KR20120056831A - 개선된 폴리에테르 글리콜 제조 방법 - Google Patents

개선된 폴리에테르 글리콜 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테트라히드로플루오로에틸렌(TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 화학식 CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 단량체의 공중합체를 포함하는 특정한 퍼플루오로술폰산 수지 촉매의 존재하, 1종 이상의 테트라히드로푸란 또는 1종 이상의 테트라히드로푸란 및 1종 이상의 다른 환형 에테르, 예컨대 알킬렌 옥사이드를 포함하는 반응 혼합물의 중합에 의해 폴리에테르 및 코폴리에테르 글리콜을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.

Description

개선된 폴리에테르 글리콜 제조 방법 {IMPROVED POLYETHER GLYCOL MANUFACTURING PROCESS}
관련 있는 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2009년 8월 24일에 제출한 미국 가출원 제61/236,332호로부터 우선권의 혜택을 청구한다. 이로써 본 출원은 미국 가출원 제61/236,332호의 전문을 본원에 참조로 포함한다.
본 발명은 촉매로서 특정 퍼플루오로술폰산의 존재하, 1종 이상의 테트라히드로푸란 또는 1종 이상의 테트라히드로푸란 및 1종 이상의 다른 환형 에테르, 예컨대 알킬렌 옥사이드를 포함하는 반응 혼합물의 중합에 의해 폴리에테르 및 코폴리에테르 글리콜을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 화학식 CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 단량체의 공중합체를 포함하는 촉매의 존재하, 1종 이상의 테트라히드로푸란 또는 1종 이상의 테트라히드로푸란 및 1종 이상의 다른 환형 에테르, 예컨대 알킬렌 옥사이드를 포함하는 반응 혼합물의 중합에 의해 폴리에테르및 코폴리에테르 글리콜을 제조하는 중합 방법에 관한 것이다.
폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG)로도 알려진 테트라히드로푸란(THF)의 단일중합체는, 폴리우레탄 및 기타 탄성중합체 내에서 연질 분절용으로 잘 알려져 있다. 이 단일중합체는 폴리우레탄 탄성중합체 및 섬유에 우수한 역학 특성을 부여한다. THF 및 1종 이상의 다른 환형 에테르의 공중합체는 코폴리에테르 글리콜로도 알려졌으며, 유사한 응용분야에서 사용된다고 알려져 있고, 특히 다른 환형 에테르에 의해 부여된 감소된 결정도는 이러한 공중합체를 연질 분절로서 함유하는 폴리우레탄의 특정한 역학 특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 목적으로 사용되는 다른 환형 에테르 중에는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드가 있다.
THF 및 환형 에테르의 공중합체는 당 업계에서 잘 알려져 있다. 이들의 제조는 예를 들어 프럭마이어(Pruckmayr)에 의해 미국 특허 제4,139,567호 및 미국 특허 제4,153,786호에 개시되었다. 이러한 공중합체는 예컨대 문헌["Polytetrahydrofuran" by P. Dreyfuss, Gordon & Breach, N.Y. 1982]에서 기술된 것과 같은 임의의 공지된 환형 에테르 중합 방법에 의해서 제조될 수 있다. 이러한 중합 방법은 퍼플루오로술폰산 또는 산 수지뿐만 아니라, 강한 양성자 또는 루이스산, 헤테로폴리산에 의한 촉매 반응을 포함한다. 미국 특허 제4,163,115호에서 개시된 것과 같이, 일부 경우, 카르복실산 무수물과 같은 중합 촉진제를 사용하는 것이 이로울 수 있다. 이 경우, 1차 중합체 생성물은 디에스테르이며, 이것은 원하는 폴리에테르 글리콜을 얻기 위해서는 후속 단계에서 가수분해가 필요하다.
코폴리에테르 글리콜을 제조하는 다른 방법은 예를 들어 미국 특허 제4,192,943호; 제4,228,272호; 제4,564,671호; 및 제4,585,592호; 및 공개 특허 출원 WO 03/076453 및 WO 03/076494에 개시된 것과 같이 당 업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,564,671호는 반응성 수소를 함유하는 화합물 및 고정층 클레이 촉매의 존재하에 THF와 1,2-알킬렌 옥사이드를 중합하며, THF, 1,2-알킬렌 옥사이드 및 반응성 수소를 함유하는 화합물의 혼합물의 30 중량％ 미만은 반응 혼합물에 첨가한 후에 반응기로 재순환시키는 방법을 개시한다. 미국 특허 제4,728,722호는 표백토 또는 제올라이트 촉매상에서 반응성 수소를 함유한 화합물의 존재하에 1,2-알킬렌 옥사이드를 이용한 배치식의 상기 중합을 개시하며, 1,2-알킬렌 옥사이드는 반응 혼합물내 1,2-알킬렌 옥사이드의 농도가 중합 동안 2 중량％ 미만으로 유지되는 방식으로 반응 혼합물에 공급된다. 미국 특허 제5,268,345호는 그에 개시된 공정에 의해 재생된 몬모릴로나이트 촉매를 사용하는, 에틸렌 옥사이드와 THF의 중합을 개시한다. 미국 특허 제4,192,943호는 THF 및 알킬렌 옥사이드에 기반한 코폴리에테르 글리콜이 생산 방법에 따라 변한다는 것을 개시한다. 미국 특허 제4,677,231호는 정상 농도의 알킬렌 옥사이드를 공급 원료 성분으로서 이용하는 중합 공정에서 제조된 알킬렌 옥사이드를 정상 몰로 포함하는 코폴리에테르 글리콜을 정제하기 위한 희석제 또는 용매의 용도를 개시한다.
미국 특허 제4,120,903호 및 제4,139,567호는 플루오로술폰산기를 함유한 중합체를 포함하는 촉매상에서 THF 및 알킬렌 옥사이드 또는 환형 아세탈을 물 또는 사슬 정지제로서 알칸디올과 함께 공중합하는 코폴리에테르 글리콜의 제조를 개시한다.
