TWI328016B - Preparation of mono- and diesters of polytetrahydrofuran and of tetrahydrofuran copolymers - Google Patents

Description

1328016 玫、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種製備聚四氫呋喃或四氫。夫喃共聚物之 單或雙酯之方法，其特徵為使用聚合物、四氫呋喃、共聚 單體及羧酸及/或羧酸酐之混合物來啟動聚合反應器。 【先前技術】

聚四氫呋喃（下文中稱為PTHF)，又稱為聚氧丁二醇，係 塑膠及合成纖維工業中之一種多用途中間產物且其用途包 括作為聚胺酯彈體、聚酯彈體及聚醯胺彈體製備中之雙醇 成份。此外·，如同其一些衍生物，其係為許多應用中之有 用助劑，例如：作為廢紙脫墨時之分散劑。

PTHF之傳統工業性製備係藉由在適當催化劑及加入後 使聚合物之鏈長可受調控並因而可設定其平均分子量之試 劑（鏈終結劑或終止劑）存在下使四氫呋喃（下文中稱為THF) 聚合。調控係藉由終止劑型式及用量之選擇而生效。選舉 適當之終止劑另可使官能基被導入聚合物鏈之一端或兩 端。 例如，使用羧酸或羧酸酐作為終止劑可製備出PTHF之單 或雙醋。PHTF無法自行生成，直至隨後之水解或交酯化作 用。此方法因而被稱為兩階段PHTF方法。 其他終止劑不僅可作為鏈終結劑，且亦可併入增長中之 PTHF鏈内。其不僅有終止劑之功能，亦同時為共聚單體， 且因而均等被視為終止劑或共聚單體。此等共聚單體之實 例包括具有雙羥基之終止劑，例如：雙醇類。其實例包括乙

O:\87\8T724.DOC 1328016 二醇、丙二醇、丁二醇、1，3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，4-丁炔二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。進一步之適當共 聚單體包括環醚類，例如：1，2-環氧烷類，例如：環乙烷或環 丙烧，2 -甲基四复0夫喃或3 -甲基四氫吱喃。除了水、1,4 -丁 二醇及低分子量PTHF之外，使用此等共聚單體可生產四氫 呋喃共聚物，下文中稱之為THF共聚物，且因此可化學性 修飾PTHF。

於工業規模上，上述兩階段製程之實施通常係使THF於 例如：氟化磺酸之存在下，開始聚合至聚四氫呋喃酯類並隨 後水解成PTHF。傳統上，此型式之THF聚合作用可達到比 一階段製程更高之THF轉化。特別優越之製程係在羧酸或 羧酸酐/羧酸混合物，例如：醋酸酐或醋酸酐/醋酸混合物存 在下，於酸性催化劑存在下使THF聚合以產生PTHF醋酸酯 並隨後以例如：曱醇將PTHF醋酸酯交酯化以產生PTHF和乙 酸甲酷。

本申請書中較佳係藉由在羧酸酐及/或羧酸酐/羧酸混合 物之存在下使THF聚合之PTHF酯類製備或藉由在羧酸酐及 /或羧酸酐/羧酸混合物之存在及環酯類作為共聚單體之下 於固態酸性催化劑中使THF聚合之THF共聚物製備因此本 身已為人所知。 尤其DE-A 44 3 3 606說明之PTHF及PTHF雙酯類之製備係 藉由在異質催化劑中，於(^-至^。-單羧酸之存在下，或於 C2-至C2G-單羧酸之羧酸酐於含鎢或鉬之具担體催化劑中聚 合THF。將催化劑倒入聚合反應器之後，加入THF及特定終

