較佳 係使用三-丁胺進行•而較佳使用吡啶K測定沸石之酸中 心之總數目。否則，可經由如於美國專利-A 4 588 846中 陳述之方法進行分佈比例P之測定，該專利說明微分割之 沸石對於環烯烴於水中之反應之影響。然而，環烯烴與水 反懕之方法基本上不同於THF至PTHF之聚合作用。 於本新穎方法中可使用所有之符合上述先決條件之沸石 。此等之實例係絲光沸石族之沸石、八面沸石族之沸石， 特定言之合成之X及Y沸石，特定言之USY類型之安定化之 沸石。特別較佳者係具有4:1至70:1(較佳10:1至50:1)之 Si〇2/AU〇3箅耳比例之Y及（JSY沸石。亦可使用具有沸石結 構之鋁磷酸鹽或矽鋁瞵酸鼸。 具有硼碳烷矽酮（pentasil)結構之沸石，例如ZSM-5、 ZSM-11或ZSM-10沸石，使用於本新穎方法中係特別較佳的 。於砸碳烷矽嗣（pentasil)族之此等沸石中，以一種方法 製備致使實霣上不含鐮金鼷化合物（即彼等之驗金屬含夤 通常係低於50重量ppm)者具有於本新潁方法中特別有利之 性質。不含鹼金屬之ZSM-10沸石之製備係於歐洲專利-A 7081中敘述，及一種製備賁質上不含鹼金靥之ZSM-5沸石 之方法係由米勒（Muller)及其他人於歐西里（0Ccelli)、 -11 - 1 本紙张尺度適用中國國家橾準（CNS> A4_( 2丨0X297公釐> ! ' ~ 83. 3.10,000 (請先閱讀背面之注$項再填寫本頁) 丄—裝 訂 A7 B7_ 五、發明説明（9 ) 羅伯特（Robson)(煸者），沸石合成（美國化學學會 (A.C.S.)論.集系列( 1989)，346)中敘述。上述之Y及 USY沸石可經由J.斯捷司耳（Scherzer)(化學工業，第42 冊一辛烷值提昇沸石型之流體化觸裂解觴媒，第22 -38頁 ，馬克迪克公司（Marcel Dekker Inc.)(1990))之方法製 備。烴由此等方法製備之沸石於熱處理（例如，於500至 600C)之後係於Η形式。 可使用具有陳述之初晶粒子尺寸之沸石作為觸媒，例如 於製備PTHF或陳述之PTHF衍生物之批式方法中。對於製備 PTHF或PTHF衍生物之連續方法，特定言之Μ於反應器中觸 之固定床排列之使用，Μ撗製之形式（例如，球形或圓柱 形）有利地使用微细分割之沸石。 於本新穎方法中，沸石係ΜΗ形式使用，其中存在酸性 之0Η基團。倘若於彼等之製備中沸石非Μ 0Η形式獲得*則 可經由用例如碥酸（諸如氫氣酸、硫酸或磷酸）之酸處理、 或者經由一種包含例如銨或銨化合物作為陽離子之逋合沸 石先質之熱處理（例如Μ加熱至450-60〇υ ·較佳係500-550C)而容易地將彼等轉化成催化活性之Η形式。 經濟部中央橾隼局負工消费合作社印製 --------f — 裝-- *. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 由於彼等之經由水熱合成之製備之结果，沸石包含相當 大數量之結晶之水及於孔腔结構中吸附之水*此數量可依 沸石類型及製備方法而變動。經由加熱沸石至相當高之溫 度可實質上完全自其中排除於沸石中存在之水。於本新穎 方法中使用具有來自製備之彼等之結晶水含量係可能的， 但是於本新穎方法中特別較佳地使用彼等之結晶水含量巳 -12 - ) _ 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4現格（210Χ297公釐) ! ( 83.3. 10,000 經濟部中夹橾率局貝工消费合作社印製 縮7S1 A7 B7 五、發明説明（) 經由熱處理而降低至低於2 (特別有利係低於1 )重量χ之 沸石。 . . 經由100至550ΤΜ較佳係140至500t：，特別較佳係170至 45〇υ)加熱沸石直到其具有需要之水合量為止而有利地進 行沸石之脫水作用。