TWI429682B - 經改良之聚醚二醇製備方法 - Google Patents

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Description

經改良之聚醚二醇製備方法
本發明係關於一種在存在特定之全氟磺酸樹脂作為催化劑下，藉由使包含至少一種四氫呋喃或至少一種四氫呋喃與至少一種其他環醚(例如環氧烷)之反應混合物發生聚合而製備聚醚及共聚醚二醇之經改良之方法。更具體言之，本發明係關於一種在包含四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)與化學式CF2 =CF-O-CF2 -CF2 -SO2 F單體之共聚物之催化劑存在下，藉由使包含至少一種四氫呋喃或至少一種四氫呋喃與至少一種其他環醚(例如環氧烷)之反應混合物發生聚合而製備聚醚及共聚醚二醇之聚合方法。
本申請案主張在2009年8月24日申請之美國臨時申請案第61/236,332號之優先權。本申請案因而係以引用方式將美國臨時申請案第61/236,332號整體併入本文。
眾所周知四氫呋喃(THF)均聚物(亦稱聚四亞甲基醚二醇(PTMEG))可用作聚胺基甲酸酯及其他彈性體之軟鏈段。該等均聚物賦予聚胺基甲酸酯彈性體及纖維優異之動力學性質。習知THF與至少一種其他環醚之共聚物(亦稱共聚醚二醇)適用於類似之應用，具體言之，其中，由該其他環醚賦予之經減小之結晶度可改良包含此種共聚物作為軟鏈段之聚胺基甲酸酯之一些動力學性質。針對此目的所使用之該等其他環醚可為環氧乙烷及環氧丙烷。
相關技術中悉知THF與環醚之共聚物。例如，其製法係由Pruckmayr揭示於美國專利案第4,139,567號及美國專利案第4,153,786號。該等共聚物可藉由例如由P. Dreyfuss描述於「聚四氫呋喃」(Gordon & Breach,N.Y. 1982)之任何習知之環醚聚合方法製備。該等聚合方法包括強質子酸或路易斯酸(Lewis acid)之催化、異多元酸之催化、及一或多種全氟磺酸樹脂之催化。在一些實例中，如美國專利案第4,163,115號所揭示，使用聚合促進劑(諸如羧酸酐)極為有利。在此等情況下，主要的聚合物產物為二酯，其需要在隨後之步驟中進行水解以獲得所期望之聚醚二醇。
諸如，例如於美國專利號4,192,943；4,228,272；4,564,671；及4,585,592中；及於公開專利申請案WO 03/076453及WO 03/076494中所示之相關技術中，可悉知製備共聚醚二醇之其他方法。例如，美國專利案第4,564,671號揭示一種於含活性氫化合物及固定床黏土催化劑存在下使THF與1,2-環氧烷發生聚合之方法，其中，THF、1,2-環氧烷、及含活性氫化合物混合物之小於30重量%係添加至反應混合物，其然後係回收至反應器。美國專利案第4,728,722號揭示在含活性氫化合物存在下之於漂白土或沸石催化劑上之與1,2-環氧烷之此種逐批聚合，該1,2-環氧烷係以於聚合期間使反應混合物中之1,2-環氧烷之濃度維持低於2重量%之此種方式饋送至反應混合物。美國專利案第5,268,345號揭示一種在使用藉由其中所述方法再生之蒙脫石催化劑下之THF與環氧烷之聚合。美國專利案第4,192,943號揭示於THF及環氧烷基礎上之共聚醚二醇隨製備方法而呈現不同。美國專利案第4,677,231號揭示一種將稀釋劑或溶劑用於純化併入規定莫耳環氧烷之共聚醚二醇之用途，該環氧烷係以使用規定濃度之環氧烷作為原料組分之聚合方法製得。
美國專利案號4,120,903及4,139,567揭示一種共聚醚二醇之製法，其於包含含氟磺酸基團聚合物之催化劑上且利用水或烷二醇作為鏈終止劑下之藉由使THF與環氧烷或環縮醛發生聚合。