O:\87VS7724.DOC 1328016 止劑並反應至達所欲之THF轉換為止。 DE-A 12 26 560陳述PTHF雙酯之製備，將THF、醋酸酐 及蒙脫石（Montmorillonite)作為催化劑於聚合容器中混合 並再開始聚合作用。 所提及之製程指出聚合反應器及隨即之聚合反應通常使 用THF和終止劑之混合物啟動之。此可能為反應器之首度 啟動，或者為再啟動，例如於設備因達維持之目的而停止 之後。於連續操作性反應器之例中，啟動步驟係於達到反 應器之慣用操作液體充填量，且溫度、壓力及未加入起始 材料之反應器内容物成份不再隨時間顯著變化時完成。 對於工業規模之設備，使用THF及終止劑啟動具有高度 安全風險。每莫耳反應THF之反應焓約為-20仟焦。THF轉 化40%時會產生約60 K之絕熱增溫。該熱能之釋放僅可以高 科技成本將之安全去除且麻煩。 【發明内容】 本發明之目標係提供一種新穎方法，其可用以於酸性催 化劑存在之下，製備聚四氫呋喃或THF共聚物之單或雙 酯，其可使聚合反應器安全啟動。 吾人發現此目標可藉由一種用以製備聚四氫呋喃或四氫 呋喃共聚物之單或雙酯之方法達成，其係藉由在至少一種 终止劑及/或一種共聚單體存在下於酸性催化劑中聚合四 氫呋喃，其中該聚合反應器之啟動係使用聚四氫呋喃、聚 四氫呋喃之單或雙酯及/或THF共聚物、四氫呋喃、任意共 聚單體及至少一種羧酸及/或一種羧酸酐之混合物。

O:\87\87724.DOC 1328016 目前已意外發現與上述使用四氫呋喃及醋酸及/或醋酸 酐之啟動方法相較，根據本發明之方法可使THF轉化增加 達5.5%且醋酸酐轉化增加達2.0%。

根據本發明，聚合反應器之啟動係使用一種混合物，其 除了四氫呋喃、羧酸及/或羧酸酐及，於共聚物製備之例 中，共聚單體已包含聚合物。此等聚合物較佳為藉由根據 本發明之製備性方法製備之PTHF或THF共聚物之單或雙 酉旨，即：為聚合作用所欲產物之聚合物。然而，亦可使用 聚四氫α夫喃。 用於根據·本發明方法以啟動反應器之PTHF或PTHF或 THF共聚物之單或雙酯之平均分子量Μη應為650至4000。 本申請書中，術語「平均分子量」或「平均莫耳質量」 係指藉由濕化學ΟΗ數測定法測得之聚合物分子量之平均 數Μη。