此種目的所需之溫度及時間可經由通 常於0.1至500(較佳係1至300，特別較佳係3至100)奄巴之 降低之壓力下進行熱處理而降低。經由以測量水之排除數 量之重量或以去吸附水之卡耳-費雪滴定而測定水之排除 數量之重量，比較等分之以此方法處理之沸石樣本與乾** 至固定重量之沸石樣本’可決定（例如重量分析上決定）沸 石之水含量。 以使用之THF為基準’於聚合作用.中通常至9〇(較佳 係4至70，特別較佳係8至60)重量！《之數量將未處理並且已 脫水之沸石加入。 於PTHF之製備中，適合之調聚艏（即，於聚合作用中致 使鏈終止之物質）係水及/或1 , 4-丁二酵。倘若需要’可 將具有200至700道爾頓之平均分子量之低分子最、開鍵之 PTHF循瑁至聚合反應中，於反應中其轉化成較大之ΡΤΗΡ分 子、姐合於PTHF鏈中，1,4 -丁二酵及低分子量、開鍵之 PTH F不但作為調聚體而且亦作為共聚單體。對於單羧酸之 PTHF單酯之製備，通常選擇Ci-Czo-單羧酸（特定言之係 U-C*-單羧酸*特別較佳係甲酸）作為調聚體。視PTHF單 羧_酯之計耋用途而定，脂族及芳族之單羧酸皆可使用° 於單羥醇之PTHF單醚之製備中•通常使用單羥C^-Czo·•酵 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~~ 1 83. 3.10,000

I (請先Μ讀背面之注$項再填寫本頁) 丨裝. 訂 經濟部中央標準為貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1丨） (特別較佳係單羥Ci-C 4-醇，特定言之係第三丁醇及苄醇 )作為調聚,體。視一種單羥酵之PTHF單醚之計盡用途而定 •脂族及芳族之單羥酵皆使用。於單羧酸之P T H F單酯之製 備中以及於單羥醇之P T H F單醚之製備中，可將1 , 4 - 丁二酵 及/或低分子量PTHF聚合於PTHF鐽中。 不用1,4 -丁二酵及/或開鏈、低分子量PTHF，亦可使用 其他二羥醇作為調聚體及共聚單體，例如二羥脂族 C2-C20-酵諸如乙二酵或1,3 -丙二酵，類似於1,4 -丁二酵 •此等二羥酵係姐合入PTHF鏈中。由於1,4 -丁二酵及低分 子量PTHF將相同於THF之结構單位（即氧基伸丁基）引進人 PTHF中，而其他二酵之使用導致PTHF衍生物，因此 1 , 4-丁二酵或低分子量PTHF作為調聚體之使用係優於其他二醇 作為調聚體之使用。然而，自方法技術之觀點看，其他二 酵之使用係相等於1 , 4-丁二醇或低分子量PTHF之使用。 將調聚體如於THF中之溶液有利地進料至聚合作用中。 由於調聚體致使聚合作用之终止，經由使用之調聚體之數 量可控制PTHF或PTHF單酯或單醚之平均分子量。於反應混 合物中存在之調聚體之數量愈大，刖PTHF或相關之PTHF衍 生物之平均分子量愈低。視聚合作用混合物之調聚體含量 而定，可Μ控制之方式製備具有250至10,000平均分子量 之PTHF或相關之PTHF衍生物。較佳地，使用本新穎方法以 製備具有500至10,000 (特別較佳係1,000至3,000)道爾頓 之平均分子量之P T H F或相翮之P T H F衍生物。對於此目的， Μ使用之THF數量為基準*以0.04至17(較佳係0.2至8， -14 -

I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ! ! 83.3.10,000