眾多公開案家族描述含氟磺酸樹脂及其作為聚合反應之催化劑原料之用途。其中，美國專利公開案2009/0118456揭示包含側位磺酸及羧酸基團之全氟化離子交換聚合物之用途；美國專利案第6,040,419號揭示包含每kg聚合物含有至少0.05當量氟化磺酸基團之聚合物之氟化磺酸之用途；WO 95/19222揭示包含側位磺酸及羧酸基團之全氟化離子交換聚合物之用途；及美國專利案第5,118,869號揭示包含磺酸基團之氟化樹脂與包含羧酸基團之氟化樹脂之混合物之用途。同樣地，美國專利案第5,403,912號揭示由含氟聚合物之主鏈組成之全氟化樹脂磺酸之用途。美國專利公開案2008/0071118揭示可能催化劑清單中之具有全氟烷基磺酸基團作為側鏈之樹脂之用途。美國專利公開案2003/176630揭示包含α-氟磺酸之聚合物之用途。
以上公開案咸未教示在存在特定全氟磺酸樹脂作為催化劑下，藉由使包含至少一種四氫呋喃或至少一種四氫呋喃與至少一種其他環醚(例如環氧烷)之反應混合物發生聚合而製備聚醚及共聚醚二醇，該全氟磺酸樹脂為四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)與化學式CF2 =CF-O-CF2 -CF2 -SO2 F單體之共聚物。本發明提供一種藉由使包含四氫呋喃或四氫呋喃與至少一種其他環醚之反應混合物發生聚合而製備聚醚及共聚醚二醇之簡單、經濟、經改良之方法。
本發明提供一種製備聚醚及共聚醚二醇之改良方法，在存在特定之全氟磺酸樹脂作為催化劑下，藉由使包含至少一種四氫呋喃或至少一種四氫呋喃與至少一種其他環醚(例如環氧烷)之反應混合物發生聚合而製備聚醚及共聚醚二醇改良方法。適用於製備具有約200道爾頓至約30,000道爾頓之數量平均分子量之聚醚二醇或共聚醚二醇之該改良方法包括如以下之步驟：在係為四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)與化學式CF2 =CF-O-CF2 -CF2 -SO2 F單體之共聚物之含全氟磺酸樹脂之催化劑存在下，視情況在醯陽離子前驅物、羧酸、及/或鏈終止劑存在下，於包括例如約0℃至約80℃之溫度之聚合有效條件下，使至少一種四氫呋喃或至少一種四氫呋喃與至少一種其他環醚(例如環氧烷)聚合。
因此，本發明之一個實施例提供一種藉由使包含四氫呋喃(THF)之反應混合物與視需要之共聚單體發生聚合而製備聚(四亞甲基醚)二醇(PTMEG)、其共聚物及其酯之改良方法，該方法包括如以下之步驟：在係為四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)與化學式CF2 =CF-O-CF2 -CF2 -SO2 F單體之共聚物之含全氟磺酸樹脂之催化劑存在下，視情況在醯陽離子前驅物、羧酸、及/或鏈終止劑存在下，於包括例如約0℃至約80℃之溫度之聚合有效條件下，使至少一種四氫呋喃發生聚合。
因此，本發明之另一個實施例提供一種製備具有約650道爾頓至約4000道爾頓之數量平均分子量、及約80 cP至約4000 cP之黏度之聚(四亞甲基-共-伸烷基醚)二醇之改良方法，該方法包括如以下之步驟：在係為四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)與化學式CF2 =CF-O-CF2 -CF2 -SO2 F單體之共聚物之含全氟磺酸樹脂之催化劑存在下，視情況在醯陽離子前驅物、羧酸、及/或鏈終止劑存在下，於包括例如約0℃至約80℃之溫度之聚合有效條件下，使至少一種四氫呋喃與至少一種環氧烷發生聚合。
因此，本發明之另一個實施例提供一種製備具有約650道爾頓至約4000道爾頓之數量平均分子量、及約80 cP至約4000 cP之黏度之聚(四亞甲基-共-伸乙基醚)二醇之改良方法，該方法包括如以下之步驟：在係為四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)與化學式CF2 =CF-O-CF2 -CF2 -SO2 F單體之共聚物之含全氟磺酸樹脂之催化劑存在下，視情況在醯陽離子前驅物、羧酸、及/或鏈終止劑存在下，於包括例如約0℃至約80℃之溫度之聚合有效條件下，使至少一種四氫呋喃與環氧烷發生聚合。
