KR101382065B1 - 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매층의 유동 방향으로 중합 혼합물의 온도를 증가시키는 것인, 산성인 고정층 촉매 상에서 텔로겐 및/또는 공단량체의 존재 하에 테트라히드로푸란을 중합시키는 것에 의한 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
테트라히드로푸란, 폴리테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 공중합체

Description

폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 제조 방법 {METHOD FOR THE PRODUCTION OF POLYTETRAHYDROFURANE OR TETRAHYDROFURANE COPOLYMERS}
본 발명은, 촉매층을 통한 유동 방향으로 중합 혼합물의 온도를 증가시키는 것을 포함하는, 산 촉매의 고정층 상에서 텔로겐 및/또는 공단량체의 존재 하에 테트라히드로푸란을 중합시키는 것에 의한 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리테트라히드로푸란 (이하에서 또한 "PTHF"로서 언급됨) (또한, 폴리옥시부틸렌 글리콜로서 공지됨)은 플라스틱 및 합성 섬유 산업에서의 다목적 중간체이며, 이는 특히 폴리우레탄, 폴리에스테르 및 폴리아미드 엘라스토머의 제조를 위한 디올 성분으로서 사용된다. 또한, 이는 일부 그의 유도체와 마찬가지로, 많은 분야에서, 예를 들어 분산제로서 또는 폐지의 탈잉크(deinking)에서 유용한 보조제이다.
PTHF는 통상적으로, 첨가되면 중합체 사슬의 사슬 길이를 조절하고 그에 따라 평균 분자량을 설정할 수 있는 시약 (사슬 종결 시약 또는 "텔로겐")의 존재 하에 적합한 촉매 상에서 테트라히드로푸란 (이하에서 "THF"로서 언급됨)을 중합시킴으로써 산업적으로 제조된다. 이러한 조절은 텔로겐의 종류 및 양의 선택에 의해 달성된다. 적합한 텔로겐의 선택에 의해 중합체 사슬의 한쪽 또는 양쪽 말단에 추가의 관능기가 도입될 수 있다.
따라서, 예를 들어, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 텔로겐으로서 사용함으로써 PTHF의 모노에스테르 또는 디에스테르를 제조할 수 있다. PTHF 자체는 후속되는 가수분해 또는 에스테르교환 후에만 형성된다. 따라서, 이러한 제조는 2단계 PTHF 공정으로서 언급된다. PTHF는 물, 1,4-부탄디올 또는 저분자량 PTHF를 텔로겐으로서 사용하는 산 촉매 상에서의 THF의 중합에 의해 단일 단계로 얻어질 수도 있다.
다른 텔로겐은 사슬 종결 시약으로서 작용할 뿐만 아니라 PTHF의 중합체 사슬 성장에 도입되기도 한다. 이들은 텔로겐의 기능을 가질 뿐만 아니라 동시에 공단량체로서 작용하고, 따라서 텔로겐으로서 또한 공단량체로서 동등하게 적절히 지칭될 수 있다. 이러한 공단량체의 예는, 2개의 히드록시기를 갖는 텔로겐, 예를 들어 디알콜이다. 이들은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2-부틴-1,4-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올 또는 저분자량 PTHF일 수 있다.
추가의 적합한 공단량체는, 시클릭 에테르, 바람직하게는 3, 4 및 5원 고리, 예를 들어 1,2-알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 옥세탄, 치환된 옥세탄, 예컨대 3,3-디메틸옥세탄, 또한 THF 유도체, 예컨대 3-메틸테트라히드로푸란, 3,3-디메틸테트라히드로푸란 또는 3,4-디메틸테트라히드로푸란이다.
물, 1,4-부탄디올 및 저분자량 PTHF를 제외하고는, 상기 공단량체 또는 텔로겐의 사용은 테트라히드로푸란 공중합체 (이하에서 또한 THF 공중합체로서 언급됨)를 형성시키고, 이러한 방식으로 PTHF를 화학적으로 개질할 수 있다.
산업적으로는, THF를 예를 들어 일반적으로 불균질한, 즉 대부분 용해되지 않은 촉매의 존재 하에 중합시켜 먼저 폴리테트라히드로푸란 에스테르를 형성하고, 이어서 이를 PTHF로 가수분해시키는, 상기한 2단계 공정이 주로 사용된다. 이러한 형태의 THF 중합에서는 통상적으로, 단일 단계 공정에서 처리되는 것에 비해 보다 높은 THF 전환율로 처리된다.