I ---------!'-裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -a 經濟部中央梯準局負工消费合作社印轚 A7 B7 五、發明説明（〗2 ) 特別較佳係0.4至4)荑耳S；之數量將調聚腊加入。 通常於0罕80TM較佳係251C至THF之沸點）進行聚合作用 。使用之壓力對於聚合作用之结果通常係不重要的，因此 聚合作用通常係於大氣壓力或於聚合作用糸铳之自生壓力 下進行。 為了避免艇過氧化物之生成，聚合作用係於一種惰性氣 賴壓力下有利地進行。可使用例如，氮、氫、二氧化碳或 新穎之氣體作為惰性氣體，較佳使用氮。 本新頴之方法可Μ批式或連續式操作，為了經濟之理由 埋績式之程序係較佳的。 於批式程序中，通常將反懕物THF 、相關之調聚體及沸 石W媒於一攪拌之媧中於陳述之溫度下反應，直到達成需 要之THF轉化為止。反應時間可係〇.5至40(較佳係1至30) 小時。 於連續之程序中，有利地將沸石觸媒如一固定床排列及 將THF連同相Μ之調聚體Κ液-相或滴流-床方法通過觸 媒床。就大體而論，達成每奄升觸媒每小時〇.〇4至1(較佳 係0.07至0.3 .特別較佳係0.09至0.25)克THF之THF進料速 率° 於批式程序之情況中，混合物之處理係纆由將於已反® 之混合物中懸浮之沸石觸媒有利地以過《、傾祈或離心、g 混合物中分離而進行。 已除去觸媒之已反應之聚合混合物通常係經由蒸鋪處$ ，於第一階段中將未轉化之THF蒸餾出。然後*倘若靜_ 15 本紙張尺度逋用中國困家揉準（CNS > Λ4規格（210X297公釐） (請先《讀背面之注項再填寫本頁) -裝· 订 經濟部中央標準局—工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（丨3 ) ，於第二純化階段中經由於降低之壓力下之蒸豳可將低分 子量PTHFg%合物中分離及循環至反應中。或者，可將揮 發性THF低聚物解聚合（例如Μ德國專利-A 30 42 960之 方法）及如此循環至反應中。當揮發性PTHF低聚物具有相 當高含量之環狀THF低聚物時，解聚合作用係特別有利的 Ο 倘若於相當長之操作後沸石觸媒之活性降低，則可經由 於含氧氣體（持定言之空氣）之存在下、於300至6001 (較 佳係450-500TC)加熱而將該觸媒再生。經由此處理可恢復 沸石觸媒之最初活性。或者，可經由用具有通常0.5至 50(較佳係2至40，特別較佳係5至30)重量S；濃度之過氧化 氫水溶液於通常60至1001 處理歷時1至5小時而將去活化 之沸石觸媒再活化。於此再活化作用之後，觸媒不含於上 述條件下结合之水。 窗例 經由測定羥值而獲得所製備之PTHF之平均分子量（M„) 。羥值係經由用過量之一種乙酐/吡啶混合物將羥基團酯 化而測定。於反懕之後，用水將過量之乙酐水解成乙酸， 及用氫氧化納溶液逆滴定如此釋出之乙酸。Μ相同之方法 處理不含PTHF之一對照試樣。 試樣之羥值係相當於1克物質之酯化作用中结合之乙酸 之氫氧化鉀之數量（Μ毫克表示）。根據下列式自獲得之羥 值計算Μ η : - 16 - I _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^L格（210X297公釐) ~~: ' 83.3. 10,000

I --------ίι -裝-- L· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7 五、發明説明（丨4 ) 56100.2

Mn =------------[克/莫耳] 羥值 奮例1 將2.88克之於Η形式之ZSM-5沸石粉末（其具有44之 Si02/AU03M耳比例，其之分佈比例Ρ係0.03及其之初晶 具有約0.25微米之尺寸（經由米勒及其他人於歐西里、羅 伯特（編者），美國化學學會論系系列( 1 9 8 9 )，3 4 6中 敘述之方法製備））、及9.33克之具有0.1重量S：水含量之 THF引進入100毫升播拌中之玻璃反應器中。加熱混合物 至6〇υ歷6小時，反應混合物之黏度增加。為了终止聚合 作用，將5 0毫升之5 0體積份水及5 0體憒份甲笨之混合物加 入反應器中，生成兩相。