有關上述潛心研究的結果係，吾人發現一種改良方法，藉由該方法，吾人可製備具有約200至約30,000道爾頓(例如約650道爾頓至約4,000道爾頓)之數量平均分子量、及約80 cP至約4000 cP之黏度之聚醚及共聚醚二醇。本發明之該改良方法包括如以下之步驟：在存在特定之全氟磺酸樹脂作為催化劑下，且視情況在醯陽離子前驅物、羧酸、及/或鏈終止劑存在下，於聚合有效條件(後文中更全面進行描述)下，使包含至少一種四氫呋喃或至少一種四氫呋喃與至少一種其他環醚之反應混合物發生聚合。適用於本文之全氟磺酸樹脂催化劑包含四氟乙烯(TFE)或氯三氟乙烯(CTFE)與化學式CF2 =CF-O-CF2 -CF2 -SO2 F單體之共聚物。在聚合步驟之後，回收具有約200道爾頓至約30,000道爾頓(例如約650道爾頓至約4,000道爾頓)之數量平均分子量、及約80 cP至約4000 cP之黏度之聚醚及共聚醚二醇。在此製程中，聚合步驟之原料中之極高百分比(諸如，例如約95至約100重量%)之四氫呋喃或其他環醚(例如環氧烷)係在反應中予以消耗。在本發明之另一個實施例中，若存在未反應之原料四氫呋喃、其他環醚(例如環氧烷)、環氧烷之二聚物，移除所存在之任何較低沸點組分。
除非另外指明，否則，文中所用術語「聚合」包括於其含義內之術語「共聚合」。
除非另外指明，否則，文中所用術語「PTMEG」意指聚四亞甲基醚二醇。PTMEG亦稱聚氧化丁二醇。
除非另外指明，否則，文中以單數形式使用之術語「共聚醚二醇」意指四氫呋喃與至少一種其他環醚(例如環氧烷)之共聚物，其亦稱為聚氧化丁烯聚伸烷基二醇。共聚醚二醇之一個實例為四氫呋喃與環氧乙烷之共聚物。該共聚醚二醇亦稱聚(四亞甲基-共-伸乙基醚)二醇。
除非另外指明，否則，文中所用術語「THF」意指四氫呋喃，且在其含義內包括可與THF共聚合之經烷基取代之四氫呋喃(例如2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、及3-乙基四氫呋喃)。
除非另外指明，否則，文中所用術語「環氧烷」意指其環氧環中含有2、3或4個碳原子之化合物。該環氧烷可未經取代或可經下列取代：例如，1至6個碳原子之線性或分支烷基、或可未經取代或可經1或2個碳原子之烷基及/或烷氧基取代之芳基，或鹵原子(諸如氯或氟)。該等化合物之實例包括環氧乙烷(EO)；1,2-環氧丙烷；1,3-環氧丙烷；1,2-環氧丁烷；1,3-環氧丁烷；2,3-環氧丁烷；氧化苯乙烯；2,2-雙-氯甲基-1,3-環氧丙烷；表氯醇；全氟烷基環氧乙烷，例如(1H,1H-全氟戊基)環氧乙烷；及其組合物。
於本發明製程中作為反應物使用之THF可為任何可於市面購得之彼者。一般，該THF具有小於約0.03重量%之水含量及小於約0.005重量%之過氧化物含量。若該THF包含不飽和化合物，則其濃度應為可使得其對本發明聚合製程或其聚合產物不具有有害影響之濃度。例如，就一些應用而言，具有高莫耳濃度環氧烷之本發明之該共聚醚二醇產物具有低APHA色度(諸如，例如小於約100 APHA單位)為較佳。視情況，該THF可包含氧化抑制劑(諸如丁基化羥基甲苯(BHT))以避免產生不期望之副產物及色度。若需要，可以THF之約0.1至約70重量%含量使用可與THF共聚合之一或多種經烷基取代之THF作為共-反應物。該等經烷基取代之THF之實例包括2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、及3-乙基四氫呋喃。
如以上所指示，於該製程中作為反應物使用之環氧烷可為其環氧環中含有2、3或4個碳原子之化合物。該環氧烷可未經取代或可經下列取代：例如烷基、芳基、或鹵原子。例如，其可選自由以下組成之群：環氧乙烷；1,2-環氧丙烷；1,3-環氧丙烷；1,2-環氧丁烷；2,3-環氧丁烷；1,3-環氧丁烷；2,2-雙氯甲基環氧丙烷；表氯醇及其組合物。較佳地，該環氧烷具有小於約0.03重量%之水含量、小於約0.01重量%之醛總含量、及小於約0.002重量%之酸度(呈乙酸形式)。該環氧烷之色度小且不揮發性殘留物少。
