KR20050042811A - 폴리테트라히드로푸란 및 테트라히드로푸란 공중합체의 모노에스테르 및 디에스테르의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산성 촉매상에서 하나 이상의 텔로겐 및/또는 공단량체의 존재하에서 테트라히드로푸란의 중합반응에 의해 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 모노에스테르 또는 디에스테르를 제조하는 공정에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 중합반응기는 폴리테트라히드로푸란, 폴리테트라히드로푸란 및/또는 THF 공중합체의 모노에스테르 또는 디에스테르, 테트라히드로푸란, 임의의 공단량체 및 하나 이상의 카르복실산 및/또는 하나 이상의 카르복실산무수물로 구성되는 혼합물을 사용하여 시동된다.

Description

폴리테트라히드로푸란 및 테트라히드로푸란 공중합체의 모노에스테르 및 디에스테르의 제조방법{Method for Producing Monoesters and Diesters of Polytetrahydrofuran and of Tetrahydrofuran Copolymers}
본 발명은 중합 반응을 시작하기 위해 중합체, 테트라히드로푸란, 공단량체 및 카르복실산 및/또는 카르복실산무수물 혼합물의 이용이 특징인 폴리테트라히드로푸란 및 테트라히드로푸란 공중합체의 모노- 및 디에스테르의 제조를 위한 공정에 관한 것이다.
폴리옥시부틸렌 글리콜이라고도 알려진, 폴리테트라히드로푸란 (이하 "PTHF")는 플라스틱 및 합성 섬유 산업에 있어서 다용도의 중간체이고 그 용도는 폴리우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르 엘라스토머 및 폴리아미드 엘라스토머의 제조에 있어서 디올 성분으로서의 용도를 포함한다. 또한, 그 유도체들 중의 일부처럼, 분산제로서 사용되거나 폐지의 잉크를 제거할때 쓰이는 등, 많은 분야에 있어서 가치있게 쓰인다.
PTHF는 보통 그 첨가로서 중합체 사슬의 사슬 길이를 조절하여 평균 분자량을 고정할 수 있게 하는 시약 (사슬 종결 시약 또는 텔로겐)의 존재하에서 적당한 촉매를 부가한 테트라히드로푸란 (이하 "THF")의 중합반응에 의해 공업적으로 제조된다. 조절은 텔로겐의 형태와 양의 선택에 의해 영향을 받는다. 적당한 텔로겐의 선택은 부가적으로 작용기들이 중합체 사슬의 한쪽 끝 또는 양쪽 끝에 도입될 수 있게 한다.
예를 들면, 카르복실산 또는 카르복실산무수물의 텔로겐으로서의 사용은 PTHF의 모노- 또는 디에스테르가 제조될 수 있게 해준다. PTHF는 후속하는 가수분해 또는 에스테르교환반응이 있기 전까지는 스스로 만들어지지 않는다. 그러므로 이 공정은 이-단계 PTHF 공정이라고도 한다.
다른 텔로겐들은 사슬 종결 시약으로서 작용할 뿐만 아니라, 성장하는 PTHF의 중합체 사슬 안으로 혼입되기도 한다. 텔로겐들은 텔로겐으로 작용하기도 하지만, 동시에 공단량체이기도 하기 때문에 동등하게 텔로겐 또는 공단량체로 언급된다. 그런 공단량체의 예들은 디올 (디알콜) 같은 히드록시기를 두개 가지는 텔로겐을 포함한다. 이들의 예들은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 1,6-헥산디올 또는 낮은 분자량의 PTHF를 포함한다. 또 다른 적합한 공단량체는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 같은 1,2-알킬렌 옥사이드, 2-메틸테트라히드로푸란 또는 3-메틸테트라히드로푸란 같은 고리형 에테르를 포함한다. 물, 1,4-부탄디올 및 낮은 분자량의 PTHF를 제외하고는, 그런 공단량체의 사용은 이하에서 THF라 언급되는 테트라히드로푸란 공중합체의 생성을 초래하고, 이로써 화학적으로 PTHF를 변형하는 것을 가능하게 한다.