불균질 촉매의 촉매 효율과 별도로, 다른 반응 파라미터 및 선택된 촉매와 이들의 상호작용은 모두 중합 결과에, 특히 전환율, 수율 및 생성물 특성, 예컨대 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 색 수(color number) 및 분자량 분포에 중대한 영향을 미친다.
JP B 10-025340에 따르면, 목적한 방식으로 중합체의 좁은 분자량 분포를 얻기 위해서는, 헤테로폴리산 상에서의 전체적 중합 반응 동안 반응 온도를 일정하게 유지하는 것이 중요하다.
반면, US-A 4 510 333 및 DE-A 42 05 984에는, 색 수 문제를 피하기 위해, 또한 균질 촉매, 즉 플루오로술폰산 등의 반응 혼합물 중에서 대부분 가용성인 촉매 상에서와, 표백토 등의 불균질 촉매 상에서 모두 좁은 분자량 분포를 얻기 위해서는, 반응 온도를 중합 과정 동안 빠르게 감소시키는 것이 유리하다고 교시되어 있다.
EP-A 0 051 499에는, 촉매로서의 플루오로술폰산 또는 발연 술폰산 상에서 균일 공정으로 PTHF의 중합을 수행하고, 공정을 2단계로 분할하는 것이 개시되어 있다. 제1 단계는 -30℃ 내지 +10℃ 범위의 온도에서 수행하고, 제2 단계는 상기한 온도 를 초과하는 10 내지 40℃의 온도에서 제2 교반 용기에서 수행한다. 이러한 방식으로, 높은 생성물 순도로 전환율 증가가 달성된다. 단점은, 상기한 공정의 산업적 실행이 2개의 교반 반응기를 필요로 하고, 실행에 고비용이 들며, 또한 통상적으로 균질 촉매 상에서의 중합은 복잡한 분리를 필요로 한다는 점이다.
이러한 선행 기술로부터 출발하여, 본 발명의 목적은 우수한 전환율 및 낮은 색 수와 함께, 좁은 평균 분자량 분포를 갖는 폴리테트라히드로푸란 및/또는 테트라히드로푸란 공중합체가 경제적으로 제조될 수 있는 방법을 제공하는 것이었다.
본 발명자들은 본 발명에 이르러, 촉매층을 통한 유동 방향으로 중합 혼합물의 온도를 증가시키는, 산 촉매의 고정층 상에서 텔로겐 및/또는 공단량체의 존재 하에 테트라히드로푸란을 중합시키는 것에 의한 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 제조 방법을 발견하였다.
고정 촉매층은, 자체 공지된 하나 이상의 상호연결된 고정층 반응기, 예를 들어 튜브 반응기 내에 위치할 수 있다. 중합은 바람직하게는 하나의 고정층 반응기에서 수행된다.
중합은 일반적으로 0 내지 80℃, 바람직하게는 25℃ 내지 THF의 비점의 온도에서 수행된다. 본 발명의 목적상, 반응 온도는 중합 혼합물의 각각의 온도이다. 촉매층 개시부에서는 중합 혼합물의 온도 (반응 온도)가 0 내지 50℃, 바람직하게는 25 내지 45℃이다. 본 발명에 따라, 고정층 종결부에서는 온도가 30 내지 80℃, 바람직하게는 35 내지 55℃이다.
본 발명에 따른 온도 증가는 촉매층 1 미터 당 0.1℃ 이상, 바람직하게는 촉매층 1 미터 당 0.2℃ 이상, 특히 바람직하게는 촉매층 1 미터 당 0.3℃ 이상이며, 온도 증가는 연속적으로, 또는 2단계 이상으로, 바람직하게는 2, 3, 4 또는 5단계로 수행될 수 있다. 바람직하게는, 온도 증가는 1℃, 바람직하게는 2.5℃의 온도차로 단계적으로 수행된다. 온도 증가는 촉매층 1 미터 당 5℃를 초과하지 않아야 한다.
반응기 내에서의 온도 증가는, 자체 공지되어 있고 중합 혼합물의 국소적 온도에 대한 적절한 측정 장치와 함께 산업적으로 통상적인 가열 또는 냉각 장치, 예를 들어 열전쌍의 사용에 의해 발생될 수 있다. 가열은 프로세스 히터(process heater)를 사용하여 수행할 수도 있다.
