CN103570933B - 一种降低合成聚四氢呋喃相对分子量分布的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种降低合成聚四氢呋喃相对分子量分布的方法，在催化剂双钼金属单元化合物存在下将四氢呋喃聚合制备聚四氢呋喃，该双钼金属单元化合物分子式为[Mo2(cis-R)2(NCCH3)4](BF4)2，其中R表示二甲酰胺类化合物或羧酸类化合物，聚合制备聚四氢呋喃是指在四氢呋喃溶液中加入双钼金属单元化合物及催化剂在Schlenk真空线操作线上进行合成反应，反应后用乙醚溶解并风干所得固体即为聚四氢呋喃。与现有技术相比，本发明通过反应过程中加入双钼金属单元化合物极大的降低聚四氢呋喃相对分子量分布；本发明具有易操作、易控制，后处理工艺简单，工业化生产易实现的优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化聚合技术领域，尤其是涉及一种在反应中降低聚四氢呋喃相对分子量分布的方法。
背景技术
聚四氢呋喃，又名聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)是由四氢呋喃(THF)开环聚合而成的，它是生产聚氨酯弹性纤维(我国商品名叫氨纶，国际上称spandex)和聚氨酯弹性体材料的一种重要原料。
因其分子结构中无侧链，聚合结构排列紧密，产品密度较其他聚醚高而引人注目，是合成热塑性和浇注型聚氨酯、聚氨酯弹性纤维、酯醚共聚弹性体等的主要原料，在石油化工、机械、军工、造船、汽车和合成革等工业部门具有广泛的应用。常用的PTMEG有平均相对分子质量1000和2000两种，相对分子质量1000的PTMEG与甲苯二异氰酸酯(TDI)制成耐磨、耐油、低温性能好、强度高的橡胶，用作轮胎、合成革、电缆等；与对苯二甲酸二甲酯和丁二醇制成嵌段聚醚聚酯弹性材料用作蛇形管、传送带、压簧材料及软管等。相对分子质量为2000的PTMEG与亚甲基双(4苯基)二异氰酸酯(MDI)制成聚氨酯弹力纤维，称为氨纶(Spandex)，其强度高，回弹性接近天然橡胶。在毛纺织品中混入PTMEG制成的弹性体可以抗皱，是近年来毛纺工业和丝织物广泛采用的新型材料。
现有的合成方法主要有高氯酸-醋酐工艺，氟磺酸工艺，黏土法工艺，杂多酸工艺等。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种通过加入双钼金属单元化合物[Mo2(cis-R)2(NCCH3)4](BF4)2降低合成聚四氢呋喃产品的相对分子量分布的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种降低合成聚四氢呋喃相对分子量分布的方法，在催化剂存在下将四氢呋喃聚合制备聚四氢呋喃，所述的催化剂为双钼金属单元化合物，该双钼金属单元化合物分子式为[Mo2(cis-R)2(NCCH3)4](BF4)2，其中R表示二甲酰胺类化合物或羧酸类化合物。
所述的聚合制备聚四氢呋喃是指在四氢呋喃溶液中加入双钼金属单元化合物在Schlenk真空线操作线上进行合成反应，反应后用乙醚溶解并风干所得固体即为聚四氢呋喃。
所述的双钼金属单元化合物与四氢呋喃的比例关系为每毫升四氢呋喃中加入双钼金属单元化合物5～10毫克。
所述的合成反应条件为在搅拌下反应4～6小时，反应温度为23～30摄氏度。
所述的四氢呋喃溶液及乙醚在使用前进行除氧除水。
所述的除氧除水是指在每升四氢呋喃溶液或乙醚中加入2～4克钠及0.5～2克钾，并在氮气下回流24小时。
所述的聚四氢呋喃的质均分子质量为5.033×104，数均分子质量为4.285×104，Z均分子质量为5.786×104，相对分子质量分布为1.174。
本发明中，双钼金属单元化合物[Mo2(cis-DAniF)2(NCCH3)4](BF4)2(其中R为二甲酰胺类化合物或羧酸类化合物，cis表示配体DAniF是顺式排列)的合成方法参考文献MalcolmH.Chisholm，F.AlbertCotton，J.Chem.Soc.，DaltonTrans.，1999，1387-1391，合成反应方程式如下所示。
配体DaniF的结构如下所示。
使用三乙基氧鎓四氟硼酸催化聚合四氢呋喃，以获得高分子量聚四氢呋喃。
在四氢呋喃溶液中加入三乙基氧鎓四氟硼酸在Schlenk真空线操作线上进行合成反应，反应后用乙醚溶解并风干所得固体即为聚四氢呋喃。
所述的三乙基氧鎓四氟硼酸与四氢呋喃的比例关系为每毫升四氢呋喃中加入双钼金属单元化合物6～20毫克。