例如，若環氧烷反應物為EO，則其可為任何可於市面購得之彼者。較佳地，該EO具有小於約0.03重量%之水含量、小於約0.01重量%之醛總含量、及小於約0.002重量%之酸度(呈乙酸形式)。該EO之色度應小且不揮發性殘留物少。
適用於本發明製程之視需要醯陽離子前驅物可為於反應條件下可形成THF之乙醯基氧嗡離子之任一化合物。文中所用之「醯陽離子」意指由結構R-C+ =O表示之離子，其中R為氫或1至16個碳原子之烴基，較佳為1至16個碳原子之烷基。
醯陽離子前驅物之代表為乙醯鹵及羧酸酐。其羧酸部分含有1至16個碳原子之羧酸之酐為較佳，1至4個碳原子之彼者為特別佳。該等酐之非限制性實例為乙酸酐、丙酸酐及甲-乙酸酐。乙酸酐因其效率而為較佳適用於本文之酐。醯陽離子前驅物通常係以至少初始約0.1至約15重量%、較佳約0.7至約10重量%之濃度存於反應混合物。
經視需要將1至16個碳原子、較佳1至5個碳原子之脂族羧酸添加至反應混合物可限制聚合物產物之分子量。乙酸因其低成本效益而較佳適用於本文。醯陽離子前驅物/羧酸重量比率應介於約20:1至約0.1:1、較佳約10:1至約0.5:1之範圍內。一般而言，使用羧酸愈多，產物分子量愈低。在使用脂族羧酸之情況下，其一般係以THF之約0.1至約10重量%、較佳約0.5至約5重量%之濃度添加至反應混合物。
值得注意的係，由於較佳醯陽離子前驅物(乙酸酐)與THF及催化劑反應生成對應之酸，不需要於該實例中單獨添加酸，儘管，一般需要其以進行經改良之分子量之控制。為了獲得具有商品要求之650至30,000道爾頓之數量平均分子量之產物，醯陽離子前驅物及羧酸以約0.5至約20%(按反應物料之重量計)(較佳約1至約10重量%)之組合濃度存於反應混合物為較佳。
適用於本發明製程之視需要鏈終止劑選自由以下組成之群：水、含有2至約10個碳原子之烷二醇及其組合物。水及1,4-丁二醇因其低成本及可用性為較佳。以組合形式使用該等化合物可控制最終產物之分子量。
適用於本發明之催化劑為選自由TFE及CTFE組成之群之乙烯系不飽和單體與化學式CF2 =CF-O-CF2 -CF2 -SO2 F單體之共聚物。該催化劑可依據以引用方式併入本文之美國專利3,282,875製備，且可以全氟磺酸樹脂購自Solvay公司以用於其他用途。該催化劑具有700至1100克/克分子之當量之磺酸，850至1000克/克分子之磺酸為較佳。催化劑之「當量」為包括可藉由滴定測定之1克當量磺酸(-SO3 H)基團之克形式之重量。
催化劑係以催化有效量呈現於本發明之聚合步驟中，在一般情況下，該催化有效量意指以反應混合物重量計之約0.01%至約30%之濃度，約0.05%至約15%為較佳，約0.1%至約10%為更佳。
適用於根據本發明之用途之催化劑可呈粉末形式或呈成形主體形式(例如呈現珠粒形式、圓柱型擠壓製品形式、球體形式、環形、螺旋形、短切膜或顆粒形式)。
本發明之聚合物步驟一般係於約0℃至約80℃(諸如約20℃至約70℃(例如約30℃至約70℃))下進行。在分批式或連續模式中任一種模式中，製程通常係於大氣壓下進行，然而，可利用低壓或高壓以幫助控制反應期間反應混合物之溫度。例如，所利用之壓力可為約200至約800 mmHg(例如，約300至約500 mmHg)。
為了避免過氧化物之產生，本方法之聚合步驟可於惰性氣體氛圍下進行。適用於本文之合適惰性氣體之非限制性實例包括氮氣、二氧化碳、或稀有氣體。
本發明之聚合步驟亦可在氫氣存在下、於約0.1至約10巴氫氣壓力下進行。
本發明之製程可以分批式模式進行或連續進行。當連續進行時，該製程較佳係在反向混合式漿態反應器中進行，且攪拌連續、反應物(包括視需要之醯陽離子前驅物及/或鏈終止劑)添加連續、且產物移除連續。或者，該製程可在管道反應器中進行。
