CN102482409B - 改进的聚醚二醇制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种改进的方法，所述改进的方法用于在存在特殊的全氟磺酸树脂催化剂的条件下通过聚合包含至少一种四氢呋喃或至少一种四氢呋喃和至少一种其他环醚(例如环氧烷)的反应混合物制备聚醚和共聚聚醚二醇，所述全氟磺酸树脂催化剂包含四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)和具有式CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的单体的共聚物。

Description

改进的聚醚二醇制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年8月24日提交的美国临时申请号61/236,332的优先权的利益。本申请通过引用将美国临时申请号61/236,332完整地结合于此。
发明领域
本发明涉及一种改进的方法，所述改进的方法用于在存在特别的全氟磺酸树脂作为催化剂的条件下通过聚合包含至少一种四氢呋喃，或至少一种四氢呋喃和至少一种其他环醚(例如，环氧烷)的反应混合物来生产聚醚和共聚聚醚二醇。更具体地，本发明涉及一种聚合方法，所述聚合方法用于在存在催化剂的条件下通过聚合包含至少一种四氢呋喃，或至少一种四氢呋喃和至少一种其他环醚(例如，环氧烷)的反应混合物来生产聚醚和共聚聚醚二醇，所述催化剂包含四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)和具有式CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的单体的共聚物。
发明背景
四氢呋喃(THF)的均聚物，也称为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，其用作聚氨酯和其他弹性体中的软链段(soft segment)是众所周知的。这些均聚物给予聚氨酯弹性体和纤维优秀的动态性能。THF和至少一种其他环醚的共聚物(也称为共聚聚醚二醇)因在相似应用中的用途而为人所知，尤其是其中由其他环醚给予的减弱的结晶性可以改善包含这种共聚物作为软链段的聚氨酯的某些动态性能。其中用于该目的的其他环醚是环氧乙烷和环氧丙烷。
THF和环醚的共聚物在本领域中是众所周知的。它们的制备由例如Pruckmayr在美国专利号4,139,567和美国专利号4,153,786中公开。这种共聚物可以通过环醚聚合的任何已知方法制备，所述方法在例如“聚四氢呋喃”中由P.Dreyfuss描述(Gordon & Breach，纽约1982)。这样的聚合方法包括通过强质子或路易斯酸、通过杂多酸以及通过全氟磺酸或酸性树脂催化。在一些情况中，有优势的可以是使用聚合助催化剂，如羧酸酐，如在美国专利号4,163,115公开的。在这些情况中，初级聚合物产物是二酯，所述二酯需要在随后的步骤中被水解以获得所需的聚醚二醇。
用于生产共聚聚醚二醇的其他方法在本领域中是已知的，如例如在美国专利号4,192,943；4,228,272；4,564,671和4,585,592；以及在公布的专利申请WO 03/076453和WO 03/076494中所示。例如，美国专利号4,564,671公开了用于在存在包含活性氢和固定床粘土催化剂的条件下聚合THF与1，2-环氧烷的方法，其中少于30重量％的THF、1，2-环氧烷和包含活性氢的化合物的混合物被添加到反应混合物，所述反应混合物然后再循环到反应器。美国专利号4,728,722公开了在存在包含活性氢的化合物的条件下在漂白土或沸石催化剂上与1，2-环氧烷的这样的分批聚合，其中1，2-环氧烷添加到反应混合物中使得1，2-环氧烷在反应混合物中的浓度在聚合期间保持低于2重量％。美国专利号5,268,345公开了当使用通过其中公开的方法再生的蒙脱石催化剂时的THF与环氧乙烷的聚合。美国专利号4,192,943公开了基于THF和环氧烷的共聚聚醚二醇随生成方法而不同。美国专利号4,677,231公开了稀释剂或溶剂在提纯具有正常的环氧烷摩尔结合的共聚聚醚二醇中的用途，所述共聚聚醚二醇在使用正常浓度的环氧烷作为原料组分的聚合方法中制备。