인가되는 압력은 중합 결과에 있어 일반적으로 중요하지 않은데, 이는 중합이 일반적으로 대기압에서 또는 중합 시스템의 자생 압력 하에 수행되기 때문이다. 예외적으로, THF와 휘발성 1,2-알킬렌 옥시드의 공중합은 대기압 초과의 압력 하에 수행하는 것이 유리하다. 압력은 통상적으로 0.1 내지 20 bar, 바람직하게는 0.5 내지 2 bar이다.
본 발명의 방법은 일정한 생성물 품질로, 텔로겐의 보다 높은 전환율로 좁은 분자량 분포를 갖는 PTHF 및 THF 공중합체를 얻는 것을 가능하게 한다. 텔로겐 및/또는 공단량체의 향상된 활용도는 원료의 경제적 활용에 기여하고 이는 경제적인 방법을 제공한다.
본 발명의 PTHF 및 THF 공중합체의 제조 방법에서는, 제1 단계에서 바람직하게는 아세트산 무수물의 존재 하에 THF를, 또한 적절한 경우 공단량체를 산, 바람직하게는 불균질 촉매 상에서 중합시킴으로써 PTHF의 또는 THF 공중합체의 모노에스테르 및/또는 디에스테르를 제조한다.
적합한 촉매의 예는, 예를 들어 DE-A 1 226 560에 기재된 바와 같은 표백토 기재의 촉매이다. 표백토, 특히 활성화된 몬모릴로나이트는 현탁액 중에서 또는 고정층에서의 성형체로서 사용될 수 있다.
또한, THF의 중합을 위한 혼합 금속 산화물, 특히 원소 주기율표의 3, 4, 13 및 14족의 혼합 금속 산화물 기재의 촉매가 공지되어 있다. 이에 따라, JP-A 04-306 228에는, 화학식 MxOy (여기서, 정수값 x 및 y는 1 내지 3의 범위임)의 금속 산화물을 포함하는 혼합 금속 산화물 상에서 카르복실산 무수물의 존재 하에 THF를 중합시키는 것이 기재되어 있다. 언급된 예는, Al2O3-SiO2, SiO2-TiO2, SiO2-ZrO2 및 TiO2-ZrO2이다. 헤테로폴리산, 특히 H3PW12O40 및 H3PMo12O40을 지지체 상의, 바람직하게는 지지되지 않은 형태의 촉매로서 사용할 수 있다.
US 5,208,385에는, 무정형 규소-알루미늄 혼합 산화물 기재의 촉매가 개시되어 있다. SnO2/SiO2, Ga2O3/SiO2, Fe2O3/SiO2, In2O3/SiO2, Ta2O5/SiO2 및 HfO2/SiO2 기재의 혼합 산화물 또한 공지되어 있다. 상기한 촉매는 바람직하게는 공침전/졸-겔 방법에 의해 제조된다. 지지된 촉매는 DE-A 44 33 606에 개시되어 있으며, 여기서는 산화텅스텐 또는 산화몰리브덴을, 예를 들어 ZrO2, TiO2, HfO2, Y2O3, Fe2O3, Al2O3, SnO2, SiO2 또는 ZnO에 적용한다. 또한, 지지체가 5000 ppm 미만의 알칼리 금속 농도를 갖는 ZrO2/SiO2 촉매가 제안된다.
아세트산 무수물의 존재 하에서의, THF의 중합을 위한 산 이온 교환제 기재의 촉매, 특히 α-플루오로술폰산을 포함하는 중합체 (예를 들어 나피온(Nafion)®)가 US 4,120,903에 기재되어 있다. 금속 및 퍼플루오로알킬술폰산 음이온을 포함하는 촉매 또한 THF의 중합에 적합하다.
또한 추가로, 예를 들어 WO 94/05719, WO 96/23833, WO 98/51729, WO 99/12992 및 DE-A 195 134 93에 개시된 바와 같은, 적절한 경우 활성화된 점토 광물 또한 중합 촉매로서 공지되어 있다. 제올라이트 또한 촉매로서 적합하고, 이는 예를 들어 DE-A 43 16 138에 기재되어 있다. 끝으로, 황산화된 산화지르코늄, 황산화된 산화알루미늄, 지지된 헤테로폴리산 및 지지된 이플루오르화암모늄 (NH4F*HF) 또는 오플루오르화안티몬 또한 적합한 중합 촉매로서 공지되어 있다. 본 발명의 방법은 바람직하게는 활성화된 표백토를 사용하여 수행된다.
촉매에 대한 전처리로서, 기체, 예를 들어 공기 또는 질소에 의해 촉매를 건조시키고, 80 내지 200℃, 바람직하게는 100 내지 180℃로 가열할 수 있다.
