CN1238788A - 聚四氢呋喃的改进制备方法 - Google Patents

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Abstract

通过四氢呋喃的聚合制备了聚四氢呋喃、四氢呋喃共聚物、及这些聚合物的二酯或单酯，聚合反应是在至少一种调聚剂和/或共聚单体的存在下，在一种非均相负载催化剂上进行的，该催化剂在氧化物载体材料上含有包括催化活性量的至少一种含氧钨和/或钼化合物的活性组分，并且在将活性组分的前体化合物涂覆在载体材料前体上后，在500－1000℃进行过煅烧，其中使用的催化剂含有包括至少一种周期表的第2、3(包括镧系)、5、6、7、8或14族的元素或这样元素的化合物的促进剂。

Description

聚四氢呋喃的改进制备方法
本发明涉及通过四氢呋喃的聚合制备聚四氢呋喃、四氢呋喃共聚物、及这些聚合物的二酯或单酯的改进方法，聚合反应是在至少一种调聚剂和/或共聚单体的存在下，在一种非均相负载催化剂上进行的，所述非均相负载催化剂含有在氧化物载体材料上作为活性组分的、催化活性量的至少一种含氧钼和/或钨化合物，并且该催化剂在将活性组分的前体化合物施用在载体材料前体上后，在500～1000℃进行过煅烧。
聚四氢呋喃(“PTHF”)，也称作聚(氧丁二醇)，是在塑料和合成纤维工业中广泛应用的中间体，并且特别是用于聚氨酯、聚酯和聚酰胺弹性体的制备中。另外，它及它的一些衍生物是有用的辅助材料，用在许多应用中，例如用作分散剂，或用于废纸脱色(“脱油墨(de-inking)”)工艺中。
PTHF的工业规模制备，较有利的是在一些试剂的存在下，在催化剂上进行四氢呋喃的聚合，这些试剂的加入使得可以控制聚合物链的链长度，从而可以控制聚合物的平均分子量为期望的值(链终止剂或“调聚剂”)。在此情况下，通过改变调聚剂的种类和量，实现对聚合物的平均分子量的控制。通过选择合适的调聚剂，还可以将官能团引入到聚合物链的一端或两端。这样例如用羧酸或羧酸酐作为调聚剂，可以制备出PTHF的单酯或二酯。另外的调聚剂不仅可用作链终止剂，还结合进增长的PTHF聚合物链中，就是说，它们不仅用作调聚剂，而且用作共聚单体，因此它们可以等同地被称作调聚剂或共聚单体。这样的共聚单体的实例是含有两个羟基的调聚剂，例如二醇。这类二醇的实例是乙二醇，1,2-丙二醇，1,2-丁二醇，1,4-丁二醇，2-丁炔-1,4-二醇，1,6-己二醇，或低分子量PTHF。使用这些共聚单体制备出四氢呋喃共聚物。以此方式可以对PTHF进行化学改性。其中一个例子是使用2-丁炔-1,4-二醇作为调聚剂，它的加入使得在PTHF的聚合物链中存在一定量的C≡C叁键。由于在这些位置上这些叁键的反应性，这样改性的PTHF可以进一步进行化学精制，例如氢化叁键成为双键，随后与不同的单体进行加聚反应(接枝)以改变聚合物的性质，进行交联以制备具有相对刚性结构的聚合物，或采取其它聚合物化学中通常采用的方法。将存在的叁键完全氢化也是可以的，并常常使PTHF具有特别低的比色指数。
DE-A 4,433,606公开了一种通过四氢呋喃的聚合制备PTHF、PTHF的C2-C20的单羧酸的二酯或PTHF的C1-C10的单羧酸的单酯的方法，聚合是在调聚剂水、1,4-丁二醇、具有200～700道尔顿分子量的PTHF、C1-C10的单羧酸、或由C2-C20的单羧酸衍生的羧酸酐、或这些调聚剂的混合物中的一种存在下，在一种非均相催化剂上进行的，其中催化剂是一种负载催化剂，在一种氧化物载体材料上含有催化活性量的含氧钨或钼化合物或其混合物，并且在将含氧钼和/或钨化合物的前体化合物施用在载体材料前体上后，在500～1000℃进行过煅烧。