美国专利号4,120,903和4,139,567公开了在包含聚合物的催化剂上并且以水或烷烃二醇为链终止剂通过使THF和环氧烷或环状缩醛共聚制备共聚聚醚二醇，所述聚合物包含氟磺酸基。
许多文献族描述了氟磺酸树脂和它们作为催化剂材料在聚合反应中的用途。这些中有美国专利公布2009/0118456，其公开了包含侧磺酸和羧酸基团的全氟化离子交换聚合物的用途；美国专利号6,040,419，其公开了包含氟化磺酸的聚合物的用途，其中每kg聚合物包含至少0.05当量氟化磺酸基团；WO 95/19222，其公开了包含侧磺酸和羧酸基团的全氟化离子交换聚合物的用途；以及美国专利号5,118,869，其公开了包含磺酸基团的氟化树脂和包含羧酸基团的氟化树脂的混合物的用途。同样，美国专利号5,403,912公开了由氟聚合物的骨架组成的全氟化树脂磺酸的用途。美国专利公布2008/0071118公开了具有作为侧链的全氟烷基磺酸基团的树脂作为列举的可能的催化剂的用途。美国专利公布2003/176630公开了包含α-氟磺酸的聚合物的用途。
以上公布中没有一个教导通过在存在特殊的全氟磺酸树脂作为催化剂的条件下聚合包含至少一种四氢呋喃或至少一种四氢呋喃和至少一种其他环醚(例如环氧烷)的反应混合物来生成聚醚或共聚聚醚二醇，所述全氟磺酸树脂是四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)与具有式CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的单体的共聚物。本发明提供用于通过聚合包含四氢呋喃，或四氢呋喃和至少一种其他环醚的反应混合物制备聚醚和共聚聚醚二醇的简单、经济、改进的方法。
发明概述
本发明提供用于在存在特殊的全氟磺酸树脂作为催化剂的条件下通过聚合包含至少一种四氢呋喃，或至少一种四氢呋喃和至少一种其他环醚(例如环氧烷)的反应混合物制备聚醚和共聚聚醚二醇的改进的方法。此改进的用于制备具有约200道尔顿至约30,000道尔顿的数均分子量的聚醚二醇或共聚聚醚二醇的方法包括以下步骤：使至少一种四氢呋喃或至少一种四氢呋喃和至少一种其他环醚(例如环氧烷)在包括例如约0℃至约80℃的温度的聚合有效条件下，在存在包含全氟磺酸树脂的催化剂的条件下且任选地在存在酰基离子前体、羧酸和/或链终止剂的条件下聚合，全氟磺酸树脂是四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)和具有式CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的单体的共聚物。
因此，本发明的实施方案提供用于通过包含四氢呋喃(THF)和任选的共聚单体的反应混合物的聚合制备聚(四亚甲基醚)二醇(PTMEG)、其共聚物及其酯的改进的方法，所述方法包括以下步骤：使至少一种四氢呋喃在聚合有效条件下，在存在包含全氟磺酸树脂的催化剂的条件下，任选地在存在酰基离子前体、羧酸和/或链终止剂的条件下聚合，所述聚合有效条件包括例如约0℃至约80℃的温度，全氟磺酸树脂是四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)和具有式CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的单体的共聚物。
因此，本发明另一个实施方案提供用于制备具有约650道尔顿至约4000道尔顿的数均分子量和约80cP至约4000cP的粘度的聚(四亚甲基-共-亚烷基醚)二醇的改进的方法，所述方法包括以下步骤：使至少一种四氢呋喃和至少一种环氧烷在聚合有效条件下，在存在包含全氟磺酸树脂的催化剂的条件下，任选地在存在酰基离子前体、羧酸和/或链终止剂的条件下聚合，所述聚合有效条件包括例如约0℃至约80℃的温度，全氟磺酸树脂是四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)和具有式CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的单体的共聚物。