다수의 공보가 플루오로술폰산 수지 및 중합 반응을 위한 촉매 물질로서의 그의 용도를 개시한다. 이들 중에는 펜던트 술폰산 및 카르복실산기를 함유하는 퍼플루오르화 이온 교환 중합체의 용도를 개시한 미국 특허 공개 2009/0118456; 중합체 kg당 플루오르화 술폰산기 0.05 당량 이상을 함유하는 중합체를 함유하는 플루오르화 술폰산의 용도를 개시한 미국 특허 제6,040,419호; 펜던트 술폰산 및 카르복실산기를 함유하는 퍼플루오르화 이온 교환 중합체의 용도를 개시한 WO 95/19222; 및 술폰산기를 함유한 플루오르화 수지 및 카르복실산기를 함유하는 플루오르화 수지의 블렌드의 용도를 개시한 미국 특허 제5,118,869호가 있다. 유사하게, 미국 특허 제5,403,912호는 플루오로중합체의 주쇄로 구성된 퍼플루오르화 수지 술폰산의 용도를 개시한다. 미국 특허 공개 2008/0071118은 가능한 촉매의 목록에서 퍼플루오로알킬술폰산기를 측쇄로 갖는 수지의 용도를 개시한다. 미국 특허 공개 2003/176630은 알파-플루오로술폰산을 포함하는 중합체의 용도를 개시한다.
상기 공보 중 어느 것도, 촉매로서 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 화학식 CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 단량체의 공중합체인 특정 퍼플루오로술폰산 수지의 존재하, 1종 이상의 테트라히드로푸란 또는 1종 이상의 테트라히드로푸란 및 1종 이상의 다른 환형 에테르, 예컨대 알킬렌 옥사이드를 포함하는 반응 혼합물의 중합에 의한 폴리에테르 또는 코폴리에테르 글리콜의 제조를 교시하지 않는다. 본 발명에 의해 테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 및 1종 이상의 다른 환형 에테르를 포함하는 반응 혼합물의 중합에 의해 폴리에테르 및 코폴리에테르 글리콜을 제조하는 간단하고 경제적이며 개선된 방법이 제공된다.
발명의 요약
본 발명은 촉매로서 특정 퍼플루오로술폰산의 존재하, 1종 이상의 테트라히드로푸란 또는 1종 이상의 테트라히드로푸란 및 1종 이상의 다른 환형 에테르, 예컨대 알킬렌 옥사이드를 포함하는 반응 혼합물의 중합에 의해 폴리에테르 및 코폴리에테르 글리콜을 제조하는 개선된 방법을 제공한다. 약 200 달톤 내지 약 30,000 달톤의 수 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 글리콜 또는 코폴리에테르 글리콜을 제조하는 본 발명의 개선된 방법은 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 화학식 CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 단량체의 공중합체인 퍼플루오로술폰산 수지를 포함하는 촉매의 존재하에, 및 선택적으로 아실리움 이온 전구체, 카르복실산 및/또는 사슬 정지제의 존재하에, 예컨대 약 0℃ 내지 약 80℃의 온도를 포함하는 중합 유효 조건에서 1종 이상의 테트라히드로푸란 또는 1종 이상의 테트라히드로푸란 및 1종 이상의 다른 환형 에테르, 예컨대 알킬렌 옥사이드를 중합하는 단계를 포함한다.
따라서, 본 발명의 실시양태는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 화학식 CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 단량체의 공중합체인 퍼플루오로술폰산 수지를 포함하는 촉매의 존재하에, 및 선택적으로 아실리움 이온 전구체, 카르복실산 및/또는 사슬 정지제의 존재하에, 예컨대 약 0℃ 내지 약 80℃의 온도를 포함하는 중합 유효 조건에서 1종 이상의 테트라히드로푸란을 중합하는 단계를 포함하는, 테트라히드로푸란(THF) 및 임의의 공단량체를 포함하는 반응 혼합물의 중합에 의해 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜(PTMEG), 그의 공중합체, 및 이들의 에스테르를 제조하는 개선된 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명의 다른 실시양태는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 화학식 CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F 단량체의 공중합체인 퍼플루오로술폰산 수지를 포함하는 촉매의 존재하에, 및 선택적으로 아실리움 이온 전구체, 카르복실산 및/또는 사슬 정지제의 존재하에, 예컨대 약 0℃ 내지 약 80℃의 온도를 포함하는 중합 유효 조건에서 1종 이상의 테트라히드로푸란 및 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 중합하는 단계를 포함하는, 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤의 수 평균 분자량과 약 80 cP 내지 약 4000 cP의 점도를 갖는 폴리(테트라메틸렌-코-알킬렌에테르) 글리콜을 제조하는 개선된 방법을 제공한다.
따라서, 본 발명의 다른 실시양태는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 화학식 CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 단량체의 공중합체인 퍼플루오로술폰산 수지를 포함하는 촉매의 존재하에, 및 선택적으로 아실리움 이온 전구체, 카르복실산 및/또는 사슬 정지제의 존재하에, 예컨대 약 0℃ 내지 약 80℃의 온도를 포함하는 중합 유효 조건에서 1종 이상의 테트라히드로푸란 및 에틸렌 옥사이드를 중합하는 단계를 포함하는, 약 650 달톤 내지 약 4000 달톤의 수 평균 분자량과 약 80 cP 내지 약 4000 cP의 점도를 갖는 폴리(테트라메틸렌-코-알킬렌에테르) 글리콜을 제조하는 개선된 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
상기의 관점에서 집중적인 연구 결과, 본 발명자들은 약 200 달톤 내지 약 30,000 달톤, 예컨대 약 650 달톤 내지 약 4,000 달톤의 수 평균 분자량 및 약 80 cP 내지 약 4000 cP의 점도를 갖는 폴리에테르 및 코폴리에테르 글리콜을 제조할 수 있는 개선된 방법을 발견하였다. 본 발명의 개선된 방법은 촉매로서 특정 퍼플루오로술폰산 수지의 존재하에, 및 선택적으로 아실리움 이온 전구체, 카르복실산 및/또는 사슬 정지제의 존재하에, 이하 더 완전히 기재될 중합 유효 조건에서 1종 이상의 테트라히드로푸란 또는 1종 이상의 테트라히드로푸란 및 1종 이상의 다른 환형 에테르, 예컨대 알킬렌 옥사이드를 포함하는 반응 혼합물의 중합 단계를 포함한다. 본원에 사용되는 퍼플루오로술폰산 수지 촉매는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 또는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 화학식 CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 단량체의 공중합체를 포함한다. 중합 단계 후, 약 200 달톤 내지 약 30,000 달톤, 예컨대 약 650 달톤 내지 약 4,000 달톤의 수 평균 분자량 및 약 80 cP 내지 약 4000 cP의 점도를 갖는 폴리에테르 및 코폴리에테르 글리콜이 회수된다. 이 방법에서, 중합 단계 공급 원료중의 매우 높은 백분율, 예를 들어 약 95 내지 약 100 중량％의 테트라히드로푸란 또는 다른 환형 에테르, 예컨대 알킬렌 옥사이드가 반응에서 소모된다. 본 발명의 실시양태에서, 미반응 공급 원료 테트라히드로푸란, 다른 환형 에테르, 예컨대 알킬렌 옥사이드, 존재한다면 알킬렌 옥사이드의 이량체, 및 존재하는 임의의 저비점의 성분은 제거된다.
