JP5654018B2 - 改善されたポリエーテルグリコールの製造法 - Google Patents

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関連出願との相互参照

本出願は、２００９年８月２４日に出願された特許文献１の優先権を主張する。本出願は参照により特許文献１を全部編入する。

本発明は、少なくとも１種のテトラヒドロフランまたは少なくとも１種のテトラヒドロフランと少なくとも１種の他の環状エーテル、例えばアルキレンオキシドを含んでなる反応混合物を、触媒として特定のペルフルオロスルホン酸樹脂の存在下で重合させることによりポリエーテルおよびコポリエーテルグリコールを製造するための改善された方法に関する。より詳細には、本発明は、少なくとも１種のテトラヒドロフランまたは少なくとも１種のテトラヒドロフランと少なくとも１種の他の環状エーテル、例えばアルキレンオキシドを含んでなる反応混合物の、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆのモノマーとのコポリマーを含んでなる触媒の存在下での重合により、ポリエーテルおよびコポリエーテルグリコールを製造するための重合法に関する。

ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）としても知られているテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のホモポリマーは、ポリウレタンおよび他のエラストマーでソフトセグメントとしての用途が周知である。これらのホモポリマーはポリウレタンエラストマーおよび繊維に優れた動的特性を付与する。コポリエーテルグリコールとしても知られているＴＨＦと少なくとも１種の他の環状エーテルとのコポリマーは同様な応用に、特に他の環状エーテルにより付与される低下した結晶度が、ソフトセグメントとしてそのようなコポリマーを含むポリウレタンの特定の動的特性を改善することができる場合に、その用途が知られている。他の環状エーテルの中で、本発明に使用されるものはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。

ＴＨＦと環状エーテルとのコポリマーは当該技術分野では周知である。それらの調製は例えばＰｒｕｃｋｍａｙｒにより特許文献２および特許文献３に開示されている。そのようなコポリマーは、例えばＰ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓにより「ポリテトラヒドロフラン」（Ｇｏｒｄｏｎ ＆ Ｂｒｅａｃｈ，Ｎ．Ｙ．１９８２）に記載されている既知の環状エーテル重合法により調製することができる。そのような重合法は強いプロトンまたはルイス酸による、ヘテロポリ酸による、ならびにペルフルオロスルホン酸または酸樹脂による触媒作用を含む。場合により、特許文献４に開示されているような無水カルボン酸のような重合促進剤を使用することが有利かもしれない。これらの場合では、主要なポリマー生成物がジエステルであり、所望のポリエーテルグリコールを得るために続く行程で加水分解される必要がある。

例えば特許文献５、６、７および８、ならびに公開された特許文献９および１０に示されているようなコポリエーテルグリコールを製造するための他の方法は当該技術分野で知られている。例えば特許文献７は、ＴＨＦと１，２−アルキレンオキシドを、反応性水素を含有する化合物および固定床粘土触媒の存在下で重合する方法を開示し、ここで３０重量％未満のＴＨＦ、１，２−アルキレンオキシドの混合物、および反応性水素含有化合物が反応混合物に加えられ、これは次いで反応槽に再循環される。特許文献１１は、漂白土（ｂｌｅａｃｈｉｎｇ ｅａｒｔｈ）またはゼオライト触媒上で反応性水素を含有する化合物の存在下、１，２−アルキレンオキシドを用いたそのようなバッチ式重合を開示し、この１，２−アルキレンオキシドは反応混合物に反応混合物中の１，２−アルキレンオキ
シド濃度が重合中２重量％未満に維持されるように供給される。特許文献１２は、そこに開示される方法により再生されたモンモリロナイト触媒が使用されるＴＨＦとエチレンオキシドとの重合を開示する。特許文献５はＴＨＦとアルキレンオキシドに基づくコポリエーテルグリコールが生産法により変動することを開示する。特許文献１３は、供給原料成分として標準濃度のアルキレンオキシドを使用する重合法で製造された標準的なモル取り込みのアルキレンオキシドを有するコポリエーテルグリコールを精製するために、希釈剤または溶媒の使用を開示する。

特許文献１４および２は、ＴＨＦおよびアルキレンオキシドまたは環状アセタールを、フルオロスルホン酸基を含有するポリマーを含んでなる触媒上で、および連鎖停止剤として水またはアルカンジオールを用いて共重合することによるコポリエーテルグリコールの調製を開示する。

多くの出版物がフルオロスルホン酸樹脂および重合反応のための触媒材料としてそれらの使用を記載する。これらの中で特許文献１５は、ペンダントスルホン酸基およびペンダントカルボン酸基を含有する過フッ素化イオン交換ポリマーの使用を開示し；特許文献１６は、１ｋｇのポリマーあたり少なくとも０．０５当量のフッ素化スルホン酸基を含有するフッ素化スルホン酸含有ポリマーの使用を開示し；特許文献１７はペンダントスルホン酸基およびペンダントカルボン酸基を有する過フッ素化イオン交換ポリマーの使用を開示し；そして特許文献１８は、スルホン酸基を含有するフッ素化樹脂およびカルボン酸基を含有するフッ素化樹脂のブレンドの使用を開示する。同様に特許文献１９は、フルオロポリマーの主鎖からなる過フッ素化樹脂スルホン酸の使用を開示する。特許文献２０は、可能な触媒リストに側鎖としてペルフルオロアルキルスルホン酸基を有する樹脂の使用を開示する。特許文献２１は、アルファ−フルオロスルホン酸を含んでなるポリマーの使用を開示する。