因此，本发明另一个实施方案提供用于制备具有约650道尔顿至约4000道尔顿的数均分子量和约80cP至约4000cP的粘度的聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇的改进的方法，所述方法包括以下步骤：使至少一种四氢呋喃和环氧乙烷在聚合有效条件下，在存在包含全氟磺酸树脂的催化剂的条件下，任选地在存在酰基离子前体、羧酸和/或链终止剂的条件下聚合，所述聚合有效条件包括例如约0℃至约80℃的温度，全氟磺酸树脂是四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)和具有式CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的单体的共聚物。
发明详述
作为考虑到以上的深入研究的结果，我们发现了一种改进的方法由此我们能够制备数均分子量为约200道尔顿至约30,000道尔顿(例如约650道尔顿至约4,000道尔顿)，并且粘度为约80cP至约4000cP的聚醚和共聚聚醚二醇。本发明的改进的方法包括以下步骤：使包含至少一种四氢呋喃或至少一种四氢呋喃和至少一种其他环醚(例如环氧烷)的反应混合物在聚合有效的条件(在下文中更全面地描述)下，在存在特殊的全氟磺酸树脂作为催化剂的条件下，并且任选地在存在酰基离子前体、羧酸和/或链终止剂的条件下聚合。本文中使用的全氟磺酸树脂催化剂包括四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)和具有式CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的单体的共聚物。遵从所述聚合步骤，数均分子量为约200道尔顿至约30,000道尔顿(例如约650道尔顿至约4,000道尔顿)，并且粘度为约80cP至约4000cP的聚醚和共聚聚醚二醇被回收。在此方法中，供给聚合步骤的原料中非常高百分数如，例如约95至约100重量％的四氢呋喃或其他环醚(例如环氧烷)在反应中被消耗。在本发明的实施方案中，未反应的原料四氢呋喃、其他环醚(例如环氧烷)、环氧烷的二聚体(如果存在)以及存在的任何低沸点组分被移除。
术语“聚合”，如在本文中所使用的，除非另外指出，在其含义中包括术语“共聚”。
术语“PTMEG”，如在本文中使用的，除非另外指出，是指聚四亚甲基醚二醇。PTMEG也称为聚氧化丁烯二醇。
术语“共聚聚醚二醇”，如在本文中以单数使用的，除非另外指出，是指四氢呋喃和至少一种其他环醚(例如环氧烷)的共聚物，其也称为聚氧化丁烯聚氧化烯二醇。共聚聚醚二醇的实例是四氢呋喃和环氧乙烷的共聚物。该共聚聚醚二醇也称为聚(四亚甲基-共-亚乙基醚)二醇。
术语“THF”，如在本文中使用的，除非另外指出，是指四氢呋喃并且在其含义中包括能够与THF共聚的烷基取代的四氢呋喃，例如2-甲基四氢呋喃，3-甲基四氢呋喃和3-乙基四氢呋喃。
术语“环氧烷”，如在本文中使用的，除非另外指出，是指在其环氧烷环中含有2、3或4个碳原子的化合物。环氧烷可以是未取代的，或被下列各项取代：例如，1至6个碳原子的直链或支链烷基，或未被取代的或被1或2个碳原子的烷基和/或烷氧基取代的芳基，或卤素原子如氯或氟。这样的化合物的实例包括环氧乙烷(EO)；1，2-环氧丙烷；1，3-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；氧化苯乙烯；2，2-双-氯甲基-1，3-环氧丙烷；表氯醇；全氟烷基环氧乙烷，例如(1H，1H-全氟戊基)环氧乙烷；以及它们的组合。
在本发明的方法中用作反应物的THF可以是市售的那些中的任何一种。典型地，THF的水含量少于约0.03重量％而过氧化物含量少于约0.005重量％。如果THF包含不饱和的化合物，它们的浓度应当使得它们对本发明的聚合方法或其聚合产物不具有有害影响。例如，对于一些应用，优选的是具有高摩尔浓度的环氧烷的本发明的共聚聚醚二醇产物具有低的APHA颜色，如，例如少于约100APHA单位。任选地，THF可以包含氧化抑制剂如丁基化羟基甲苯(BHT)以防止形成不想要的副产物和颜色。如果需要，能够与THF共聚的被一个或多个烷基取代的THF可以以约0.1至约70重量％的THF的量被用作共反应物。这种烷基取代的THF的实例包括2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃和3-乙基四氢呋喃。