WO 96/09335公开了一种通过四氢呋喃的聚合制备PTHF或PTHF的C1-C10的单羧酸的单酯的方法，聚合是在调聚剂水、1,4-丁二醇、具有200～700道尔顿分子量的PTHF、C1-C10的单羧酸、或这些调聚剂的混合物中的一种存在下，在一种非均相催化剂上进行的，其中催化剂是一种负载催化剂，在一种氧化物载体材料上含有催化活性量的含氧钨或钼化合物或其混合物，并且在将含氧钼化合物和/或钨化合物的前体化合物施用在载体材料前体上后，在500～1000℃进行过煅烧。
现有的德国专利申请DE-A 19641481.4(09.10.1996)公开了一种通过四氢呋喃的聚合制备聚四氢呋喃、四氢呋喃与2-丁炔-1,4-二醇的共聚物、这些聚合物与C2-C20的单羧酸的二酯、或这些聚合物与C1-C10的单羧酸的单酯的方法，聚合是在调聚剂水、1,4-丁二醇、2-丁炔-1,4-二醇、具有200～700道尔顿分子量的聚四氢呋喃、C1-C10的单羧酸、或由C2-C20的单羧酸衍生的羧酸酐、或这些调聚剂的混合物中的一种存在下，在一种非均相负载催化剂上进行的，该催化剂在一种氧化物载体材料上含有催化活性量的含氧钨或钼化合物或其混合物，并且在将含氧钼和/或钨化合物的前体化合物施用在载体材料前体上后，在500～1000℃进行过煅烧，而且在用作聚合催化剂前用还原剂处理而活化。
由于使用非均相催化剂催化的PTHF工艺的经济价值很大程度上依赖于催化剂的效率，因此本发明的一个目的是提高已知的在THF聚合中使用的催化剂的催化活性，以实现更高的聚合物产率和/或空时产率。
相应地，我们已发现一种通过四氢呋喃的聚合制备聚四氢呋喃、四氢呋喃共聚物、及这些聚合物的二酯或单酯的方法，聚合反应是在至少一种调聚剂和/或共聚单体的存在下，在一种非均相负载催化剂上进行的，该催化剂在一种氧化物载体材料上含有包括了催化活性量的至少一种含氧钨和/或钼化合物的活性组分，并且在将活性组分的前体化合物施用在载体材料前体上后，在500～1000℃进行过煅烧，其特征在于使用的催化剂含有一种促进剂，该促进剂包括至少一种周期表的第2、3(包括镧系)、5、6、7、8或14族的元素或这样元素的化合物。
本发明方法使用的聚合催化剂是负载在氧化物载体材料上的负载催化剂，它含有作为催化活性组分的含氧钼或钨化合物或其混合物，和至少一种周期表的第2、3(包括镧系)、5、6、7、8或14族的促进剂，或这样的促进剂的化合物。
合适的载体材料通常是氧化物载体，例如二氧化锆，二氧化钛，氧化铪，氧化钇，氧化铁(Ⅲ)，氧化铝，氧化锡(Ⅳ)，二氧化硅，氧化锌，或这些氧化物的混合物，但我们优选使用二氧化锆或二氧化钛，更优选二氧化钛。
合适的活性组分是含氧钼或钨化合物、或这样的化合物的混合物，其中优选使用含氧钨化合物、或含氧钨化合物的含量占优势的含氧钨化合物与含氧钼化合物的混合物。特别优选使用的催化剂是，其活性组分中除通常的杂质外，基本上只包含含氧钨化合物的催化剂。
活性组分的精确的化学和物理结构是未知的。为简单起见，催化剂中活性组分的含量是基于钨或钼的三氧化物。
基于催化剂的总重量，催化剂通常含有0.1～50％重量，优选5～40％重量，更优选5～25％重量的活性组分，以MoO3或WO3计算。
合适的促进剂组分是周期表的第2族(Be,Mg,Ca,Sr,Ba)，第3族(Sc,Y,La)、包括镧系(Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)，第5族(V,Nb,Ta)，第6族(Cr)，第7族(Mh,Re)，第8族(Fe,Ru,Os)，和第14族(Ge,Sn,Pb)的金属或金属化合物。