上記出版物のいずれも、少なくとも１種のテトラヒドロフランまたは少なくとも１種のテトラヒドロフランと少なくとも１種の他の環状エーテル、例えばアルキレンオキシドを含んでなる反応混合物を、触媒として特定のペルフルオロスルホン酸樹脂（このペルフルオロスルホン酸樹脂は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆのモノマーとのコポリマーである）の存在下で重合させることによるポリエーテルまたはコポリエーテルグリコールの生産を教示していない。テトラヒドロフランまたはテトラヒドロフランと少なくとも１種の他の環状エーテルを含んでなる反応混合物の重合によるポリエーテルおよびコポリエーテルグリコールの簡便で、経済的な改善された製造法が本発明により提供される。

米国特許仮出願第６１／２３６，３３２号明細書 米国特許第４，１３９，５６７号明細書 米国特許第４，１５３，７８６号明細書 米国特許第４，１６３，１１５号明細書 米国特許第４，１９２，９４３号明細書 米国特許第４，２２８，２７２号明細書 米国特許第４，５６４，６７１号明細書 米国特許第４，５８５，５９２号明細書 国際公開第０３／０７６４５３号パンフレット 国際公開第０３／０７６４９４号パンフレット 米国特許第４，７２８，７２２号明細書 米国特許第５，２６８，３４５号明細書 米国特許第４，６７７，２３１号明細書 米国特許第４，１２０，９０３号明細書 米国特許出願第２００９／０１１８４５６号明細書 米国特許第６，０４０，４１９号明細書 国際公開第９５／１９２２２号パンフレット 米国特許第５，１１８，８６９号明細書 米国特許第５，４０３，９１２号明細書 米国特許出願第２００８／００７１１１８号明細書 米国特許出願第２００３／１７６６３０号明細書

本発明は、少なくとも１種のテトラヒドロフランまたは少なくとも１種のテトラヒドロフランと少なくとも１種の他の環状エーテル、例えばアルキレンオキシドを含んでなる反応混合物を、触媒として特定のペルフルオロスルホン酸樹脂の存在下で重合させることによりポリエーテルおよびコポリエーテルグリコールを製造するための改善された方法を提供する。約２００ダルトンから約３０，０００ダルトンの数平均分子量を有するポリエーテルグリコールまたはコポリエーテルグリコールの改善された本発明の製造法は、少なくとも１種のテトラヒドロフランまたは少なくとも１種のテトラヒドロフランと少なくとも１種の他の環状エーテル、例えばアルキレンオキシドを、例えば約０℃から約８０℃の温度を含む重合に効果的な条件で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆのモノマーとのコポリマーであるペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる触媒の存在下で、場合によりアシリウムイオン前駆体、カルボン酸および／または連鎖停止剤の存在下で重合させる工程を含んでなる。

したがって本発明の一態様は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および場合によりコモノマーを含んでなる反応混合物の重合によるポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）、そのコポリマーおよびそれらのエステルの改善された製造法を提供し、この方法は、少なくとも１種のテトラヒドロフランを、例えば約０℃から約８０℃の温度を含む重合に効果的な条件で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆのモノマーとのコポリマーであるペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる触媒の存在下、場合によりアシリウムイオン前駆体、カルボン酸および／または連鎖停止剤の存在下で重合させる工程を含んでなる。

したがって本発明の別の態様は、約６５０ダルトンから約４，０００ダルトンの数平均分子量、および約８０ｃＰから４０００ｃＰの粘度を有するポリ（テトラメチレン−コ−アルキレンエーテル）グリコール（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ａｌｋｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒ）ｇｌｙｃｏｌ）の改善された製造法を提供し、この方法は少なくとも１種のテトラヒドロフランおよび少なくとも１種のアルキレンオキシドを、例えば約０℃から約８０℃の温度を含む重合に効果的な条件で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆのモノマーとのコポリマーであるペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる触媒の存在下、場合によりアシリウムイオン前駆体、カルボン酸および／または連鎖停止剤の存在下で重合させる工程を含んでなる。

したがって本発明の別の態様は、約６５０ダルトンから約４，０００ダルトンの数平均分子量、および約８０ｃＰから約４０００ｃＰの粘度を有するポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコール（ｐｏｌｙ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒ）ｇｌｙｃｏｌ）の改善された製造法を提供し、この方法は少なくとも１種のテトラヒドロフランおよびエチレンオキシドを、例えば約０℃から約８０℃の温度を含む重合に効果的な条件で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆのモノマーとのコポリマーであるペルフルオロスルホン酸樹脂を含んでなる触媒の存在下、場合によりアシリウムイオン前駆体、カルボン酸および／または連鎖停止剤の存在下で重合させる工程を含んでなる。