在本方法中用作反应物的环氧烷，如以上所示，可以是在其环氧烷环中包含两个、三个或四个碳原子的化合物。环氧烷可以是未取代的或用例如烷基、芳基或卤素原子取代的。它可以选自，例如环氧乙烷；1，2-环氧丙烷；1，3-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷；2，2-二氯甲基氧杂环丁烷；表氯醇以及它们的组合。优选地环氧烷的水含量少于约0.03重量％，总醛含量少于约0.01重量％，而酸度(如乙酸)少于约0.002重量％。环氧烷应当是浅色并且没有挥发性残渣。
如果，例如，环氧烷反应物是EO，它可以是任何市售的那些。优选地EO的水含量少于约0.03重量％，总醛含量少于约0.01重量％，而酸度(如乙酸)少于约0.002重量％。EO应当是浅色并且没有挥发性残渣。
用于本发明的方法的任选的酰基离子前体可以是在反应条件下能够产生THF的乙酰基氧鎓离子的任何化合物。“酰基离子”，如本文所使用的，是指由结构R-C+＝O表示的离子，其中R是氢或1至16个碳原子的烃基，优选地是1至16个碳原子的烷基。
酰基离子前体的代表是乙酰卤和羧酸酐。其羧酸部分包含1至16个碳原子的羧酸的酸酐是优选的，尤其是具有1至4个碳原子的那些。这种酸酐的非限制性实例是乙酸酐、丙酸酐和甲酸酐-乙酸酐。因其效率而在本文中优选使用的酸酐是乙酸酐。酰基离子前体通常(至少最初)以约0.1至约15重量％、优选约0.7至约10重量％的浓度存在于反应混合物中。
聚合物产物的分子量可以受限于向反应混合物任选地添加1至16个碳原子、优选1至5个碳原子的脂族羧酸。对于在本文中使用，乙酸由于其低成本和有效性是优选的。酰基离子前体/羧酸重量比应当在约20∶1至约0.1∶1、优选约10∶1至约0.5∶1的范围内。通常来说，使用的羧酸越多，产物的分子量越低。当其被使用时，脂族羧酸通常以THF的约0.1至约10重量％(优选约0.5至约5重量％)的浓度添加到反应混合物中。
注意，因为优选的酰基离子前体乙酸酐与THF和催化剂反应以产生相应的酸，在所述情况中单独添加酸不是必要的，尽管改进的分子量控制通常是需要的。为了获得具有650至30,000道尔顿的商业上需要的数均分子量的产物，优选的是酰基离子前体和羧酸以反应物质的约0.5至约20重量％(优选约1至约10重量％)的总浓度存在于反应混合物中。
在本发明的方法中使用的任选的链终止剂选自由以下各项组成的组：水、包含2至约10个碳原子的烷烃二醇以及它们的组合。水和1，4-丁二醇因其低成本和可用性是优选的。这些化合物可以结合地用于调节最终产物的分子量。
用于本发明的催化剂是选自由以下各项组成的组的烯键式不饱和单体的共聚物：TFE和CTFE以及具有式CF2＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的单体。此催化剂可以根据通过引用结合于此的美国专利3,282,875制备，并且作为用于其他用途的全氟磺酸树脂商业上可以从Solvay公司获得。所述催化剂具有700至1100克/克摩尔磺酸、优选850至1000克/克摩尔磺酸的当量。催化剂的“当量”是包含一克当量磺酸(-SO3H)基团的重量(以克计)，其可以通过滴定确定。
所述催化剂以催化有效量出现在本发明的聚合步骤中，所述催化有效量通常是指按重量计反应混合物的约0.01％至约30％、优选约0.05％至约15％、甚至更优选约0.1％至约10％的浓度。
根据本发明使用的催化剂可以是粉末的形式或者作为成形体，例如珠(bead)、圆柱形压出物、球、环、螺旋体、碎片(chopped film)或粒子的形式。
本发明的聚合步骤通常在约0℃至约80℃，如约20℃至约70℃，例如约30℃至约70℃下进行。在分批或连续方式中，所述过程通常在大气压力下进行，但是可以使用减小的或升高的压力以在反应期间帮助控制反应混合物的温度。例如，采用的压力可以是约200至约800mmHg，例如约300至约500mmHg。
为避免形成过氧化物，本方法的聚合步骤可以在惰性气氛中进行。本文中使用的合适的惰性气体的非限制性实例包括氮、二氧化碳或稀有气体(noble gases)。
本发明的聚合步骤也可以在存在氢压力为约0.1至约10巴的氢的条件下进行。
本发明的方法可以以分批方式或连续地进行。当连续进行时，所述方法优选在返混式(back-mixed)浆液反应器中进行，连续搅拌并连续添加反应物，所述反应物包括任选的酰基离子前体和/或链终止剂，并且连续移出产物。备选地，所述方法可以在管道(pipeline)反应器中进行。