所述的合成反应条件为在搅拌下反应5小时，反应温度为23～30摄氏度。
所述的四氢呋喃溶液及乙醚在使用前进行除氧除水。
所述的除氧除水是指在每升四氢呋喃溶液或乙醚中加入2～4克钠及0.5～2克钾，并在氮气下回流24小时。
所述的聚四氢呋喃的分子量的大小与加入三乙基氧鎓四氟硼酸的浓度成正比例关系，浓度越大，产品的质均分子质量越大。
现有的巴斯夫关于聚四氢呋喃的专利中，分子量最大只能达到10000。而本发明方法，可以使分子量达到50000，是巴斯夫专利极限值的五倍。同时产品有很小的相对分子质量分布(D＝1.174)，这十分有利于工业生产应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明通过反应过程中加入双钼金属单元化合物[Mo2(cis-DAniF)2(NCCH3)4](BF4)2(其中R为二甲酰胺类化合物或羧酸类化合物)极大的降低聚四氢呋喃相对分子量分布；
(2)本发明具有易操作、易控制，后处理工艺简单，工业化生产易实现的优点。
附图说明
图1为实施例1中产品聚四氢呋喃凝胶色谱图；
图2为实施例2中产品聚四氢呋喃凝胶色谱图；
图3为实施例3中产品聚四氢呋喃凝胶色谱图；
图4为实施例4中产品聚四氢呋喃凝胶色谱图；
图5为实施例5中产品聚四氢呋喃凝胶色谱图；
图6为实施例5中产品聚四氢呋喃的核磁谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
300mg三乙基氧鎓四氟硼酸催化合成聚四氢呋喃
在100ml单口烧瓶中，称取三乙基氧鎓四氟硼酸300mg，加入50ml四氢呋喃，剧烈搅拌5小时，反应温度为25摄氏度，得到粘稠液体，用乙醚溶解，在空气中挥发，得到白色膜状固体。凝胶色谱图如图1所示，凝胶色谱测定合成的聚四氢呋喃的质均分子质量Mw＝0.8318×104，数均分子质量Mn＝0.3532×104，Z均分子质量Mz＝1.5137×104，相对分子质量分布D＝2.3552。
实施例2
500mg三乙基氧鎓四氟硼酸催化合成聚四氢呋喃
在100ml单口烧瓶中，称取三乙基氧鎓四氟硼酸500mg，加入50ml四氢呋喃，剧烈搅拌5小时，反应温度为25摄氏度，得到粘稠液体，用乙醚溶解，在空气中挥发，得到白色柔软蜡状固体。凝胶色谱图如图2所示，凝胶色谱测定合成的聚四氢呋喃的质均分子质量Mw＝1.6336×104，数均分子质量Mn＝0.6587×104，Z均分子质量Mz＝2.8302×104，相对分子质量分布D＝2.4800。
实施例3
700mg三乙基氧鎓四氟硼酸催化合成聚四氢呋喃
在100ml单口烧瓶中，称重三乙基氧鎓四氟硼酸700mg，加入50ml四氢呋喃，剧烈搅拌5小时，反应温度为25摄氏度，得到粘稠液体，用乙醚溶解，在空气中挥发，得到白色坚硬蜡状固体。凝胶色谱图如图3所示，凝胶色谱测定合成的聚四氢呋喃的质均分子质量Mw＝3.998×104，数均分子质量Mn＝2.1314×104，Z均分子质量Mz＝6.1412×104，相对分子质量分布D＝1.8758。
实施例4
1000mg三乙基氧鎓四氟硼酸催化合成聚四氢呋喃
在100ml单口烧瓶中，称重三乙基氧鎓四氟硼酸1000mg，加入50ml四氢呋喃，剧烈搅拌5小时，反应温度为25摄氏度，得到极粘稠溶液，用乙醚溶解，在空气中挥发，得到白色塑料状固体。凝胶色谱图如图4所示，凝胶色谱测定合成的聚四氢呋喃的质均分子质量Mw＝6.5734×104，数均分子质量Mn＝3.2897×104，Z均分子质量Mz＝10.4998×104，相对分子质量分布D＝1.9982。
实施例5
加入[Mo2(cis-DAniF)2(NCCH3)4](BF4)2催化聚合聚四氢呋喃
取[Mo2(cis-DAniF)2(NCCH3)4](BF4)2(416mg)于反应瓶中，加四氢呋喃60ml溶解，得到橙色溶液，搅拌，反应温度为25摄氏度，得到粘稠液体，加乙醚溶解，在表面皿中涂片，自然挥发，得到灰色薄膜。四氢呋喃用钠钾除水，并在氮气下回流除氧。其他溶剂不做特殊处理。催化合成的聚四氢呋喃经凝胶色谱测定，凝胶色谱图如图5所示，核磁谱图如图6所示，质均分子质量Mw＝5.033×104，数均分子质量Mn＝4.285×104，Z均分子质量Mz＝5.786×104，相对分子质量分布D＝1.174，说明用这种方法合成的聚四氢呋喃的分子量很大，而且分子量分布宽度很窄。λ双钼金属单元化合物[Mo2(cis-DAniF)2(NCCH3)4](BF4)2(其中R为二甲酰胺类化合物或羧酸类化合物，cis表示配体DAniF是顺式排列)的合成方法参考文献MalcolmH.Chisholm，F.AlbertCotton，J.Chem.Soc.，DaltonTrans.，1999，1387-1391，合成反应方程式如下所示。
