ES2198013T3

ES2198013T3 - Procedimiento mejorado para la obtencion de politetrahidrofurano.

Info

Publication number: ES2198013T3
Application number: ES97951227T
Authority: ES
Inventors: Karsten Eller; Christoph Sigwart; Rainer Becker; Klaus-Dieter Plitzko; Rolf Fischer; Frank Stein; Ulrich Muller; Michael Hesse
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-12-02
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 2004-01-16
Anticipated expiration: 2017-11-18
Also published as: AU5483498A; CA2273265C; DE19649803A1; KR20000057330A; CN1238788A; WO1998024829A1; MY119399A; CA2273265A1; KR100495840B1; DE59709929D1; US6211401B1; TW346494B; EP0941269B1; CN1131261C; EP0941269A1; JP2001504891A

Abstract

SE SINTETIZAN POLITETRAHIDROFURANO, COPOLIMEROS DE TETRAHIDROFURANO Y ESTERES O MONOESTERES DE ESTOS POLIMEROS MEDIANTE LA POLIMERIZACION DE TETRAHIDROFURANO EN PRESENCIA DE AL MENOS UN TELOGENO Y/O COMONOMERO EN UN CATALIZADOR HETEROGENEO DE SOPORTE, QUE CONTIENE SOBRE UN MATERIAL DE SOPORTE EN FORMA DE OXIDO COMO MASA ACTIVA UNA CANTIDAD CATALITICAMENTE ACTIVA DE AL MENOS UN COMPUESTO DE MOLIBDENO Y/O WOLFRAMIO QUE LLEVA OXIGENO, Y QUE DESPUES DE APLICAR LOS COMPUESTOS PRECUSORES DE LA MASA ACTIVA AL MATERIAL PRECUSOR DEL SOPORTE, SE CALCINA A TEMPERATURAS DE ENTRE 500 C Y 1000 C; UTILIZANDOSE UN CATALIZADO R, QUE CONTIENE UN PROMOTOR, EL CUAL COMPRENDE AL MENOS UN ELEMENTO O UN COMPUESTO Y UN ELEMENTO DEL GRUPO 2 , 3 , INCLUYENDO LOS LANTANIDOS, 5 , 6 , 7 , 8 O 14 DEL SISTEMA PERIODICO DE LOS ELEMENTOS.

Description

Procedimiento mejorado para la obtención de politetrahidrofurano.

La presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para la obtención de politetrahidrofurano, copolímeros de tetrahidrofurano, diésteres o monoésteres de estos polímeros mediante la polimerización del tetrahidrofurano en presencia de al menos un telógeno y/o de un comonómero sobre un catalizador heterogéneo soportado, que contiene sobre un material de soporte, de tipo óxido, a modo de masa activa una cantidad catalíticamente activa al menos de un compuesto de molibdeno y/o de wolframio que contiene oxígeno y que ha sido calcinado a temperaturas desde 500 hasta 1.000ºC una vez verificada la aplicación del compuesto precursor de la masa activa sobre el precursor del material de soporte.

El politetrahidrofurano (``PHTF''), denominado también polioxibutilen-glicol, es un producto intermedio versátil en la industria de los materiales sintéticos y de las fibras sintéticas y sirve, entre otras cosas, para la fabricación de elastómeros de poliuretano, de poliéster y de poliamida. Además es un producto auxiliar valioso, como también lo son algunos de sus derivados, en muchas aplicaciones, por ejemplo como agentes dispersantes o por ejemplo como eliminadores del color (``eliminadores de la tinta'') de papel viejo.

El PTHF se fabrica industrialmente, de manera ventajosa, mediante polimerización de tetrahidrofurano sobre catalizadores adecuados en presencia de reactivos, cuya adición posibilita el control de la longitud de las cadenas polímeras y, de este modo, el ajuste del peso molecular medio al valor deseado (reactivos interruptores de cadena o ``telógeno''). El control requiere en este caso la elección del tipo y de la cantidad del telógeno. Mediante la elección del telógeno adecuado pueden introducirse además grupos funcionales sobre un extremo o sobre ambos extremos de la cadena polímera. De este modo pueden fabricarse, por ejemplo mediante el empleo de ácidos carboxílicos o de anhídridos de ácidos carboxílicos a modo de telógenos, los monoésteres o diésteres del PTHF. Otros telógeno no solamente actúan como reactivos interruptores de las cadenas, sino que también se incorporan en la cadena polímera en crecimiento del PTHF, por lo tanto no solamente tienen la función de un telógeno, sino también la de un comonómero y por lo tanto pueden designarse, con el mismo derecho, como telógenos o como comonómeros. Ejemplos de tales comonómeros son telógenos con dos grupos hidroxi tales como los dialcoholes. Ejemplos de tales dialcoholes son etilenglicol, propilenglicol, butilenglicol, 1,4-butanodiol, 2-butin-1,4-diol, 1,6-hexanodiol o PTHF de bajo peso molecular. El empleo de tales comonómeros conduce a la obtención de copolímeros del tetrahidrofurano. De este modo puede modificarse también químicamente el PTHF. Un ejemplo a este respecto es el empleo del telógeno constituido por el 2-butin-1,4-diol, cuya adición conduce a la presencia de una parte de enlaces triples C\equivC en la cadena polímera del PTHF. Un PTHF modificado de este tipo puede ennoblecer químicamente, todavía más, la reactividad de este triple enlace sobre este punto, por ejemplo para la hidrogenación de los enlaces triples para dar enlaces dobles, mediante subsiguiente adición por polimerización de otros monómeros (``injertos'') para el ajuste de las propiedades de polímero, reticulación para la formación de polímeros con estructura comparativamente rígida u otras medidas usuales de la química de los polímeros. La hidrogenación completa de los enlaces triples presentes es posible igualmente y conduce, en general, a PTHF con un índice de color especialmente bajo.