优选使用Ba,Y,La,Ce,Nb,Cr,Mn,Fe,Ru和Sn或其化合物，特别优选使用Nd,Fe,Y和Cr或其化合物。
促进剂可包括所述单个元素，或所述元素的混合物，或所述元素与其化合物的混合物，或所述元素的化合物的混合物。促进剂组分的精确化学和物理结构是未知的。不局限于某一模型，可以假设在催化剂煅烧处理结束时，促进剂组分已不再以元素的形式存在，但为简单起见，促进剂中金属的含量计作催化剂中的促进剂的含量。
基于催化剂的总重量，催化剂通常含有0.01～30％重量，优选0.05～20％重量，更优选0.1～15％重量的促进剂，以促进剂各组分的元素形式的总和来计算。在许多情况下，特别是使用优选的或特别优选的促进剂组分的情况下，促进剂的浓度范围是0.2～3％重量。通过一些常规的实验，可以很容易地确定为使所合成的PTHF的一些需要的性能(活性，平均分子量或分散性)实现最佳化所需的促进剂的量或促进剂组分的种类及量。
除活性组分和促进剂外，催化剂还可以含有硫和/或磷，含有附加的硫的催化剂是优选的。可以假设在本发明的催化剂中，硫是以硫酸盐的形式存在，而磷是以磷酸盐的形式存在，但不局限于此一模型。基于催化剂的总重量并以硫酸盐或磷酸盐计算，催化剂中可含有0.01～15％重量，优选0.1～10％重量，更优选0.25～5％重量的含氧硫或磷化合物。
用于本发明方法的催化剂的制备，是以DE-A 4,433,606或WO-A96/09335中所公开的制备用于所述说明书所公开的PTHF制备中催化剂的方法的类似形式完成的，它们结合在这里作为参考文献。用在本发明方法中的催化剂与DE-A 4,433,606和WO-A 96/09335所公开的催化剂基本上仅在促进剂的存在方面不同。
催化剂的制备通常由载体材料或载体材料的前体开始，该载体材料的前体在催化剂制备过程中，特别是在煅烧过程中，尽可能地或完全地转化为载体材料。我们优选由含有一定量羟基的载体材料前体，例如新沉淀的氢氧化物开始。然而也可以使用可商购氧化物作为载体或在沉淀后已经进行过干燥的氢氧化物。氢氧化物的沉淀以已知的方式进行，例如向其氧化物可构成载体材料的元素的可溶或可水解化合物中加入氨或氨水溶液，并分离出沉淀物。然后在20～350℃，优选在50～150℃，更优选在100～130℃，在环境压力或减压下进行干燥。
一种非常合适的载体是主要以锐钛矿形式存在的二氧化钛。优选使用含有不超过35％重量的金红石和板钛矿改性物的二氧化钛。
所述二氧化钛例如可以通过在催化剂制备过程中的煅烧由氢氧化钛制备。氢氧化钛可由可水解钛起始化合物沉淀制得。用于制备氢氧化钛的合适的可水解起始化合物例如是卤化物、硝酸盐或烷氧化物。合适的起始化合物的实例是四异丙酸钛，氯化氧钛，硝酸氧钛，四氯化钛或硫酸氧钛。氢氧化物优选由这些化合物的溶液通过加入氨溶液而沉淀。钛起始化合物的合适溶剂是所有那些起始化合物能在其中溶解并能用氨水溶液的方法从其中沉淀出来的溶剂。这样的溶剂的实例是C1-C8的醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，戊醇，己醇或2-乙基己醇。由这些醇溶液，通过加入水或稀硫酸而沉淀出氢氧化钛基本上也是可以的。
当氢氧化物沉淀出来时，通常形成胶状沉淀物，干燥后给出放射状无定型(radio-amorphous)粉末。这些放射状无定型沉淀物可能不仅由氢氧化物组成，还可由大量其它含羟基化合物组成，例如不同的水合氧化物、偏酸、或多聚的水不溶的氢氧化物复合物。由于这些沉淀物的精确化学组成无法确定，为简单起见，假设它们包括氢氧化物。这样，在本申请中使用术语“氢氧化物”的目的是，用此术语作为集合名词指出用上述方法制造出的沉淀物含有羟基。从该氢氧化物中，可采用通常使用的干燥方法，例如加热到90～150℃和/或采用减压，除去水以便形成具有好的操作性能的可自由流动的粉末。