在浆液反应器或管道反应器中，优选的是调节反应区的温度，反应区内反应物的浓度，以及流入或流出反应区的反应物的流速，以致约5至约85重量％、优选约15至约60％、甚至更优选约15至约40重量％的THF在每次通过反应区时被转化。通过适当地调节进料流中反应物的浓度、流速和温度，反应物在连续反应器中的停留时间可以是约10分钟至约10小时，如约20分钟至约5小时，例如约30至约3小时。
当使用酰基离子前体时，THF转化成酯封端的PTMEG。当使用酰基离子前体时，在所需的产物已经被移出后，每次通过的流出物可以再循环到反应器。同样优选的是在反应物每次经过反应器时至少约40重量％、甚至更优选至少约80％，如至少约90重量％的酰基离子前体被消耗。
在本方法的分批反应器实施方案中，THF、酰基离子前体、催化剂和任选地羧酸被放置在反应器中。备选地，THF和催化剂可以添加到分批反应器。可以通过例如周期取样和分析来监测聚合。向反应混合物中添加理论配比过剩量的链终止剂可以终止聚合。当所述反应完成时，分离催化剂和反应混合物，而所需的产物自混合物的剩余物分离。
停留时间(以分钟计)通过测量反应区的体积(以毫升计)然后用此数除以反应物经过反应器的流速(以毫升每分钟计)而确定。在浆液反应器中，反应区是反应混合物的全部体积；在管道反应器中，反应区是包含催化剂的区域。本改进的方法提供THF到聚合物的特定的转化率所需的时间取决于其在什么样的条件下运行。时间因此将随温度、压力、反应物浓度和催化剂等因素而不同。然而，通常，在连续方式中，进行该过程以产生约10分钟至约10小时，如约20分钟至约5小时，例如约30至约3小时的停留时间。在分批方式中，停留时间通常是约1至约24小时。
一旦完成所述聚合反应，催化剂可以通过过滤、倾析或离心与反应混合物分离，并再次使用。如果所述过程以连续的方式进行，催化剂可以简单地被允许留在反应器中而新鲜的反应物被输入并且产物被移出。
当使用酰基离子前体前体时，在分批或连续方式中，在移除催化剂后，通过依靠蒸馏从反应混合物提取残余的未反应的THF、酰基离子前体和羧酸或通过用蒸汽或惰性气体如氮汽提反应混合物使产物与反应混合物分离。
因此产生的酯封端产物在室温下的物理性质可以是从清澈的粘性液体到蜡状固体。当反应混合物中的环醚是THF时，所述酯封端产物可以通过如下转化成PTMEG：使用碱性催化剂将其与烷醇反应以产生PTMEG和乙酸烷基酯副产物。这在通过引用结合于此的美国专利4,230,892中得到更详细的描述。当使用链终止剂时，PTMEG在不存在酰基离子前体的条件下直接制备。通过使用本领域中众所周知的光谱方法的端基分析确定的PTMEG产物的数均分子量，可以高至约30,000道尔顿，但是通常的范围将是650至约5000道尔顿，并且更通常的范围将是约650至3000道尔顿。
可以通过以下方式使所述产物的分子量保持在任何所需的范围内：通过改变反应物进料中的羧酸/酰基离子前体比率，通过改变链终止剂的浓度，通过改变反应物进料中羧酸和前体的总量，通过在以上范围内改变反应物质的温度，通过控制反应物在反应区中的停留时间以及通过改变催化剂浓度。通常来说，使用更大量的羧酸和/或酰基离子前体产生具有更低分子量的聚合物；使用更大量的链终止剂产生具有更低分子量的聚合物；较低的反应温度促成具有较高分子量的聚合物的生成，而较高的温度促成具有较低分子量的聚合物的生成；而较高的催化剂浓度促成较低的分子量。
以下实施例阐释本发明及其应用能力。本发明可以具有其他不同的实施方案，并且在不背离本发明的精神和范围的情况下，其若干细节可以在多个明显方面更改。因此，实施例的属性被认为是示例性而非限制性的。
材料
THF获得自Chemcentral公司。乙酸酐和乙酸购自Aldrich Chemical。用作催化剂的4密耳厚Solexis
Figure BDA0000137175640000091
膜E87-105购自意大利的Solvay公司。此材料具有900g/eq的当量，其转换为酸容量是1.11meq H+/g。用于现有技术的比较例催化剂获得自DuPont公司(Wilmington，Delaware，美国)，作为5密耳厚
Figure BDA0000137175640000101
全氟化磺酸树脂膜115，其具有1060g/eq的当量和0.94meq H+/g的酸容量。
分析方法
