JP2005538238A - ポリテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルおよびジエステルの製法 - Google Patents
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Abstract
Description
酸活性化ベントナイト(例えば、Suedchemie社のBleicherde K10)350gを実験室用ニーダー中で水260mlと26分間強力に混練し、引き続き直径2.5mmおよび平均長さ10mmのストランドに押出成形し、乾燥しかつ350℃でか焼する。触媒の孔半径分布(Porenradienverteilung)(Hg−多孔度測定法)は孔半径60Åおよび1000Åの範囲に最大値を有する双峰性であり、200A〜3000Aの孔半径の範囲の多孔度は0.15cm3/gにある。
得られたポリTHFまたはポリTHF−コポリマーの平均分子量(Mn)はゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により測定され、式
Mn=Σci/Σ(ci/Mi)
(ここでciは得られたポリマー混合物中の個別のポリマー種iの濃度を示し、かつMiは個別のポリマー種iの分子量を表す)により定義される。
D=Mw/Mn
により分子量の質量平均(Mw)および分子量の数平均(Mn)の比から計算される。MwおよびMnはGPCにより測定され、その際標準化されたポリTHFを較正に使用した。得られたクロマトグラムから数平均Mnは式
Mn=Σci/Σ(ci/Mi)
により、および質量平均Mwは式
Mw=(Σ(ci*Mi))/Σci
により計算するが、ここでciは得られたポリマー混合物中の個別のポリマー種iの濃度を示し、かつMiは個別のポリマー種iの分子量を表す。
体積400mlを有する反応器中で酸性触媒A(DE10130782の例Bからの触媒1に類似)170gを150℃で24時間乾燥した。34℃に冷却した後に、平均分子量1950ダルトンのポリテトラヒドロフランジアセテート60質量%、THF37質量%および無水酢酸3%からなる混合物を反応器中に下から充填した。5分後に、触媒床は完全に湿潤した;触媒床中の温度は充填工程の際に34℃から42℃に上昇した。循環ポンプを用いて、触媒床を介して1 l/hの液体循環に調節する。40℃で反応温度が安定化した後にTHF96.9質量%および無水酢酸3.1質量%の混合物を物質流11.5g/hで循環液体流に添加した。13日間の作動の後、反応器からの流出物の分析は平均分子量2002ダルトンおよび多分散性2.4を有するポリマーの割合57.7%が得られた。無水酢酸の変換率は95%であった。
重合反応器の始動を例1と同様に実施するが、平均分子量2022ダルトンのポリテトラヒドロフランジアセテート61.5質量%、テトラヒドロフラン37.5質量%および無水酢酸1質量%からなる混合物で実施した。充填の際に温度は34℃から42℃に上昇する。装置は例1と同様に連続的に作動した。13日後に、反応器からの流出物中のポリマー割合は57.7%(平均分子量2025ダルトン)であり、無水酢酸の変換率は94.7%であった。
例1に記載された装置中で触媒を充填した後に乾燥しなかった。別の実験において、使用した触媒が150℃における乾燥減量として水1.5%をなお含有することが確認された。触媒固定床は平均分子量1784ダルトンのポリテトラヒドロフランジアセテート59.5質量%、テトラヒドロフラン36.5質量%および無水酢酸4質量%の混合物で始動した。充填の際に温度は35℃から40℃に上昇した。装置は例1と同様に連続的に作動した。15日後に、反応器からの流出物中のポリマー割合は56.7%(平均分子量2014ダルトン、多分散性2.1)であり、無水酢酸の変換率は93.9%であった。
重合反応器を例1と同様に始動したが、テトラヒドロフラン96.9質量%および無水酢酸3.1質量%からなる本発明によらない混合物で始動した。充填の際に温度は34℃から56℃に上昇した。装置は例1と同様に連続的に作動した。11日後に、反応器からの流出物中のポリマー割合は54.7%(平均分子量2025ダルトン、多分散性2.2)であり、無水酢酸の変換率は93.2%であった。
Claims (8)
- 酸性触媒で少なくとも1種のテロゲンおよび/またはコモノマーの存在下に、テトラヒドロフランを重合することによりポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのモノ−またはジエステルを製造する方法において、重合反応器の始動を、ポリテトラヒドロフラン、ポリテトラヒドロフランおよび/またはテトラヒドロフランコポリマーのモノ−またはジエステル、テトラヒドロフラン、場合によりコモノマーおよび少なくとも1種のカルボン酸および/またはカルボン酸無水物からなる混合物を用いて実施する、ポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのモノ−またはジエステルの製法。
- 始動のために使用するポリテトラヒドロフランまたはテトラヒドロフラン−コポリマーのモノ−またはジエステルが平均分子量Mn650〜4000を有する、請求項1記載の製法。
- 始動のために使用するポリマーの濃度が、始動のために使用する混合物の全量に対して、20〜80質量%である、請求項1または2記載の製法。
- 始動のために使用する混合物が、テトラヒドロフランをまたはテトラヒドロフランおよびコモノマーからなる全量を、始動のために使用する混合物全量に対して7〜80質量%の量で含有する、請求項1から3までのいずれか1項記載の製法。
- 始動のために使用する混合物の全量に対して、カルボン酸無水物0.5〜10質量%を始動のために使用する、請求項1から4までのいずれか1項記載の製法。
- 無水酢酸を使用する、請求項1から5までのいずれか1項記載の製法。
- カルボン酸無水物に加えてカルボン酸を、始動のために使用する混合物の全量に対して3質量%まで使用する、請求項1から6までのいずれか1項記載の製法。
- 重合反応器の始動のために使用する混合物に不活性溶剤を添加する、請求項1から7までのいずれか1項記載の製法。
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