在漿態反應器或管道反應器中任一種反應器中，可較佳調節反應區溫度、反應區反應物之濃度、及反應區內或外之反應物流量以使THF之約5至約85重量%、較佳約15至約60重量%、更佳約15至約40重量%於通過該反應器之各通道上發生轉化。在適當地調節饋送流中反應物之濃度、流量及溫度下，連續反應器中之該等反應物之滯留時間可為約10分鐘至約10小時，諸如約20分鐘至約5小時(例如約30分鐘至約3小時)。
在使用醯陽離子前驅物之情況下，THF轉化成酯端封端之PTMEG。在使用醯陽離子前驅物之情況下，在已移除所期望之產物之後，各通道之流出物可回收至反應器。反應物每一次通過反應器各消耗至少約40重量%、更佳至少約80重量%(諸如至少約90重量%)之醯陽離子前驅物亦佳。
在該製程之分批式反應器實施例中，將THF、醯陽離子前驅物、催化劑及視需要之羧酸置於反應器中。或者，可將THF與催化劑添加至分批式反應器。例如，可藉由週期性取樣及分析儀檢測聚合。將化學計量過量之鏈終止劑添加至反應混合物可終止聚合反應。當反應結束，分離催化劑及反應混合物，然後，自該混合物之殘餘物分離所期望產物。
藉由測定反應區之體積(毫升)然後以該數字除以通過該容器之反應物之流量(毫升/分鐘)可得到滯留時間(分鐘)。在漿態反應器中，反應區為反應混合物之全部體積；在管道反應器中，反應區為包含催化劑之區域。以提供聚合物給定THF轉化率之該改良方法需要之時間取決於進行製程所處之條件。因此，時間會隨溫度、壓力、反應物及催化劑之濃度；及類似因素而不同。一般地，然而，在連續模式中，進行該製程可得到約10分鐘至約10小時之滯留時間，諸如，約20分鐘至約5小時(例如約30分鐘至約3小時)。在分批式模式中，滯留時間通常為約1小時至約24小時。
在聚合反應完成之時，催化劑可藉由過濾、傾倒或離心與反應混合物分離並可再用。若該製程係以連續方式進行，則可簡單地使催化劑餘留在反應器中，同時，饋送新製反應物且移除產物。
在使用醯陽離子前驅物之情況下，在分批式或連續模式中任一種模式中，在催化劑移除之後，產物係經蒸餾或利用蒸汽或惰性氣體(諸如氮氣)汽提反應混合物，藉由自該反應混合物提取殘留未反應THF、醯陽離子前驅物及羧酸而自該反應混合物分離。
於室溫下，如此製得之酯端封端產物的物理性質範圍可從清澈黏性液體至蠟狀固體。當反應混合物中之環醚為THF時，酯端封端之產物可藉由使用鹼性催化劑使其與烷醇反應得到PTMEG及乙酸烷基酯副產物而轉化成PTMEG。此點更詳細地描述於以引用的方式併入本文之美國專利4,230,892。在使用鏈終止劑之情況下，PTMEG係於醯陽離子前驅物不存在下直接製得。利用此項相關技術中悉知之分光鏡法藉由端基分析測得之PTMEG產物之數量平均分子量可高達約30,000道爾頓，然而，通常為650至約5000道爾頓，且悉知為約650至3000道爾頓。
藉由改變所饋送反應物中之羧酸/醯陽離子前驅物比率、藉由改變鏈終止劑之濃度、藉由改變所饋送反應物中之羧酸與前驅物之總量、藉由改變介於以上限度內之反應物料之溫度、藉由控制反應區中之反應物之滯留時間及藉由改變催化劑濃度可使產物之分子量維持於任一所期望之範圍內。一般而言，使用較大量羧酸及/或醯陽離子前驅物得到具有較低分子量之聚合物；使用較大量鏈終止劑得到具有較低分子量之聚合物；較低之反應溫度有利於製得具有較高分子量之聚合物而較高之溫度有利於製得具有較低分子量之聚合物；且較高之催化劑濃度有利於得到較低分子量。
以下實例說明本發明及其應用性能。本發明可為其他及不同之實施例，且在不偏離本發明之精神及申請專利範圍下，其若干細節可為各種不同的顯而易見之方面的修改。因此，該等實例應視為說明性質及非限制性質。
原料
THF獲自Chemcentral公司。乙酸酐及乙酸購自Aldrich Chemical。作為催化劑使用之4密爾厚Solexis Aquivion膜E87-105購自Solvay Company，Italy。該原料具有900 g/eq之當量，其可換算成1.11 meq H+ /g之酸容量。先前技術中所使用之比較實例催化劑係以5密爾厚Nafion全氟化磺酸樹脂膜115獲自DuPont Company,Wilmington,Delaware,USA，其具有1060 g/eq之當量及0.94 meq H+ /g之酸容量。