La DE-A 44 33 606 describe un procedimiento para la obtención de PTHF, diésteres de PTHF de ácidos monocarboxílicos con 2 hasta 20 átomos de carbono o monoésteres de PTHF de ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 10 átomos de carbono mediante la polimerización de tetrahidrofurano sobre un catalizador heterogéneo en presencia de uno de los telógenos constituido por agua, 1,4-butanodiol, PTHF con un peso molecular de 200 hasta 700 Daltons, un ácido monocarboxílico con 1 hasta 10 átomos de carbono o un anhídrido de ácido carboxílico procedente de ácidos monocarboxílicos con 2 hasta 20 átomos de carbono o mezclas de estos telógenos, siendo el catalizador un catalizador soportado, que contiene una cantidad catalíticamente activa de un compuesto del wolframio o del molibdeno que contiene oxígeno o mezclas de estos compuestos sobre un material de soporte de tipo óxido y que ha sido calcinado a temperaturas desde 500ºC hasta 1.000ºC tras la aplicación de los compuestos precursores de los compuestos de molibdeno y/o de wolframio que contienen oxígeno sobre el precursor del material de soporte.

La WO 96/09335 enseña un procedimiento para la fabricación de PTHF o de monoésteres de PTHF de ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 10 átomos de carbono mediante la polimerización de tetrahidrofurano sobre un catalizador heterogéneo en presencia de uno de los telógenos constituidos por agua, 1,4-butanodiol, PTHF con un peso molecular desde 200 hasta 700 Daltons, un ácido monocarboxílico con 1 hasta 10 átomos de carbono o una mezcla de estos telógenos, siendo el catalizador un catalizador soportado, que contiene una cantidad catalíticamente activa de un compuesto del wolframio o del molibdeno, que contiene oxígeno, o mezclas de estos compuestos sobre un material de soporte de tipo óxido y que ha sido calcinado a temperaturas desde 500 hasta 1.000ºC tras la aplicación de los compuestos precursores de los compuestos de molibdeno y/o de wolframio, que contienen oxígeno, sobre el precursor del material de soporte.

La solicitud de patente alemana anterior DE-A 19641481.4 del 09.10.1996 enseña un procedimiento para la fabricación de politetrahidrofurano, copolímeros constituidos por tetrahidrofurano y 2-butin-1,4-diol, diésteres de estos polímeros con ácidos monocarboxílicos con 2 hasta 20 átomos de carbono o monoésteres de estos polímeros con ácidos monocarboxílicos con 1 hasta 10 átomos de carbono, mediante la polimerización de tetrahidrofurano en presencia de uno de los telógenos constituidos por agua, 1,4-butanodiol, 2-butin-1,4-diol, politetrahidrofurano con un peso molecular desde 200 hasta 700 Daltons, un ácido monocarboxílico con 1 hasta 10 átomos de carbono o un anhídrido de ácido carboxílico procedente de ácidos monocarboxílicos con 2 hasta 20 átomos de carbono o mezclas de estos telógenos sobre un catalizador heterogéneo soportado, que contiene una cantidad catalíticamente activa de un compuesto del molibdeno y/o de wolframio, que contiene oxígeno, sobre un material de soporte de tipo óxido y que ha sido calcinado a temperaturas desde 500 hasta 1.000ºC tras la aplicación de los compuestos precursores de los compuestos del molibdeno y/o del wolframio, que contienen oxígeno, sobre el precursor del material de soporte y que se han activado como paso previo a su empleo como catalizador de polimerización, mediante el tratamiento con un agente reductor.

Puesto que la economía de un procedimiento de PTHF catalizado de manera heterogénea depende decisivamente de la productividad del catalizador, la presente invención tenía como tarea aumentar la actividad catalítica de los catalizadores conocidos en la polimerización del THF para alcanzar mayores rendimientos en polímero y/o mayores rendimientos espacio-tiempo.

Por lo tanto se ha encontrado un procedimiento para la obtención de politetrahidrofurano, de copolímeros del tetrahidrofurano, de diésteres o monoésteres de estos polímeros mediante la polimerización del tetrahidrofurano en presencia de al menos un telógeno y/o de un comonómero sobre un catalizador heterogéneo, soportado, que contiene, sobre un material de soporte de tipo óxido, a modo de masa activa una cantidad catalíticamente activa de un compuesto del molibdeno y/o de wolframio, que contiene oxígeno y que ha sido calcinado a temperaturas desde 500ºC hasta 1.000ºC tras la aplicación de los compuestos precursores de la masa activa sobre el precursor del material de soporte, caracterizado porque se utiliza un catalizador que comprende un promotor, que abarca al menos un elemento o un compuesto de un elemento de los grupos 2, 3, con inclusión de los lantánidos, 5, 6, 7, 8 ó 14 del Sistema Periódico de los Elementos.

Como catalizadores de polimerización se utilizan en el procedimiento según la invención catalizadores soportados sobre un material de soporte de tipo óxido, que contienen compuestos del molibdeno o del wolframio, que contienen oxígeno, o mezclas de tales compuestos a modo de compuestos catalíticamente activos (``masa activa'') y al menos un promotor o un compuesto de un promotor de los grupos 2, 3, con inclusión de los lantánidos, 5, 6, 7, 8 ó 14 del Sistema Periódico de los Elementos.

Como materiales de soporte son adecuados, en general soportes de tipo óxido, por ejemplo dióxido de circonio, dióxido de titanio, óxido hafnio, óxido de ytrio, óxido férrico (III), óxido de aluminio, óxido de estaño (IV), dióxido de silicio, óxido de cinc o mezclas de estos óxidos, sin embargo será preferente el empleo de dióxido de circonio o de dióxido de titanio, siendo especialmente preferente el dióxido de titanio.