生成聚(四亚甲基醚)乙酸酯(PTMEA)的转化率由收集自反应器出口的粗产物混合物中非挥发性物质的重量百分比定义，其通过真空烘箱(120℃以及约200mmHg)去除粗产物混合物中的挥发性物质来测量。使用Hunter比色计经ASTM方法D 4890来确定产物的APHA颜色。PTMEA分子量和分子量分布通过GPC确定，GPC通过HP 1090系列II液相色谱用WatersUltrastyragel
Figure BDA0000137175640000102
柱来进行。THF用作洗脱剂。聚苯乙烯和PTMEG标准物用于校准。多分散性计算为Mw/Mn之间的比率。
实施例
除非另有说明，所有的份和百分数都是以重量计的。
催化剂预处理
在用于以下描述的聚合实验前，用作催化剂的两种膜，Solexis
Figure BDA0000137175640000103
膜和
Figure BDA0000137175640000104
膜，被剪成约2mmX2mm的方形。然后剪下的膜经受水热处理。特别地，1份膜催化剂与6份蒸馏水在高压反应器中混合并且使所述混合物在机械搅拌下达到180℃，持续2小时。在冷却至室温后，所述膜催化剂经过过滤与液体分离并且进一步用大量蒸馏水漂洗和冲洗，并且干燥以用于聚合实验。源自如此处所述的预处理的可溶物分别地从Solexis
Figure BDA0000137175640000105
E87-105膜是17重量％而从115膜是11重量％。
实施例1
配备有机械搅拌器和冷凝器的三颈烧瓶被用作本实施例的聚合分批反应器。该反应器在大气压力下装料有246克THF、15克乙酸酐(5.5重量％)和9克乙酸(3.0重量％)，并且加热。在温度稳定在45℃的设定点后，通过添加16克(反应混合物的5.5重量％)经预处理的固体树脂Solexis
Figure BDA0000137175640000111
E87-105膜(在真空烘箱中在130℃干燥超过3小时)作为催化剂引发反应。样品取自不同的时间间隔，并且通过在真空烘箱中在120℃干燥未反应的试剂来分析样品的THF转化率。分子量信息通过用凝胶渗透色谱(GPC)分析聚合物产物来获得。所取样品的平均分子量证明是约1000道尔顿。所述反应作为平衡聚合处理。THF聚合的速率常数通过以下方式确定：将(Mo-Me)/(Mt-Me)的log对反应时间(t)作图，其中Mo、Mt和Me分别是反应前、时间t和平衡时的THF浓度。通常，使用约40重量％转化率前获得的数据获得良好的线性关系。产物的APHA颜色被确定为少于100个APHA单位。基于相同的反应条件下的速率常数(单位是L/g cat hr)比较催化剂活性。
比较例1
重复实施例1的实验，除了催化剂是经预处理和干燥的固体树脂
Figure BDA0000137175640000112
115膜材料。实施例1和比较例1THF分批聚合实验的结果以THF在所列反应时间的转化率被提供于表1中。
表1
Figure BDA0000137175640000113
表1中的数据表明实施例1的催化剂比比较例1的催化剂显著地更有活性，这由分批THF聚合的初期(即动态区域)数据反映。两者最后都达到最终转化率，所述最终转化率受限于反应混合物中可用的乙酸酐。实施例1的催化剂的速率常数0.041L/g cat hr，被计算为接近比较例1的催化剂的速率常数0.021L/g cat hr的两倍。此实施例1催化剂相比比较例1催化剂的活性的几乎翻倍，即＞95％的改进，完全没有预想到。
实施例2
连续THF聚合在45℃和大气压力下在500ml玻璃反应器中进行，所述玻璃反应器的有效工作体积是250ml，并配备有侧出口和速度为大约250rpm的机械搅拌器。反应混合物包含4.5重量％的乙酸、4.5重量％的乙酸酐，和91重量％的THF，所述反应混合物通过泵装料到反应器的顶部。产物混合物经过侧出口流出所述反应器，所述侧出口覆盖有聚乙烯织物以保留催化剂。反应物的反应器容积因此是约250ml。然后添加16克(反应混合物的6.5重量％)经预处理的固体树脂Solexis
Figure BDA0000137175640000121
E87-105膜作为催化剂。在实验过程中连续搅动反应器。使用1.7ml/分钟至12.3ml/分钟的不同的供给速率。相隔一定时间地采集产物的小样品(2-3ml)，并且在真空烘箱中在120℃干燥3小时以用于转化率测量。每隔几小时收集大部分产物混合物，并且在约99℃的温度(沸水浴)使用旋转式蒸发器移出未反应的供给材料以提供用于分析的聚(四亚甲基醚)乙酸酯(PTMEA)产物。