달리 제시되지 않으면, 본원에 사용된 용어 "중합"은 그의 의미에 용어 "공중합"을 포함한다.
달리 제시되지 않으면, 본원에 사용된 용어 "PTMEG"는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜을 의미한다. PTMEG는 폴리옥시부틸렌 글리콜로도 알려져있다.
달리 제시되지 않으면, 본원에 단수형으로 사용된 용어 "코폴리에테르 글리콜"은 테트라히드로푸란 및 1종 이상의 다른 환형 에테르, 예컨대 알킬렌 옥사이드의 공중합체를 의미하며, 폴리옥시부틸렌 폴리옥시알킬렌 글리콜로도 알려져있다. 코폴리에테르 글리콜의 예는 테트라히드로푸란 및 에틸렌 옥사이드의 공중합체이다. 상기 코폴리에테르 글리콜은 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르) 글리콜로도 알려져있다.
달리 제시되지 않으면, 본원에 사용된 용어 "THF"는 테트라히드로푸란을 의미하고, THF와 공중합될 수 있는 알킬 치환된 테트라히드로푸란, 예컨대 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 및 3-에틸테트라히드로푸란을 그의 의미에 포함한다.
달리 제시되지 않으면, 본원에 사용된 용어 "알킬렌 옥사이드"는 알킬렌 옥사이드 고리내에 2개, 3개 또는 4개의 탄소 원자를 함유하는 화합물을 의미한다. 알킬렌 옥사이드는 치환되지 않거나 또는 예를 들어 1 내지 6개 탄소의 원자의 선형 또는 분지형 알킬, 또는 치환되지 않거나 또는 1 내지 2개의 탄소 원자의 알킬 및/또는 알콕시, 또는 염소 또는 불소와 같은 할로겐 원자로 치환된 아릴로 치환될 수 있다. 이러한 화합물의 예는 에틸렌 옥사이드(EO); 1,2-프로필렌 옥사이드; 1,3-프로필렌 옥사이드; 1,2-부틸렌 옥사이드; 1,3-부틸렌 옥사이드; 2,3-부틸렌 옥사이드; 스티렌 옥사이드; 2,2-비스-클로로메틸-1,3-프로필렌 옥사이드; 에피클로로히드린; 퍼플루오로알킬 옥시란, 예컨대 (1H,1H-퍼플루오로펜틸) 옥시란; 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 방법에서 반응물로서 사용되는 THF는 상업적으로 입수 가능한 임의의 것이다. 전형적으로, THF는 약 0.03 중량％ 미만의 수분 함량 및 약 0.005 중량％ 미만의 퍼옥사이드 함량을 갖는다. THF가 불포화 화합물을 함유한다면, 이들의 농도는 본 발명의 중합 방법 또는 그의 중합 생성물에 해로운 영향을 미치지 않아야 한다. 예를 들어, 일부 응용분야에서 높은 몰농도의 알킬렌 옥사이드를 갖는 본 발명의 코폴리에테르 글리콜 생성물은, 예컨대 약 100 APHA 단위 미만과 같은 낮은 APHA 색을 갖는 것이 바람직하다. 선택적으로, 원하지 않는 부산물 및 색의 형성을 방지하기 위하여 THF는 부틸화된 히드록시톨루엔(BHT)과 같은 산화 억제제를 함유할 수 있다. 원한다면, THF와 공중합 가능한 1종 이상의 알킬 치환된 THF는 THF의 약 0.1 내지 약 70 중량％의 양으로 공반응물로서 사용될 수 있다. 이러한 알킬 치환된 THF의 예는 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란 및 3-에틸테트라히드로푸란을 포함한다.
상기에 나타난 것처럼, 본 발명의 방법에서 반응물로서 사용되는 알킬렌 옥사이드는 알킬렌 옥사이드 고리내에 2개, 3개 또는 4개의 탄소 원자를 함유하는 화합물일 수 있다. 알킬렌 옥사이드는 치환되지 않거나, 또는 예컨대 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 이것은 예를 들어 에틸렌 옥사이드; 1,2-프로필렌 옥사이드; 1,3-프로필렌 옥사이드; 1,2-부틸렌 옥사이드; 2,3-부틸렌 옥사이드; 1,3-부틸렌 옥사이드; 2,2-비스클로로메틸 옥세탄; 에피클로로히드린, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 알킬렌 옥사이드는 약 0.03 중량％ 미만의 수분 함량, 약 0.01 중량％ 미만의 총 알데히드 함량, 및 약 0.002 중량％ 미만의 산도(아세트산으로서)를 갖는다. 알킬렌 옥사이드는 색 및 비휘발성 잔류물이 낮아야 한다.