산업적 규모로, 일례로 플루오로술폰산의 존재하에서, THF가 처음에는 폴리테트라히드로푸란 에스테르로 중합되고 후속하여 PTHF로 가수분해되는 상기 이-단계 공정이 서서히 진행된다. 보통, 이 형태의 THF 중합반응은 일-단계 공정에서보다 더 높은 THF 전환을 달성시킨다. 특히 유리한 공정은 PTHF 아세테이트를 얻기 위한 산성 촉매 존재하에, 카르복실산무수물 또는 카르복실산무수물/카르복실산 혼합물, 예를 들면 아세트산무수물 또는 아세트산무수물/아세트산 혼합물의 존재하에서의 THF 중합반응 및 후속되는 PTHF 아세테이트의, 예를 들면 PTHF와 메틸 아세테이트를 얻기 위한 메탄올과의 에스테르교환반응이다.
그러므로 이러한 응용에서 바람직한 카르복실산무수물 및/또는 카르복실산무수물/카르복실산 혼합물의 존재하에서의 THF 중합반응에 의한 PTHF 에스테르의 제조방법, 또는 고체 산성 촉매상에서 카르복실산무수물 및/또는 카르복실산무수물/카르복실산 혼합물 및 공단량체로서의 고리형 에테르의 존재하에서의 THF 중합반응에 의한 THF 공중합체의 제조방법이 그 자체로 알려져 있다.
DE-A 44 33 606에는 특히 카르복실산무수물과 텅스텐- 및 몰리브데눔-함유 지지 촉매상에서의 C1- 내지 C10-모노카르복실산 또는 C2- 내지 C20-모노카르복실산의 존재하에서 진행되는 불균일 촉매하의 THF 중합반응에 의해 PTHF 및 PTHF 디에스테르를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 중합반응기를 촉매로 채운 후에, THF와 특정한 텔로겐이 첨가되고 THF의 바람직한 전환이 달성될 때까지 반응이 진행된다.
DE-A 12 26 560에서는 PTHF 디에스테르를 제조하기 위해서는 THF, 아세트산무수물 및 촉매로서의 몬모릴로나이트가 중합반응 용기 내에서 혼합된 다음, 중합반응이 시작된다고 기술한다.
언급된 공정은 중합반응기 및 중합반응이 일반적으로 THF와 텔로겐의 혼합물을 사용하여 시작된다는 것을 보여준다. 이것은 반응기의 첫 번째 시동 또는, 예를 들면 공장의 유지를 목적으로 한 조업 정지 후의 재시동에 해당할 수 있다. 연속적으로 작동되는 반응기의 경우에, 시동 과정은 반응기의 통상의 내부-공정 액체 충진 수준에 도달했을 때 및 시작 물질의 공급 없이 반응기 내용물의 온도, 압력 및 조성이 더이상 시간의 함수로서 상당한 변화를 보이지 않을 때 완료된다.
산업적 규모의 공장에 대해, THF 및 텔로겐을 사용한 시동 과정은 안전에 대한 위험이 높다. 반응된 THF의 몰당 반응 엔탈피는 약 -20kJ이다. THF 전환이 40%가 진행되었을 때 약 60K의 단열 가열이 일어난다. 방출된 열 에너지는 높은 비용과 불편함하에서만 안전하게 제거될 것이다.
본 발명의 목적은 중합반응기의 안전한 시동을 가능하게 하는 산성 촉매하에서의 폴리테트라히드로푸란 또는 THF 공중합체의 모노- 또는 디에스테르를 제조하기 위한 새로운 공정을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적은 산성 촉매하에서 하나 이상의 텔로겐 및/또는 공단량체의 존재하에서 테트라히드로푸란의 중합반응에 의해 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 모노- 또는 디에스테르를 제조하는 공정에 의해 달성되고, 중합반응기는 폴리테트라히드로푸란, 폴리테트라히드로푸란 및/또는 테트라히드로푸란 공중합체의 모노- 또는 디에스테르, 테트라히드로푸란, 임의의 공단량체 및 하나 이상의 카르복실산 및/또는 하나 이상의 카르복실산무수물의 혼합물을 사용하여 시동된다고 찾아내었다.