Como masas activas son adecuados compuestos de molibdeno o de wolframio, que contengan oxígeno, o mezclas de tales compuestos, siendo preferente el empleo de compuestos de wolframio, que contengan oxígeno, o de mezclas de compuestos del wolframio que contengan oxígeno, con compuestos del molibdeno, que contengan oxígeno en las cuales sea preponderante la proporción de compuestos del wolframio. Será especialmente preferente el empleo de catalizadores cuya masa activa esté constituida, a parte de las impurezas usuales, prácticamente sólo por compuestos del wolframio, que contengan oxígeno.

La estructura química y física exacta de las masas activas es desconocida. Con el fin de simplificar se referirá el contenido del catalizador en masa activa a los trióxidos del wolframio o del molibdeno.

Los catalizadores contienen, en general, desde 0,1 hasta 50% en peso, preferentemente desde 5 hasta 40% en peso y, de forma especialmente preferente, desde 5 hasta 25% en peso de la masa activa, calculado como MoO_{3} o WO_{3}, referido al peso total del catalizador.

Como componentes del promotor son adecuados metales de los grupos 2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba), 3 (Sc, Y, La) con inclusión de los lantánidos (Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), 5 (V, Nb, Ta), 6 (Cr), 7 (Mn, Re), 8 (Fe, Ru, Os) y 14 (Ge, Sn, Pb) del Sistema Periódico de los Elementos.

Será preferente el empleo de Ba, Y, La, Ce, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru y Sn o de sus compuestos y, de manera especial será preferente el empleo de Nb, Fe, Y, y Cr o de sus compuestos.

El promotor puede abarcar los elementos citados individualmente o en mezcla o en mezcla con sus compuestos o una mezcla de sus compuestos. La estructura física y química exacta de los componentes, abarcados por el promotor, es desconocida. Sin comprometerse a ningún modelo, se supone ciertamente que después del tratamiento por calcinación del catalizador como más tarde los componentes del promotor ya no están presentes en forma de los elementos, con objeto de simplificar se dará el contenido del catalizador en promotor como contenido en los metales abarcadas por el promotor.

Los catalizadores contienen, en general, desde 0,01 hasta 30% en peso, preferentemente desde 0,05 hasta 20% en peso, y, de forma especialmente preferente, desde 0,1 hasta 15% en peso de promotor, calculado como la suma de sus componentes en forma de sus elementos y referido al peso total del catalizador. En muchos casos, especialmente en el caso de los componentes del promotor empleados de manera preferente o empleados de manera especialmente preferente, el contenido del promotor se encuentra en el intervalo desde un 0,2 hasta un 3% en peso. La cantidad óptima del promotor para la optimación de una determinada propiedad deseada del PTHF a ser obtenido (actividad, peso molecular medio o dispersión) o el tipo y la cantidad de sus componentes puede determinarse sencillamente por medio de algunos ensayos de rutina.

Además de la masa activa y del promotor, el catalizador puede contener también azufre y/o fósforo empleándose preferentemente un catalizador con adición de azufre. Sin comprometerse con ningún modelo, se supondrá a continuación que el azufre está presente en los catalizadores según la invención en forma de sulfato y que el fósforo está presente en forma de fosfato. Los catalizadores pueden contener desde un 0,01 hasta un 15% en peso, preferentemente desde un 0,1 hasta un 10% en peso, especialmente desde un 0,25 hasta un 5% en peso de compuestos del azufre o del fósforo, que contengan oxígeno, calculado como sulfato o fosfato y referido al peso total del catalizador.

La obtención de los catalizadores a ser empleados en el procedimiento según la invención se lleva a cabo de manera análoga a la de los métodos para la obtención descritos en la DE-A 44 33 606 o en la WO 96/09335, a las que se hace referencia expresa aquí, con relación a los catalizadores a ser empleados para la obtención del PTHF en los procedimientos descritos en estas publicaciones. Los catalizadores a ser empleados en el procedimiento según la invención se diferencian de los que se conocen por la DE-A 44 33 606 y por la WO-A 96/09335 fundamentalmente sólo por la presencia del promotor.

Para la obtención del catalizador se partirá, en general, de un material de soporte o de un precursor de un material de soporte, que se transforma durante la obtención del catalizador, especialmente durante la calcinación, ampliamente o por completo en el material de soporte. Preferentemente se partirá de precursores del soporte que contengan tantos grupos hidroxi como, por ejemplo, los hidróxidos recién precipitados. Sin embargo es posible igualmente emplear óxidos o hidróxidos comerciales a modo de soportes, que hayan sido secados después de su precipitación. La precipitación de los hidróxidos se lleva a cabo de manera en sí conocida, por ejemplo mediante adición de amoniaco o de solución acuosa de amoniaco a los compuestos solubles o hidrolizables de los elementos a partir de cuyos óxidos está constituido el soporte, y separación del precipitado. A continuación puede llevarse a cabo un secado a 20 hasta 350ºC, preferentemente a 50 hasta 150ºC, especialmente a 100 hasta 130ºC, a presión atmosférica o a presión reducida.

Un soporte adecuado de una manera muy buena es el dióxido de titanio, que se presenta preponderantemente en la modificación anatasa. Preferentemente se empleará el dióxido de titanio que no contenga más de un 35% en peso de las modificaciones rutilo y brookita.

Este dióxido de titanio puede prepararse por ejemplo mediante calcinación durante la obtención del catalizador a partir del hidróxido de titanio. El hidróxido de titanio puede generarse mediante precipitación a partir de un compuesto de partida del titanio hidrolizable. Como compuestos de partida hidrolizables para la obtención del hidróxido de titanio entran en consideración, por ejemplo, los halogenuros, nitratos o alcóxidos. Ejemplos de compuestos de partida adecuados son tetraisopropilato de titanio, cloruro de titanilo, nitratro de titanilo, tetracloruro de titanio o sulfato de titanilo. Preferentemente se precipitará el hidróxido a partir de soluciones de estos compuestos por medio de solución acuosa de amoniaco. Como disolventes para los compuestos de partida del titanio pueden emplearse todos los disolventes en los cuales sean solubles los compuestos de partida elegidos y que puedan ser precipitados por medio de solución acuosa de amoniaco. Ejemplos de tales disolventes son los alcoholes con 1 hasta 8 átomos de carbono, tales como metanol, etanol, propanol, iso-propanol, n-butanol iso-butanol, terc.-butanol, pentanol, hexanol o 2-etilhexanol. En principio es posible también precipitar el hidróxido de titanio a partir de estas soluciones alcohólicas mediante adición de agua o de ácido sulfúrico diluido.