예컨대 알킬렌 옥사이드 반응물이 EO라면, 그것은 상업적으로 입수 가능한 임의의 것일 수 있다. 바람직하게는, EO는 약 0.03 중량％ 미만의 수분 함량, 약 0.01 중량％ 미만의 총 알데히드 함량, 및 약 0.002 중량％ 미만의 산도(아세트산으로서)를 갖는다. EO는 색 및 비휘발성 잔류물이 낮아야 한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 선택적인 아실리움 이온 전구체는 반응 조건 하에서 THF의 아세틸 옥소늄 이온을 발생시킬 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 본원에서 사용된 "아실리움 이온"은 구조 R-C+=O로 표시되는 이온을 의미하며, R은 수소 또는 1 내지 16개의 탄소 원자의 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1 내지 16개의 탄소 원자의 알킬 라디칼이다.
아실리움 이온 전구체의 대표예는 아세틸 할라이드 및 카르복실산 무수물이다. 카르복실산 부분이 1 내지 16개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 카르복실산 무수물이 바람직하다. 그러한 무수물의 비제한적 예는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 포름산-아세트산 무수물이다. 본원에서 사용하기 바람직한 무수물은 효율성 때문에 아세트산 무수물이다. 반응 혼합물에서 아실리움 이온 전구체는 적어도 초기에 약 0.1 내지 약 15 중량％, 바람직하게는 약 0.7 내지 약 10 중량％의 농도로 통상 존재한다.
중합체 생성물의 분자량은 1 내지 16개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자의 지방족 카르복실산의 반응 혼합물에의 선택적 첨가에 의해 한정될 수 있다. 아세트산이 저비용 및 유효성 때문에 본원에서 사용하기에 바람직하다. 아실리움 이온 전구체/카르복실산 중량비는 약 20:1 내지 약 0.1:1, 바람직하게는 약 10:1 내지 약 0.5:1의 범위 내에 있어야 한다. 일반적으로 말하면, 카르복실산을 더 많이 사용할수록 더 낮은 분자량의 생성물을 얻게 된다. 지방족 카르복실산은 사용될 경우 통상 THF의 약 0.1 내지 약 10 중량％의 농도, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 중량％의 농도로 반응 혼합물에 첨가된다.
바람직한 아실리움 이온 전구체인 아세트산 무수물은 THF 및 촉매와 반응하여 상응하는 산을 제공하기 때문에, 이 경우 별도의 산 첨가는 필수적이지 않으나 개선된 분자량 조절을 위해 일반적으로 산 첨가는 바람직함을 유의한다. 상업적으로 650 내지 30,000 달톤의 바람직한 수 평균 분자량을 갖는 생성물을 얻기 위하여, 아실리움 이온 전구체 및 카르복실산이 반응 혼합물 내에 반응 질량의 약 0.5 내지 약 20 중량％, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 중량％로 합계 농도로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 선택적인 사슬 정지제는 물, 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 알칸디올, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 물 및 1,4-부탄디올은 저비용 및 입수 용이성 때문에 바람직하다. 이들 화합물은 조합으로 최종 생성물의 분자량을 조절하는 데 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 촉매는 TFE 및 CTFE로 구성된 군으로부터 선택된 에틸렌성 불포화 단량체 및 화학식 CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 단량체의 공중합체이다. 이 촉매는 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제3,282,875호에 따라 제조할 수 있으며, 솔베이 컴퍼니(Solvay Company)로부터 다른 용도의 퍼플루오로술폰산 수지로서 상업적으로 입수 가능하다. 촉매는 700 내지 1100 그램/술폰산 그램-몰, 바람직하게는 850 내지 1000 그램/술폰산 그램-몰의 당량을 갖는다. 촉매의 "당량(equivalent weight)"은 적정에 의해 측정될 수 있는 술폰산(-SO3H)기의 1 그램 당량을 함유하는 그램 단위의 중량이다.
촉매는 통상의 경우에 반응 혼합물의 약 0.01 중량％ 내지 약 30 중량％, 바람직하게는 약 0.05 중량％ 내지 약 15 중량％, 더 바람직하게는 약 0.1 중량％ 내지 약 10 중량％의 농도를 의미하는 촉매적 유효량으로 본 발명의 중합 단계에 존재한다.
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 분말 또는 성형체, 예컨대 비드, 원통형 압출물, 구, 링, 나선, 절단 필름 또는 과립의 형태일 수 있다.
본 발명의 중합 단계는 일반적으로 약 0℃ 내지 약 80℃, 예컨대 약 20℃ 내지 약 70℃, 예컨대 약 30℃ 내지 약 70℃에서 실시된다. 배치 또는 연속 방식에서, 공정은 보통 대기압에서 실시되지만, 감소하거나 상승한 압력을 사용하여 반응 동안 반응 혼합물의 온도 조절을 도울 수 있다. 예를 들어, 사용된 압력은 약 200 내지 약 800 mmHg, 예컨대 약 300 내지 약 500 mmHg일 수 있다.
퍼옥사이드의 형성을 방지하기 위하여, 본 방법의 중합 단계는 불활성 기체 분위기하에서 실시될 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 주입 기체의 비제한적 예는 질소, 이산화탄소, 또는 영족 기체를 포함한다.
본 발명의 중합 단계는 수소의 존재하에서 약 0.1 내지 약 10 바(bar)의 수소 압력에서 실시될 수도 있다.
본 발명의 방법은 배치 방식 또는 연속 방식으로 실시될 수 있다. 연속적으로 실시될 때, 방법은 바람직하게는 후방-혼합 슬러리 반응기 내에서 연속 교반 및 선택적인 아실리움 이온 전구체 및/또는 사슬 정지제를 포함하는 반응물을 연속 첨가하고 생성물을 연속 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다. 별법으로, 공정은 관로 반응기 내에서 실시될 수 있다.
슬러리 반응기 또는 관로 반응기 내에서, 매번 반응기를 통과할 때마다 THF의 약 5 내지 약 85 중량％, 바람직하게는 약 15 내지 약 60 중량％, 더 바람직하게는 약 15 내지 약 40 중량％가 전환되도록, 반응 대역의 온도, 반응 대역의 반응물 농도, 및 반응 대역에 출입하는 반응물의 유속을 조절하는 것이 바람직하다. 공급 스트림 중 반응물 농도, 유속 및 온도를 적합하게 조절할 경우, 연속 반응기 내에서 반응물의 체류 시간은 약 10 분 내지 약 10 시간, 예컨대 약 20 분 내지 약 5 시간, 예를 들어 약 30 분 내지 약 3 시간일 수 있다.