놀랍게도, 테트라히드로푸란과 아세트산 및/또는 아세트산무수물을 사용하는 상기 시동 방법과 비교해 볼 때, 본 발명에 따른 공정에 따르면 THF 전환은 최대 5.5% 증가하였고, 아세트산무수물 전환은 최대 2.0% 증가하였다.
본 발명에 따르면, 중합반응기는 테트라히드로푸란, 카르복실산 및/또는 카르복실산무수물, 및 공중합체 제조의 경우의 공단량체에 더하여 이미 중합체를 포함하는 혼합물을 사용하여 시동된다. 이 중합체는 바람직하게는 본 발명에 따른 제조 공정에 의해 제조되는 PTHF 또는 THF 공중합체의 모노- 또는 디에스테르, 바꾸어 말하면 중합반응의 산물로서 바람직한 중합체이다. 그러나, 폴리테트라히드로푸란을 사용하는 것 역시 가능하다.
반응기를 시동하기 위한 본 발명에 따른 공정에 사용되는 PTHF, 또는 PTHF 또는 THF 공중합체의 모노- 또는 디에스테르는 평균 분자량 Mn이 650 내지 4000이어야 한다.
본 출원에서, "평균 분자량" 또는 "평균 분자 질량"이라는 용어는 습윤-화학적 히드록실가 결정법에 의해 측정된 중합체 분자량의 수 평균 Mn을 가리킨다.
히드록실가는 물질 1g의 아세틸화 동안에 결합된 아세트산의 양과 동일한 ㎎단위의 수산화 칼륨의 양이다. 히드록실가는 과량의 아세트산무수물과 존재하는 히드록실 기의 에스테르화에 의해서 결정된다. 반응 후에, 잉여 아세트산무수물은 물로 가수분해되고 수산화 나트륨 용액을 이용하여 아세트산으로 역-적정된다.
시동을 위해 사용되는 혼합물 내에서, 시동을 위해 사용되는 중합체 (PTHF, PTHF 또는 THF 공중합체의 모노- 또는 디에스테르)의 농도는, 시동을 위해 사용되는 중합체, 텔로겐 및/또는 공단량체 및 THF 혼합물의 총량을 기준으로, 20 내지 80 중량%이고, 바람직하게는 30 내지 65 중량%이다.
중합반응기를 시동하기 위해 사용되는 혼합물은 7 내지 80 중량%의 테트라히드로푸란 함유량을 갖거나 또는, THF 공중합체를 제조할 때, 테트라히드로푸란 및 공단량체의 총량은, 시동을 위해 사용되는 중합체, 텔로겐, THF 및 공단량체 혼합물의 총량을 기준으로, 7 내지 80 중량%이고, 바람직하게는 시동을 위해 사용되는 혼합물의 총량을 기준으로 29 내지 69 중량%이다.
텔로겐은 사슬 종결을 초래하므로, 첨가되는 텔로겐의 양은 제조되는 중합체의 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다.
PTHF 또는 THF 공중합체의 모노- 및 디에스테르의 제조에 유용한 텔로겐은 카르복실산무수물 및/또는 카르복실산을 포함한다.
유기 카르복실산 또는 그들의 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 8의 탄소 원자를 함유하는 지방족 및 방향족 폴리- 및/또는 모노카르복실산을 포함하고, 지방족 카르복실산의 바람직한 예는 아세트산, 아크릴산, 락트산, 프로피온산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산 및 펠라곤산(pelargonic acid)이고, 이 중에서 아세트산이 바람직하다. 방향족 카르복실산의 예는 프탈산 및 나프탈렌 카르복실산을 포함한다. 지방족 폴리카르복실산무수물의 예는 아크릴산무수물, 숙신산무수물 및 말레산무수물을 포함한다. 특히 아세트산무수물이 바람직하다.