En general se forma en la precipitación del hidróxido un precipitado de tipo gel, que, tras secado proporciona un polvo amorfo a los rayos X. Existe la posibilidad de que estos precipitados, amorfos a los rayos X, estén constituidos además de por los hidróxidos, también por una pluralidad de otros compuestos que contengan grupos hidroxi, por ejemplo otros hidratos de óxidos, meta ácidos o hidroxocomplejos, polímeros, solubles en agua. La composición química exacta de estos precipitados sin embargo no ha podido ser determinada, sin embargo se supondrá para simplificar que se trata en este caso del hidróxido. La designación ``hidróxido'' en el sentido de esta solicitud representa por lo tanto una designación genérica para los precipitados, que contienen grupos hidroxi, obtenidos según los métodos de precipitación anteriormente indicados. Puede eliminarse agua del hidróxido, mediante los métodos usuales para el secado, por ejemplo calentamiento a 90 hasta 150ºC y/o aplicación de una presión reducida, de tal manera que se forme un polvo esparcible y perfectamente manipulable.

Sobre los soportes o sobre los precursores de los soportes se aplicarán los compuestos precursores de la masa activa y los componentes del promotor según métodos conocidos.

Un método preferente, debido a su simplicidad consiste en la impregnación del soporte o del precursor del soporte con una solución de los compuestos precursores. En principio es posible el empleo de cualquier disolvente, puro o en mezcla, y de cualquier compuesto precursor, debiendo ser solubles los compuestos precursores en el disolvente elegido o en la mezcla de disolventes bajo las condiciones elegidas para el procedimiento, tales como por ejemplo temperatura y concentración. La elección del disolvente y de los compuestos precursores puede llevarse a cabo de manera rutinaria por medio de una tabla de solubilidad. Preferentemente se utilizará agua a modo de disolvente. Para aumentar la solubilidad, especialmente de los compuestos de molibdeno o de wolframio, podrá emplearse una solución acuosa de amoniaco a modo de disolvente.

Como compuestos precursores solubles en agua de la masa activa pueden emplearse por ejemplo las sales solubles en agua del ácido molíbdico (H_{2}MoO_{4}) o del ácido wolfrámico (H_{2}WO_{4}), como las que se forman, por ejemplo, mediante disolución de trióxido de molibdeno o de trióxido de wolframio en amoniaco acuoso, o los isopolicompuestos que se forman por acidificación de los mismos.

Como compuestos precursores, solubles en agua, de los componentes del promotor pueden emplearse sales solubles en agua de los metales correspondientes. Con la condición de que el anión elegido en cada caso no debe perjudicar las propiedades del catalizador durante la polimerización del THF, lo cual puede verificarse fácilmente mediante simple ensayos de rutina, pueden elegirse las sales adecuadas entre una tabla de solubilidad.

Ejemplos de sales adecuadas son el acetato de bario, el nitrato de ytrio, el sulfato o el nitrato de lantano o de cerio, el oxalato de niobio o el oxalato de niobio y de amonio, el dicromato de amonio, el nitrato de manganeso, el sulfato o el nitrato de hierro, el cloruro de rutenio o el sulfato de estaño.

Cuando se desee la obtención de un catalizador con un contenido en azufre y/o en fósforo, se añadirá a la solución para el embebido, al menos un compuesto que contenga azufre y/o fósforo. La elección de este compuesto o de estos compuestos no está sometida a ninguna limitación. Ejemplos de compuestos empleables del azufre o del fósforo son ácido sulfúrico, sulfatos solubles tales como el sulfato de amonio o el bisulfato de amonio o los bisulfitos o hidrosulfitos correspondientes, ácido fosfórico, fosfatos solubles tales como el fosfato de amonio o los hidrógenofosfatos de amonio o los fosfitos correspondientes. La adición de azufre y/o de fósforo puede llevarse a cabo de manera sencilla también mediante el empleo de compuestos precursores, solubles, que contengan azufre o que contengan fósforo, de los componentes del promotor, por ejemplo sus sulfatos, en tanto en cuanto no se oponga una solubilidad demasiado pequeña en el agente para el embebido.

Es posible aplicar los componentes del promotor o sus precursores antes, simultáneamente o después de la masa activa o sus precursores o, en caso dado, la adición de azufre y/o de fósforo. Igualmente es posible aplicar diversos componentes de la masa activa, del promotor, el azufre o el fósforo en varias etapas de embebido. Igualmente es posible aplicar la cantidad total de masa activa, el promotor, y en caso dado el azufre y/o el fósforo no en una etapa sino, sucesivamente, en varias etapas de embebido. Cuando se utilicen varias etapas de embebido, puede verificarse entre las etapas individuales un secado y/o una calcinación, ventajosamente se llevará a cabo al menos una etapa para el secado.

Sin embargo es más sencillo en general y, por lo tanto, es una forma preferente de proceder aplicar el conjunto de la masa activa y todos los componentes del promotor así como también, en caso dado, la adición de azufre y/o de fósforo mediante impregnación del soporte o del precursor del soporte con una solución que contenga tanto al menos un compuesto precursor de la masa activa como también al menos un compuesto precursor del promotor así como también, en caso dado, la adición de azufre y/o de fósforo conjuntamente, y a continuación secado y calcinación simultáneos.