에테르 과산화물의 형성을 피하기 위해, 유리하게는 중합을 불활성 기체 분위기 하에 수행한다. 불활성 기체로서는, 예를 들어 질소, 이산화탄소 또는 영족 기체를 사용할 수 있으며, 질소를 사용하는 것이 바람직하다.
방법은 배치식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있으나, 경제적인 이유로 바람직하게는 연속식으로 작업한다.
텔로겐은 사슬 종결을 유도하기 때문에, 제조되는 중합체의 평균 분자량은 사용되는 텔로겐의 양에 의해 조절될 수 있다. 적합한 텔로겐은 C2-C12-카르복실산 무수물 및/또는 C2-C12-카르복실산 무수물과 양성자산의 혼합물이다. 양성자산은 바람직하게는 반응 시스템에서 가용성인 유기 또는 무기산이다. 그 예는, C2-C12-카르복실산, 예컨대 아세트산 및 술폰산, 황산, 염산, 인산이다. 아세트산 무수물 및/또는 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 제1 단계, 즉 중합에서, PTHF의 또는 THF 공중합체의 모노에스테르 및 디에스테르가 형성된다.
중합 반응기 내에 공급되는 공급물 중 텔로겐으로서 사용되는 아세트산 무수물의 농도는 사용되는 THF를 기준으로 0.03 내지 30 몰％, 바람직하게는 0.05 내지 20 몰％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 몰％이다. 아세트산이 추가로 사용되는 경우, 진행 중인 중합에 대한 공급물 중의 몰비는 사용되는 아세트산 무수물을 기준으로 통상적으로 1:20 내지 1:20 000의 범위이다.
THF 공중합체의 모노에스테르 및 디에스테르는, 공단량체로서 개환에 의해 중합가능한 시클릭 에테르, 바람직하게는 3, 4 및 5원 고리, 예를 들어 1,2-알킬렌 옥시드, 예를 들면 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 옥세탄, 치환된 옥세탄, 예컨대 3,3-디메틸옥세탄, THF 유도체인 2-메틸테트라히드로푸란 또는 3-메틸테트라히드로푸란 (2-메틸테트라히드로푸란 또는 3-메틸테트라히드로푸란이 특히 바람직함)을 추가로 사용함으로써 제조될 수 있다.
공단량체로서 C2-C12-디올을 사용할 수도 있다. 이들은, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-부틴-1,4-디올, 1,6-헥산디올 또는 저분자량 PTHF일 수 있다. 추가의 적합한 공단량체는, 1,2-알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드, 2-메틸테트라히드로푸란 또는 3-메틸테트라히드로푸란 등의 시클릭 에테르이다.
본 발명에 따른 고정층 방식의 작업에서, 중합 반응기는 상향 유동 방식으로 (즉, 반응 혼합물이 저부로부터 상향 이송됨), 또는 하향 유동 방식으로 (즉, 반응 혼합물이 상부로부터 반응기를 통해 하향 통과됨) 작동될 수 있다. THF 및 텔로겐 및/또는 공단량체를 포함하는 공급물은, 중합 반응기 내로 THF 0.01 내지 2.0 kg/(1*h), 바람직하게는 THF 0.02 내지 1.0 kg/(1*h), 특히 바람직하게는 THF 0.04 내지 0.5 kg/(1*h)의 촉매 상 공간 속도로 연속적으로 공급된다.
또한, 중합 반응기는 1회 통과로 (즉, 생성물 재순환 없이), 또는 재순환 방식으로 (즉, 반응기로부터 나온 중합 혼합물 일부가 순환됨) 작동될 수 있다. 재순환 방식에서, 재순환 대 공급 비율은 150:1 이하, 바람직하게는 100:1 미만, 특히 바람직하게는 60:1 미만이다.
평균 분자량이 250 내지 10 000 달톤인 PTHF의 또는 THF 공중합체의 모노에스테르 및/또는 디에스테르는 중합 혼합물 중 텔로겐 함량의 함수로서의 방법에 의해 목적한 방식으로 제조될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해, 평균 분자량이 500 내지 5000 달톤, 특히 바람직하게는 650 내지 4000 달톤인 각각의 PTHF 에스테르를 제조하는 것이 바람직하다. 본원에서, 용어 "평균 분자량" 또는 "평균 몰질량"은, 예를 들어 DIN 53 240에 따른 습윤-화학적 OH가(OH number) 결정에 의해 측정된 중합체의 수평균 분자량 (Mn)을 의미한다.