본 발명에 따른 공정을 위해, 텔로겐으로 사용된 카르복실산무수물은, 시동을 위해 사용되는 중합체, THF 및 임의의 공단량체 및 텔로겐의 혼합물의 총량을 기준으로, 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 텔로겐은 임의적으로 공단량체와 함께, 바람직하게는 THF에 용해되어 중합반응에 첨가된다.
카르복실산무수물 외에 텔로겐으로 카르복실산이 사용될 때, 그 농도는, 시동을 위해 사용되는 중합체, THF, 공단량체 및 텔로겐의 총량을 기준으로, 3 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%이다.
중합반응 혼합물의 텔로겐 함유량에 의존하여, 본 발명에 따른 공정은 평균 분자량 250 내지 10000 돌턴을 갖는 PTHF 또는 THF 공중합체의 모노- 및 디에스테르를 제조하는 표적 방법에 사용될 수 있고, 본 발명에 따른 공정은 바람직하게는 평균 분자량 500 내지 5000 돌턴, 더 바람직하게는 650 내지 4000 돌턴을 갖는 특정 PTHF 에스테르 또는 THF 공중합체의 에스테르를 제조하는 데 사용된다.
THF 공중합체의 모노- 또는 디에스테르는 고리 열림에 의해서 중합될 수 있는, 바람직하게는 3-, 4- 및 5-원 고리, 즉, 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 같은 1,2-알킬렌 옥사이드, 옥세탄(oxetane), 3,3-디메틸옥세탄 같은 치환된 옥세탄, 2-메틸테트라히드로푸란 또는 3-메틸테트라히드로푸란 같은 THF 유도체, 특히 바람직하게는 2-메틸테트라히드로푸란 또는 3-메틸테트라히드로푸란인, 공단량체로서의 고리형 에테르의 부가적인 사용으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, 중합반응기는 PTHF, PTHF 또는 THF 공중합체의 모노- 또는 디에스테르, THF, 공단량체 및 카르복실산 및/또는 카르복실산무수물의 용매-함유 또는 용매가 없는 혼합물을 사용하여 시동될 수 있다. 용매는 반응 조건하에서 불활성이어야 한다. 그런 용매들의 예들은 n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로헥산 같은 선형 또는 분지된 C5- 내지 C12-알칸, 디클로로메탄 같은 할로겐화 탄화수소, 또는 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 같은 방향족 탄화수소를 포함한다.
용매 없이 본 발명에 따른 공정을 이행하는 것이 바람직하다.
중합반응에 사용되는 산성 촉매의 선택은 본 발명에 따른 공정에 대해 본질적으로는 중요하지 않다. 본 발명에 따른 공정은 모든 산성, 바람직하게는 THF의 중합반응에 적합한 불균일 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 예들은 일례로 DE-A 1 226 560에 기술된 표백토(bleaching earth)에 기초한 촉매들을 포함한다. 표백토, 특히 활성화된 몬모릴로나이트는 고정층 또는 현탁액 내에서 형상화된 본체로서 사용될 수 있다.
THF 중합반응을 위한 혼합된 금속 산화물에 기초한 촉매들도 또한 알려져 있다. 일례로, JP-A 04-306 228에는 화학식 MxOy (여기서, x, y는 1-3 범위의 정수)의 금속 산화물로 구성된 혼합된 금속 산화물상의 카르복실산무수물 존재하에서의 THF 중합반응이 기술되어 있다. 언급된 예들은 Al2O3-SiO2, SiO2-TiO2, SiO2-ZrO2 및 TiO2-ZrO2이다.