아실리움 이온 전구체를 사용할 때, THF는 에스테르 말단 캡핑된 PTMEG로 전환된다. 아실리움 이온 전구체를 사용할 경우, 매회 통과된 유출물은 원하는 생성물을 제거한 후에 반응기로 재순환시킬 수 있다. 아실리움 이온 전구체의 약 40 중량％ 이상, 더 바람직하게는 약 80 중량％ 이상, 예컨대 약 90 중량％ 이상이 반응물이 매번 반응기를 통과할 때마다 소모되는 것이 또한 바람직하다.
본 방법의 배치 반응기 실시양태에서, THF, 아실리움 이온 전구체, 촉매 및 선택적인 카르복실산을 반응기에 넣는다. 별법으로, THF 및 촉매는 배치 반응기에 첨가할 수 있다. 중합은, 예컨대 주기적인 샘플링 및 분석에 의해 모니터링할 수 있다. 사슬 정지제를 반응 혼합물에 화학양론적 과량으로 첨가하면 중합을 정지시킬 수 있다. 반응이 종결되면, 촉매 및 반응 혼합물을 분리하고, 원하는 생성물을 혼합물의 나머지로부터 분리시킨다.
체류 시간(분)은 반응 대역의 부피(㎖)를 측정한 후에, 이 수치를 반응기를 통한 반응물의 유속(㎖/분)으로 나눔으로써 결정된다. 슬러리 반응기의 반응 대역은 반응 혼합물의 전체 부피이고; 관로 반응기의 반응 대역은 촉매를 함유한 대역이다. THF에서 중합체로의 주어진 전환율을 제공하기 위해 본 발명의 개선된 방법에 필요한 시간은 방법의 실시 조건에 달려 있다. 따라서, 시간은 온도, 압력, 반응물 및 촉매의 농도와 같은 인자에 따라 변할 것이다. 그러나, 일반적으로, 연속 방식에서 공정은 약 10분 내지 약 10 시간, 약 20 분 내지 약 5 시간, 예컨대 약 30 분 내지 약 3 시간의 체류 시간을 제공하도록 실시된다. 배치 방식에서, 체류 시간은 통상 약 1 내지 약 24 시간이다.
중합 반응의 종결 시에, 촉매는 여과, 디캔테이션 또는 원심분리에 의해 반응물로부터 분리되어 재사용될 수 있다. 공정이 연속 방식으로 작동될 경우, 새로운 반응물이 공급되고 생성물이 제거되는 동안, 촉매는 단순히 반응기 내에 잔류하게 할 수 있다.
아실리움 이온 전구체를 사용할 때, 배치 또는 연속 방식에서, 촉매를 제거한 후에, 잔류 미반응 THF, 아실리움 이온 전구체 및 카르복실산을 증류에 의해 반응 혼합물로부터 추출하거나 또는 수증기나 질소와 같은 불활성 기체로 반응 혼합물을 스트리핑함으로써, 반응 혼합물로부터 생성물을 분리한다.
이렇게 생성된 에스테르 말단 캡핑된 생성물의 물리적 특성은 실온에서 투명한 점성 액체 내지 왁스질 고체일 수 있다. 반응 혼합물의 환형 에테르가 THF인 경우, 에스테르 말단 캡핑된 생성물은 이를 염기성 촉매를 사용하여 알칸올과 반응시켜 PTMEG 및 알킬 아세테이트 부산물을 제공함으로써 PTMEG로 전환시킬 수 있다. 이것은 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 제4,230,892호에 더욱 자세하게 기재되어 있다. 사슬 정지제를 사용할 경우, PTMEG는 아실리움 이온 전구체의 부재 하에 직접 제조된다. PTMEG 생성물의 수 평균 분자량은 당 업계에 잘 알려진 분광학적 방법을 사용한 말단기 분석에 의해 측정되며, 약 30,000 달톤만큼 높을 수 있으나, 통상적으로 650 내지 약 5000 달톤, 더 통상적으로는 약 650 내지 3000 달톤 범위일 것이다.
생성물의 분자량은 반응물 공급 시 카르복실산/아실리움 이온 전구체 비율을 변화시킴으로써, 사슬 정지제의 농도를 변화시킴으로써, 반응물 공급 시 카르복실산 및 전구체의 총량을 변화시킴으로써, 상기 한도 내에서 반응물의 온도를 변화시킴으로써, 반응 대역에서의 반응물의 체류 시간을 조절함으로써 및 촉매 농도를 변화시킴으로써 원하는 임의의 범위 내로 유지될 수 있다. 일반적으로, 카르복실산 및/또는 아실리움 이온 전구체를 더 많은 양으로 사용하면 더 낮은 분자량을 갖는 중합체가 제공되고; 사슬 정지제를 더 많은 양으로 사용하면 더 낮은 분자량을 갖는 중합체가 제공되며; 더 낮은 반응 온도는 더 높은 분자량을 갖는 중합체의 생성을 촉진하고, 더 높은 반응 온도는 더 낮은 분자량을 갖는 중합체의 생성을 촉진하며; 더 높은 촉매 농도는 더 낮은 분자량을 갖는 중합체의 생성을 촉진한다.
하기의 실시예는 본 발명 및 이의 사용 능력을 예시한다. 본 발명은 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이, 다른 및 상이한 실시양태가 가능하고, 그의 여러 상세는 다양하고 분명한 측면에서 변경될 수 있다. 따라서, 실시예는 사실상 예시적이며 비제한적인 것으로 간주된다.