詳細な説明
上記観点について徹底的に調査した結果、我々は改善された方法を見いだし、これにより約２００ダルトンから約３０，０００ダルトン、例えば約６５０ダルトンから約４，０００ダルトンの数平均分子量、および約８０ｃＰから約４０００ｃＰの粘度を有するポリエーテルおよびコポリエーテルグリコールを製造することができる。本発明の改善された方法は、少なくとも１種のテトラヒドロフランまたは少なくとも１種のテトラヒドロフランと少なくとも１種の他の環状エーテル、例えばアルキレンオキシドを含んで成る反応混合物を、これからより詳細に記載する重合に効果的な条件で、触媒として特定のペルフルオロスルホン酸樹脂の存在下、そして場合によりアシリウムイオン前駆体、カルボン酸および／または連鎖停止剤の存在下で重合させる工程を含んでなる。ここで使用するペルフルオロスルホン酸樹脂触媒は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）またはクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆのモノマーとのコポリマーを含んでなる。重合工程後、約２００ダルトンから約３０，０００ダルトン、例えば約６５０ダルトンから約４，０００ダルトンの数平均分子量、および約８０ｃＰから約４０００ｃＰの粘度を有するポリエーテルおよびコポリエーテルグリコールが回収される。この方法では重合工程への供給原料中、例えば約９５から約１００重量％のような大変高い割合のテトラヒドロフランまたは他の環状エーテル、例えばアルキレンオキシドが反応で消費される。本発明の態様では、未反応の供給原料であるテトラヒドロフラン、他の環状エーテル、例えばアルキレンオキシド、存在するならばアルキレンオキシドの二量体、および存在する任意の低沸騰成分が除去される。

本明細書で使用する用語「重合」とは、外に示さない限り、「共重合」をその意味の中に含む。

本明細書で使用する用語「ＰＴＭＥＧ」とは、外に示さない限りポリテトラメチレンエーテルグリコールを意味する。ＰＴＭＥＧはポリオキシブチレングリコールとしても知られている。

本明細書で単数形で使用する用語「コポリエーテルグリコール」とは、外に示さない限りテトラヒドロフランと少なくとも１種の他の環状エーテル、例えばアルキレンオキシドとのコポリマーを意味し、これはまたポリオキシブチレンポリオキシアルキレングリコールとしても知られている。コポリエーテルグリコールの例は、テトラヒドロフランとエチレンオキシドとのコポリマーである。このコポリエーテルグリコールはポリ（テトラメチレン−コ−エチレンエーテル）グリコールとしても知られている。

本明細書で使用する用語「ＴＨＦ」とは、外に示さない限りテトラヒドロフランを意味し、そしてその意味にはＴＨＦと共重合することができるアルキル置換テトラヒドロフラン、例えば２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、および３−エチルテトラヒドロフランを含む。

本明細書で使用する用語「アルキレンオキシド」とは、外に示さない限り２、３または４個の炭素原子をそのアルキレンオキシド環に含む化合物を意味する。アルキレンオキシ
ドは非置換であるか、または例えば１〜６個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキルで、あるいは非置換であるか、または１もしくは２個の炭素原子のアルキルおよび／またはアルコキシで置換されたアリールで、あるいは塩素もしくはフッ素のようなハロゲン原子で置換されることができる。そのような化合物の例には、エチレンオキシド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、２，２−ビス−クロロメチル−１，３−プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、ペルフルオロアルキルオキシラン、例えば（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロペンチル）オキシラン、およびそれらの組み合わせがある。

本発明の方法で反応物として使用するＴＨＦは、市販されている任意のものでよい。一般に、ＴＨＦは約０．０３重量％未満の水分量、および約０．００５重量％未満のペルオキシド含量を有する。ＴＨＦが不飽和化合物を含む場合、それらの濃度は本発明の重合法またはその重合生成物に悪影響を及ぼさないような濃度であるべきである。例えば幾つかの応用では、高いモル濃度のアルキレンオキシドを有する本発明のコポリエーテルグリコール生成物は、例えば約１００ＡＰＨＡ単位未満といった低いＡＰＨＡ色を有することが好ましい。場合によりＴＨＦは望ましくない副産物および色の形成を防ぐためにブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）のような酸化阻害剤を含むことができる。所望により、ＴＨＦと共重合することができる１もしくは複数のアルキル置換ＴＨＦを共反応物として、ＴＨＦの約０．１から約７０重量％の量で使用することができる。そのようなアルキル置換ＴＨＦの例には、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフランおよび３−エチルテトラヒドロフランがある。

上に示したような本発明の方法の反応物として使用するアルキレンオキシドは、２、３もしくは４個の炭素原子をそのアルキレンオキシド環に含む化合物であることができる。このアルキレンオキシドは非置換であるか、または例えばアルキル基、アリール基またはハロゲン原子で置換されることができる。これは例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，３−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、２，２−ビスクロロメチルオキセタン、エピクロロヒドリンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択できる。好ましくはアルキレンオキシドは約０．０３重量％未満の水分量、約０．０１重量％未満の全アルデヒド含量、および約０．００２重量％未満の酸度（酢酸として）を有する。アルキレンオキシドは色および非揮発性残渣が低くなくてはならない。

例えばアルキレンオキシド反応物がＥＯである場合、これは市販されている任意のものであることができる。好ましくはＥＯは約０．０３重量％未満の水分量、約０．０１重量％未満の全アルデヒド含量、および約０．００２重量％未満の酸度（酢酸として）を有する。ＥＯ色および非揮発性残渣が低くなくてはならない。