US 5,208,385는 비정질 규소/알루미늄 혼합 산화물에 기초한 촉매들을 개시한다. SnO2/SiO2, Ga2O3/SiO2, Fe2O3/SiO2, In2O3/SiO2, Ta2O5/SiO2 및 HfO2/SiO2에 기초한 혼합된 산화물 또한 알려져 있다. 상기 촉매들은 바람직하게는 공침전/졸 겔 방법 (coprecipitation/sol gel method)에 의해 제조된다. DE-A 44 33 606은, 예를 들면, ZrO2, TiO2, HfO2, Y2O3, Fe2O3, Al2O3, SnO2, SiO2, 또는 ZnO에 가해진 텅스텐 산화물 또는 몰리브덴 산화물을 포함하는 지지 촉매들을 개시한다. ZrO2/SiO2 촉매도 또한 추천되는데, 지지체는 알칼리 금속 농도가 < 5000 ppm이다.
아세트산무수물 존재하에서의 THF 중합반응을 위한 산성 이온 교환기에 기초한 촉매들, 특히 알파-플루오로술폰산-함유 중합체 (일례로 나피온 (Nafion) (등록상표))는 US 4,120,903에 개시되어 있다. THF 중합반응을 위한 또 다른 적합한 촉매는 금속 및 과플루오로알킬술폰산 음이온을 포함한다.
또한, 알려진 중합반응 촉매들은 그 외에, 일례로 WO 94/05719, WO 96/23833, WO 98/51729, WO 99/12992 및 DE-A 195 134 93에 개시되어 있는, 임의적으로 활성화된 점토광물을 포함한다. 제올라이트 또한 촉매로서 적당하고 일례가 DE-A 43 16 138에 기술되어 있다.
마지막으로, 황산화된 산화 지르코늄, 황산화된 산화 알루미늄, 담지한 이종다중산 및 담지한 암모늄 바이플루오라이드 (NH4F*HF 또는 안티모니 펜타플루오라이드)가 중합반응에 적합한 촉매로 알려져 있다. 본 발명에 따른 공정에서는 활성화된 표백토를 사용하는 것이 바람직하다.
촉매의 유용한 전처리의 예는 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 150℃로 가열된 공기 또는 질소 같은 기체로 건조시키는 것이다.
그러나, 발명의 범위 내에서, 촉매의 전처리는 시동을 위해 사용되는 혼합물 내의 아세트산무수물의 비율이 증가할 때 생략되기도 한다고 인식되어 왔다. 사용된 기준점은 촉매의 수분 함유량일 수 있다. 평가해보면, 촉매에 물리적으로 결합된 1 몰의 수분 (150℃에서 건조 손실)은 1 내지 1.5 몰의 아세트산무수물의 과도한 요구를 의미한다고 간주되어야 한다.
촉매의 보유량이 큰 산업적 규모의 고정층 반응기에 대해, 촉매의 건조의 생략은 촉매의 교환이 이루어질 때의 큰 시간적 이점을 의미한다. 이는 공장의 이용 가능성을 증가시키고 따라서 생산 비용을 감소시킨다. 현탁 촉매를 사용한 공정에서, 예를 들면 교반 또는 유동층 반응기 내에서, 별도의 공장에서의 비용 들고 불편한 촉매의 전처리 및 건조 불활성 기체하에서의 저장은 불필요하게 된다.
중합반응은 보통 0 내지 80℃ 온도, 바람직하게는 25℃ 내지 THF의 끓는점에서 일어난다. 사용되는 압력은 보통 중합반응의 결과에 중요하지 않은데, 그 이유는 작동은 보통 대기 압력 또는 중합반응 시스템의 자생 압력하에서 실행되기 때문이다. 예외는 압력하에서 바람직하게 수행되는 휘발성 1,2-알킬렌 옥사이드를 사용한 THF의 공중합반응을 포함한다. 통상적으로 압력은 0.1 내지 20 bar, 바람직하게는 0.5 내지 2 bar이다.