分析方法
聚(四亞甲基醚)乙酸酯(PTMEA)轉化率係由自反應器出口收集之粗產物混合物中不揮發性物之重量%定義，該重量%係藉由真空烘箱(120℃及約200 mmHg)移除該粗產物混合物中之揮發性物測得。
該等產物之APHA色度係根據ASTM方法D 4890使用Hunter比色計測定。PTMEA分子量及分子量分佈係藉由GPC測定，此點可藉由具有Waters Ultrastyragel 500管柱之HP 1090系列II液相層析完成。THF係作為溶離液使用。聚苯乙烯及PTMEG標準品係用於校準。聚合度分佈性係以Mw/Mn間比率形式計算。
實例
除非另外指明，否則所有部份及百分比係按重量計。
催化劑預處理
在用於以下所述之聚合實驗之前，可使用作為催化劑之兩種膜(Solexis Aquivion膜及Nafion膜)係切割成約2 mm×2 mm平方。然後，該等經切割之膜經過水熱處理。具體言之，使1份膜催化劑與6份蒸餾水在高壓釜反應器中混合繼而使該混合物在機械攪拌下升溫至180℃維持2小時。在冷卻降至室溫之後，就聚合實驗而言，膜催化劑係通過過濾與液體分離且進一步藉由大量蒸餾水清洗及洗滌繼而乾燥。分別地，來自文中所述預處理之可溶物為自Solexis AquivionE87-105膜之17重量%及自Nafion115膜之11重量%。
實例1
就此實例而言，使用配備有機械攪拌器及冷凝器之三頸燒瓶作為聚合分批式反應器。於大氣壓下，將246克THF、15克乙酸酐(5.5重量%)、及9克乙酸(3.0重量%)注入該反應器，然後，加熱。於溫度穩定於45℃之設定值之後，反應係藉由添加16克(反應混合物之5.5重量%)經預處理之實體樹脂Solexis AquivionE87-105膜(於130℃下，在真空烘箱中乾燥3小時以上)作為催化劑引發。樣本係於不同時間間隔下取得並藉由使未反應試劑於120℃下在真空烘箱中乾燥以分析THF轉化率。分子量資訊係藉由聚合物產物之凝膠滲透色譜(GPC)分析獲得。所取樣本之平均分子量結果係為約1000道爾頓。反應係以平衡聚合方式進行處理。THF聚合之速率常數係藉由繪製(Mo-Me)/(Mt-Me)之log對反應時間(t)測定，其中，分別地，Mo、Mt及Me為發生反應之前之時間t時及平衡時之THF濃度。一般，使用在約40重量%轉化之前所獲得之數據可得到良好的線性關係。測得產物之APHA色度小於100 APHA單位。基於在相同反應條件下之速率常數(以L/g cat hr單位形式)比較催化劑活性。
比較實例1
除催化劑為經預處理之乾燥實體樹脂Nafion115膜材料外，重複實例1之實驗。實例1及比較實例1之THF分批式聚合實驗之結果係以於所列反應時間下之THF轉化率之形式提供於表1。
表1之數據顯示實例1之催化劑比比較實例1之催化劑明顯更具活性，此點可藉由分批式THF聚合初期(動力學區域)之數據反映。兩者最後達到由反應混合物中可用乙酸酐限制之最終轉化率。實例1之催化劑速率常數0.041 L/g cat hr經計算為約兩倍之比較實例1催化劑速率常數0.021 L/g cat hr。實例1催化劑對比較實例1催化劑之此幾乎加倍之活性(亦即改善＞95%)完全出人意料。
實例2
於45℃及大氣壓下，在具有250 ml之有效工作體積、配備有側向出口及具有約250 rpm速度之機械攪拌器之500 ml玻璃反應器中進行連續THF聚合。反應混合物包含4.5重量%乙酸、4.5重量%乙酸酐、及91重量%THF，其係藉由泵饋送至反應器頂部。產物混合物係通過側向出口從反應器中流出，該側向出口係由聚乙烯布覆蓋以保持催化劑。因此，反應混合物之反應器容量為約250 ml。然後，添加16克(反應混合物之6.5重量%)經預處理之實體樹脂Solexis AquivionE87-105膜作為催化劑。使反應器在實驗過程期間連續地進行攪拌。採用介於1.7 ml/min至12.3 ml/min範圍內之不同饋送速率。針對轉化率測定，於間隔時間下取得產物之小樣本(2至3 ml)且於120℃下在真空烘箱中乾燥3小時。每幾小時收集產物混合物本體且於約99℃之溫度(沸水浴)下使用旋轉蒸發器移除未反應饋送原料以提供供分析用聚(四亞甲基醚)乙酸酯(PTMEA)產物。