采用已知的方法将活性组分和促进剂的组分的前体化合物施用到载体或载体前体上。
简单而优选的一种方法是用前体化合物溶液浸渍载体或载体前体。基本上可以使用纯的或彼此混合的任意溶剂，和任意前体化合物，其中前体化合物在工艺使用的例如温度和浓度条件下，应可溶于使用的溶剂或溶剂混合物中。溶剂和前体化合物的选择，可以参考溶解度表很容易地完成。优选使用水作溶剂。为增加溶解度，特别是钼或钨化合物的溶解度，可以使用氨水溶液作为溶剂。
可溶于水的活性组分的前体化合物例如可以是可溶于水的钼酸(H2MoO4)或钨酸(H2WO4)的盐，例如，将三氧化钼或三氧化钨溶解在氨水溶液中、或将由其得到的同多化合物酸化而得到的化合物。
可溶于水的促进剂组分的前体化合物可以是可溶于水的相应金属的盐。合适的盐可以从溶解度表内选择，前提是相应的阴离子对THF聚合催化剂的性能无损害，这可以通过简单的常规实验很容易地确定。合适的盐的实例是醋酸钡，硝酸钇，镧或铈的硫酸盐或硝酸盐，草酸铌或草酸铵/铌，重铬酸铵，硝酸锰，硫酸铁或硝酸铁，氯化钌，或硫酸锡。
如果希望制备含有硫和/或磷的催化剂，则向浸渍溶液内加入至少一种硫化合物和/或磷化合物。对这种化合物或这些化合物的选择没有任何特别的限制。可用的含硫或含磷化合物的实例是硫酸，可溶性硫酸盐、例如硫酸铵或硫酸氢铵，或相应的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，磷酸，可溶性磷酸盐、例如磷酸铵或磷酸氢铵，或相应的亚磷酸盐。硫和/或磷的加入可以以一种简单的方式进行，即使用含有硫或磷的可溶性促进剂前体组分，例如它们的硫酸盐，但如果这些硫酸盐在浸渍材料中的溶解度太低时则不能采用这种方法。
可以在活性组分或其前体之前、一起、或之后，或可选择地在硫和/或磷的加入之前、一起、或之后，施用促进剂组分或其前体。同样也可以在多个浸渍步骤中施用活性组分、促进剂、硫或磷的各种组分。总使用量的活性组分、促进剂和可选择的硫和/或磷的施用，也可以不在一步中完成，而在相继进行的数个浸渍步骤中完成。
如果采用数个浸渍步骤，则在各分离的步骤间可以进行干燥和/或煅烧，并且进行至少一次干燥是有利的。
然而，通过用含有至少一种活性组分前体化合物，和至少一种促进剂前体化合物，和可选择地加入的硫和/或磷的溶液浸渍载体或载体前体，然后进行干燥和煅烧的方法，同时施用所有活性组分和所有促进剂组分和所有加入的硫和/或磷，这种方法通常更简单，因而是优选的方法。
浸渍后的载体或载体前体通常在80～500℃，优选100～350℃的温度下，于环境压力或减压下进行干燥。这样制得催化剂前体。
在一个可能更好的实施方案中，催化剂前体的制备可以通过在合适的设备例如捏合机或捏合碾磨机中，将所述的活性组分和促进剂的前体化合物和任何加入的硫和/或磷，以未溶解的化合物的形式，与载体或载体前体紧密混合而完成，在此情况下，可以加入辅助剂，例如聚乙烯或丁二醇。该方法还可以适用于使用不溶于水或其它溶剂的化合物，例如MoO3、WO3、H2WO4、Ba5O4或FeOOH。结合使用浸渍步骤和前面的固体组分的混合步骤也是可以考虑的。例如，首先制得二氧化钛和钨化合物例如H2WO4的混合物，如果需要进行干燥后，用促进剂前体、例如硝酸锰的溶液浸渍。作为一种可以替代的方式，载体或载体前体可以首先用可溶性化合物例如重铬酸铵浸渍，然后，可选择地在干燥后，与固体钨化合物例如WO3混合。如果需要，可以在所有这些步骤中加入硫和/或磷。