本発明の方法で使用する任意のアシリウムイオン前駆体は、反応条件下でＴＨＦのアセチルオキソニウムイオンを生成することができる任意の化合物であり得る。本明細書で使用する「アシリウムイオン」とは、構造Ｒ−Ｃ^＋＝Ｏにより表されるイオンを意味し、ここでＲは水素または１から１６個の炭素原子の炭化水素基、好ましくは１から１６個の炭素原子のアルキル基である。

代表的なアシリウムイオン前駆体は、アセチルハライドおよび無水カルボン酸である。カルボン酸部分が１から１６個の炭素原子を含むカルボン酸の無水物が好ましく、特に１から４個の炭素原子のものが好ましい。そのような無水物の非限定的例は、無水酢酸、無水プロピオン酸およびギ酸−酢酸無水物である。本明細書で使用するために好適な無水物は、その効率から無水酢酸である。アシリウムイオン前駆体は反応混合物中に通常存在し
、少なくとも初期には約０．１から約１５重量％、好ましくは約０．７から約１０重量％の濃度で存在する。

ポリマー生成物の分子量は、１から１６個の炭素原子、好ましくは１から５個の炭素原子の脂肪族カルボン酸の反応混合物への任意の添加により限定され得る。酢酸はその低コストおよび効率により、本明細書で使用するために好適である。アシリウムイオン前駆体／カルボン酸重量比は、約２０：１から約０．１：１、好ましくは約１０：１から約０．５対１の範囲内であるべきである。概して使用するカルボン酸が多ければ、生成物の分子量は低くなる。脂肪族カルボン酸を使用する場合、脂肪族カルボン酸は通常、ＴＨＦの約０．１から約１０重量％、好ましくは約０．５から約５重量％の濃度で反応混合物に加えられる。

好適なアシリウムイオン前駆体である無水酢酸がＴＨＦおよび触媒と反応して対応する酸を生じるので、この場合は別個に酸を加える必要はないが、一般に酸の添加は改善された分子量の制御に望ましいことに留意されたい。６５０から３０，０００ダルトンの工業的に望まれる数平均分子量を有する生成物を得るために、アシリウムイオン前駆体およびカルボン酸は合わせた濃度で反応物質量の約０．５から約２０重量％、好ましくは約１から約１０重量％で反応混合物に存在することが好ましい。

本発明の方法に使用するための任意の連鎖停止剤は、水、２から約１０個の炭素原子を含有するアルカンジオールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。水および１，４−ブタンジオールはそれらの低コストおよび利用性から好適である。これらの化合物は組み合わせて使用されて最終生成物の分子量を調節することができる。

本発明に使用する触媒は、ＴＦＥおよびＣＴＦＥからなる群から選択されるエチレン不飽和モノマーおよび式ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ_２−ＣＦ_２−ＳＯ_２Ｆのモノマーのコポリマーである。この触媒は米国特許第３，２８２，８７５号明細書（引用により本明細書に編入する）に従い調製することができ、そしてＳｏｌｖａｙ Ｃｏｍｐａｎｙから他の用途のためにペルフルオロスルホン酸樹脂として販売されている。この触媒は７００〜１１００グラム／グラム−モルのスルホン酸の当量質量（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ）、好ましくは８５０〜１０００グラム／グラム−モルのスルホン酸の当量質量を有する。触媒の「当量質量」とは、滴定により定めることができる１グラム当量質量のスルホン酸（−ＳＯ_３Ｈ）基を含む触媒のグラムでの重量である。

触媒は本発明の重合工程で触媒的に効果的な量で存在し、この量は通例、反応混合物の約０．０１％〜約３０重量％、好ましくは約０．０５％〜約１５％、さらにより好ましくは約０．１％〜約１０％の濃度を意味する。

本発明に従い使用する触媒は、粉末の状態または成形体、例えばビーズ形、円筒押出形、球状、環形、螺旋形、切断フィルム（ｃｈｏｐｐｅｄ ｆｉｌｍ）または粒状であることができる。

本発明の重合工程は、一般に約２０℃から約７０℃のような約０℃から約８０℃、例えば約３０℃から約７０℃で行われる。バッチ様式または連続様式のいずれであっても、この工程は通常、大気圧下で実施され、しかし反応中に反応混合物の温度を制御する目的で減圧または加圧を使用してもよい。例えば使用する圧は約２００から約８００ｍｍＨｇ、例えば約３００から約５００ｍｍＨｇでよい。

ペルオキシドの形成を避けるために、本方法の重合工程は、不活性ガスの雰囲気下で行うことができる。本明細書での使用に適切な不活性ガスの非限定的例には、窒素、二酸化
炭素または希ガスがある。

本発明の重合工程は、約０．１から約１０バールの水素圧で水素の存在下で行うこともできる。

本発明の方法はバッチ様式または連続的に行うことができる。連続的に行う場合、この方法は好ましくは後方−混合スラリー反応槽（ｂａｃｋ−ｍｉｘｅｄ ｓｌｕｒｒｙ ｒｅａｃｔｏｒ）中で、任意のアシリウムイオン前駆体および／または連鎖停止剤を含む反応物の連続的撹拌および連続的添加、および生成物の連続的取り出しを用いて行われる。あるいはこの方法はパイプライン反応槽内で行うことができる。