물질
THF는 켐센트럴 코퍼레이션(Chemcentral Corporation)에서 입수하였다. 아세트산 무수물 및 아세트산은 알드리치 케미칼(Aldrich Chemical)에서 구매하였다. 촉매로 사용한 4 mil 두께의 솔렉시스 아퀴비온(Solexis Aquivion)® 막 E87-105는 이탈리아의 솔베이 컴퍼니에서 구매하였다. 이 물질은 1.11 meq H+/g의 산 용량에 해당하는 900 g/eq의 당량을 갖는다. 선행 기술에서 사용된 비교예 촉매는 미국 델라웨어주 윌밍턴의 듀폰 컴퍼니(DuPont Company)에서 5 mil 두께의 나피온(Nafion)® 퍼플루오르화 술폰산 수지 막 115로서 입수하였고 이것은 1060 g/eq의 당량 및 0.94 meq H+/g의 산 용량을 갖는다.
분석 방법
폴리(테트라메틸렌 에테르) 아세테이트(PTMEA)로의 전환율은 반응기 출구로부터 수집한 조 생성물 혼합물 중의 비휘발 물질의 중량 백분율로 정의되고, 이것은 진공 오븐(120℃ 및 약 200 mmHg)에서 조 생성물 혼합물 중의 휘발 물질을 제거하여 측정하였다. 생성물의 APHA 색은 헌터(Hunter) 열량계를 사용한 ASTM 방법 D 4890으로 측정하였다. PTMEA 분자량 및 분자량 분포는 GPC에 의해 측정하였으며, 워터스 울트라스티라겔(Waters Ultrastyragel) 500 Å 칼럼을 가진 HP 1090 시리즈 Ⅱ 액체 크로마토그래피에 의해 실시하였다. THF가 용리제로서 사용되었다. 폴리스티렌 및 PTMEG 표준물질이 검정용으로 사용되었다. 다분산성은 Mw/Mn의 비율로서 계산되었다.
실시예
달리 제시되지 않으면, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
촉매 전처리
하기 중합 실험에 사용하기 전에, 촉매용 막인 솔렉시스 아퀴비온® 막 및 나피온® 막을 모두 약 2 mm X 2 mm의 정사각형으로 절단하였다. 이어서 절단된 막을 열수 처리하였다. 특히, 막 촉매 1부를 오토클레이브 반응기 내에서 증류수 6부와 혼합하고, 혼합물을 2 시간 동안 기계적 교반하에서 180℃로 하였다. 실온으로 냉각한 후에, 막 촉매를 여과에 의해 액체로부터 분리하고 많은 양의 증류수로 추가적으로 헹구고 씻어 중합 실험을 위하여 건조시켰다. 본원에 기재된 전처리로부터 가용성 물질은 각각 솔렉시스 아퀴비온® E87-105 막에서 17 중량％였고 나피온® 115 막에서 11 중량％였다.
실시예 1
기계 교반 및 응축기를 갖춘 3구 플라스크를 이 실시예에서 중합 배치 반응기로서 사용하였다. 반응기를 대기압에서 THF 246 g, 아세트산 무수물 15 g(5.5 중량％), 및 아세트산 9 g(3.0 중량％)으로 충전시키고 가열하였다. 온도가 45℃의 설정점에서 안정화된 후에, 촉매로서 전처리(3시간 이상 동안 진공 오븐에서 130℃에서 건조시킴)된 고체 수지 솔렉시스 아퀴비온® E87-105 막 16 g(반응 혼합물의 5.5 중량％)을 첨가함으로써 반응을 개시하였다. 상이한 시구간에서 시료를 채취하고, 120℃의 진공 오븐에서 미반응 반응물을 건조시킴으로써 THF 전환율을 분석하였다. 분자량 정보는 중합체 생성물의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해 얻었다. 채취된 시료의 평균 분자량은 약 1000 달톤인 것으로 나타났다. 반응은 평형 중합으로서 처리하였다. THF 중합의 반응 속도 상수는 반응 시간(t)에 따른 (Mo-Me)/(Mt-Me)의 로그를 플롯함으로써 결정하였으며, Mo, Mt 및 Me는 각각 반응 전, 시간 t, 및 평형 시의 THF 농도이다. 일반적으로, 양호한 선형 관계가 약 40 중량％ 전환율 이전에 얻어진 데이터를 사용하여 얻어졌다. 생성물의 APHA 색은 100 APHA 단위 미만인 것으로 측정되었다. 촉매 활성은 동일 반응 조건하의 반응 속도 상수(L/촉매gㆍhr 단위)를 기준으로 비교하였다.
비교예 1
촉매가 전처리 및 건조된 고체 수지 나피온® 115 막 물질인 것 이외에는 실시예 1의 실험을 반복하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 THF 배치 중합 실험에 대한 결과를 표 1에서 나열된 반응 시간에서의 THF의 전환율로 기재하였다.
반응 시간 (분) 실시예 1 비교예 1
0 0.0 0.0
5 5.7 1.7
15 22.7 11.0
30 38.6 24.2
60 45.9 39.7
120 46.4 49.2
표 1의 데이터는 실시예 1의 촉매가 비교예 1의 촉매보다 상당히 더 큰 활성을 가진다는 것을 보여주며, 이것은 배치 THF 중합의 초기 단계, 즉 속도론적 영역에서의 데이터에 반영되어 있다. 둘 다 결국에는 반응 혼합물 중의 이용가능한 아세트산 무수물에 의해 제한되는 최종 전환율에 도달하였다. 0.041 L/촉매gㆍhr인 실시예 1 촉매의 반응 속도 상수는 0.021 L/촉매gㆍhr인 비교예 1 촉매의 반응 속도 상수의 거의 2배인 것으로 계산되었다. 이처럼 비교예 1 촉매 대비 실시예 1 촉매의 활성이 거의 2배로, 즉 95％ 초과로 향상된 것은 전혀 예상하지 못한 것이다.