这样处理的载体或载体前体，象仅用浸渍方法制备的催化剂前体一样，在进一步处理前进行干燥。
催化剂前体的另一种制备方法包括，将含氢氧化物载体前体与活性组分前体和促进剂前体，及可选择地与加入的硫和/或磷的共沉淀，然后如浸渍情况下一样，进行干燥。该共沉淀例如可以与沉淀氢氧化物的同样方式，通过向含有载体、活性组分和促进剂的可溶性或可水解的前体化合物、及可选择地含有加入的硫和/或磷的溶液中，加入氨或氨水溶液而完成。当需要制备特别均匀的催化剂时，这种合成方法是有利的。与前述的涉及未溶解化合物处理的方法相似，如果需要，共沉淀的进行可以首先仅使载体前体与活性组分前体和/或促进剂前体和/或加入的硫和/或磷一起沉淀，然后分离并干燥该固体材料后，用一个或多个浸渍步骤或如果需要再用沉淀方法施用其余组分。
另一种可能是采用热解技术，即通过热解或燃烧载体、活性组分和促进剂的前体化合物的混合物制备催化剂，该方法通常提供特别纯净的催化剂。合适的前体化合物是那些具有足够的挥发性并能够被热解或燃烧生成氧化物而没有残余物的化合物，例如该元素的烷氧化物或该元素的氯化物。例如，通过热解Ti(OiPr)4、W(OEt)5和Nb(OEt)5的混合物，然后煅烧，制备出一种用于本发明方法的催化剂。在此例中，还可以通过添加至少一种挥发性可热解硫和/或磷化合物，例如H2S、SO2、SO3或PH3，或硫酸或磷酸的挥发性酯类，例如甲酯或乙酯，而掺杂进硫和/或磷。
无论采用哪一种合成方法，所有的催化剂前体都要在空气中，于500～900℃、优选550～850℃、更优选600～800℃的温度下进行煅烧而转变成最终的催化剂。在这样的高温下进行煅烧对于在THF聚合中实现高转化率并因此实现高空-时产率是重要的。在较低的煅烧温度下煅烧，催化剂对THF的聚合仍有效，但仅在不经济的低转化率下有效。
按照本发明，还可以在煅烧后用一种还原剂处理来进一步活化催化剂。通过预氢化反应活化催化剂可以与在先的德国专利申请DE-A19641481.4(09.10.1996)中详细公开的方法相似的方式进行。为此目的，通常在煅烧后及用于THF的聚合前，用一种还原剂处理催化剂。
合适的还原剂基本上是所有在其处理的催化剂中不留下残余物，或留下的残余物对四氢呋喃的聚合反应是惰性的，并对聚合产物的应用无有害影响的还原剂。
使用的还原剂例如可以是其煅烧形式对催化剂具有还原作用的有机化合物，例如醇类、醛类、羧酸类或烃类，同时也可以使用双官能团或多官能团化合物，例如羟基酸、羟基醛、多醇、二醛或多醛、或二酸或多酸、或有机还原剂的盐，其中氨盐是优选的。
有用的有机还原剂的实例是含有1～10个碳原子的直链或支链醛类，例如甲醛或乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛或乙二醛，直链、支链或环状单羧酸或二羧酸或其盐类，例如甲酸、甲酸铵、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、草酸、乳酸、苯甲酸、柠檬酸或抗坏血酸，直链、支链或环状醇或烃，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇，或醛糖，例如葡萄糖。
可用于本发明方法的无机还原剂的实例是氢化合物，例如氢化物，如诸如硼氢化钠之类的碱金属硼氢化物，9-硼烷-双环壬烷，儿茶素硼烷，乙硼烷在四氢呋喃或各种醚类中的溶液，诸如氢化铝锂之类的碱金属铝氢化物，或简单的二元氢化物，例如碱金属或碱土金属的氢化物，如氢化锂、氢化钠或氢化钙。