과산화 에테르의 형성을 피하기 위해, 중합반응은 바람직하게는 불활성 기체 대기하에서 수행된다. 유용한 불활성 기체의 예들은 질소, 이산화탄소 또는 영족 기체를 포함하고, 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
연속 작동에서, 반응은 연속 공정에 적합한 통상적인 반응기 또는 반응기 배치에서, 현탁액 방법의 경우, 일례로, 루프 반응기, 관상 반응기 또는 유동화 층 반응기 내에서, 그리고 고정층 방법의 경우, 산물의 재활용이 있거나 또는 없는 관상 반응기 내에서 현탁액 또는 고정층 방법으로 수행될 수 있고, 고정층 방법이 바람직하다.
고정층 방법에서, 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 반응기에 시동을 위해 사용되는 혼합물을 채우기 전에 반응기에 도입된다. 그러나, 우선 처음에 시동을 위해 사용되는 혼합물 또는 용매를 채우고 고형 또는 현탁 형태의 촉매를 첨가하는 것도 가능하다.
바람직한 고정층 방법에서, 중합반응기는 액체 상태 방법, 즉, 반응 혼합물이 바닥에서 꼭대기로 전도되는 방법, 또는 살수 방법, 즉, 반응 혼합물이 꼭대기에서 바닥으로 반응기를 통과해서 전도되는 방법으로 작동될 수 있다. THF 및 텔로겐 및/또는 공단량체의 반응 혼합물 (공급물)은 시간당 촉매 공간 속도 0.01 내지 2.0kg THF/(촉매*h), 바람직하게는 0.02 내지 1.0kg THF/(촉매*h), 더 바람직하게는 0.04 내지 0.5kg THF/(촉매*h)로 중합반응기에 연속적으로 공급된다.
또한 중합반응기는 생성물의 재활용이 없는 직선경로, 또는 반응기에서 나오는 중합반응 혼합물 일부분이 순환하여 전도되는 순환식으로 작동될 수 있다. 순환 방법에서, 공급에 대한 순환의 비율은 100:1 이하, 바람직하게는 80:1 이하, 더 바람직하게는 60:1 이하이다.
시동 과정이 완료된 후, 즉, 반응기 함유물의 온도, 압력 및 조성이 더 이상 현저하게 시간의 함수로 변화하지 않을 때, 중합반응기에 공급된 반응물 혼합물 (공급물)내의 텔로겐으로 사용된 카르복실산무수물의 농도는, 사용된 THF를 기준으로, 0.03 내지 30 몰%, 바람직하게는 0.05 내지 20 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%이다.
그 외에 카르복실산이 사용될 때, 진행되는 중합반응의 공급내에서의 몰 비율은, 사용된 카르복실산무수물을 기준으로, 통상적으로 1:20 내지 1:20000이다.
공단량체가 부가적으로 사용될 때, 진행되는 중합반응의 공급내에서의 몰 비율은, 사용된 THF를 기준으로, 통상적으로 0.1 내지 50 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 40 몰%, 더 바람직하게는 1 내지 30 몰%이다.
현탁액 방법에 의해 중합반응이 일어날 때, 중합반응 유출물의 처리에 대해서는 여과, 경사분리, 원심분리에 의해 중합반응 혼합물로부터 현저한 부분의 중합반응 촉매를 제거하고, 얻어진 중합반응 유출물을 또 다른 처리에 공급하는 것이 필요하다. 바람직한 고정층 방법에서는, 중합반응 유출물은 직접 더 처리된다.
특히 바람직한 PTHF 아세테이트 또는 THF 공중합체 아세테이트는 원래 알려진 방법으로 처리될 수 있다. 일례로, 전환되지 않은 THF 및 임의의 아세트산무수물, 아세트산 및 공단량체의 증류에 의한 제거 후에, 얻어진 PTHF 아세테이트 또는 THF 공중합체 아세테이트는 기저 촉매하에서 메탄올과 함께 에스테르교환반응을 하여 PTHF 또는 THF 공중합체 및 메틸 아세테이트를 산출한다.