Los soportes embebidos o los precursores del soporte se someten a un secado en general a temperaturas desde 80 hasta 500ºC, preferentemente desde 100 hasta 350ºC, a presión atmosférica o a presión reducida. En este caso se obtiene el precursor del catalizador.

Del mismo modo es posible, para la obtención del precursor del catalizador, e incluso puede ser ventajoso en ciertos casos, mezclar íntimamente los compuestos precursores citados de la mas activa y del promotor y, en caso dado, la adición de azufre y/o de fósforo a modo de compuestos no disueltos, con el soporte o con el precursor del soporte en un aparato adecuado, por ejemplo en una amasadora o molino de ruedas verticales, pudiéndose añadir también agentes auxiliares tales como polietilen- o butilenglicoles. En esta forma de proceder pueden emplearse también compuestos insolubles en agua o en otros disolventes, por ejemplo MoO_{3}, WO_{3}, H_{2}WO_{4}, BaSO_{4} o FeOOH. También puede imaginarse una combinación de las etapas de impregnación con un mezclado previo de los compuestos precursores sólidos. De este modo puede prepararse, por ejemplo, en primer lugar una mezcla constituida por dióxido de titanio con un compuesto del wolframio tal como H_{2}WO_{4}, que se impregna, después de una eventual etapa para el secado, con una solución de un precursor del promotor, por ejemplo nitrato de manganeso. Alternativamente puede impregnarse en primer lugar un soporte o un precursor del soporte con un compuesto soluble tal como dicromato de amonio y, tras una etapa eventual para el secado, mezclarse con un compuesto sólido del wolframio tal como WO_{3}. En todas estas etapas puede llevarse a cabo, en caso deseado, una adición de azufre y/o de fósforo.

Los soportes o los precursores de los soportes, obtenidos de este modo, se someten a un secado como los precursores del catalizador preparados exclusivamente por embebido, como paso previo al tratamiento ulterior. Otra posibilidad para la obtención de los precursores del catalizador consiste en la coprecipitación de un precursor del soporte, del tipo hidróxido con un precursor de la masa activa y del promotor así como, en caso dado, con un adición de azufre y/o de fósforo y subsiguiente secado como en el caso de la impregnación. Esta coprecipitación puede llevarse a cabo, por ejemplo, como en el caso de la precipitación de un hidróxido, mediante la adición de amoniaco o de solución acuosa de amoniaco en una solución, que contenga compuestos precursores del soporte solubles o hidrolizables, masa activa, promotor y, en caso dado, adición de azufre y/o de fósforo. Esta vía de obtención puede ser ventajosa cuando se requiera un catalizador especialmente homogéneo. Es posible, de manera análoga a lo que ocurre según la forma de proceder anteriormente descrita, en el caso de la elaboración de compuestos precursores o disueltos, también en el caso de una coprecipitación, precipitar en primer lugar sólo los precursores del soporte junto con el precursor de la masa activa y/o con el precursor del promotor y/o con la adición de azufre y/o de fósforo, separar esta materia sólida y someterla a secado y, a continuación, aplicar los componentes aún faltantes mediante una o varias etapas de embebido o incluso mediante otra precipitación.

También es posible la obtención de un catalizador por vía pirógena, es decir mediante pirolisis o combustión de una mezcla de compuestos precursores del soporte, de la masa activa y del promotor y conduce, en general, a catalizadores especialmente puros. Los compuestos precursores adecuados son aquellos que sean suficientemente volátiles y que puedan pirolizarse o quemarse para dar óxidos en ausencia de residuos, por ejemplo los alcóxidos de elementos o los cloruros de elementos. De manera ejemplificativa puede prepararse un catalizador para ser empleado en el procedimiento según la invención mediante pirolisis de una mezcla constituida por Ti (O^{i}Pr)_{4}, W(OEt)_{5} y Nb (OEt)_{5} y su siguiente calcinación. También en este caso puede llevarse a cabo un dopado con azufre y/o con fósforo, añadiéndose al menos un compuesto evaporable, pirolizable de azufre y/o de fósforo, por ejemplo H_{2}S, SO_{2}, SO_{3}, PH_{3} o ésteres volátiles del ácido sulfúrico o del ácido fosfórico tales como los ésteres de metilo o de etilo.

Independientemente de la vía de obtención se transformarán todos los precursores del catalizador en los catalizadores acabados mediante una calcinación al aire, a temperaturas desde 500 hasta 900ºC, preferentemente desde 550 hasta 850ºC y, de forma especialmente preferente a temperaturas desde 600 hasta 800ºC. La calcinación a estas temperaturas elevadas es esencial para la consecución de una elevada conversión y, por lo tanto, de un elevado rendimiento espacio-tiempo durante la polimerización del THF. En el caso de bajas temperaturas de calcinación, los catalizadores provocan ciertamente también la polimerización del THF, desde luego sólo con conversiones antieconómicamente bajas.

Según la invención pueden activarse además adicionalmente los catalizadores también mediante un tratamiento con un agente reductor después de su calcinación. La activación de los catalizadores mediante una hidrogenación previa puede llevarse a cabo de manea análoga a la forma de proceder descrita detalladamente en la solicitud de patente alemana anterior DE-A 19641481.4 de 09.10.1996. En general se tratará el catalizador, como paso previo a su empleo en la polimerización del THF, y después de su calcinación, con un agente reductor.

Como agentes reductores son adecuados, en principio todos los agentes reductores, que no dejen residuos sobre los catalizadores tratados con los mismos o que únicamente dejen residuos inertes en la polimerización del tetrahidrofurano y que no influyan negativamente en el empleo de los productos de la polimerización.

Como agentes reductores pueden emplearse, por ejemplo, compuestos orgánicos que tengan un efecto reductor frente a los catalizadores en su forma calcinada, tales como por ejemplo alcoholes, aldeídos, ácidos carboxílicos o hidratos de carbono, pudiéndose emplear también compuestos bi o polifuncionales tales como por ejemplo los hidroxiácidos, los hidroaldeídos, polialcoholes, di o polialdeídos o di o poliácidos o sales de los agentes reductores orgánicos, siendo preferentes entre estas las sales de amonio.