优选使用的还原剂是含氢气体，例如纯的氢气或氢气与其它气体的混合物。特别优选使用纯的氢气或用例如氮气或氩气的惰性气体稀释的氢气。例如氢气与氮气的混合物是非常合适的。这样的混合物可以在氮气中含有高达约60％体积的氢气，而氢气含量最高达40％体积或20％体积也同样是合适的。然而，通常氢气含量最高为10％体积就足够了。氢气含量也可以在还原反应过程中逐渐升高，以避免在反应的开始阶段出现过分强烈的放热。例如惰性气体与氢气的体积比在反应开始时可以是约99∶1(或更高，例如99.5∶0.5)，该比例随反应的进行通常降低，否则要延长必要的反应时间。如果需要，利用精确地逐步改变具有不同氢气浓度的混合物间的比例，合并成氢气含量连续提高的混合物，可以连续或直接设定比例为98∶2,95∶5,90∶10,80∶20,60∶40,50∶50或更低的值，直到纯的氢气。按照还原反应过程中产生的热量来设定氢气含量的提高速率和氢气含量的最终值，以避免发生过热是有利的。例如当还原反应释放的热量不能被反应器的冷却系统移走，就会发生过热。还例如当催化剂由于反应放出的热而达到损害其聚合性能的温度时，如当催化剂发生至少部分地熔融、熔结或其它热变化时，也是发生了过热，这例如是由诸如挤出助剂或造粒助剂之类的有机组分的热分解或蒸发引起的。
用还原剂处理煅烧过的催化剂，通常在20～500℃的温度下进行。如果还原反应不是用含氢气体进行，则优选的温度范围是100℃～400℃。但如果还原反应是用固态、液态或溶解的还原剂进行，则优选的还原反应温度范围是20℃～200℃。
当还原反应不是采用用气态材料处理催化剂来进行，使用的压力通常是不重要的。但是如果在此情况下，随催化剂还原反应的进行，还原剂部分或完全转化成气态氧化产物，则使用的压力不应妨碍这些气态氧化产物的生成，就是说不过分高的压力通常是有利的。压力例如可以是1～5巴(绝压)。优选还原反应在标准大气压下进行。如果还原反应是用气态还原剂完成，则可以在标准大气压或升高的压力下进行，例如在1～300巴(绝压)，优选在1～50巴(绝压)压力下进行。
还原反应时间通常为10分钟～100小时，优选为30分钟～50小时，更优选为1小时～24小时。
还原剂的用量通常为每克煅烧过的催化剂用0.01～100摩尔，优选0.1～50摩尔，更优选每克煅烧过的催化剂用0.1～10摩尔。
在每种情况下，对于一种特定组成的煅烧过的催化剂，最优化的在上述通常范围内的还原温度、还原时间和还原剂量等反应条件，必须依经验由常用的还原实验和反应测试来确定，因为这些反应条件由催化剂中活性组分的含量、所使用活性组分的种类、所使用载体的种类和所使用掺杂剂的种类及量所决定。一般地，当通常在还原反应进行时产生的热大体上消失时，还原反应就完成了，其后可以继续进行后还原反应5分钟～5小时，优选10分钟～2小时。
还原反应的优选使用气态还原剂来处理催化剂，更优选使用氢气和氮气的混合物来处理催化剂。为此目的，催化剂优选以粉末状或成型的颗粒状放置在一个固定床反应器内，而含有氢气的气体混合物通过该催化剂床。反应器具有温度控制系统，该系统一方面可以撤去还原反应中产生的热量，另一方面可以保持要求的反应温度。如果在氢化前催化剂没有成型，在氢化后可以将其成型制成颗粒。
可用于本发明的催化剂，可以以粉末形式用在本发明的THF聚合方法中，例如当该方法是在悬浮液中完成时，或更有利地以优选的成型颗粒形式使用，例如以圆柱形、球形、环形、螺旋形或小片形使用，特别是当催化剂在固定床中使用时，当使用例如环管反应器或该方法是连续进行时。
本发明方法可以与DE-A 4,433,606或WO 96/09335中所详细公开的方法相类似的方式来进行，该两文献包括在此作为参考。本发明方法中共聚单体2-丁炔-1,4-二醇的使用可以按照德国专利申请No.19507399.1(PCT申请PCT/EP96/00702)中所详细公开的方法进行，该文献包括在此作为参考。