スラリー反応槽またはパイプライン反応槽のいずれでも、反応ゾーンの温度、反応ゾーン中の反応物の濃度、および反応物の反応ゾーンへの、またはそれからの流速を、ＴＨＦの約５から約８５重量％、好ましくは約１５から約６０％、さらにより好ましくは約１５から約４０重量％が反応槽を通る各回（ｅａｃｈ ｐａｓｓ）で転換するように調整することが好ましい。供給流中の反応物の濃度、流速および温度を適切に調節して、連続反応槽中の反応物の滞留時間を約２０分から約５時間のような約１０分から約１０時間、例えば約３０分から約３時間にすることができる。

アシリウムイオン前駆体を使用する場合、ＴＨＦはエステルでエンドキャップ（ｅｓｔｅｒ ｅｎｄ−ｃａｐｐｅｄ）されたＰＴＭＥＧに転換される。アシリウムイオン前駆体を使用する場合、各工程の流出液は所望の生成物を取り出した後、反応槽に再循環され得る。少なくとも約４０重量％、さらにより好ましくは少なくとも約８０％、例えば少なくとも約９０重量％のアシリウムイオン前駆体が反応槽を通る反応物の各工程で消費されることが好ましい。

本方法のバッチ反応槽の態様では、ＴＨＦ、アシリウムイオン前駆体、触媒および場合によりカルボン酸が反応槽に入れられる。あるいはＴＨＦおよび触媒をバッチ反応槽に加えることができる。重合は例えば周期的サンプリングおよび分析により監視することができる。化学量論的に過剰な量の連鎖停止剤を反応混合物に加えることで重合を止めることができる。反応が終了した時、触媒および反応混合物を分離し、そして所望の生成物を残りの混合物から分離する。

滞留時間（分での）は、反応ゾーンの容量（ミリリットルでの）を測定し、次いでこの数字を反応槽を通る反応物の流速（分あたりのミリリットルでの）で除算することにより決定される。スラリー反応槽では、反応ゾーンは反応混合物の全容量であり；パイプライン反応槽では、反応ゾーンは触媒を含むゾーンである。ＴＨＦのポリマーへの上記転換を提供するために、本発明の改善された方法に必要な時間は、その転換が行われる条件に依存する。したがって時間は、温度、圧、反応物および触媒の濃度などの因子で変動する。しかし一般には、連続様式でこの方法を行うと約２０分から約５時間のような約１０分から約１０時間、例えば約３０分から約３時間の滞留時間となる。バッチ様式では、滞留時間は通常、約１から約２４時間である。

重合反応が完了すると、触媒は濾過、デカンテーションまたは遠心により反応混合物から分離され、そして再使用され得る。この方法が連続様式で行われる場合、触媒を反応槽に単に留めておくことができ、一方、新たな反応物が供給され、そして生成物が取り出される。

バッチまたは連続様式のいずれかでアシリウムイオン前駆体を使用する場合、触媒を取り出した後、生成物は残存する未反応ＴＨＦ、アシリウムイオン前駆体およびカルボン酸
を反応混合物から蒸留により抽出することにより、または蒸気もしくは窒素のような不活性ガスで反応混合物をストリッピングすることにより反応混合物から分離される。

このように生成されたエステルでエンドキャッピングされた生成物は、物理的特性が室温で透明な粘着性の液体から蝋のような固体の範囲となり得る。反応混合物の環状エーテルがＴＨＦの場合、エステルでエンドキャッピングされた生成物は、それを塩基性触媒を使用してアルカノールと反応させることによりＰＴＭＥＧに変換して、ＰＴＭＥＧおよびアルキルアセテート副産物を与えることができる。これはさらに詳細に米国特許第４，２３０，８９２号明細書（引用により本明細書に編入する）に記載されている。連鎖停止剤を使用する場合、ＰＴＭＥＧはアシリウムイオン前駆体の不存在下で直接調製される。当該技術分野で周知な分光法を使用して末端基分析により測定したＰＴＭＥＧ生成物の数平均分子量は、最高約３０，０００ダルトンとなり得るが、通常は６５０から約５０００ダルトンの範囲であり、そしてさらに多くは約６５０から３０００ダルトンの範囲となる。

生成物の分子量は、反応物供給材料中のカルボン酸／アシリウムイオン前駆体の比を変動させることにより、連鎖停止剤の濃度を変動させることにより、反応物供給材料中のカルボン酸および前駆体の総量を変動させることにより、反応団（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍａｓｓ）の温度を上記制限内で変動させることにより、反応ゾーン中の反応物の滞留時間を制御することにより、そして触媒濃度を変動させることにより、所望の範囲に維持することができる。概して、大量のカルボン酸および／またはアシリウムイオン前駆体の使用により、より低分子量のポリマーを与え、大量の連鎖停止剤の使用により、より低分子量のポリマーを与え、より低い反応温度はより高分子量のポリマーの生産に有利であり、そしてより高温はより低分子量のポリマーの生産に有利であり、そしてより高い触媒濃度はより低分子量に有利である。

以下の実施例では本発明およびその使用のための能力を示す。本発明は他のおよび異なる態様が可能であり、そしてその幾つかの詳細は本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な明白な箇所において変更することができる。したがってこの実施例は実際に説明的および非限定的であると見なされる。