羥基數目係為氫氣化鉀毫克數。其相當於1公克基質乙醯 化所鍵結之醋酸量。羥基數目之測定係藉由存在之羥基與 過量之醋酸酐交醋化。反應之後，過量之醋酸針被水水解 再成為醋酸以氫氣化納溶液反滴定之。 用來啟動之混合物中，用以啟動之聚合物（PTHF、PTHF 或THF共聚物之單或雙酯）濃度係為用以啟動之聚合物、終 止劑及/或共聚單體和THF混合物總重量之20至80%，較佳 為其重量之30至65%。 用來啟動聚合反應器之混合物之四氫呋喃重量比為7至 80%，或者，於製備THF共聚物時，四氫呋喃及共聚單體之 O:\87\87724.DOC -9- 1328016 總量為用以啟動之聚合物、終止劑及/或共聚單體和THF混 合物總重量之7至80%，較佳為用以啟動之混合物總重量之 29至 69%。 因為終止劑會導致鏈終結，故終止劑之添加量可用以調 控所製備聚合物之分子量。 可用於PTHF或THF共聚物之單或雙酯製備中之終止劑包 括羧酸酐及/或羧酸。 使用有機羧酸或其酐類較佳。此等包括含2至12，較佳為 2至8個碳原子之脂肪族及芳香族聚-及/或單羧酸，且較佳之 脂肪族羧酸之實例為醋酸、丙烯酸、乳酸、丙酸、戊酸、 己酸、辛酸和壬酸，其中醋酸為較佳者。芳香族羧酸之實 例包括苯二曱酸和萘羧酸。脂肪族聚羧酸之酐類之實例包 括丙烯酸酐、琥珀酸酐及順丁烯二酸酐。特別較佳者為醋 酸針。 於根據本發明之方法中，作為終止劑之羧酸酐用量為用 以啟動之聚合物、THF及任何共聚單體和終止劑混合物總 重量之0.5至10%，較佳為0.5至5%。終止劑係視需要與共聚 單體一同加入聚合反應中，較佳為溶於THF中。 倘若除了羧酸酐之外尚使用羧酸作為終止劑時，羧酸濃 度可達用以啟動之聚合物、THF、共聚單體和終止劑總重 量之3%，較佳為0.1至1%。 視聚合混合物之終止劑含量，本發明之方法可以目標導 向方式用以製備平均分子量為250至10000道耳頓之PTHF 及THF共聚物之單或雙酯，且本發明之方法可較佳用於製 O:\87\87724.DOC -10- 1328016 借平均分子量為500至5000道耳頓，更佳為600至4〇〇〇道耳 頓之PTHF酯類或THF共聚物之酯類。 THF共聚物之單及雙酯之製備可藉由額外使用可與開環 聚合之環醚類作為共聚單體，其較佳為三_、四及五—員環，" 例如：1，2-環氧烷類，例如··環氧乙烷或環氧丙烷、氧雜環 丁烷（oxetane)、經取代之氧雜環丁烷，例如：3 3 _田甘产 W —〒暴氧 雜環丁烷，THF衍生物2-甲基四氫呋喃或3-曱基四氣呋喃， 且特別較佳者為2-甲基四氫呋喃或3-甲基四氫吱喃。 根據本發明之製程中，聚合反應器之啟動可使用含溶劑 或無溶劑之PTHF、PTHF或THF共聚物之單或雙酯、THF、 共聚單體及羧酸及/或羧酸酐混合物。溶劑於反應條件下必 需為惰性。此等溶劑之實例包括直鏈或支鏈之〇5至Cu烷 類，例如：正己烷、正庚烷、正辛烷、環己烷、鹵化碳氫 化物，例如.二氣甲烧，或芳香性碳氫化物，例如：甲苯、 二甲苯、乙基苯。 根據本發明之方法之實施以無溶劑較佳。 於根據本發明之方法中，用於聚合作用之酸性催化劑之 選擇本身並不重要。根據本發明之方法可使用所有適合用 於THF聚合之酸性’較佳為異質催化劑。實例包括漂白土 基底性催化劑，例如說明於DE-A 1 226 560中者。漂白土， 特別疋活化冡脫石可使用於固定床或懸浮液中作為塑形 體。 用於THF聚合作用之混合金屬$化物基底性催化劑亦為 已知例如.JP-A 04-306 228說明於羧酸酐存在下，於含

O:\87N87724.DOC -11 · 1328016 通式為MxOy(其中χ及y為1-3之整數）之金屬氡化物之混合 金屬氧化物中之THF聚合《所提及之實例為Al203-Si02， Si02-Ti02，Si02-Zr02及 Ti02-Zr02» US 5,208,385揭示以不定形矽/鋁混合氧化物為基底之催 化劑。以 Sn02/Si02，Ga203/Si02，Fe203/Si02，ln2〇3/Si〇2， Ta2〇5/Si〇2及Hf〇2/Si〇2為基底之混合氧化物亦為已知。上 述催化劑之製備較佳為藉由共同沉澱/溶膠法。DE-A 44 33 6〇6揭示具擔體之催化劑，其包含氧化鎢或氧化鉬塗佈於例 如：Zr02，Ti02，Hf02，Y2〇3，Fe2〇3，Al2〇3，Sn〇2，si〇2 或ZnO上。亦建議2；1<〇2/以〇2催化劑，其中該担體之鹼金屬 濃·度 <5000 ppm。 用於醋酸酐存在下之T H F聚合之以酸性陽離子交換劑為 基底之催化劑，特別是含α·氟化磺酸聚合物（例如： 係說明於US 4,120 903中。THF印人+ £ _ ,1 HI ♦合之另一適用催化劑包含 一種金屬及過氟烷基磺酸陰離子。 此外’已知之聚合催化劑亦包括進—步視需要活化之黏 土鑛物，其揭示於例如：W〇94/〇5719, w〇 96/23833 , w〇 98/5m9，W0 99/129w5 134 93 fi 石亦適合 作為催化劑且說明於例如DE_A 43 16 138中。 最後，硫酸化氧化锆、硫酸化氧化鋁'具桓體之雜