실시예 2
약 250 rpm의 속도를 갖는 기계 교반기 및 측면 출구를 갖춘 500 ㎖ 유리 반응기 내에서 45℃ 및 대기압하에 250 ㎖의 유효 작용 부피로 연속 THF 중합을 실시하였다. 반응 혼합물은 펌프에 의해 반응기 상부로 공급되는 4.5 중량％ 아세트산, 4.5 중량％ 아세트산 무수물 및 91 중량％ THF를 함유하였다. 생성물 혼합물은 촉매를 보유하기 위해 폴리에틸렌 천으로 덮힌 측면 출구를 통해 반응기 밖으로 흘러나갔다. 따라서, 반응 혼합물에 대한 반응기 용량은 약 250 ㎖였다. 이어서, 촉매로서 전처리된 고체 수지 솔렉시스 아퀴비온® E87-105 막 16 g(반응 혼합물의 6.5 중량％)을 첨가하였다. 반응기는 실험 도중에 연속적으로 교반하였다. 1.7 ㎖/분 내지 12.3 ㎖/분 범위의 다양한 공급 속도를 사용하였다. 소량의 생성물 시료(2 내지 3㎖)를 간격을 두고 채취하였고, 전환율 측정을 위하여 120℃의 진공 오븐에서 3 시간 동안 건조시켰다. 생성물 혼합물의 벌크를 수 시간마다 수집하고 미반응 공급 물질은 약 99℃(끓는 수조)의 온도에서 회전 증발기를 사용하여 제거하여, 분석용 폴리(테트라메틸렌 에테르) 아세테이트(PTMEA) 생성물을 제공하였다.
PTMEA 시료는 GPC에 의해 THF 전환율 또는 PTMEA 생산성 및 PTMEA의 분자량에 대해 측정하였다. 다양한 공급 속도에서 촉매의 성능을 THF 전환율 또는 촉매의 PTMEA 생산성, PTMEA g/촉매g 시간 단위의 공시 수득량(STY)을 기준으로 비교하였다. 생성물의 APHA 색은 평균 약 12로 측정되었다. 이 실시예 2의 결과를 표 2에 기재하였다. 특정 군의 조건, 주로 공급 속도에 대해서는, 시료 채취 및 생성물의 분석을 위한 정상 상태 조건이 확립되도록 충분한 시간(반응기 턴오버 부피의 10배 초과) 동안 반응을 실시하였다.
공급 속도
(㎖/분)		 체류 시간
(시간)		 전환율
％		 MW 촉매 STY
g/촉매g 시간
1.7 2.41 37.8 893 2.3
2.5 1.67 38.7 900 3.5
5.0 0.83 37.2 889 6.8
12.3 0.34 30.1 1105 13.5
비교예 2
촉매가 전처리된 고체 수지 나피온® 115 막 물질인 것 이외에는 실시예 2의 실험을 반복하였다. 비교예 2의 결과를 표 3에 기재하였다.
공급 속도
(㎖/분)		 체류 시간
(시간)		 전환율
％		 MW 촉매 STY
g/촉매g 시간
1.7 2.41 38.2 850 2.4
2.5 1.67 38.4 859 3.5
5.0 0.83 30.2 1047 5.5
12.3 0.34 17.5 1432 7.9
표 2 및 3의 결과의 비교는, 반응기에 높은 처리량이 공급될 때, 비교 방법(표 3)에 비해 본 발명의 방법(표 2)에서 생산성이 더 높음을 보여준다. 이것은 본 발명의 개선된 방법 사용 시 THF 중합 또는 공중합을 실시하기 위한 더 활성 있는 촉매를 더 소량 사용하며, 상업적 적용 시 더 우수한 혼합 및 촉매 여과 및 비용 절감으로 이어질 수 있는 것으로 해석될 수 있다.
실시예 3
약 350 rpm의 속도를 갖는 기계 교반기 및 측면 출구를 갖춘 1000 ㎖ 유리 반응기 내에서 55℃ 및 대기압하에 500 ㎖의 유효 작용 부피로 연속 EO/THF 중합을 실시하였다. 반응 혼합물은 27.0 중량％ EO, 0.41 중량％ 탈염수, 및 나머지 양의 THF를 함유하였다. 반응 혼합물은 펌프에 의해 침적관을 통해 반응기 상부로 공급되었다. 생성물 혼합물은 촉매를 보유하기 위해 폴리에틸렌 천으로 덮힌 측면 출구를 통해 반응기 밖으로 흘러나갔다. 따라서, 반응 혼합물에 대한 반응기 용량은 약 500 ㎖였다. 이어서, 촉매로서 전처리된 고체 수지 솔렉시스 아퀴비온® E87-105 막 25 g(반응 혼합물의 약 5 중량％)을 첨가하였다. 반응기는 실험 도중에 연속적으로 교반하였다. 1 ㎖/분 내지 3 ㎖/분의 범위의 다양한 공급 속도를 사용하였다. 소량의 생성물 시료(2 내지 3 ㎖)를 간격을 두고 채취하였고, 전환율 측정을 위하여 120℃의 진공 오븐에서 3 시간 동안 건조시켰다. 생성물 혼합물의 벌크를 수 시간마다 수집하고 미반응 공급 물질은 약 99℃(끓는 수조)의 온도 및 부분 진공에서 회전 증발기를 사용하여 제거하여, 분석용 중합 생성물을 제공하였다.
중합 생성물 시료는 GPC에 의해 EO 및 THF 전환율 또는 EO/THF 중합체 생산성 및 생성물의 분자량에 대해 측정하였다. 다양한 공급 속도에서 촉매의 성능을 전체 전환율 또는 촉매의 중합체 생산성, 중합 생성물 g/촉매g 시간 단위의 공시 수득량(STY)을 기준으로 비교하였다. 생성물의 APHA 색은 평균 약 12로 측정되었다. 상기 실시예 3의 결과를 표 4에 기재하였다. 특정 군의 조건, 주로 공급 속도에 대해서는 시료 채취 및 생성물의 분석을 위한 정상 상태 조건이 확립되도록 충분한 시간(반응기의 턴오버 부피의 10배 초과) 동안 반응을 실시하였다.
공급 속도
(㎖/분)		 체류 시간
(시간)		 전환율
％		 MW 촉매 STY
g/촉매g 시간
1.0 8.2 71 3350 1.5
1.5 5.5 70 3300 2.2
2.0 4.0 67 3000 2.8
3.0 2.7 60 2700 3.7
비교예 3
전처리된 고체 수지 나피온® 115 막 물질 45 g(반응 혼합물의 약 9 중량％)을 촉매로 첨가한 것 이외에는 실시예 3의 실험을 반복하였다. 비교예 3의 결과를 표 5에 기재하였다.