材料
ＴＨＦはＣｈｅｍｃｅｎｔｒａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得る。無水酢酸および酢酸は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入する。触媒として使用する４ｍｉｌ厚のＳｏｌｅｘｉｓ Ａｑｕｉｖｉｏｎ（商標）膜Ｅ８７−１０５は、イタリアのＳｏｌｖａｙ Ｃｏｍｐａｎｙから購入する。この材料は１．１１ｍｅｑＨ^＋／ｇの酸容量（ａｃｉｄ ｃａｐａｃｉｔｙ）に変換される９００ｇ／ｅｑの当量質量を有する。従来技術で使用されている比較実施例の触媒は、米国、デラウエア州、ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙから５ｍｉｌ厚のＮａｆｉｏｎ（商標）過フッ素化スルホン酸樹脂膜１１５として得、これは１０６０ｇ／ｅｑの当量質量および０．９４ｍｅｑＨ^＋／ｇの酸容量を有する。

分析法
ポリ（テトラメチレンエーテル）アセテート（ＰＴＭＥＡ）への転換は、反応槽の出口から集められた粗生成混合物中の非揮発物質の重量パーセントにより定められ、これは粗生成混合物中の揮発物質を除去する真空オーブン（１２０℃および約２００ｍｍＨｇ）により測定される。生成物のＡＰＨＡ色は、Ｈｕｎｔｅｒ比色計を使用してＡＳＴＭ法Ｄ４８９０で測定される。ＰＴＭＥＡの分子量および分子量分布はＧＰＣにより測定され、これはＷａｔｅｒｓ Ｕｌｔｒａｓｔｙｒａｇｅｌ ５００Åカラムを備えたＨＰ１０９０シリーズＩＩの液体クロマトグラフィーにより行われる。ＴＨＦを溶出液として使用する。ポリスチレンおよびＰＴＭＥＧ標準をカリブレーションに使用する。多分散性はＭｗ／
Ｍｎ間の比として算出する。

すべての部および百分率は、特に示さない限り重量による。

触媒の前処理
以下に記載する重合実施例で使用する前に、触媒として使用する両膜、Ｓｏｌｅｘｉｓ
Ａｑｕｉｖｉｏｎ（商標）膜およびＮａｆｉｏｎ（商標）膜を約２ｍｍ×２ｍｍ平方に切断する。次に切断した膜を熱水処理にかける。特に１部の膜触媒を６部の蒸留水とオートクレーブ反応槽で混合し、そして混合物を機械式撹拌下にて２時間、１８０℃とした。室温に冷却した後、膜触媒を濾過により液体から分離し、そしてさらにすすぎ、そして大量の蒸留水で洗浄し、そして重合実施例のために乾燥した。ここに記載する前処理からの溶解物は、それぞれＳｏｌｅｘｉｓ Ａｑｕｉｖｉｏｎ（商標）Ｅ８７−１０５膜から１７重量％であり、そしてＮａｆｉｏｎ（商標）１１５膜から１１重量％である。

機械式撹拌機およびコンデンサを備えた３口フラスコを、この実施例の重合バッチ反応槽として使用する。反応槽に大気圧で２４６グラムのＴＨＦ、１５グラムの無水酢酸（５．５重量％）および９グラムの酢酸（３．０重量％）を入れ、そして加熱する。設定点の４５℃に温度が安定した後、反応は触媒として１６グラム（反応混合物の５．５重量％）の前処理した固体樹脂であるＳｏｌｅｘｉｓ Ａｑｕｉｖｉｏｎ（商標）Ｅ８７−１０５フィルム（真空オーブン中１３０℃で３時間乾燥）を添加することにより開始する。サンプルは異なる時間間隔で採取し、そして未反応試薬を真空オーブン中、１２０℃で乾燥することによりＴＨＦの転換について分析する。分子量情報は、ポリマー生成物のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により得られる。採取したサンプルの平均分子量は、約１０００ダルトンであることを示す。この反応は平衡重合として処理される。ＴＨＦ重合の速度定数は、（Ｍｏ−Ｍｅ）／（Ｍｔ−Ｍｅ）の対数 対 反応速度（ｔ）をプロットすることにより決定され、ここでＭｏ、ＭｔおよびＭｅはそれぞれ反応前、時間ｔ、および平衡でのＴＨＦ濃度である。一般に約４０重量％の転換前に得られるデータを使用して良好な直線関係が得られる。生成物のＡＰＨＡ着色は、１００ＡＰＨＡ単位未満であると測定される。触媒活性は同じ反応条件下で速度定数（Ｌ／ｇ ｃａｔ ｈｒの単位で）に基づき比較される。

比較実施例１
触媒は前処理され、そして乾燥された固体樹脂であるＮａｆｉｏｎ（商標）１１５フィルム材料であることを除いて、実施例１を繰り返す。実施例１および比較実施例１のＴＨＦのバッチ式重合実験の結果を、列挙した反応時間でのＴＨＦの転換で表１に提供する。

表１のデータは、実施例１の触媒が比較実施例１の触媒よりも有意により活性であることを示し、これはバッチ式ＴＨＦ重合の初期段階、すなわち速度論的領域（ｋｉｎｅｔｉｃ ｒｅｇｉｏｎ）でのデータで反映される。双方とも最終的に反応混合物中の利用可能な無水酢酸により制限される最終的転換に到達する。実施例１の触媒に関する速度定数、０．０４１Ｌ／ｇ ｃａｔ ｈｒは、比較実施例１の触媒の０．０２１Ｌ／ｇ ｃａｔ ｈｒのほぼ２倍であると算出される。この実施例１の触媒対比較例１の触媒に関して活性がほぼ２倍、すなわち＞９５％の改善は全く予想されないものである。