Ejemplos de agentes reductores orgánicos empleables son aldeídos de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 10 átomos de carbono tales como formaldehído o acetaldehído, propionaldeído, butiroaldeído, iso-butiroaldeído o glioxal, ácidos mono o dicarboxílicos de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclicos o sus sales tales como por ejemplo ácido fórmico, formiato de amonio, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido iso-butírico, ácido oxálico, ácido láctico, ácido benzoico, ácido cítrico o ácido ascórbico, alcoholes o hidratos de carbono de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclicos tales como metanol, etanol, propanol, iso-propanol o aldosas, tal como por ejemplo glucosa.

Ejemplos de agentes reductores inorgánicos, empleables según la invención son compuestos que contengan hidrógeno tales como hidruros, por ejemplo tetrahidroboranatos alcalinos como el tetrahidroboranato de sodio, 9-borabiciclononano, catecolborano, una solución de diborano en tetrahidrofurano o en otros éteres, tetrahidroaluminatos alcalinos tal como por ejemplo tetrahidroaluminato de litio, o hidruros binaros simples como los hidruros de metales alcalinos o de metales alcalinotérreos, por ejemplo hidruro de litio, hidruro de sodio o hidruro de calcio.

Como agentes reductores preferentes se emplearán gases que contengan hidrógeno tal como hidrógeno puro o hidrógeno en mezcla con otros gases. Es especialmente preferente el empleo de hidrógeno bien en forma pura o diluido con un gas inerte tal como por ejemplo nitrógeno o argón. De manera ejemplificativa son adecuadas de una manera muy buena mezclas constituidas por nitrógeno y por hidrógeno, tales mezclas pueden contener por ejemplo hasta un 60% en volumen de hidrógeno en nitrógeno, siendo igualmente adecuados contenidos en hidrógeno respectivamente de hasta un 40% en volumen o un 20% en volumen. En general es suficiente, sin embargo, un contenido en hidrógeno de hasta un 10% en volumen. El contenido en hidrógeno puede aumentarse sucesivamente en el transcurso de la reacción de reducción para evitar al principio una reacción exotérmica de intensidad excesiva. De este modo puede emplearse, por ejemplo, al inicio una proporción en volumen entre gas inerte/hidrógeno de aproximadamente 99 : 1 (o incluso mayor, por ejemplo 99,5 : 0,5), que se irá reduciendo en general en el transcurso de la reacción puesto que, en otro caso, aumenta la duración necesaria para la reducción. Pueden establecerse de manera sucesiva o directa proporciones de, por ejemplo 98 : 2, 95 : 5, 90 : 10, 80 : 20, 60 : 40, 50 : 50, o incluso con valores más bajos hasta hidrógeno puro, pudiéndose emplear incluso una transición escalonada de una manera más fina entre las mezclas con concentración variable en hidrógeno hasta un aumento continuo de la proporción de hidrógeno. La velocidad para el aumento de la proporción en hidrógeno y el valor final de esta proporción de hidrógeno se establecen, ventajosamente, según los calores liberados durante la reducción de tal manera que se evite un desprendimiento de calor exagerado. Un desprendimiento exagerado de calor se da, por ejemplo, cuando ya no puedan disiparse los calores de la reacción liberados mediante el sistema de refrigeración del reactor de la reducción. Un desprendimiento exagerado de calor se da por ejemplo cuando el catalizador alcance, debido a los calores de la reacción liberados, temperaturas que sean perjudiciales para sus propiedades en la polimerización, por ejemplo cuando el catalizador se funda, se sinterice o se modifique térmicamente, al menos en parte, en otro caso, por ejemplo mediante descomposición térmica o evaporación de los componentes orgánicos tales como por ejemplo los productos auxiliares para la extrusión o el entabletado.

El tratamiento del catalizador calcinado con el agente de reducción se lleva a cabo, en general, a temperaturas desde 20ºC hasta 500ºC. Cuando la reducción se lleve a cabo con gases que contengan hidrógeno, la temperatura preferente se encontrará en el intervalo desde 100ºC hasta 400ºC. Sin embargo, si se lleva a cabo la reducción con agentes reductores sólidos, líquidos o disueltos, la temperatura de la reducción se encontrará, preferentemente, en el intervalo desde 20 hasta 200ºC.

Cuando la reducción no se lleve a cabo mediante tratamiento del catalizador con productos gaseosos, en general no tendrá efecto la presión. Cuando el agente de reducción se transforme en este caso, en el transcurso de la reducción del catalizador, total o parcialmente en productos de oxidación gaseosos, la presión de la reacción empleada no deberá impedir, sin embargo, la formación de estos productos gaseosos de oxidación, por lo tanto es ventajosa en general una presión no demasiado elevada. De manera ejemplificativa puede encontrarse entre 1 y 5 bares absolutos. Preferentemente se llevará a cabo la reducción bajo presión normal. Cuando la reducción se lleve a cabo con agentes reductores gaseosos, esta podrá llevarse a cabo a presión normal o a presión más elevada, por ejemplo entre uno y 300 bares (absolutos) y de manera preferente entre uno y 50 bares (absolutos).

La duración de la reducción se encuentra comprendida en general entre 10 minutos y 100 horas, de manera preferente entre 30 minutos y 50 horas y, de forma especialmente preferente entre 1 hora y 24 horas.

El agente reductor se empleará, en general, en una cantidad desde 0,01 hasta 100 moles, especialmente desde 0,1 hasta 50 moles por cada gramo de catalizador calcinado y, de manera preferente, en la cantidad desde 0,1 hasta 10 moles por cada gramo de catalizador calcinado.