測定PTMEA樣本以得到THF轉化率或PTMEA生產率且藉由GPC測得分子量。基於THF轉化率或催化劑PTMEA生產率、PTMEA g/g cat hr單位形式之空間時間產率(STY)，比較不同饋送速率下之催化劑性能。預定產物之APHA色度為平均約12。該實例2之結果提供於表2。就條件(主要為饋送速率)之具體設定而言，使反應進行可足以使穩態條件建立之時間(反應器之周轉量>10)以進行取樣及產物特徵分析。
比較實例2
除催化劑為經預處理之實體樹脂Nafion115膜材料外，重複實例2之實驗。該比較實例2之結果提供於表3。
表2及3中結果之比較顯示在饋送反應器高產量之情況下，本發明之製程(表2)之生產率比比較製程(表3)更高。此點可轉換為使用較少更具活性之催化劑以進行THF聚合或共聚物，在本改良方法之用途之商業應用及成本節省方面，此舉可實現較好的混合及催化劑過濾。
實例3
於55℃及大氣壓下，在具有500 ml之有效工作體積、配備有側向出口及具有約350 rpm速度之機械攪拌器之1000 ml玻璃反應器中進行連續EO/THF聚合。反應混合物包含27.0重量%EO、0.41重量%去離子水，且殘量為THF。該反應混合物係藉由泵通過傾斜管饋送至反應器頂部。產物混合物係通過側向出口從反應器中流出，該側向出口係由聚乙烯布覆蓋以保持催化劑。因此，反應混合物之反應器容量為約500 ml。然後，添加25克(反應混合物之約5重量%)經預處理之實體樹脂Solexis AquivionE87-105膜作為催化劑。使反應器在實驗過程期間連續地進行攪拌。採用介於1 ml/min至3 ml/min範圍內之不同饋送速率。針對轉化率測定，於間隔時間下取得產物之小樣本(2至3 ml)且於120℃下在真空烘箱中乾燥3小時。每幾小時收集產物混合物本體且於約99℃之溫度(沸水浴)及部分真空下使用旋轉蒸發器移除未反應饋送原料以提供供分析用聚合產物。
測定聚合產物樣本以得到EO及THF轉化率或EO/THF聚合物生產率且藉由GPC測得分子量。基於總體轉化率或催化劑聚合物生產率、聚合產物g/g cat hr單位形式之空間時間產率(STY)，比較不同饋送速率下之催化劑性能。預定產物之APHA色度為平均約12。該實例3之結果提供於表4。就條件(主要為饋送速率)之具體設定而言，使反應進行可足以使穩態條件建立之時間(反應器之周轉量>10)以進行取樣及產物特徵分析。
比較實例3
除所添加之催化劑為45克(反應混合物之約9重量%)經預處理之實體樹脂Nafion115膜材料外，重複實例3之實驗。該比較實例3之結果提供於表5。
表4及5中結果之比較顯示本發明之製程(表4)之生產率比比較製程(表5)更高。
在已具體地描述本發明之例示性實施例下，應瞭解熟習此技術者可在不偏離本發明之精神及申請專利範圍下明瞭各種其他修飾且可輕易地執行。
因此，並不打算使其請求項之申請專利範圍受限於前述於文中之實例及描述，而係將該等請求項視為包括屬於本發明之所有可取得專利權新穎性之特徵，其包括所有可藉由熟習此項與本發明相關之技術之人士以其等效物形式處理之特徵。

Claims (18)

  1. 一種製備具有約200道爾頓至約30,000道爾頓之平均分子量之聚醚二醇或共聚醚二醇之方法，該方法包括下列步驟：在催化有效量之包含四氟乙烯或氯三氟乙烯與化學式CF2 =CF-O-CF2 -CF2 -SO2 F單體之共聚物之全氟磺酸樹脂催化劑存在下，且視情況在醯陽離子前驅物、羧酸、及/或鏈終止劑存在下，於聚合有效條件下使包含至少一種四氫呋喃或至少一種四氫呋喃與至少一種其他環醚之反應混合物發生聚合，該催化劑具有700至1100克/克分子之當量之磺酸。
  2. 如請求項1之方法，其中該四氫呋喃選自由以下組成之群：四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、3-乙基四氫呋喃及其組合物。