自甲苯相中於經由蒸餾移除未轉 化之THF及甲笨之後獲得2.37克PTHF，相當於理論之25¾ 產率。平均分子量1係9,000道爾。 經濟部中央樣準局負工消費合作社印製 於惰性氣體下，用100毫升之於Η形式之ZSM-10沸石（ 已横製Κ產生1毫米擠出物及其之Si02/AU03莫耳比例係 46，其之分佈比例P係0.07，其中初晶具有0.05至0.1微 米之尺寸及其係經由歐洲專利-A 7081之方法製備）裝填 160毫升之管反應器。預先已將沸石之水含量降低至 0.55重量S；。已與不同數量之水混合之THF於65t連續地 -17 - 83. 3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3u i'VSl Α7 _Β7 _ 五、發明説明（15 ) 向上流過此固定床。除非於表1中另外陳述，否則以觸媒 床之損體為華準，THF之停留時間係5小時。經由蒸皤將 未轉化之THF自無色、含聚合物之反應混合物中分離。以 不同之THF進料速率之此等實驗之結果係表列於表1中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —裝. ,ιτ 1 表1 搡作時間 (小時） 於THF*H20含量 (重量％) THF之進料速率 (奄升/小時） T H F轉化率 (%) Μη 67 0.1 20 11 3800 162 0 . 2 20 7.5 2200 2101) 0 . 2 17 8 2400 2542 ) 0 . 2 10 10 2700 停留時間6小時 2 >停留時間1 0小時 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 奮例.Ί 本實例係計算Μ舉例說明THF轉化率對使用之沸石觸媒 之S〖/Al莫耳比例之相關。 於每個案列中使用於THF (水含量0. 2重量S!)中30重量 ί!之沸石，類似於簧例1進行聚合作用。表2摘述其結果 本紙浪尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210><297公釐） 83. 3.10,000 A7 B7 五、發明説明（丨6 ) 表 2 沸石 s i / A丨莫耳比例 T H F轉化率U ) ZSM-5 22 14 ZSM-5 680 0 ZSM-11 32 10 S i 1 i k a 1 i t 1000 0 g例4 於1 0 0毫升攪拌 中之玻璃反應器中 •將 2.42$2ZSM- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、1Τ 經濟部中央標準局只工消費合作社印製 10粉末（姐成及製備，見實例2 )及11.2克之具有1.0重畺 J； 1,4 -丁二酵含量之THF於651C攪拌歷時5小時。如於實 例1中，處理聚合混合物。 PTHF之產率：1克約等於9¾ Μ „ : 2 , 5 0 0道爾頓 19 - 83.3.10,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2丨0Χ297公釐）

Claims (1)

1. 中文由請專利範圍修正太（86年2月} A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 Ζ 3. 5. 一種製備聚四氫呋喃之方法，該聚四氫呋喃具有250至 10,00 0道爾頓之平均分子量耳係在調聚體存在下，於〇 至80 ;C下以四氫呋喃之陽離子性聚合0 . 5至40小時而製 得，其中於水或1,4 -丁二醇存在下受到1至90重量％ (K 四氫呋喃為基準）之沸石觸媒（具有4:1至100:1之 Si02/AU〇3莫耳比例及低於2重量％之水含量，及其中 於秭石之外部表面上轉中心對沸石酸中心之缌數目之分 佈比例P係在0.03/1至0.35/1之範圍 >且所用四氫呋喃 有0.04至17莫耳％調聚體（K四氫呋,喃為基準>之協助， 將四氫呋喃聚合。 