实施例催化剂的制备
按如下方法合成催化剂：向钨酸(H2WO4，用相应量的三氧化钨WO3制得)加到32％重量的氨水溶液中所形成的溶液中，加入氢氧化钛和促进剂化合物或其前体，制备出可捏合的组合物。氨水溶液的用量是确保钨酸刚好能够溶解而不会有剩余物。如果这样得到的组合物不能被捏合，则可加入另外的约10mL的少量氨溶液，直到形成可捏合的组合物。该组合物在一台实验捏合机内捏合120分钟(例外是：实施例1的催化剂捏合150分钟；实施例3的催化剂捏合90分钟；实施例V2的催化剂捏合180分钟)，然后在120℃干燥12小时，最后在干燥后筛分。筛分后的粉末造粒成3×3mm的丸。该丸状产品在空气中于650℃±25℃煅烧2小时。
用定量荧光光谱法分析制得的催化剂丸，以测定其钨含量(以三氧化钨WO3计)和促进剂含量(以金属计)。
使用的起始原料的重量和分析结果及聚合试验的结果列于表1。THF间歇聚合
间歇聚合试验是在装配有回流冷凝器的100mL玻璃烧瓶内、在氮气氛下完成的。将使用前已在180℃/0.3毫巴下干燥18小时以除去吸收的水分的20g催化剂丸，放在40g含有丁二醇(丁二醇浓度为2000ppm)的THF中，在50℃加热24小时。然后将含水(1％水)的THF加入到反应混合物中，并过滤除去催化剂。每次用40gTHF洗涤催化剂三次，合并滤液，于70℃/20毫巴下在一台旋转蒸发器内浓缩该滤液，然后再于150℃/0.3毫巴下，在一球管内浓缩30分钟。称量在管底的PTHF，并用凝胶渗透色谱(GPC)分析。表1中列出了催化剂1～10和两个比较例V1和V2所得到的试验结果。
分散度D是按照实施例制备的聚合物的分子量分布的量度，是按照如下等式由重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比值计算得到
D=Mw/MnMw和Mn由GPC测定，使用标准聚苯乙烯校准。由色谱按照如下等式计算数均分子量Mn
Mn=∑Ci/(Ci/Mi)而重均分子量MW按照如下等式计算
Mw=(∑(Ci* Mi))/∑Ci其中Ci表示各聚合物级分i在聚合物混合物中的浓度，Mi表示各聚合物级分i的分子量。
如实验表明，在本发明方法中使用含促进剂的催化剂在所有例子中都使产率增加。
测得的最小的产率增加是在实施例2中。然而即使在该实施例中，产率仍比相应的比较例V2(催化剂具有可比较的活性组分含量)得到的产率好5％。这些实施例表明，使用本发明方法将显著提高现存的制备PTHF装置的能力，而不需要改变装置，或者相反，将来的装置可以具有更小的尺寸，并因此需要较低的投资。
表1：起始原料，分析结果及实验发现
    实施例  氢氧化钛[g] H2WO4[g]     促进剂或前体种类       量[g]    分析[％重量]WO3       促进剂(金属)    PTHF的合成产率   Mn    D[％]
    1     200     53     BaSO4        2 18.4       0.73 24     8310  2.4
    2     150     32     SnSO4        29 17.2       9.20 21     8740  3.7
    3     150     40  Y(NO3)3x6H2O 2 22.7         0.25 28     6800  3.2
    4     148     40     Ce(SO4)2    2 23.3       0.68 25     6850  2.8