配体DaniF的结构如下所示。
实施例6
一种降低合成聚四氢呋喃相对分子量分布的方法，在双钼金属单元化合物存在下将四氢呋喃聚合制备聚四氢呋喃，该双钼金属单元化合物分子式为[Mo2(cis-R)2(NCCH3)4](BF4)2，其中R表示二甲酰胺类化合物或羧酸类化合物。
聚合制备聚四氢呋喃是指在四氢呋喃溶液中加入双钼金属单元化合物在Schlenk真空线操作线上进行合成反应，反应后用乙醚溶解并风干所得固体即为聚四氢呋喃。双钼金属单元化合物与四氢呋喃的比例关系为每毫升四氢呋喃中加入双钼金属单元化合物5毫克。合成反应条件为在搅拌下反应4小时，反应温度为23摄氏度。四氢呋喃溶液及乙醚在使用前进行除氧除水。除氧除水是指在每升四氢呋喃溶液或乙醚中加入2克钠及0.5克钾，并在氮气下回流24小时。
实施例7
一种降低合成聚四氢呋喃相对分子量分布的方法，在双钼金属单元化合物存在下将四氢呋喃聚合制备聚四氢呋喃，该双钼金属单元化合物分子式为[Mo2(cis-R)2(NCCH3)4](BF4)2，其中R表示二甲酰胺类化合物或羧酸类化合物。
聚合制备聚四氢呋喃是指在四氢呋喃溶液中加入双钼金属单元化合物在Schlenk真空线操作线上进行合成反应，反应后用乙醚溶解并风干所得固体即为聚四氢呋喃。双钼金属单元化合物与四氢呋喃的比例关系为每毫升四氢呋喃中加入双钼金属单元化合物8毫克。合成反应条件为在搅拌下反应5小时，反应温度为25摄氏度。四氢呋喃溶液及乙醚在使用前进行除氧除水。除氧除水是指在每升四氢呋喃溶液或乙醚中加入3克钠及1克钾，并在氮气下回流24小时。
实施例8
一种降低合成聚四氢呋喃相对分子量分布的方法，在双钼金属单元化合物存在下将四氢呋喃聚合制备聚四氢呋喃，该双钼金属单元化合物分子式为[Mo2(cis-R)2(NCCH3)4](BF4)2，其中R表示二甲酰胺类化合物或羧酸类化合物。
聚合制备聚四氢呋喃是指在四氢呋喃溶液中加入双钼金属单元化合物在Schlenk真空线操作线上进行合成反应，反应后用乙醚溶解并风干所得固体即为聚四氢呋喃。双钼金属单元化合物与四氢呋喃的比例关系为每毫升四氢呋喃中加入双钼金属单元化合物10毫克。合成反应条件为在搅拌下反应6小时，反应温度为30摄氏度。四氢呋喃溶液及乙醚在使用前进行除氧除水。除氧除水是指在每升四氢呋喃溶液或乙醚中加入4克钠及2克钾，并在氮气下回流24小时。
Claims (7)
1.一种降低合成聚四氢呋喃相对分子量分布的方法，在催化剂存在下将四氢呋喃聚合制备聚四氢呋喃，其特征在于，所述的催化剂为双钼金属单元化合物，该双钼金属单元化合物分子式为[Mo2(cis-DAniF)2(NCCH3)4](BF4)2，其中cis表示配体DAniF是顺式排列，配体DAniF的结构如下所示
2.根据权利要求1所述的一种降低合成聚四氢呋喃相对分子量分布的方法，其特征在于，所述的聚合制备聚四氢呋喃是指在四氢呋喃溶液中加入双钼金属单元化合物在Schlenk真空线操作线上进行合成反应，反应后用乙醚溶解并风干所得固体即为聚四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的一种降低合成聚四氢呋喃相对分子量分布的方法，其特征在于，所述的双钼金属单元化合物与四氢呋喃的比例关系为每毫升四氢呋喃中加入双钼金属单元化合物5～10毫克。
4.根据权利要求2所述的一种降低合成聚四氢呋喃相对分子量分布的方法，其特征在于，所述的合成反应条件为在搅拌下反应4～6小时，反应温度为23～30摄氏度。
5.根据权利要求2所述的一种降低合成聚四氢呋喃相对分子量分布的方法，其特征在于，所述的四氢呋喃溶液及乙醚在使用前进行除氧除水。
6.根据权利要求5所述的一种降低合成聚四氢呋喃相对分子量分布的方法，其特征在于，所述的除氧除水是指在每升四氢呋喃溶液或乙醚中加入2～4克钠及0.5～2克钾，并在氮气下回流24小时。
7.根据权利要求1所述的一种降低合成聚四氢呋喃相对分子量分布的方法，其特征在于，所述的聚四氢呋喃的质均分子质量为5.033×104，数均分子质量为4.285×104，Z均分子质量为5.786×104，相对分子质量分布为1.174。
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