공급 속도
(㎖/분)		 체류 시간
(시간)		 전환율
％		 MW 촉매 STY
g/촉매g 시간
1.0 8.2 71 3350 0.8
1.5 5.5 70 3300 1.2
2.0 4.0 67 3000 1.6
3.0 2.7 60 2700 2.0
표 4 및 5의 결과의 비교는, 비교 방법(표 5)에 비해 본 발명의 방법(표 4)에서 생산성이 더 높음을 보여준다.
본 발명의 예시적인 실시양태를 구체적으로 기재하였으나, 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어남이 없이 여러 다른 변경이 당 업계의 숙련자에게 명백하고 쉽게 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.
따라서, 본원의 청구범위는 본원에 제시된 실시예 및 설명으로 제한됨을 의도하지 않으며, 오히려 청구범위는 본 발명의 특허 받을 수 있는 신규한 모든 특성 및 본 발명이 속하는 업계의 숙련자에 의해 그의 균등물로서 취급될 모든 특징을 포함하는 것으로 이해되어야 함을 의도한다.

Claims (18)

  1. 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 및 화학식 CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 단량체의 공중합체를 포함하며 700 내지 1100 그램/술폰산 그램-몰의 당량을 갖는 촉매적 유효량의 퍼플루오로술폰산 수지 촉매의 존재하에, 및 선택적으로 아실리움 이온 전구체, 카르복실산 및/또는 사슬 정지제의 존재하에 중합 유효 조건에서 1종 이상의 테트라히드로푸란 또는 1종 이상의 테트라히드로푸란 및 1종 이상의 다른 환형 에테르를 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는, 200 달톤 내지 30,000 달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 글리콜 또는 코폴리에테르 글리콜의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 테트라히드로푸란이 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 3-에틸테트라히드로푸란 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다른 환형 에테르가 에틸렌 옥사이드; 1,2-프로필렌 옥사이드; 1,3-프로필렌 옥사이드; 1,2-부틸렌 옥사이드; 2,3-부틸렌 옥사이드; 1,3-부틸렌 옥사이드; 2,2-비스클로로메틸 옥세탄; 에피클로로히드린, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 알킬렌 옥사이드인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아실리움 이온 전구체가 아세틸 할라이드, 카르복실산 무수물, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산이 1 내지 16개의 탄소 원자의 지방족 카르복실산 또는 그의 조합인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 정지제가 물, 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유하는 알칸디올, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중합 유효 조건이 0℃ 내지 80℃의 온도 및 200 내지 800 mmHg의 압력을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 10 분 내지 10 시간의 체류 시간을 갖는 연속 방식의 방법.
  9. 제7항에 있어서, 1 내지 24 시간의 체류 시간을 갖는 배치 방식의 방법.
  10. 제1항에 있어서, 퍼플루오로술폰산 수지 촉매의 촉매적 유효량이 반응 혼합물의 0.01 중량％ 내지 30 중량％인 방법.
  11. 중합 유효 조건에서 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 및 화학식 CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 단량체를 포함하며 700 내지 1100 그램/술폰산 그램-몰의 당량을 갖는 퍼플루오로술폰산 수지 촉매의 촉매적 유효량의 존재하에, 및 선택적으로 아실리움 이온 전구체, 카르복실산 및/또는 사슬 정지제의 존재하에 1종 이상의 테트로히드로푸란을 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는, 200 달톤 내지 30,000 달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리에테르 글리콜의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 테트라히드로푸란이 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 3-에틸테트라히드로푸란, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 아실리움 이온 전구체가 아세틸 할라이드, 카르복실산 무수물 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고; 카르복실산이 1 내지 16개의 탄소 원자의 지방족 카르복실산 또는 그의 조합이며; 사슬 정지제는 물, 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알칸디올, 및 이들의 조합이고; 중합 유효 조건이 0℃ 내지 80℃의 온도 및 200 내지 800 mmHg의 압력을 포함하고; 퍼플루오로술폰산 수지 촉매의 촉매적 유효량이 반응 혼합물의 0.01 중량％ 내지 30 중량％인 방법.
  14. 중합 유효 조건에서 테트라플루오로에틸렌 또는 클로로트리플루오로에틸렌 및 화학식 CF2=CF-O-CF2-CF2-SO2F의 단량체의 공중합체를 포함하며 700 내지 1100 그램/술폰산 그램-몰의 당량을 갖는 촉매적 유효량의 퍼플루오로술폰산 수지 촉매의 존재하에, 및 선택적으로 아실리움 이온 전구체, 카르복실산 및/또는 사슬 정지제의 존재하에 1종 이상의 테트라히드로푸란 및 1종 이상의 다른 환형 에테르를 포함하는 반응 혼합물을 중합하는 단계를 포함하는, 200 달톤 내지 30,000 달톤의 평균 분자량을 갖는 코폴리에테르 글리콜의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 테트라히드로푸란이 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 3-에틸테트라히드로푸란, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 다른 환형 에테르가 에틸렌 옥사이드; 1,2-프로필렌 옥사이드; 1,3-프로필렌 옥사이드; 1,2-부틸렌 옥사이드; 2,3-부틸렌 옥사이드; 1,3-부틸렌 옥사이드; 2,2-비스클로로메틸 옥세탄; 에피클로로히드린, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 알킬렌 옥사이드인 방법.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 아실리움 이온 전구체가 아세틸 할라이드, 카르복실산 무수물, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고; 카르복실산이 1 내지 16개의 탄소 원자의 지방족 카르복실산 또는 그의 조합이며; 사슬 정지제는 물, 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알칸디올, 및 이들의 조합이고; 중합 유효 조건이 0℃ 내지 80℃의 온도 및 200 내지 800 mmHg의 압력을 포함하고; 퍼플루오로술폰산 수지 촉매의 촉매적 유효량이 반응 혼합물의 0.01 중량％ 내지 30 중량％인 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 다른 환형 에테르가 에틸렌 옥사이드인 방법.
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