Las condiciones óptimas para una composición dada del catalizador calcinado para la temperatura de la reducción, la duración de la reducción o la cantidad del agente reductor deben determinarse empíricamente en cada caso particular en el ámbito de los intervalos generales indicados mediante ensayos de reducción rutinarios y ensayos de reacción, puesto que dependen del contenido del catalizador en componentes activos, del tipo de los componentes activos, del tipo del soporte y del tipo y de la cantidad del dopaje. En general ha concluido la reacción cuando se haya atenuado sensiblemente el desprendimiento de calor que se presenta usualmente al inicio de la reducción, pudiéndose mantener un tiempo de reducción final de 5 minutos a 5 horas, ventajosamente de 10 minutos a 2 horas.

De manera preferente se llevará a cabo la reducción mediante tratamiento del catalizador con un agente reductor gaseoso y, de manera especialmente preferente, mediante el tratamiento del catalizador con una mezcla constituida por hidrógeno y por nitrógeno. Para ello se dispondrá el catalizador, en forma de polvo o de cuerpos moldeados, ventajosamente en un reactor de lecho fijo y el lecho del catalizador será atravesado por la mezcla gaseosa que contiene hidrógeno. El reactor dispone de un sistema de regulación de la temperatura, que, por un lado, es capaz de disipar los calores liberados durante la reacción y, por otro lado, es capaz de establecer la temperatura necesaria para la reacción. Tras la hidrogenación puede moldearse en forma de cuerpos moldeados el catalizador, cuando esto no se haya producido ya antes de la hidrogenación.

Los catalizadores, empleables según la invención, pueden emplearse en el procedimiento según la invención para la polimerización de THF en forma de polvo, por ejemplo en el caso de la realización del procedimiento en la forma de proceder en suspensión, o convenientemente en forma de cuerpos moldeados, por ejemplo en forma de cilindros, esferas, anillos, espirales o granalla, especialmente en el caso de una disposición en lecho fijo del catalizador, que es preferente cuando se utilicen, por ejemplo, reactores de serpentín o en el caso de un funcionamiento continuo del procedimiento.

La realización del procedimiento según la invención puede llevarse a cabo de manera análoga a la del procedimiento descrito en detalle en las DE-A 44 33 606 o WO 96/09335, a las que se hace aquí referencia expresa. El empleo del comonómero 2-butin-1,4-diol en el procedimiento según la invención puede llevarse a cabo a la de la forma de proceder descrita en detalle en la solicitud de patente alemana 19507399.1 (= solicitud PCT PCT/EP96/00702), a la que se hace aquí referencia expresa.

Ejemplos Fabricación del catalizador

Los catalizadores se fabricaron según el procedimiento siguiente: mediante adición de hidróxido de titanio y del compuesto promotor o de su precursor a una solución de ácido wolfrámico (H_{2}WO_{4}, preparada mediante empleo de la cantidad correspondiente de trióxido de wolframio WO_{3}) en una solución acuosa de amoniaco al 32% en peso se obtuvo una masa amasable. La cantidad de solución de amoniaco se dimensionó de tal manera que el ácido wolfrámico se disolvió exactamente sin dejar residuo. Cuando la masa no era amasable en esta forma, se añadieron en pequeñas porciones, aproximadamente de 10 ml cada una, solución de amoniaco adicional hasta que se formó una masa amasable. Esta masa se amasó durante 120 minutos en un amasador de laboratorio (excepción: catalizadores de los ejemplos 1 : 150 min, 3 : 90 min, V2 : 180 min), a continuación se sometieron a un secado durante 12 horas a 120ºC y, tras el secado, se tamizaron. El polvo tamizado se entabletó para dar tabletas de 3 x 3 mm. Las tabletas se calcinaron al aire durante 2 horas a 650ºC \pm 25ºC.

Las tabletas acabadas del catalizador se analizaron mediante espectroscopia de fluorescencia a los rayos X cuantitativa con respecto a su contenido en wolframio (calculado como trióxido de wolframio, WO_{3}) y con respecto al promotor (calculado como metal).

Las cantidades empleadas de materias primas así como los resultados de los análisis se han indicado junto con los resultados de los ensayos de polimerización en la tabla 1.

Polimerización discontinua de THF

Los ensayos de polimerización en discontinuo se llevaron a cabo en matraces de vidrio de 100 ml con refrigerante de reflujo bajo una atmósfera de nitrógeno. Se calentaron 20 g de las tabletas del catalizador, que se habían sometido a un secado, como paso previo a su empleo, para la eliminación del agua absorbida durante 18 horas a 180ºC/0,3 mbares, en 40 g de THF que contenía butanodiol (concentración en butanodiol 2.000 ppm) durante 24 horas a 50ºC. A continuación se añadió a la mezcla de la reacción THF acuoso (1% de H_{2}O) y el catalizador se separó mediante filtración. Al cabo de tres lavados del catalizador con 40 g, cada vez de THF se combinaron los filtrados y se concentraron por evaporación a 70ºC/20 mbares en el evaporador rotativo y, a continuación, durante otras 30 minutos a 150ºC/0,3 mbares en el tubo de bolas. Se pesó el PTHF obtenido como residuo de la destilación y se analizó mediante cromatografía de permeación de gel (GPC). La tabla 1 abarca los resultados de los ensayos obtenidos sobre los catalizadores 1 hasta 10 y los resultados de los ensayos comparativos V1 y V2.

La dispersidad D como magnitud de la distribución del peso molecular de los polímeros preparados según los ejemplos se calculó a partir de la relación entre el promedio en peso del peso molecular (M_{W}) y el promedio en número del peso molecular (M_{n}) según la ecuación

\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 D = M _{W}  /
M _{n} \cr}

Los valores de M_{W} y M_{n} se determinaron mediante GPC, empleándose para el calibrado un poliestireno normalizado. A partir de los cromatogramas obtenidos se calculó el promedio en número M_{n} según la ecuación

\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 M _{n}  =  \sum  c _{i}  /  \sum (c _{i}  /
M _{i} )\cr}

y el promedio en peso de M_{W} según la ecuación

\dotable{\tabskip\tabcolsep\hfil#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 M _{w}  = ( \sum  (c _{i}   _{*}  M _{i} ) /  \sum 
c _{i} \cr}

en las que c_{i} significan la concentración de la especie polímera individual i en la mezcla polímera obtenida y en las que M_{i} significa el peso molecular de la especie polímera individual i.