連続的ＴＨＦ重合は、４５℃および大気圧で、側方出口および機械式撹拌機を備えた５００ｍｌのガラス反応槽（２５０ｍｌの有効操作容量）中で約２５０ｒｐｍの速度で行う。反応混合物は４．５重量％酢酸、４．５重量％無水酢酸、および９１重量％ＴＨＦを含み、これはポンプにより反応槽の上に供給される。生成混合物は、触媒を保持するためにポリエチレン布で覆った側方出口を介して反応槽から流出する。したがって反応混合物に関する反応槽容量は約２５０ｍｌである。次いで触媒として１６グラム（反応混合物の６．５重量％）の前処理した固体樹脂Ｓｏｌｅｘｉｓ Ａｑｕｉｖｉｏｎ（商標）Ｅ８７−１０５フィルムを加える。反応槽は実験中、連続的に撹拌される。１．７ｍｌ／分から１２．３ｍｌ／分の範囲で様々な供給速度を使用する。転換を測定するために、生成物の少量のサンプル（２〜３ｍｌ）を一定間隔で採取し、そして真空オーブン中で３時間、１２０℃で乾燥する。生成混合物のバルクを数時間毎に集め、そして未反応供給原料は約９９℃の温度（沸騰湯浴）でロータリーエバポレーターを使用して除去して、ポリ（テトラメチレンエーテル）アセテート（ＰＴＭＥＡ）生成物を分析用に提供する。

ＰＴＭＥＡサンプルはＴＨＦの転換またはＰＴＭＥＡの生産性について、そしてＧＰＣによりＰＴＭＥＡの分子量について測定される。様々な供給速度での触媒の性能は、ＴＨＦ転換または触媒のＰＴＭＥＡ生産性、ＰＴＭＥＡのｇ／ｇ ｃａｔ ｈｒ単位での空時収量（ＳＴＹ）に基づき比較される。生成物のＡＰＨＡ着色は平均約１２と測定される。この実施例２の結果は表２に提供する。特定の条件設定、主に供給速度について、反応は十分量の時間（＞反応槽の１０回分の容量）について行ったので、生成物のサンプリングおよび特性決定については安定状態の条件が確立される。

比較実施例２
触媒が前処理された固体樹脂であるＮａｆｉｏｎ（商標）１１５フィルム材料であることを除いて、実施例２を繰り返す。この比較実施例２の結果を表３に提供する。

表２および３の結果の比較は、高い処理量が反応槽に供給される場合、比較法（表３）に比べて本発明の方法（表２）でより高い生産性を示す。これはＴＨＦの重合または共重合を行うために、より活性な触媒がより少量で使用されると解釈でき、このことは工業的応用でのより良い混合および触媒の濾取、ならびに本発明の改善された方法の使用で経費節減を導くことができる。

連続的なＥＯ／ＴＨＦ重合を５５℃および大気圧で、側方出口および機械式撹拌機を備えた１０００ｍｌのガラス反応槽（５００ｍｌの有効操作容量）中で約３５０ｒｐｍの速度で行う。反応混合物は２７．０重量％のＥＯ、０．４１重量％脱イオン水を含み、そしてＴＨＦでバランスを取る。反応混合物はポンプにより反応槽の上にディップチューブを介して供給される。生成混合物は、触媒を保持するためにポリエチレン布で覆った側方出口を介して反応槽から流出する。したがって反応混合物に関する反応容量は約５００ｍｌである。次いで触媒として２５グラム（反応混合物の約５重量％）の前処理した固体樹脂Ｓｏｌｅｘｉｓ Ａｑｕｉｖｉｏｎ（商標）Ｅ８７−１０５フィルムを加える。反応槽は実験中、連続的に撹拌される。１ｍｌ／分から３ｍｌ／分の範囲で様々な供給速度を使用する。転換を測定するために、生成物の少量のサンプル（２〜３ｍｌ）を一定間隔で採取し、そして真空オーブン中で３時間、１２０℃で乾燥する。生成混合物のバルクを数時間毎に集め、そして未反応供給原料は約９９℃の温度（沸騰湯浴）でロータリーエバポレーターを使用して除去し、そして部分的真空により重合生成物を分析用に提供する。

重合生成物サンプルは、ＥＯおよびＴＨＦの転換またはＥＯ／ＴＨＦポリマーの生産性
について、そしてＧＰＣにより生成物の分子量について測定される。様々な供給速度での触媒の性能は、全転換または触媒のポリマー生産性、重合生成物のｇ／ｇ ｃａｔ ｈｒ単位での空時収量（ＳＴＹ）に基づき比較される。生成物のＡＰＨＡ着色は平均約１２と測定される。この実施例３の結果は表４に提供する。特定の条件設定、主に供給速度について、反応は十分量の時間（＞反応槽の１０回分の容量）について行ったので、サンプリングおよび生成物の特性決定については安定状態の条件が確立される。

比較実施例３
加える触媒が４５グラム（反応混合物の約９重量％）の前処理された固体樹脂であるＮａｆｉｏｎ（商標）１１５フィルム材料であることを除いて、実施例３を繰り返す。この比較実施例３の結果を表５に提供する。