  3. 如請求項1之方法，其中該其他環醚為選自由以下組成之群之環氧烷：環氧乙烷；1,2-環氧丙烷；1,3-環氧丙烷；1,2-環氧丁烷；2,3-環氧丁烷；1,3-環氧丁烷；2,2-雙氯甲基氧雜環丁烷；表氯醇及其組合物。
  4. 如請求項1之方法，其中該醯陽離子前驅物選自由以下組成之群：乙醯鹵、羧酸酐及其組合物。
  5. 如請求項1之方法，其中該羧酸為1至16個碳原子之脂族羧酸或其組合物。
  6. 如請求項1之方法，其中該鏈終止劑選自由以下組成之群：水、含2至約10個碳原子之烷二醇及其組合物。
  7. 如請求項1之方法，其中該等聚合有效條件包括約0℃至約80℃之溫度，及約200至約800 mmHg之壓力。
  8. 如請求項7之方法，其係呈具有約10分鐘至約10小時之滯留時間之連續模式。
  9. 如請求項7之方法，其係呈具有約1至約24小時之滯留時間之分批模式。
  10. 如請求項1之方法，其中該催化有效量之全氟磺酸樹脂催化劑為反應混合物之約0.01重量%至約30重量%。
  11. 一種製備具有約200道爾頓至約30,000道爾頓之平均分子量之聚醚二醇之方法，該方法包括下列步驟：在催化有效量之包含四氟乙烯或氯三氟乙烯與化學式CF2 =CF-O-CF2 -CF2 -SO2 F單體之共聚物之全氟磺酸樹脂催化劑存在下，且視情況在醯陽離子前驅物、羧酸、及/或鏈終止劑存在下，於聚合有效條件下使包含至少一種四氫呋喃之反應混合物發生聚合，該催化劑具有700至1100克/克分子之當量之磺酸。
  12. 如請求項11之方法，其中該四氫呋喃選自由以下組成之群：四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、3-乙基四氫呋喃及其組合物。
  13. 如請求項11之方法，其中該醯陽離子前驅物選自由以下組成之群：乙醯鹵、羧酸酐及其組合物；該羧酸為含1至16個碳原子之脂族羧酸或其組合物；該鏈終止劑選自由以下組成之群：水、含2至約10個碳原子之烷二醇及其組合物；該等聚合有效條件包括約0℃至約80℃之溫度，及約200至約800 mmHg之壓力；且該催化有效量之全氟磺酸樹脂催化劑為反應混合物之約0.01重量%至約30重量%。
  14. 一種製備具有約200道爾頓至約30,000道爾頓之平均分子量之共聚醚二醇之方法，該方法包括下列步驟：在催化有效量之包含四氟乙烯或氯三氟乙烯與化學式CF2 =CF-O-CF2 -CF2 -SO2 F單體之共聚物之全氟磺酸樹脂催化劑存在下，且視情況在醯陽離子前驅物、羧酸、及/或鏈終止劑存在下，於聚合有效條件下使包含至少一種四氫呋喃與至少一種其他環醚之反應混合物發生聚合，該催化劑具有700至1100克/克分子之當量之磺酸。
  15. 如請求項14之方法，其中該四氫呋喃選自由以下組成之群：四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、3-乙基四氫呋喃及其組合物。
  16. 如請求項14之方法，其中該其他環醚為選自由以下組成之群之環氧烷：環氧乙烷；1,2-環氧丙烷；1,3-環氧丙烷；1,2-環氧丁烷；2,3-環氧丁烷；1,3-環氧丁烷；2,2-雙氯甲基氧雜環丁烷；表氯醇及其組合物。
  17. 如請求項14之方法，其中該醯陽離子前驅物選自由以下組成之群：乙醯鹵、羧酸酐及其組合物；該羧酸為含1至16個碳原子之脂族羧酸或其組合物；該鏈終止劑選自由以下組成之群：水、含2至約10個碳原子之烷二醇及其組合物；該等聚合有效條件包括約0℃至約80℃之溫度，及約200至約800 mmHg之壓力；且該催化有效量之全氟磺酸樹脂催化劑為反應混合物之約0.01重量%至約30重量%。
  18. 如請求項16之方法，其中該其他環醚為環氧乙烷。
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