Tal como muestran los ensayos, el empleo de catalizadores que contienen promotor conduce en el procedimiento según la invención, en todos los casos, a un aumento del rendimiento.

El aumento del rendimiento más bajo medido se presenta en el caso del ejemplo 2. Incluso en este caso este aumento del rendimiento es ya del 5% con relación al ejemplo comparativo correspondiente V2 (catalizador con un contenido comparable en masa activa). Este ejemplo muestra por lo tanto que, cuando se utiliza el procedimiento según la invención la capacidad de las instalaciones existentes para la obtención de PTHF puede aumentarse claramente sin modificaciones o, de manera correspondiente, las instalaciones futuras pueden construirse con un tamaño menor y por lo tanto con un volumen de inversión correspondientemente menor.

TABLA 1 Materias primas, datos analíticos y resultados de los ensayos

Ejemplo	Hidróxido de H_{2}WO_{4}	Promotor o precusor del	Análisis [% en peso]	Síntesis de PTHF
	Ti		promotor
	[g]	[g]	Tipo	Cantidad	WO_{3}	Promotor	Rendimiento	M_{n}	D
			[g]		(Metal)	[%]
1	200	53	BaSO_{4}	2	18,4	0,73	24	8310	2,4
2	150	32	SnSO_{4}	29	17,2	9,20	21	8740	3,7
3	150	40	Y(NO_{3})_{3} x 6H_{2}	2	22,7	0,25	28	6800	3,2

TABLA 1 (continuación) Materias primas, datos analíticos y resultados de los ensayos

Ejemplo	Hidróxido de H_{2}WO_{4}	Promotor o precusor del	Análisis [% en peso]	Síntesis de PTHF
	Ti		promotor
	[g]	[g]	Tipo	Cantidad	WO_{3}	Promotor	Rendimiento	M_{n}	D
			[g]		(Metal)	[%]
4	148	40	Ce(SO_{4})_{2}	2	23,3	0,68	25	6850	2,8
5	150	30	"Nb.-ox-"^{*)}	10	17,7	0,54	34	7000	5,0
6	140	40	(NH_{4})_{2}Cr_{2} O_{7}	10	23,2	2,60	27	8230	3,4
7	148	40	Mn(NO_{3})_{2}	2	23,5	0,33	23	7160	2,9
8	140	40	FeSO_{4}	10	24	1,30	31	6660	4,0
9	150	29	FeSO_{4}	9	17,7	1,20	30	8620	3,4
10	150	29	RuCl_{3}	5,5	17,8	1,20	25	8640	3,8
V1(Comparativo)	150	40	-		23,6	-	22	7870	2,2
V2(Comparativo)	1000	200	-		18,4	-	20	5790	2,5

"Oxalato de amonio y niobio": Oxalato de niobio con un contenido en oxalato de amonio (obtenible de la firma H.C. Starck)

Claims

1. Procedimiento para la obtención de politetrahidrofurano, copolímeros de tetrahidrofurano, diésteres o monoésteres de estos polímeros mediante la polimerización de tetrahidrofurano en presencia de al menos un telógeno y/o de un comonómero sobre un catalizador soportado heterogéneo, que contiene sobre un material de soporte, tipo óxido, a modo de masa activa una cantidad catalíticamente activa de al menos un compuesto del molibdeno y/o del wolframio que contienen oxígeno y que ha sido calcinado, tras la aplicación de los compuestos precursores de la masa activa sobre el precursor del material de soporte, a temperaturas desde 500ºC hasta 1.000ºC, caracterizado porque se utiliza un catalizador que contienen un promotor, que abarca al menos un elemento o un compuesto de un elemento de los grupos 2, 3 con inclusión de los lantánidos, 5, 6, 7, 8 ó 14 del Sistema Periódico de los Elementos.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se utiliza un catalizador cuyo soporte es dióxido de titanio.

3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque se utiliza un catalizador cuya masa activa está constituida al menos por un compuesto del wolframio que contiene oxígeno.

4. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se utiliza un catalizador que contiene desde 0,1 hasta 50% en peso de masa activa, calculado como MoO_{3} o como WO_{3} y referido al peso total del catalizador.

5. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se utiliza un catalizador, cuyo promotor abarca al menos un elemento o al menos un compuesto de un elemento, elegido entre Ba, Sn, Y, La, Ce, Nb, Cr, Mn, Fe y Ru.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se utiliza un catalizador, cuyo promotor abarca al menos un elemento o al menos un compuesto de un elemento elegido entre Nb, Fe, Y y Cr.

7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplea un catalizador, que contiene al promotor en una cantidad desde 0,1 hasta 15% en peso, calculado como el elemento o los elementos y referido al peso total del catalizador.

8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplea un catalizador que contiene, adicionalmente, un dopaje con azufre y/o con fósforo.

9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se utiliza un catalizador, que ha sido activado después de la calcinación, pero como paso previo a su empleo en la polimerización, mediante tratamiento con un agente reductor.

10. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque como telógeno y/o como comonómero se utilizan agua, 1,4-butanodiol, 2-butin-1,4-diol, politetrahidrofurano con un peso molecular de 200 hasta 700 Daltons, un ácido monocarboxílico con 1 hasta 10 átomos de carbono o un anhídrido de ácido carboxílico de un ácido monocarboxílico con 2 hasta 20 átomos de carbono o mezclas de estos telógenos y/o comonómeros.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque se utiliza a modo de comonómero el 2-butin-1,4-diol.

12. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque como telógenos se emplea anhídrido acético.