表４および５の結果の比較は、比較法（表５）に比べて本発明の方法（表４）でより高い生産性を示す。

本発明の具体的態様を特殊性をもって記載してきたが、様々な他の修飾が明らかであり、そして当業者は本発明の精神および範囲から逸脱せずに容易に作成することができるだろう。

したがって本明細書に添付する請求の範囲は、本明細書で説明する実施例および記載により限定されないことを意図するが、その特許請求の範囲は、むしろ本発明に存する特許付与可能な新規性のすべての特徴を包含するものと解釈され、それらには本発明が関係する当業者により発明の等価物として処理されるすべての特徴を含む。

Claims (17)

1. ２００ダルトンから３０，０００ダルトンの数平均分子量を有するポリエーテルグリコールまたはコポリエーテルグリコールの製造法であって、少なくとも１種のテトラヒドロフランまたは少なくとも１種のテトラヒドロフランと少なくとも１種の他の環状エーテルを含んでなる反応混合物を、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンと式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆのモノマーとのコポリマーを含んでなるペルフルオロスルホン酸樹脂触媒、この触媒は７００から１１００グラム／グラム−モルのスルホン酸の当量質量を有する、の存在下、そして場合によりアシリウムイオン前駆体、カルボン酸および／または連鎖停止剤の存在下で重合させる工程を含んでなる前記製造法であって、
   前記アシリウムイオン前駆体が、アセチルハライド、無水カルボン酸およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記製造法。
2. テトラヒドロフランがテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフランおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１に記載の方法。
3. 他の環状エーテルがエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、２，２−ビスクロロメチルオキセタン、エピクロロヒドリンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルキレンオキシドである請求項１または２に記載の方法。
4. カルボン酸が１から１６個の炭素原子の脂肪族カルボン酸またはそれらの組み合わせである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 連鎖停止剤が水、２から１０個の炭素原子を含有するアルカンジオールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 重合が、０℃から８０℃の温度、および２００から８００ｍｍＨｇの圧で行われる請求項１に記載の方法。
7. １０分から１０時間の滞留時間の連続様式である請求項６に記載の方法。
8. １から２４時間の滞留時間のバッチ様式である請求項６に記載の方法。
9. ペルフルオロスルホン酸樹脂触媒が、反応混合物の０．０１重量％〜３０重量％である請求項１に記載の方法。
10. ２００ダルトンから３０，０００ダルトンの数平均分子量を有するポリエーテルグリコールの製造法であって、少なくとも１種のテトラヒドロフランを含んでなる反応混合物を、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンと式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆのモノマーとのコポリマーを含んでなるペルフルオロスルホン酸樹脂触媒、この触媒は７００から１１００グラム／グラム−モルのスルホン酸の当量質量を有する、の存在下、そして場合によりアシリウムイオン前駆体、カルボン酸および／または連鎖停止剤の存在下で重合させる工程を含んでなる前記製造法であって、
    前記アシリウムイオン前駆体が、アセチルハライド、無水カルボン酸およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記製造法。
11. テトラヒドロフランがテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフランおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１０に記載の方法。
12. アシリウムイオン前駆体がアセチルハライド、無水カルボン酸およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、カルボン酸が１から１６個の炭素原子の脂肪族カルボン酸またはそれらの組み合わせであり、連鎖停止剤が水、２から１０個の炭素原子を含有するアルカンジオールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、重合が、０℃から８０℃の温度、および２００から８００ｍｍＨｇの圧で行われ、そしてペルフルオロスルホン酸樹脂触媒が、反応混合物の０．０１重量％〜３０重量％である請求項１０または１１に記載の方法。
13. ２００ダルトンから３０，０００ダルトンの数平均分子量を有するコポリエーテルグリコールの製造法であって、少なくとも１種のテトラヒドロフランと少なくとも１種の他の環状エーテルを含んでなる反応混合物を、テトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンと式ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₂Ｆのモノマーとのコポリマーを含んでなるペルフルオロスルホン酸樹脂触媒、この触媒は７００から１１００グラム／グラム−モルのスルホン酸の当量質量を有する、の存在下、そして場合によりアシリウムイオン前駆体、カルボン酸および／または連鎖停止剤の存在下で重合させる工程を含んでなる前記製造法であって、
    前記アシリウムイオン前駆体が、アセチルハライド、無水カルボン酸およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、前記製造法。
14. テトラヒドロフランがテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、３−エチルテトラヒドロフランおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される請求項１３に記載の方法。
15. 他の環状エーテルがエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、２，２−ビスクロロメチルオキセタン、エピクロロヒドリンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルキレンオキシドである請求項１３または１４に記載の方法。
16. アシリウムイオン前駆体がアセチルハライド、無水カルボン酸およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、カルボン酸が１から１６個の炭素原子の脂肪族カルボン酸またはそれらの組み合わせであり、連鎖停止剤が水、２から１０個の炭素原子を含有するアルカンジオールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、重合が、０℃から８０℃の温度、および２００から８００ｍｍＨｇの圧で行われ、そしてペルフルオロスルホン酸樹脂触媒が、反応混合物の０．０１重量％〜３０重量％である請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
17. 他の環状エーテルがエチレンオキシドである請求項１５または１６に記載の方法。