중합 단계로부터의 THF 함유 생성물을 여과하여 미량의 중합 촉매를 유지시키고, 이어서 이를 증류에 의해 THF가 제거되도록 통과시킨다. 그러나, 미반응된 THF를 먼저 분리하고, 이어서 여과에 의해 남아있는 PTHF의 모노에스테르 또는 디에스테르로부터 촉매 잔류물을 분리할 수도 있다. 두번째 방법이 바람직하다. 여과 장치로서는 산업적으로 통상적인 층 여과기를 사용한다.
이러한 방식으로 얻어진 중합체 중의 에스테르기는 제2 단계에서 전환되어야 한다. 한가지 통상적인 방법은 알칼리 촉매에 의해 개시되는 저급 알콜과의 반응이다. 알칼리 촉매를 사용한 에스테르교환은 선행 기술로부터 공지되어 있고, 예를 들어 DE-A 101 20 801 및 DE-A 197 42 342에 기재되어 있다. 저급 알콜로서 메탄올을 사용하고, 유효한 에스테르교환 촉매로서 나트륨 메톡시드를 사용하는 것이 바람직하다.
얻어진 중합체는, 폴리우레탄 및 폴리우레탄-우레아 제조를 위해, 특히 열가소성 우레탄, 스판덱스, 열가소성 에테르 에스테르 또는 코폴리에테르아미드 제조를 위해 자체 공지된 방식으로 유기 이소시아네이트와의 반응에 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 추가로, 예를 들어 탄성 섬유 (스판덱스 또는 엘라스탄 포함), 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 또는 폴리우레탄 캐스팅 엘라스토머의 제조를 위해 요구되는 것과 같은 폴리우레탄 중합체 또는 폴리우레탄-우레아 중합체의 제조를 위한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 용도를 제공한다.
여기서는, 예를 들어 JP-A 07-278 246에 기재된 바와 같이, PTHF 또는 THF 공중합체를 자체 공지된 방식으로 먼저 과량의 유기 디이소시아네이트와, 이어서 유기 디아민과 반응시킨다.
이하에서는, 본 발명을 실시예를 참조로 하여 설명한다.
분자량 측정
모든 PTHF 분자의 질량을 이들의 몰량으로 나눈 것으로 정의되는 수평균 분자량 형태의 평균 분자량 (Mn)은, 폴리테트라히드로푸란의 히드록실가를 결정함으로써 측정된다. 히드록실가는 물질 1 g의 아세틸화에서 결합된 아세트산의 양과 동등한 수산화칼륨의 양 (mg)이다. 히드록실가는 과량의 아세트산 무수물에 의해 존재하는 히드록실기의 에스테르화에 의해 결정된다.
H-[O(CH2)4]n-OH + (CH3CO)2 → CH3CO-[O(CH2)4]n-O-COCH3 + H2O
반응 후, 과량의 아세트산 무수물은 하기 반응식에 따라 물에 의해 가수분해 되고,
(CH3CO)2O + H2O → 2 CH3COOH
수산화나트륨에 의해 아세트산으로서 역적정된다.
증발 잔류물 측정
증발 잔류물은, 소정의 조건 하에 측정된 PTHF 또는 PTHF 에스테르/저비등 혼합물 중 비휘발성 물질이며, 이는 수율의 척도로서의 역할을 한다. ER 측정을 위해, 샘플을 대기압 하에 145℃에서 30분 동안, 또한 1 mbar 미만의 감압 하에 동일한 온도에서 30분 동안 증발 플라스크 내에서 증발시킨다. 증발 잔류물은 하기 수학식에 따라 계산된다.
ER = (m2 x 100) / m1
식 중,
ER = 증발 잔류물, DIN 1310에 따른 질량 농도 (g/100 g)
m1 = 샘플을 함유하는 증발 플라스크의 질량 (g)
m2 = 증발 잔류물을 함유하는 증발 플라스크의 질량 (g)
100 = g으로부터 100 g으로의 환산 인자
방법
증발 잔류물 측정을 위해, 미리 칭량된 샘플을 대기압 하에 145℃에서 1시간 동안, 이어서 0.1 내지 0.2 mbar 하에 동일한 온도에서 1시간 동안 회전 증발기에서 처리하고, 다시 칭량하였다. 증발 잔류물을 초기 값에 대한 백분율 중량비로서 얻었다.
색 수 측정
용매를 함유하지 않는 중합체를 닥터 래인지(Dr. Lange)로부터의 액체 색 측정 장치 LICO 200에서 미처리된 상태로 측정하였다. 프리시젼 셀 (Precision cell) No.100-QS (경로 길이: 50 mm, 헬마(Helma) 제조)를 사용하였다.