1〜扣 六·ίΞ·體之雜聚I 和具担體之雙氟錄(NH4F*HF或五氟化録)均為已知之们 聚合催化劑。根據本發明方法之實施較佳為使用經活化$ 白體土。 一種催化劑前處理之可用實 例係為以氣體 例如空氣或

0:\87^7724.D0C -12· 1328016 氮氣乾燥，加熱至80至200t：，較佳為100至150°C。 然而’在本發明之範圍内已知催化劑之前處理可能於使 用於啟動之混合物内之醋酸酐比例增加時被省略。所用之 參考點可能為催化劑之水含量》估算時，可假定一莫耳水 物理性結合於催化劑（於i 5〇〇c下之乾燥減重）代表額外需要 1至1.5莫耳之醋酸酐。 對於工業規模需大量催化劑滯留之固定床反應器而言， 省略摧化劑之乾燥代表於改變催化劑時具有極大之時間優 勢。此可提高設備之利用率並因而降低生產成本。於使用 懸浮性催化劑之方法，例如：攪拌或流動床反應器中，即 不需要於另一獨立設備中之成本高且不方便之催化劑前處 理及於乾燥純氣中貯存。 聚合作用一般係於。至肋^，較佳為25〇c至THF之沸點之 溫度下進行。壓力通常對於聚合結果並不重要，其係為何 操作一般可在大氣壓或聚合系統之自生性壓力下有效之原 因。例外包括使用揮發性込^環氧烷之THF共聚合，其較佳 於加壓下進行。典型地，其壓力係為0.1至20巴（bar)，較佳 為0.5至2巴。 要避免生成醚過氧化物，聚合作用較佳係於鈍氣中進 行。可用之鈍氣實例包括氮氣、二氧化碳或惰性氣體，且 使用氮氣較佳。 於連續操作中，反應之實施可能以懸浮或固定床法，於 傳統反應器或排列成適合連續製程之反應器中，以懸浮法 為例，例如於環狀反應器、管狀反應器或流動床反應器中，

O:\S7\87724.DOC -13· 1328016 且’以固定床法為例’於有或無產物再循環之管狀反應器 中’且以固定床法較佳。 於固定床法中’於用以啟動之混合物倒入反應器之前， 將根據本發明使用之催化導入反應器内。然而，亦可首先 倒入用以啟動之混合物或溶劑並再加入呈固態或懸浮型式 之催化劑。 · 於較佳之固定床法中，聚合反應器之操作可以液相法， 即：反應混合物之導入係由底部至頂部，或以滴流法，即： 反應此合物之導入係經由頂部至底部。將thf及終止劑及/鲁 或共聚單體，之反應物混合物（進料）連續供料至聚合反應 器使催化劑之母小時空間速度為〇 〇〗至2 〇公斤公升 催化劑*小時）且更佳為0 04至0 5公斤THF/(公升催化劑*小 時）。 聚合反應器之操作亦可以直接通過法，即：無產物循環， 或以循裱法，即：將一部分離開反應器之聚合混合物導入 迴路中。於循環法中，循環與進料比例係小於或等於 100:1，較佳為小於80:1且更佳為小於6〇:1。 啟動步驟完成’即：當溫度、壓力及反應器内容物組成 不再顯著隨時間改變之後，供入聚合器之反應物混合物（進 料）中作為終止劑之缓gn農度係介於所使訂HF之〇们至 3〇莫耳。/〇 ’較佳為〇.05至2〇莫耳％更佳為。」至1〇莫耳％。 若額外使用羧酸，其於進行中聚合作用之進料中之莫耳 濃度比典型為所使用羧酸酐之丨：2〇至丨：2〇〇〇〇。 ' 右額外使用共聚單體，其於進行中聚合作用之進料中之-