바람직하다면, 평균 분자량 200 내지 700 돌턴의 낮은 분자량을 갖는 PTHF 및/또는 테트라히드로푸란 공중합체는 증류에 의해 후속하여 제거될 수 있다. 남은 증류 잔여물은 평균 분자량 650 내지 10000 돌턴을 갖는 PTHF 또는 THF 공중합체이다.
배치식 또는 연속적으로 작동된 PTHF 공정에 사용한 후, 촉매는 EP-A-0 535 515에 기술된 열 처리에 의해, 및/또는 촉매를 수성 및/또는 유기 용매에 의해 세척하는 것에 의해 재생성되기도 한다.
얻어진 PTHF 및 THF 공중합체의 모노- 및 디아세테이트는 원래 알려진 공정에 의해 폴리테트라히드로푸란으로 전환될 수 있고, 그 예는 US 4,460,796에 기술되어 있다.
본 발명은 아래에 실시예에 의해 예시되었다.
촉매 A
350g의 산성-활성화된 벤토나이트(표백토 K10, Suedchemie)를 실험실 반죽기 내에서 물 260ml와 함께 26분 동안 강하게 반죽하고, 이어서 직경 2.5mm 및 평균 길이 10mm의 압출물로 압출하였고, 350℃에서 건조하고 하소(calcined)하였다. 촉매의 구멍 반경 분포 (Hg 세공측정법(porosimetry))는 60Å 와 1000Å의 영역에서 최대를 갖는 이정 분포를 갖고, 구멍 반경 범위 200Å - 3000Å에서 다공도는 0.15cm3/g이다.
분자량 측정
얻어진 폴리THF 또는 폴리THF 공중합체의 평균 분자량 (Mn)은 젤투과크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정하였고 하기 방정식에 의해 정의된다.
여기서 ci는 얻어진 중합체 혼합물 내의 개별의 중합체 종 i의 농도이고 Mi는 개별의 중합체 종 i의 분자량이다.
실시예에 따라 제조한 중합체의 분자량 분포의 척도로서의 다분산도 D는 하기 방정식에 의해 중량-평균 분자량 (MW)와 수-평균 분자량 (Mn)의 비율로부터 계산하였다.
MW 및 Mn는 조정을 위해 표준 폴리THF를 사용하여 GPC 방법으로 측정하였다. 얻어진 크로마토그램을 사용하여 하기 방정식으로 수 평균 Mn을 계산하였다.
그리고 하기 방정식으로 중량 평균 MW를 계산하였다.
여기서 ci는 얻어진 중합체 혼합물 내의 개별의 중합체 종 i의 농도이고 Mi는 개별의 중합체 종 i의 분자량이다.
실시예 1
400ml 부피의 반응기 내에서, 170g의 산성 촉매 A (DE 101 30 782의 실시예 B에 기재된 촉매 1과 유사)를 150℃에서 24시간 동안 건조하였다. 34℃로 냉각한 후, 평균 몰질량 1950 돌턴인 폴리테트라히드로푸란 디아세테이트 60 중량%, THF 37 중량%, 아세트산무수물 3 중량%로 구성된 혼합물을 아래로부터 반응기에 도입시켰다. 5분 후, 촉매 층이 완전히 습윤되었다; 충전 과정 동안, 촉매 층 내의 온도가 34℃에서 42℃로 상승하였다. 1 1/h의 촉매 층을 통하여 액체 순환을 달성하기 위해 순환 펌프를 사용하였다. 반응 온도를 40℃로 안정화시킨 후, THF 96.9 중량% 및 아세트산무수물 3.1 중량%의 혼합물을 11.5g/h의 속도로 순환되는 액체 스트림에 첨가하였다. 13일간의 작동 후에 반응기 유출물의 분석한 결과, 평균 몰질량 2002 돌턴과 다분산도 2.4를 가지는 중합체의 함유량은 57.7%였다. 아세트산무수물의 전환율은 95%였다.