실시예 1
평균 직경이 1.5 mm인 압출물을 표백토 (쉐드-케미(Sued-Chemie)로부터의 K10 분말)로부터 제조하고, 사용 직전에 150℃에서 건조시켰다. 건조된 촉매 압출물 200 ml (130 g)를 직렬 연결되고 각각 자동온도조절 냉각 재킷이 장착된 2개의 유리 반응 튜브 (총 내경: 3 cm, 유용한 길이: 30 cm) 각각에 도입하여, 유용한 총 길이가 60 cm인 촉매층을 얻었다. 제1 반응 튜브의 유입구, 즉 촉매층 개시부 (P1)에서의 온도 및 제2 반응 튜브의 유출구, 즉 촉매층 종결부 (P2)에서의 온도를 별도의 자동온도조절 장치에 의해 조절하였다. 촉매층을 통한 유동 방향으로의 온도 증가는 촉매층 60 cm 당 2.46℃로 설정하였다. 반응기를 제1 반응 튜브의 유입구에서 35℃에서 THF 및 3.5％의 아세트산 무수물의 중합 혼합물로 플러딩(flooding)시켰다. 중합 혼합물을, 15:1의 일정한 재순환:공급 비율로 추가의 중합 혼합물 30 g/h이 반응기 내로 도입되면서 동일한 양의 생성물 혼합물이 순환으로부터 얻어지도록, 펌프에 의해 반응 장치를 통해 연속적으로 순환시켰다. 생성물 분석을 위해, 반응 생성물 혼합물 중 휘발성 성분, 즉 본질적으로 미반응된 THF 및 아세트산 무수물을 먼저 70℃/30 mbar에서, 이어서 170℃/0.3 mbar에서 감 압 하에 증발시키고, 중합체 잔류물을 분석하였다. 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
비교예
본 발명에 따른 실시예 1과 유사한 방식으로, 직렬 연결된 튜브 반응기를 촉매로 충전시켰다. 본 발명에 따른 실시예와 달리, 촉매층을 통한 유동 방향으로의 온도 증가를 설정하지 않았다. 반응기를 제1 반응 튜브의 유입구에서 35℃에서 THF 및 3.5％의 아세트산 무수물의 중합 혼합물로 플러딩시켰다. 중합 혼합물을, 15:1의 일정한 재순환:공급 비율로 추가의 중합 혼합물 30 g/h이 반응기 내로 도입되면서 동일한 양의 생성물 혼합물이 순환으로부터 얻어지도록, 펌프에 의해 반응 장치를 통해 연속적으로 순환시켰다. 생성물 분석을 위해, 반응 생성물 혼합물 중 휘발성 성분, 즉 본질적으로 미반응된 THF 및 아세트산 무수물을 먼저 70℃/30 mbar에서, 이어서 170℃/0.3 mbar에서 감압 하에 증발시키고, 중합체 잔류물을 분석하였다. 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
P1에서의 T1 [℃] P2에서의 T2 [℃] T [℃ m-1] 증발 잔류물
(ER)		 분자량 [Mn]
실시예 1 35 37.5 4.1 60.1％ 2115
비교예 1 35 35 0 59.0％ 2093

Claims (10)

  1. 촉매층을 통한 유동 방향으로 중합 혼합물의 온도를 증가시키는 것을 포함하는, 산 촉매의 고정층 상에서 텔로겐, 공단량체, 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 테트라히드로푸란을 중합시키는 것에 의한 폴리테트라히드로푸란 또는 테트라히드로푸란 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중합 혼합물의 온도가 촉매층 개시부에서 0 내지 50℃이고, 종결부에서 30 내지 80℃인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 온도가 촉매층을 통한 유동 방향으로 연속적으로 또는 단계적으로 증가하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매층이 하나 이상의 반응기 내에 위치하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매층을 통한 유동 방향으로의 온도 증가가 촉매층 1 미터 당 0.1℃ 이상인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매층을 통한 유동 방향으로의 온도 증가가 촉매층 1 미터 당 0.2℃ 이상인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매층을 통한 유동 방향으로의 온도 증가가 촉매층 1 미터 당 0.3℃ 이상인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 표백토, 원소 주기율표의 3, 4, 13 및 14족의 혼합 금속 산화물, 지지된 산화텅스텐 또는 산화몰리브덴, 산 이온 교환제, 제올라이트, 황산화된 산화지르코늄, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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