O:\87\S7724.DOC -14- 1328016 莫耳濃度比習慣上為所使用THF之0.1至50莫耳％，較佳為 0.5至40莫耳％，更佳為1至30莫耳％。 若已採懸浮法實施聚合作用，則需要檢查聚合流體以從 聚合混合物去除大部分聚合催化劑，例如藉由過濾、傾析 或離心，並進一步檢查所得之聚合流體。於較佳之固定床 法中，聚合流體係直接進一步檢查（worked up)。

特別較佳之PTHF醋酸酯或THF共聚物可藉由本身已知之 方法檢查。例如：於蒸镏去除未轉化之THF和任何醋酸針、 醋酸和共聚單體之後，將所得之PTHF醋酸酯或THF共聚物 醋酸酯於鹼性催化劑中以甲醇交酯化以得到PTHF或THF共 聚物及醋酸甲基酯。 若需要，可隨後將平均分子量為200至700道耳頓之低分 子量PTHF及/或四氫α夫喃蒸餾去除。蒸德殘留物係為平均分 子量為650至10000道耳頓之PTHF或THF共聚物。

於批次或連續性操作之PTHF製程t使用之後，催化劑可 再生，例如：藉由說明於EP-A-0-535 515中之熱處理，及/或 藉由以水溶液及/或有機溶劑洗蘇催化劑。 所得之PTHF或THF共聚物之單或雙酯可藉由本身已知之 方法，轉化成聚四氫呋喃，例如彼等說明於US 4,460,796 中者。 【實施方式】 實例 本發明係以下列實例說明之。

催化劑A O:\87\87724.DOC -15- 1328016 將350公克經酸活化之皂土（匕6111;〇11加)(漂白土1^10,8^(1(；1^]1^) 與260毫升水於實驗室揉製機中強力揉捻26分鐘，隨後擠壓 至直徑2.5毫米且平均長度為10毫米之擠壓器，於350°C下 乾燥並鍛燒。此催化劑之孔徑分佈(Hg porosimetrv)之雙糢 估算為最大落在6〇A至1000 A孔徑之區域内，且孔徑200 A -3 000 A範圍之孔隙率為0.1 5立方公分/公克。 分子量測定

所得之聚THF或聚THF共聚物之平均分子量（Mn)係藉由 膠體滲透層析法（GPC)測定且由下列方程式定義 Μη=Σ〇ί/Σ(ο,/Μί) 其中Ci係為所得聚合物混合物中個別聚合物種類i之濃度 且Mi係為個別聚合物種類i之分子量。 以聚合散佈性（polydispersity)D作為根據本發明製備之 聚合物之分子量分佈量度，其係由重量平均分子量（Mw)和 數量平均分子量（Mn)之比值由下列方程式計算之 D= Mw / Mn