    5     150     30  “Nb.-ox”*)    10 17.7       0.54 34     7000  5.0
    6     140     40   (NH4)Cr2o7  10 23.2       2.60 27     8230  3.4
    7     148     40     Mn(NO3)2    2 23.5       0.33 23     7160  2.9
    8     140     40     FeSO4        10 24         1.30 31     6660  4.0
    9     150     29     FeSO4        9 17.7       1.20 30     8620  3.4
    10     150     29     RuCl3       5.5 17.8       1.20 25     8640  3.8
 V1(比较例)     150     40      - 23.6        - 22     7870  2.2
 V2(比较例)     1000     200      - 18.4        - 20     5790  2.5
*)“草酸铵-铌”：含草酸铵的草酸铌(可由H.C.Stark获得)

Claims (12)

1．一种通过四氢呋喃的聚合制备聚四氢呋喃、四氢呋喃共聚物、及这些聚合物的二酯或单酯的方法，聚合反应是在至少一种调聚剂和/或共聚单体的存在下，在非均相负载催化剂上进行的，该催化剂在氧化物载体材料上含有包括催化活性量的至少一种含氧钨和/或钼化合物的活性组分，并且在将活性组分的前体化合物施用在载体材料前体上后，在500～1000℃进行过煅烧，其中使用的催化剂含有促进剂，该促进剂包含至少一种周期表的第2、3(包括镧系)、5、6、7、8或14族的元素或这样元素的化合物。
2．如权利要求1的方法，其中所使用的催化剂负载在二氧化钛上。
3．如权利要求1或2的方法，其中所使用的催化剂含有由至少一种含氧钨化合物构成的活性组分。
4．如权利要求1～3的任意一项要求的方法，其中，基于催化剂的总重量，所使用的催化剂含有0.1～50％重量的活性组分，以MoO3或WO3计算。
5．如权利要求1～4的任意一项要求的方法，其中所使用的催化剂含有包含选自Ba,Sn,Y,La,Ce,Nb,Cr,Ma,Fe和Ru的至少一种元素，或至少一种这样元素的化合物的促进剂。
6．如权利要求5的方法，其中所使用的催化剂含有包含选自Nb,Fe,Y和Cr的至少一种元素，或至少一种这样元素的化合物的促进剂。
7．如权利要求1～6的任意一项要求的方法，其中，基于催化剂的总重量并以元素计算，所使用的催化剂含有0.1～15％重量的促进剂。
8．如权利要求1～7的任意一项要求的方法，其中所使用的催化剂另外掺杂有硫和/或磷。
9．如权利要求1～8的任意一项要求的方法，其中在煅烧后但用于聚合前，用还原剂处理所使用的催化剂而活化。
10．如权利要求1～9的任意一项要求的方法，其中所使用的调聚剂和/或共聚单体是水，1,4-丁二醇，2-丁炔-1,4-二醇，具有200～700道尔顿分子量的聚四氢呋喃，C1-C10的单羧酸，或由C2-C20的单羧酸衍生的羧酸酐，或所述调聚剂和/或共聚单体的混合物。
11．如权利要求10的方法，其中2-丁炔-1,4-二醇用作共聚单体。
12．如权利要求10的方法，其中醋酸酐用作调聚剂。
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