根撺申請專利範圍第1項之方法，其中使用之沸石觸媒 {系ZSM-5沸石、ZSM-11沸石或ZSM-10沸石。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中使用一種具有低 於1重量％之水含量之沸石觸媒。 根據申請專利範圍第1項之方法，其中以四氫呋喃為基 進，使用具有 0.04至17莫耳3：之水含量之四氫呋喃。 根撺申請專利範圍第1項之方法，其中使用一種分佈比 例P係0 . 0 3至0 . 1之沸石觸媒。 (诗先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 屬 金 鹼 種 - 用 使 中 其-’ 媒 法觸 方石 之沸 項之 1 m 第PP 圍最 範重 利50 專於 請低 申係 據量 根含 -------U--------{裝------訂------η i--------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4洗格（210X297公釐） 3ϋ

   第83104302號專利申請案 中文補充説明書(86年2月） 爲了證實本發明方法使用沸石觸媒製備聚四氫呋喃或聚四氫呋喃單趟 或聚四氫呋喃單酯優於它法使用本發明分佈比例外之沸石觸媒，做進— 步比較試驗’其一使用本發明所用沸石觸媒，而另一個使用本發明分佈 比例範圍外之沸石觸媒。 程序 ’ ⑻沸石觸媒 « 沸石I : ZSM-5矽石 晶粒大小：0.15-0.35微米 Si〇2/Al2〇3莫耳比：67 分佈比例P : 0.08 沛石 II : ZSNl-5·^石 晶粒大小：10微米 Si〇2/A12〇3莫耳比：31 分佈比例P : 0.003 (b) 觸媒之乾燥 在180°C，0.1毫巴時加熱矽石24小時谁尸* 埂彳丁沸石I及II之脱水。 (c) 平均分子量之測定 以凝膠滲透色層分析法測定所製備聚四氣咬喃聚合物之平均分子量 (Μη)且用標聚苯乙埽校準。 U:\TYPE\HYC\6HX5-CaCDOa 3i)778i jL· > (φ ' -♦ 依下列方程式由所得色析度測定平均分子量恤之數量。 Mn=-^£L v Ci · 其中Ci係所得聚合物混合物中各聚合物種丨之濃度而⑽係各聚合物種丨 之分子量。依下列方程式由重量平均分子量Mw)及數目平均分子量 (Μη)之比例計算出分子量分佈(如下分散度 Mw= ΣΟ 實例1(依本發明） 在5(TC，氬氣中加熱20克乾燥四氫吱喃，〇丁二醇幻克乾燥碎 石！且在配有麟器及迴流凝結器之玻璃燒賤中激烈挽掉。冷至室溫 後’分離液相且濾出四氫呋喃。 聚四氫嗅喃平均分子量爲1080且分散度爲59。四氛咬喃轉化率爲 9.9%。 比較實例2 在50°C，氯氣中加熱20克乾燥四氫呋哺，(^克^心丁二醇及5克乾燥碎 石II且在配有授拌器及迴流凝結器之玻璃燒慨中激烈揽捽。冷至室严 後，分離液相且濾出四氫呋喃。 聚四氫呋喃平均分子量爲460且分散度爲7〇,6。四氫呋喃轉化率爲 U:\TYPE\HYC\61〇G-CCK.D〇a 4 0 . $07781 0.9%。 表I顯市比較試驗之結果。 表I : 實例 觸媒(P) THF轉化率[%] 1 — 1(0.08) 9.9 2 11(0.003) 0.9 比較試驗結果證實本發明方法使用有Al2〇3/Si〇2莫耳^ 分佈比例之沸石觸媒I優於本發明分佈比例範圍外之济石觸媒。 1 - 根據本發明方法，四氫呋喃係以相當高速率轉化成聚四氫呋喃，其顯 示較低分散性’較本發明分佈比例範圍外之梦石觸媒之方法有更窄分子 量分佈。 這些結果確實令人訏異且精藝者無法得知。 U:\TYPE\HYC\610G-CCK.D〇a 4