测量PTMEA样品的THF转化率或PTMEA产率，并且通过GPC测量PTMEA的分子量。基于THF转化率或催化剂的PTMEA产率、以PTMEAg/g cat hr为单位的空时产率(STY)，比较催化剂在不同供给速率下的性能。产物的APHA颜色被确定为平均约12。此实施例2的结果提供在表2中。对于特定的一组条件，主要是供给速率，将所述反应进行足够量的时间(＞10个反应器的周转体积)以致为采样和产物表征建立稳态条件。
表2
Figure BDA0000137175640000122
Figure BDA0000137175640000131
比较例2
重复实施例2的实验，除了催化剂是经预处理的固体树脂
Figure BDA0000137175640000132
115膜材料。此比较例2的结果提供于表3中。
表3
Figure BDA0000137175640000133
对表2和3中结果的比较显示：当高的吞吐量(through put)供给反应器时，本发明方法中的产率(表2)比比较方法(表3)更高。这可以说明，在本改进方法的使用中，使用较少的更有活性的催化剂用于实施THF聚合或共聚可以导致商业应用中更好的混合和催化剂过滤并且节约成本。
实施例3
连续EO/THF聚合在55℃和大气压力下在1000ml玻璃反应器中进行，所述玻璃反应器的有效工作体积是500ml，并配备有侧出口和速度为大约350rpm的机械搅拌器。反应混合物包含27.0重量％的EO、0.41重量％的去离子水，并用THF平衡。反应混合物通过泵经由汲取管供给到所述反应器的顶部。产物混合物经过侧出口流出所述反应器，所述侧出口覆盖有聚乙烯织物以保留催化剂。反应混合物的反应器容积因此是约500ml。然后添加25克(反应混合物的约5重量％)经预处理的固体树脂Solexis
Figure BDA0000137175640000134
E87-105膜作为催化剂。在实验过程中连续搅动反应器。使用1ml/分钟至3ml/分钟范围内的不同的供给速率。相隔一定时间地采集产物的小样品(2-3ml)，并且在真空烘箱中在120℃干燥3小时以用于转化率测量。每隔几小时收集大部分产物混合物，并且在约99℃的温度(沸水浴)和部分真空使用旋转式蒸发器移出未反应的供给材料以提供用于分析的聚合产物。
测量聚合产物样品的EO和THF转化率或EO/THF聚合物产率并且通过GPC测量产物的分子量。基于总的转化率或催化剂的聚合物产率、以聚合产物g/g cat hr为单位的空时产率(STY)，比较催化剂在不同供给速率下的性能。产物的APHA颜色被确定为平均约12。此实施例3的结果提供在表4中。对于特定的一组条件，主要是供给速率，将所述反应进行足够量的时间(＞10个反应器的周转体积)而为产物的采样和表征建立稳态条件。
表4
Figure BDA0000137175640000141
比较例3
重复实施例3的实验，除了添加的催化剂是45克(反应混合物的约9重量％)经预处理的固体树脂
Figure BDA0000137175640000142
115膜材料。此比较例3的结果提供于表5中。
表5
Figure BDA0000137175640000143
对表4和5中结果的比较显示：本发明方法中的产率(表4)比比较方法(表5)更高。
尽管已经具体描述了本发明的示例性实施方案，但是应当理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，各种其它更改对于本领域技术人员而言是显然的并且容易实施。
因此，不意欲的是，本文中的权利要求的范围被限制于本文中阐述的实施例和描述，相反，该权利要求应当被解释为包含本发明中所含的专利新颖性的所有特征，包括本发明所属领域的技术人员以其等价物对待的所有特征。

Claims (18)

1.一种用于制备聚醚二醇或共聚聚醚二醇的方法，所述聚醚二醇或共聚聚醚二醇具有200道尔顿至30,000道尔顿的平均分子量，所述方法包括以下步骤：在聚合有效条件下，在催化有效量的全氟磺酸树脂催化剂的存在下，并且任选地在酰基离子前体、羧酸和/或链终止剂的存在下，将反应混合物聚合，所述反应混合物包含至少一种四氢呋喃或包含至少一种四氢呋喃和至少一种其他环醚，所述催化剂包含四氟乙烯或氯三氟乙烯与式CF2=CF–O–CF2–CF2–SO2F的单体的共聚物，且所述催化剂具有700至1100克/克摩尔磺酸的当量。