실시예 2
평균 몰질량 2022 돌턴인 폴리테트라히드로푸란 디아세테이트 61.5 중량%, 테트라히드로푸란 37.5 중량% 및 아세트산무수물 1 중량%의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사한 방법으로 중합반응기를 시동하였다. 충전 동안, 온도는 34℃에서 42℃로 상승하였다. 그 다음 장치를 연속적으로 실시예 1에서처럼 작동하였다. 13일 후, 반응기 유출물 내의 중합체의 함유량은 57.7%였고 (평균 몰질량 2025 돌턴) 아세트산무수물의 전환율은 94.7%였다.
실시예 3
실시예 1에 기술된 장치 내에서, 촉매는 도입 후에 건조시키지 않았다. 별도의 실험에서, 150℃에서 건조 손실로서 측정한 결과 사용된 촉매가 여전히 1.5%의 수분을 함유하고 있다고 측정되었다. 고정 촉매 층을 평균 몰질량 1784 돌턴인 폴리테트라히드로푸란 디아세테이트 59.5 중량%, 테트라히드로푸란 36.5 중량% 및 아세트산무수물 4 중량%로 구성된 혼합물을 사용하여 시동하였다. 충전 동안, 온도는 35℃에서 40℃로 상승하였다. 그 다음 장치를 연속적으로 실시예 1에서처럼 작동하였다. 15일 후, 반응기 유출물 내의 중합체의 함유량은 56.7%였고 (평균 몰질량 2014 돌턴, 다분산도 2.1) 아세트산무수물의 전환율은 93.9%였다.
비교예 1
테트라히드로푸란 96.9 중량% 및 아세트산무수물 3.1 중량%로 구성된 본 발명이 아닌 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 중합반응기를 시동하였다. 충전 동안, 온도는 34℃에서 56℃로 상승하였다. 그 다음 장치를 연속적으로 실시예 1에서처럼 작동하였다. 11일 후, 반응기 유출물 내의 중합체의 함유량은 54.7%였고 (평균 몰질량 2025 돌턴, 다분산도 2.2) 아세트산무수물의 전환율은 93.2%였다.

Claims (8)

  1. 중합반응기를 폴리테트라히드로푸란, 폴리테트라히드로푸란 및/또는 테트라히드로푸란 공중합체의 모노- 또는 디에스테르, 테트라히드로푸란, 임의의 공단량체 및 하나 이상의 카르복실산 및/또는 하나 이상의 카르복실산무수물의 혼합물을 사용하여 시동하는, 산성 촉매상에서 하나 이상의 텔로겐 및/또는 공단량체의 존재하에서 테트라히드로푸란의 중합반응에 의해 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 모노- 또는 디에스테르를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 시동을 위해 사용되는 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 모노- 또는 디에스테르 또는 폴리테트라히드로푸란의 평균 분자량 Mn이 650 내지 4000인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 시동을 위해 사용되는 중합체의 농도가, 시동을 위해 사용되는 혼합물의 총량을 기준으로, 20 내지 80 중량%인 것인 방법.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 시동을 위해 사용되는 혼합물이, 시동을 위해 사용되는 혼합물의 총량을 기준으로, 7 내지 80 중량%의 테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 및 공단량체의 총량을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 시동을 위해 사용되는 혼합물의 총량을 기준으로 0.5 내지 10 중량%의 카르복실산무수물이 시동을 위해 사용되는 방법.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 아세트산무수물이 사용되는 방법.
  7. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실산무수물 외에, 시동을 위해 사용되는 혼합물의 총량을 기준으로 3 중량% 이하의 카르복실산이 사용되는 방법.
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 중합반응기의 시동을 위해 사용되는 혼합물에 불활성 용매를 첨가하는 방법.
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