Mw和Mn之測定係藉由GPC，使用標準聚THF校正之。所 得之層析圖可用以藉由下列方程式計算數量平均Mn

Mn=Ici/E(ci/Mi) 並由下列方程式計算數量平均Μ Μ η=( Σ ( c; * M w ) ) / Σ c i 其中Ci係為所得聚合物混合物中個別聚合物種類i之濃度 O:\87\87724 DOC -16- 1328016 且Mi係為個別聚合物種類i之分子量。 實例1 於一體積為400毫升之反應器中，將170公克之催化劑 A(類似DE 101 30 782之實例B之催化劑1)於15(TC下乾燥24 小時。冷卻至34°C後，將含60%重量比之平均莫耳質量為 1950道耳頓之聚四氫吱喃雙醋酸酯和37%重量比之THF和 3 %醋酸肝之混合物導入下述反應器内^ 5分鐘後，催化劑 床完全潤溼；於進料步驟期間，催化劑床之溫度由34°C升 高至42°C。使用循環幫浦以使經催化劑床之液體循環達1公 升/小時。將反應溫度穩定至4(TC後，以11.5公克Aj、時之速 度將96.6%重量比之THf與3.1%重量比之醋酸酐之混合物 加入循環液體流中。操作13天之後之反應器流體分析顯示 有57.7%之聚合物含量，其平均莫耳質量為2〇〇2道耳頓且聚 合分散性為2·4。醋酸酐之轉換率為95%。 實例2 以與實例1類似之方式啟動聚合反應器，除了使用重量比 為61.5%且平均莫耳質量為2〇22道耳頓之聚四氫呋喃雙 酉旨’重量比37.5%之四氫呋喃與重量比ι〇/。之醋酸酐之混合 物之外。進料期間，溫度由34t升高至42。(：。再如實例1般 將方法連續操作。13天之後，反應器流體中之聚合物含量 為57.7/()(平均莫耳質量為2〇25道耳頓）且醋酸酐之轉換率 為 94.7%。 實例3 於實例1說明之裝置中，催化劑於導入後並不乾燥。於另

O:\87\87724.DOC -17- 1328016 一獨立實驗中’測得所使用之催化劑尚含1 5%水分，其係 以150 c下之乾燥失重來測定。使用重量比為59.5%且平均 莫耳質量為1784道耳頓之聚四氫呋喃雙酯，重量比36 5%之 四氫°夫喃與重量比4%之醋酸酐之混合物啟動固定式催化 劑床。進料期間，溫度由35t升高至4(TC。再如實例1般將 方法連續操作。15天之後，反應器流體中之聚合物含量為 56.7%(平均莫耳質量為2〇14道耳頓，聚合分散性為21)且醋 酸酐之轉換率為93.9%。 比較性實例1 以與實例1類似之方式啟動聚合反應器，除了使用重量比 為96.9%之四氫呋喃與重量比31<3/。之醋酸酐之非發明性混 合物之外。進料期間，溫度由34°C升高至56。(：。再如實例1 般將方法連續操作。丨丨天之後，反應器流體中之聚合物含 量為54.7%(平均莫耳質量為2〇25道耳頓，聚合分散性為22) 且醋酸酐之轉換率為93 2〇/〇。

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Claims (1)

1. 92125195號專利申請案 申請專利範圍替換本(98年9月）拾、申請專利範圍： WI 修正本 1. 一種備聚四氫呋喃或四氫呋喃共聚物之單或雙酯之方 法，其係藉由在至少一種終止劑（telogen)&/或一種共聚 單體（c〇m〇nomer)存在下，於酸性催化劑中聚合四氫呋 喃，其中該聚合反應器之啟動係使用聚四氫呋喃、聚四 氫呋喃及/或THF共聚物之單或雙酯、四氫呋喃、任音丘 聚單體及至少一種羧酸及/或一種綾酸酐之混合物。〜八 2. 如申請專利範圍第旧之方法，其中用以啟動之聚四氮咬 喃或四氫咬喃共聚物之單或雙醋或聚四…之平均分 子量Mn為自650至4000。 3. 如申請專利範圍第W2項之方法，其中用以啟動之聚合 物濃度係為用以起動之混合物總重量之2〇至8〇%。 4. 如申請專利範圍第_項之方法，其中用以啟動之混合 物包含四氫呋喃或四氫呋喃與共聚單體總量佔用以啟動 之混合物總重量之7至80%。 5. 如申請專利範圍第丨或2項 酐係為用以起動之混合物 6. 如申請專利範圍第1或2項 7·如申請專利範圍第丨或2項 外’另使用以用於起動之總混合物 8.如申請專利範圍第1或2項之方法 之方法’其中用以啟動之羧酸 總重量之0.5至1〇%。 之方法，其中使用醋酸酐。 之方法，其中，除了羧酸酐之 反應器之混合物中加入惰性溶劑。 重量計至高3%之羧酸。 ’其中於用以起動聚合 87724-980908.DOC