2.权利要求1所述的方法，其中所述四氢呋喃选自由以下各项组成的组：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3-乙基四氢呋喃以及它们的组合。
3.权利要求1或2所述的方法，其中所述其他环醚是选自由以下各项组成的组中的环氧烷：环氧乙烷；1,2-环氧丙烷；1,3-环氧丙烷；1,2-环氧丁烷；2,3-环氧丁烷；1,3-环氧丁烷；2,2-二氯甲基氧杂环丁烷；表氯醇；以及它们的组合。
4.权利要求1或2所述的方法，其中所述酰基离子前体选自由以下各项组成的组：乙酰卤、羧酸酐以及它们的组合。
5.权利要求1或2所述的方法，其中所述羧酸是1至16个碳原子的脂族羧酸或其组合。
6.权利要求1或2所述的方法，其中所述链终止剂选自由以下各项组成的组：水、包含2至10个碳原子的烷烃二醇以及它们的组合。
7.权利要求1所述的方法，其中所述聚合有效条件包括0℃至80℃的温度，和200至800mmHg的压力。
8.权利要求7所述的方法，所述方法为连续方式，其中停留时间为10分钟至10小时。
9.权利要求7所述的方法，所述方法为分批方式，其中停留时间为1至24小时。
10.权利要求1所述的方法，其中所述催化有效量的全氟磺酸树脂催化剂按重量计为所述反应混合物的0.01%至30%。
11.一种用于制备聚醚二醇的方法，所述聚醚二醇具有200道尔顿至30,000道尔顿的平均分子量，所述方法包括以下步骤：在聚合有效条件下，在催化有效量的全氟磺酸树脂催化剂的存在下，并且任选地在酰基离子前体、羧酸和/或链终止剂的存在下，将反应混合物聚合，所述反应混合物包含至少一种四氢呋喃，所述催化剂包含四氟乙烯或氯三氟乙烯与式CF2=CF–O–CF2–CF2–SO2F的单体的共聚物，且所述催化剂具有700至1100克/克摩尔磺酸的当量。
12.权利要求11所述的方法，其中所述四氢呋喃选自由以下各项组成的组：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3-乙基四氢呋喃以及它们的组合。
13.权利要求11或12所述的方法，其中所述酰基离子前体选自由以下各项组成的组：乙酰卤、羧酸酐以及它们的组合；所述羧酸是1至16个碳原子的脂族羧酸或其组合；所述链终止剂选自由以下各项组成的组：水、包含2至10个碳原子的烷烃二醇以及它们的组合；所述聚合有效条件包括0℃至80℃的温度，和200至800mmHg的压力；并且所述催化有效量的全氟磺酸树脂催化剂按重量计为所述反应混合物的0.01%至30%。
14.一种用于制备共聚聚醚二醇的方法，所述共聚聚醚二醇具有200道尔顿至30,000道尔顿的平均分子量，所述方法包括以下步骤：在聚合有效条件下，在催化有效量的全氟磺酸树脂催化剂的存在下，并且任选地在酰基离子前体、羧酸和/或链终止剂的存在下，将反应混合物聚合，所述反应混合物包含至少一种四氢呋喃和至少一种其他环醚，所述催化剂包含四氟乙烯或氯三氟乙烯与式CF2=CF–O–CF2–CF2–SO2F的单体的共聚物，且所述催化剂具有700至1100克/克摩尔磺酸的当量。
15.权利要求14所述的方法，其中所述四氢呋喃选自由以下各项组成的组：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3-乙基四氢呋喃以及它们的组合。
16.权利要求14或15所述的方法，其中所述其他环醚是选自由以下各项组成的组中的环氧烷：环氧乙烷；1,2-环氧丙烷；1,3-环氧丙烷；1,2-环氧丁烷；2,3-环氧丁烷；1,3-环氧丁烷；2,2-二氯甲基氧杂环丁烷；表氯醇；以及它们的组合。
17.权利要求14或15所述的方法，其中所述酰基离子前体选自由以下各项组成的组：乙酰卤、羧酸酐以及它们的组合；所述羧酸是1至16个碳原子的脂族羧酸或其组合；所述链终止剂选自由以下各项组成的组：水、包含2至10个碳原子的烷烃二醇以及它们的组合；所述聚合有效条件包括0℃至80℃的温度，和200至800mmHg的压力；并且所述催化有效量的全氟磺酸树脂催化剂按重量计为所述反应混合物的0.01%至30%。
18.权利要求17所述的方法，其中所述其他环醚是环氧乙烷。
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